DERIVADOS DE TRIAZINILAMINOESTILBENO COMO AGENTES BLANQUEADORES FLUORESCENTES
La presente invención se refiere a nuevos compuestos de ácido 4 , 4' -diaminoestilben-2, 2' -disulfónico, que son útiles como agentes blanqueadores fluorescentes o para retirar manchas en materiales fotográficos. En WO 96/00221, se describen agentes abrillantadores ópticos para textiles, papel, etc. Los compuestos descritos tienen la fórmula:
en donde Ra y Rb son iguales o diferentes y cada uno tiene la fórmula -NRcRd en donde Rc es hidrógeno; alquilo con 1 a 6 átomos de carbono que está opcionalmente substituido por al menos uno de mercapto, tioalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, OH y S03M' , en donde M' es hidrógeno, un catión incoloro o un catión derivado de amina; o -Re(C02M')x en donde Re es una porción alifática que tiene 1 a 6 átomos de carbono, estas valencias no ligadas con los grupos C02 ' se unen con al menos uno de hidrógeno, mercapto, tioalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, OH y S03M' , en donde M' tiene el significado previo y x es un entero de 1 a 4, siempre, que, cuando Rc es alquilo con 1 a 6 átomos de carbono que está opcionalmente substituido por al menos uno de mercapto, tioalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, OH y S03M' , Rc está substituido con al menos tanto OH como S03M' ; Rd es Rc, hidrógeno o alquilo con 3 a 6 átomos de carbono, siempre que Rc y Rd no puedan ser ambos hidrógeno y que cuando uno de Rc y Rd es hidrógeno, el otro no puede ser - (NHCH2C02H) ; o Rc y Rd, junto con el átomo de nitrógeno forman un anillo que tiene de 5-6 miembros solamente, uno de los cuales es heterocíclico, este anillo está solamente substituido con -COOM' o -S03M' ; y cada Rf, independientemente es hidrógeno, metilo, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o halógeno. Además, WO 98/42685 describe compuestos similares que tienen la fórmula :
en donde X es O o de preferencia, NH; M es hidrógeno, un átomo de metal alcalino, amonio o un catión formado de una 5 amina; cada Rx independientemente es un residuo de amino ácido, del cual un átomo de hidrógeno en el grupo amino se ha retirado; n es 1 o 2; y cada R2 independientemente es hidrógeno, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano, COOR en donde R es hidrógeno o alquilo con 1 a 3
átomos de carbono, CONH-R en donde R tiene los significados previos, S02NH-R en donde R tiene los significados previos, NH-COR en donde R tiene los significados previos, S03M en donde M tiene los significados previos o cuando n es 1, R2 también puede ser C0-R3 en donde R3 es alquilo con 1 a 3
átomos de carbono o fenilo, ciertos compuestos se excluyen, y su uso como agentes blanqueadores fluorescentes. Una nueva clase de compuestos de ácido 4,4'- diaminoestilben-2, 2' -disulfónico ahora se ha encontrado, la mayoría de los cuales son útiles como agentes blanqueadores
--' **"* -**-¿~» . . . - R2 representa, independientemente un residuo alquileno con
1 a 4 átomos de carbono lineal, que está sin substituir o substituido por hidroxi, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, hidroxi con alcoxi 1 a 4 átomos de carbono- o alcoxi-alcoxi, -OCOM, -OCO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -C02M, C02-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono S03M o fenoxi que está sin substituir o substituido por halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, -C02M o -C02-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, NH2 o amino mono- o di-substituido; o fenilo que está sin substituir o substituido por 1 a 3 grupos S03M, S02NH- alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -S02NH2, -C02M, -C02- alquilo con 1 a 4 átomos de carbono , -CONH2, -CONH- alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -NHCO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o amino mono- o di-substituido; cada R3 representa independientemente, hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógeno, ciano, S03M, -S02NH2, S02NH-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -C02M, -C02- alguilo con 1 a 4 átomos de carbono, -C0NH2, -CONH- alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o -NHCO-alquilo con
1 a 4 átomos de carbono; M es hidrógeno, un átomo de metal alcalino, amonio o un catión formado de una amina y m es un entero de 1 a 3.
Dentro del alcance de los compuestos de la fórmula (1) tanto los grupos R1# los grupos R2 y los grupos R3 de preferencia son idénticos. Adicionales compuestos preferidos de la fórmula 5 (1) son aquéllos en donde cada uno de los residuos amino ácido R-. es el mismo y cada uno tiene la fórmula -NHCH (C02H)-R4 en donde R4 es hidrógeno o un grupo que tiene la fórmula -CHR5R6 en donde R5 y R6, independientemente son hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, 10 opcionalmente substituido por uno o dos substituyentes seleccionados de hidroxi, tio, metiltio, amino, carboxi, sulfo, fenilo, 4-hidroxifenilo, 3, 5-diyodo-4-hidroxifenilo, ß-indolilo, ß-imidazolilo y NH=C (NH2)NH- . Compuestos particularmente útiles de la fórmula
(1) son aquéllos en donde el amino ácido del cual se derivan los residuos amino ácido R1# es glicina, alanina, sarcosina, serina, cisteína, fenilalanina, tirosina (4- hidroxifenilalanina) , diyodotirosina, triptofano (ß- indolilalanina) , histidina ( (ß-imidazolilalanina) , ácido a- 20 aminobutírico, metionina, valina (ácido a- aminoisovalérico) , norvalina, leucina (ácido a- aminoisocapróico) , isoleucina (ácido a-amino-ß- metilvalérico) , norleucina (ácido a-amino-n-capróico) ,
arginina, ornitina (ácido a,d-diaminovalérico) , lisina
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(ácido a,e-diaminocapróico) , ácido aspártico, (ácido
aminosuccínico) , ácido glutámico (ácido a-aminoglutárico) , treonina, ácido hidroxiglutámico o taurina, o una mezcla o un isómero óptico de los mismos. Compuestos especialmente preferidos son aquéllos en donde el amino ácido del cual los residuos amino ácido R-. se derivan, es sarcosina, taurina, ácido glutámico o ácido aspártico, ácido aspártico o ácido iminodiacético son los más deseables o convenientes . Compuestos preferidos adicionales de la fórmula
(1) son aquéllos en donde R-, es un residuo alquileno con 1 a 4 átomos de carbono lineal, que está sin substituir o substituido por hidroxi, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, hidroxi-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, -OCOM, -OCO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente aquéllos en donde Rx es un residuo alquileno con 1 a 4 átomos de carbono lineal que está sin substituir o substituido por hidroxi, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, hidroxi-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono y más preferiblemente, aquéllos en donde R-. es un residuo alquileno con 1 a 4 átomos de carbono lineal, que está substituido por hidroxi o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, M es como se definió previamente . Con respecto al residuo R2, este de preferencia es un residuo alquileno con 1 a 4 átomos de carbono lineal, que está sin substituir o substituido por hidroxi, alquilo 5 con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, hidroxi-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, -OCOM, -0C0- alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -C02M, -C02-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, S03M, fenoxi que está sin
substituir o substituido por halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, -C02M o -C02-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, NH2 o amino mono- o disubstituido, más preferiblemente un residuo metileno, etileno o propileno, que está substituido por
hidroxi, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, hidroxi-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, -OCOM, -OCO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -C02M, -C02- alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, S03M o di-alquilamino
con 1 a 4 átomos de carbono . Compuestos de interés particular son aquéllos en donde R2 es hidroxietilo, hidroxipropilo, etoxietilo, hidroxietoxietilo, metoxietoxietilo, un residuo de ácido acético o propiónico o sus metil o etil esteres, un etil o
metil acetato, ácido dimetilaminoetil o etil sulfónico o su
sal sodio, un residuo acetato de sodio o hidroxi etilo se prefiere en particular. Adicionales compuestos interesantes son aquéllos en donde cada R2 es fenilo que está sin substituir o substituido por 1 a 3 grupos S03M, S02NH-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -S02NH2, -C02M, -C02_alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -C0NH2, -CONH-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -NHCO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o grupos amino mono- o disubstituidos. De interés especial son compuestos en donde cada R2 es fenilo que está sin substituir o substituido por un grupo S03M, -S02NH2 o -NHCO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, sin embargo el grupo fenilo de preferencia está sin substituir. Adicionales compuestos preferidos de la fórmula (1) son aquéllos en donde cada residuo R3 representa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógeno, ciano, S03M, -S02NH2, S02NH-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, - C02M, -C02-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -C0NH2, -CONH-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o -NHCO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, aquéllos en donde R3 representa hidrógeno se prefieren en particular. En las fórmulas de los compuestos anteriores, M de preferencia es hidrógeno, Na, K, Ca, Mg, amonio, mono-, di-, tri- o tetra-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono amonio,
iAai-mut- Á.t.^?.1, mono-, di- o tri-hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono amonio o amonio que está di- o tri-substituido con una mezcla de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y grupos hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente hidrógeno o Na y m de preferencia es 1. Compuestos de interés más particular son aquéllos de las fórmulas :
?^t^HU?S**Si?ÉmM?i
Los compuestos de la fórmula (1) pueden producirse al reaccionar, bajo condiciones de reacción conocidas, cloruro cianúrico, sucesivamente, en cualquier
secuencia deseada, con cada uno de ácido 4, 4' -diamino-2, 2' -estilbeno disulfónico, un compuesto amino capaz de
introducir un grupo en donde R2 R3 Y m
tienen los significados previos, y un compuesto capaz de introducir un grupo R1# en donde R? tiene su significado previo. De preferencia, 2 moles de cloruro cianúrico inicialmente se reaccionan con 1 mol de ácido 4, 4' -diamino-2, 2' -estilben disulfónico, luego con un compuesto amino capaz de introducir un grupo
r\2 (D N_y en donde R2, R3 y m tienen los
significados previos, y finalmente con un compuesto capaz de introducir un grupo R1# en donde Rx tiene los significados previos . Consecuentemente, un aspecto adicional de la invención es un compuesto de la fórmula :
en donde R2, R3, M y m son como se definió previamente. Dentro del alcance de los compuestos de la fórmula (5) ambos de los dos grupos R2 y los dos grupos R3 de preferencia son idénticos. Con respecto al residuo R2, este de preferencia es un residuo metileno, etileno o propileno que está substituido por hidroxi, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, hidroxi-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, -OCOM, -OCO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -C02M, -C02-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, S03M o di-alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono. Compuestos de interés particular son aquéllos en donde R2 es hidroxietilo, hidroxipropilo, etoxietilo, hidroxietoxietilo, metoxietoxietilo, un residuo de ácido acético o propiónico o sus metil o etil esteres, un etil o metil acetato, dimetilaminoetilo o ácido etil sulfónico o
:. .
su sal de sodio, un residuo de acetato de sodio o hidroxietilo se prefiere en particular. Adicionales compuestos interesantes son aquéllos en donde cada R2 es fenilo que está sin substituir o substituido por 1 a 3 grupos S03M, S02NH-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -S02NH2, -C02M, -C02.alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -CONH2, -CONH-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -NHCO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o amino mono- o disubstituido. De interés especial son compuestos en donde cada
R2 es fenilo que está sin substituir o substituido por un grupo S03M, -S02NH2 o -NHCO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, sin embargo el grupo fenilo de preferencia está sin substituir. Adicionales compuestos preferidos de la fórmula
(5) son aquéllos en donde cada residuo R3 representa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógeno, ciano, S03M, -S02NH2, S02NH-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -C02M, -C02-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -C0NH2, -CONH-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o -NHCO-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, aquéllos en los cuales R3 representa hidrógeno se prefieren en particular. En las formulas de los compuestos anteriores, M de preferencia es hidrógeno, Na, K, Ca, Mg, amonio, mono-, di-, tri- o tetra-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-amonio, mono-, di- o tri-hidroxialquil con 1 a 4 átomos de carbono amonio o amonio que está di- o tri-substituido con una mezcla de grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente hidrógeno o Na y m de preferencia es 1. 5 Los materiales de partida son compuestos conocidos que están fácilmente disponibles. Un aspecto adicional de la invención es una composición para blanquear materiales orgánicos, sintéticos o naturales o para retirar manchas de materiales
fotográficos, que contienen agua, un agente blanqueador fluorescente de la fórmula (1) y opcionalmente auxiliares. Más específicamente, estas composiciones abrillantadoras contienen agua y en cada caso basado en el peso de la formulación, de 3 a 25% en peso, de preferencia
de 5 a 15% en peso de la mezcla de agentes blanqueadores fluorescentes anteriormente definidos y también 0 a 60%, de preferencia 5 a 50% en peso de auxiliares. Auxiliares convenientes incluyen por ejemplo dispersantes aniónicos o no iónicos, de la clase de aductos
de óxido de etileno con alcoholes grasos, ácidos grasos superiores o alquil fenoles o aductos de etilen diamina óxido de etileno-óxido de propileno, copolímeros de N- vinilpirrolidona con ácido 3-vinilpropiónico, auxiliares de retención de agua, tales como etilen glicol, glicerol o
sorbitol o biocidas.
^tí j jc ggi^ La mayoría de los compuestos de la fórmula (1) son excelentes agentes blanqueadores fluorescentes para substratos sintéticos o naturales tales como textiles y en particular para papel y también en composiciones
detergentes . De acuerdo con esto, la presente invención además proporciona un método para el blanqueo fluorescente de un substrato, que comprende contactar el substrato con un compuesto que tiene la fórmula (1) . 10 Cuando se utilizan para el blanqueo fluorescente de papel, el compuesto de la fórmula (1) de acuerdo con la presente invención puede aplicarse al substrato de papel en la forma de una composición de revestimiento de papel o directamente en la prensa de apresto. 15 En un aspecto preferido, la presente invención proporciona un método para el blanqueo fluorescente de una superficie de papel, que comprende contactar la superficie de papel con una composición de revestimiento que comprende un pigmento blanco; una dispersión de aglutinante;
opcionalmente co-aglutinante soluble en agua; y suficiente de un agente blanqueador fluorescente que tiene la fórmula (1) de acuerdo con la presente invención, para asegurar que el papel tratado contenga 0.01 a 1 % en peso, con base en el pigmento blanco, de un agente blanqueador fluorescente
que tiene la fórmula (1) .
^^^¡áj^^^ Ya que el componente de pigmento blanco de la composición de revestimiento de papel, utilizado de acuerdo con el método de la presente invención, hay pigmentos inorgánicos preferidos, por ejemplo silicatos de aluminio o magnesio, tales como caolín y además sulfato de bario, blanco satín, dióxido de titanio, carbonato de calcio (greda) o talco; así como pigmentos orgánicos blancos. Las composiciones de revestimiento de papel empleadas de acuerdo con el método de la presente invención pueden contener como aglutinante, entre otras, dispersiones de plástico basadas en copolímeros de butadieno/estireno, acrilonitrilo/butadieno/estireno, esteres de ácido acrílico, esteres de ácido acrílico/estireno/acrilonitrilo, etilen/cloruro de vinilo y etilen/vinil acetato; u homopolímeros, tales como cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, polietileno y polivinil acetato o poliuretanos. Un aglutinante preferido consiste de copolímeros de estireno/butil acrilato o estireno/buta-dieno/ácido acrílico o hules de estireno/butadieno. Otras redes de polímeros, se describen por ejemplo en las Especificaciones de Patente de los E.U.A. Nos. 3,265,654, 3,657,174, 3,547,899 y 3,240,740. El coloide protector soluble en agua opcional puede ser por ejemplo proteína de soya, caseína, carboximetilcelulosa, almidón natural o modificado, quitosana o un derivado del mismo, o especialmente alcohol polivinílico. El componente coloide protector alcohol polivinilo preferido puede tener un amplio rango de niveles de saponificación y pesos moleculares; por ejemplo un nivel 5 de saponificación en el rango de 40 a 100; y un peso molecular promedio en el rango de 10,000 a 100,000. Recetas para composiciones de revestimiento para papel se describen por ejemplo en J.P. Casey "Pulp and Paper" (Pulpa y Papel) ; Chemistry an Chemical Technology
(Química y Tecnología Química), 2a edición, Volumen III, págs. 1684-1649 y en "Pulp and Paper Manufacture" (Fabricación de Pulpa y Papel) , 2a y 5a ediciones, Volumen II, pág. 497 (McGra -Hill) . Las composiciones de revestimiento de papel
empleadas de acuerdo con el método de la presente invención, de preferencia contienen 10 a 70% en peso de un pigmento blanco. El aglutinante de preferencia se emplea en una cantidad que es suficiente para hacer el contenido seco de compuesto polimérico hasta de 1 a 30% en peso, de
preferencia 5 a 25% en peso del pigmento blanco. La cantidad de preparación de abrillantador fluorescente empleada de acuerdo con la invención, se calcula de manera tal que el abrillantador fluorescente de preferencia está presente en cantidades de 0.01 a 1% peso, más preferible
0.05 a 1% en peso y en especial 0.05 a 0.6% en peso, con
base en el pigmento blanco. La composición de revestimiento de papel empleada en el método de acuerdo con la invención puede prepararse al mezclar los componentes en cualquier secuencia deseada a temperatura de 10 a 100°C, de preferencia 20 a 80°C. Los componentes aquí también incluyen los auxiliares usuales que pueden agregarse para regular las propiedades reológicas, tales como viscosidad o capacidad de retención de agua, de las composiciones de revestimiento. Estos auxiliares son por ejemplo aglutinantes naturales, tales como almidón, caseína, proteína o gelatina, éteres de celulosa tales como carboxialquilcelulosa o hidroxialquilcelulosa, ácido algínico, alginatos, polietilen óxido o polietilen óxido alquil éteres, copolímeros de óxido de etilo y óxido de propileno, alcohol polivinílico, productos de condensación solubles en agua de formaldehído con urea o melamina, polifosfatos o sales de ácido poliacrílico. La composición de revestimiento empleada de acuerdo con el método de la presente invención, de preferencia se emplea para producir papel de escritura o impreso revestido, o papeles especiales tales como cartón o papeles fotográficos. La composición de revestimiento empleada de acuerdo con el método de la invención, puede aplicarse al substrato por cualquier proceso convencional, por ejemplo con una cuchilla de aire, una cuchilla de revestimiento, un rodillo, un bisturí o una varilla, o en la prensa de apresto, después de lo cual los revestimientos se secan a temperaturas de superficie de papel en rango de 70 a 200°C, 5 de preferencia 90 a 130°C, a un contenido de humedad residual de 3-8%, por ejemplo con secadores infra-rojos y/o secadores de aire caliente. Grados comparativamente altos de blancura de esta manera se logran incluso a bajas temperaturas de secado . 10 Por el uso del método de acuerdo con la invención, los revestimientos obtenidos se distinguen por distribución óptima del abrillantador fluorescente de dispersión sobre toda la superficie y por un incremento en el nivel de blancura así logrado, por alta firmeza a la luz y a
temperatura elevada (por ejemplo estabilidad por 24 horas de 60-100°C) y excelente firmeza a segregación de agua. En un segundo aspecto preferido, la presente invención proporciona un método para el blanqueado fluorescente de una superficie de papel que comprende
contactar el papel en la prensa de apresto con una solución acuosa que contiene un apresto, opcionalmente un pigmento orgánico o inorgánico y 0.1 a 20 g/1 de un agente blanqueador fluorescente que tiene la fórmula (1) . De preferencia, el apresto es almidón, un derivado de almidón
o un agente de apresto sintético, especialmente un
a"^'™ÍiMitei'¿A* - - J -J - --- -' • - - - — -"-• ,..-.... a,»*-* .. .
copolímero soluble en agua. En un tercer aspecto preferido, los abrillantadores anteriormente definidos son de importancia particular para el tratamiento de telas textiles. El tratamiento de substratos textiles es llevado ventajosamente a cabo en un medio acuoso en donde los abrillantadores ópticos particulares están presentes en una forma finamente dividida (suspensiones, así denominadas microdispersiones y en algunos casos soluciones) . Agentes dispersantes, estabilizantes, agentes humectantes y adicionales auxiliares pueden agregarse opcionalmente durante el tratamiento. El tratamiento usualmente se lleva a cabo a temperaturas de aproximadamente 20° a 140°C, por ejemplo al punto de ebullición del baño, o en su región
(aproximadamente 90 °C) . Para el acabado, de acuerdo con la invención, de substratos textiles, también es posible el utilizar soluciones o emulsiones en solventes orgánicos, como se emplean en la práctica de teñido en el así llamado teñido con solvente (método cojín-termofix y el proceso de teñido con agotamiento en máquinas de función) . Los abrillantadores ópticos que pueden emplearse de acuerdo con la presente invención también pueden emplearse por ejemplo en las siguientes formas de uso: (a) En mezclas con así denominados "portadores", agentes humectantes, suavizantes, agentes expansivos, antioxidantes, estabilizantes de luz, termo estabilizantes y agentes de blanqueo químicos (blanqueo de clorito y aditivos de baño de blanqueo) . 5 (b) En mezclas con agentes de entrelazamiento y agentes de acabado (por ejemplo almidón o agentes de acabado sintéticos) y también en combinación con procesos de acabado textil muy diversos, especialmente acabados de resinas sintéticas (por ejemplo acabados resistentes a
pliegues tales como "lavar-y-usar" (wash-and-wear) , "planchado permanente" (permanent press) y "sin plancha" (no iron), y también acabado resistente a flama, acabado de sensación suave al tacto, acabados contra suciedad, y acabados anti-estáticos o acabados
antimicrobianos. (c) Como aditivos para diversos jabones y agentes de lavado . (d) En combinación con otras substancias que tienen una acción de abrillantado óptico. 20 Si el proceso de abrillantado se combina con métodos de acabado o tratamiento textil, el tratamiento combinado puede en muchos casos efectuarse ventajosamente con el auxilio de formulaciones estables correspondientes que contienen los compuestos con una acción abrillantadora
óptica en concentración, de manera tal que se obtenga el
•riBlhr f-t ^^¿^ efecto de abrillantado deseado. En ciertos casos, todo el efecto del abrillantador se logra por un post-tratamiento. Este puede ser por ejemplo un tratamiento químico (por ejemplo tratamiento con
ácido) , un tratamiento térmico (por ejemplo calor) o un tratamiento químico-térmico combinado. La cantidad de los abrillantadores ópticos a utilizarse de acuerdo con la invención, respecto al material para abrillantar ópticamente, puede variar en
amplios límites. Un efecto distinto y durable puede ya lograrse con muy pequeñas cantidades y en ciertos casos por ejemplo, con cantidades de 0.03% en peso. Sin embargo, cantidades de hasta aproximadamente 0.5% en peso también pueden emplearse. Para la mayoría de los casos de interés
en la práctica, cantidades de entre 0.05 y 0.5% en peso respecto al material a abrillantarse, son de preferencia de interés . En un cuarto aspecto de la invención, los abrillantadores ópticos también son especialmente adecuados
como aditivos para baños de lavado o para agentes de lavado industriales y domésticos y pueden agregarse en diversas formas . Se agregan apropiadamente a baños de lavado en la forma de sus soluciones en agua o solventes orgánicos o también en un estado de fina división como dispersiones
acuosas o fangos. Los mismos o sus componentes, se agregan
~<"a~rt»*«*"*-- .. .. . . . .".r-.^^..... .^ ventajosamente a agentes de lavado domésticos o industriales en cualquier fase de fabricación del agente de lavado, por ejemplo al así denominado "fango" antes de secar por rocío del polvo de lavado o durante la preparación de las combinaciones de agente de lavado líquido. Los compuestos pueden agregarse tanto en la forma de una solución o dispersión en agua u otros solventes y también sin auxiliares en la forma de un polvo abrillantador seco. Sin embargo, también pueden rociarse, en la forma disuelta o pre-disuelta sobre el agente de lavado terminado. Agentes de lavado que pueden emplearse son las mezclas conocidas de substancias detergentes, tales como por ejemplo jabón en la forma de trozos y polvos, productos sintéticos, sales solubles de semi-ésteres de ácido sulfónico de alcoholes grasos superiores, ácidos arilsulfónicos, que están substituidos por esteres de ácido alquilo superior y/o polisubstituido por alquilo carboxílico, con alcoholes de peso molecular medio a superior, ácido graso acilaminoalquil- o aminoaril-glicerol-sulfonatos, esteres de ácido fosfórico de alcoholes grasos y semejantes. Los así denominados "cargas o aditivos" que pueden emplearse, son por ejemplo, polifosfatos de metales alcalinos y polimetafosfatos de metales alcalinos, pirofosfatos de metales alcalinos, sales de metales alcalinos de carboxietilcelulosa y otros "inhibidores para redeposición de mugre" y también silicatos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinos, boratos de metales 5 alcalinos, perboratos de metales alcalinos, ácido nitrilotriacético, ácido etilendiamina-tetraacético y estabilizantes de espuma tales como alcanolamidas de ácidos grasos superiores. Además, los agentes de lavado pueden contener por ejemplo: agentes antiestáticos, agentes
protectores de la piel super-grasos, tales como lanolina, enzimas, agentes antimicrobianos, perfumes y colorantes. Los abrillantadores tienen la ventaja particular de que también son efectivos en la presencia de donadores de cloro activos, tales como por ejemplo, hipoclorito y
pueden emplearse sin pérdida substancial de los efectos en baños de lavado con agentes de lavado no iónicos, por ejemplo alquilfenol poliglicol éteres. También, en la presencia de perborato o perácidos y activadores, por ejemplo tetraacetilglicolurilo o ácido etilendiamina- 20 tetraacético son los nuevos abrillantadores muy estables tanto en agente de lavado pulverulento como en baños de lavado . Los abrillantadores de acuerdo con la invención se agregan en cantidades de 0.005 a 2% o más y de preferencia
de 0.03 a 0.5%, relativo al peso del agente de lavado
á-áilÉ-f-ttiM^ listo-para-uso pulverulento o líquido. Cuando se emplean para lavar textiles elaborados de fibras de celulosa, fibras de poliamida, fibras de celulosa con acabado de alto grado, lana y semejantes, licores de lavado que contienen las cantidades indicadas de los abrillantadores ópticos de acuerdo con la invención imparten una apariencia brillante a la luz del día. El tratamiento de lavado se lleva a cabo por ejemplo como sigue: Los textiles indicados se tratan por 1 a 30 minutos de 5° a 100°C y de preferencia 25° a 100°C en un baño de lavado que contiene 1 a 10 g/kg de un agente de lavado compuesto gue contiene aditivos o cargas y 0.05 a 1% respecto al peso del agente de lavado de los abrillantadores reclamados. La proporción de licor puede ser 1:3 a 1:50. Después de lavar, los textiles se enjuagan y secan en la forma usual . El baño de lavado puede contener, como un aditivo de blangueo, 0.2 g/1 de cloro activo (por ejemplo en la forma de hipoclorito) o 0.1 a 2 g/1 de perborato de sodio. Los abrillantadores de acuerdo con la invención también pueden aplicarse de un baño de enjuague con un "portador". Para este propósito, el abrillantador se incorpora en un agente de enjuague suave o en otro agente de enjuague que contiene, como el "portador", por ejemplo
^^^^ alcohol polivinílico, almidón, copolímeros en una base acrílica o formaldehído/urea o etilen-urea o propilen-urea como derivados, en cantidades de 0.005 a 5% o más y de preferencia de 0.2 a 2%, respecto al agente de enjuague. 5 Cuando se emplean en cantidades de 1 a 100 ml, y de preferencia de 2 a 25 ml, por litro de baño de enjuague, los agentes de enjuague de este tipo, que contienen los abrillantadores de acuerdo con la invención, imparten efectos de abrillantado brillante a tipos muy diversos de
textiles tratados. En un quinto aspecto de la invención, los compuestos de la fórmula (1) también son adecuados para retirar manchas en un material fotográfico que comprende un material sensible a la luz fotográfico de haluro de plata,
y en forma más detallada, a un proceso del mismo, en donde la mejora se hace en la prevención de una mancha de color y particularmente la prevención de una mancha de tinte de color provocada en el curso de procesamiento del material sensible a luz fotográfico de haluro de plata por un
revelador de color y un baño de fijador de blanqueo. Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invención; las partes y porcentajes se dan en peso, a menos de que de otra forma se establezca. Ejemplo 1 25
a OßariEÉ-II li?Mi^
18.4 g. de cloruro cianúrico se disuelven en 100 ml de acetona y la solución se~ agrega a 100 g de hlelo- 5 contenido en un recipiente de reacción. Una solución de 18.4 g de sal sodio de ácido 4 , 4 ' -diamino-2 , 2' -estilbeno disulfónico en 330 ml de agua, luego se agregan durante 10 minutos a 5°C. 50 ml de una solución acuosa 1 molar de carbonato de sodio luego se agregan durante 10 minutos . 10 14.55g de N-2-hidroxietil anilina luego se agregan, la temperatura se eleva a 35°C, con lo que el pH se mantiene entre 7 y 7.5, y la mezcla se agita por 2 horas más. El producto precipitado se filtra, lava con agua y seca para dar 39 g de un compuesto de la fórmula:
Análisis para C36H30Cl2N10Na2O8S2 : calculado: C 47.32%, H 3.54%, Cl 7.76%, N 15.33%, S 7.02%; encontrado: C 47.1%, H 4.0%, Cl 7.7%, N 15.5%, S 6.7%. A 10 g del compuesto de la fórmula (2a) en 150ml de agua, 3.4 g de ácido aspártico se agregan y la mezcla se calienta a 70°C, el pH se mantiene entre 8 y 8.5 por la adición de una solución de hidróxido de sodio acuosa al 32%. Después de 2 horas a esta temperatura, la reacción se completa. El pH de la mezcla luego se ajusta a 3 por la adición de ácido clorhídrico acuoso al 37%, la temperatura se mantiene a 70°C. El ácido libre precipitado se filtra, suspende en una mezcla de metanol/agua y el pH se agrega a 9 por la adición de una solución de hidróxido de sodio acuosa al 32%. El producto precipitado se filtra y seca para dar 8.8 g del compuesto de la fórmula (2) . Análisis para C44H38N12Na6016S2.10.5H20: calculado: C 38.23%, H 4.31%, N 12.17%, Na 9.99%, S 4.64%;
encontrado: C 38.2%, H 4.5%, N 12.2%, Na 9.8%, S 4.6%. Ejemplo 2
A 40 g de hielo/agua, 12.5 g de cloruro cianúrico se agregan, seguido por 0.5 g de polietilen glicol y la mezcla se agita por 15 minutos. Una solución de 12 g de sal sodio de ácido 4, 4 ' -diamino-2, 2 ' -estilbeno disulfónico en 90 ml de agua luego se agrega durante 10 minutos a 5°C. 20 g de una solución acuosa al 17% de carbonato de sodio en 60 ml de agua luego se agregan y la mezcla se agita a 5°C hasta que el pH baja a 5.5. Los contenidos del matraz luego se concentran al vacío a un peso de 193 g, con lo que una solución al 20% del compuesto (2a) resulta, que de acuerdo con HPLC, es idéntico al obtenido en el Ejemplo (1) anterior.
Esta solución luego se trata en una forma idéntica a la descrita anteriormente para la preparación del compuesto (2) , excepto porque el ácido aspártico se reemplaza por la cantidad equivalente de ácido iminodiacético. El compuesto de la fórmula (3) obtenido exhibe el siguiente análisis elemental para C44H3ßN12Na6016S2.16H20: calculado: C 35.68%, H 4.75%, N 11.35%, S 4.33%; encontrado: C 35.52%, H 4.59%, N 11.27%, S 4.43%. Ejemplo 3
16 g de cloruro cianúrico se disuelven en 90 ml de acetona y la solución se vacía en 90 g de hielo/agua. Una solución de 20 g de ácido 4, 4 ' -diamino-2, 2' -estilbeno disulfónico al 80.8% en 200 ml de agua y 90 g de hielo/agua luego se agrega a la suspensión de cloruro cianúrico durante 20 minutos. El pH se ajusta a 4.5-5.0 por la adición de 43.5 ml de solución de carbonato de sodio ÍM acuosa, la temperatura se mantiene por debajo de 5°C. Después de agitar por 30 minutos, 13.6 g de N-fenilglicina al 97% y 43.5 ml de solución de carbonato de sodio ÍM acuosa, se agregan. La mezcla luego se agita por 3 horas durante este tiempo la temperatura aumenta a 20°C, el pH se mantiene a 6.8-7.5 por la adición de 10.9 g de solución de hidróxido de sodio acuoso al 32%. La mezcla de reacción se filtra, el filtrado se concentra, diluye con 200 ml de metanol y la solución se vacía en 1 1 de isopropanol. El producto precipitado se separa por filtración y seca al vacío a 80°C dando el compuesto de la fórmula
El producto obtenido exhibe el siguiente análisis elemental para C3SH24Cl2N10Na4O10S2 . 7H20. 0 . 2NaCl : calculado : C 38 . 50% , H 3 . 45% , Cl 6 . 95% , N 12 . 50% , S 5 . 71% ;
encontrado: C 38.46%, H 3.60%, Cl 7.01%, N 12.59%, S 5.67%. 5.5 g del compuesto (3a) se agitan en 20 ml de agua y 1 g de 2 -metoxi -etilamina al 98% se agrega. La mezcla se calienta a 85°C mientras que se mantiene el pH de 8.5-9.0 por la adición de 1.1 g de solución de hidróxido de sodio acuosa al 32%. Después de 2 horas, la mezcla se enfría, el pH se ajusta a 3.0 por la adición de ácido clorhídrico 2N y 50 ml de acetona se agregan. La suspensión se filtra, el sólido se agrega a 50 ml de metanol y una solución metanólica al 32% de metilato de sodio se agrega a pH 9.3. El alcohol luego se evapora y el producto final seca al vacío a 80°C para dar el compuesto
(4) . El producto obtenido exhibe el siguiente análisis elemental para C42H3ßN12Na4012S2.7.8H20.0.4NaCl : calculado: C 41.20%, H 4.60%, Cl 1.10%, N 13.70%, S 5.23%; encontrado: C 41.25%, H 4.47%, Cl 1.07%, N 13.78%, S 5.20%.
Ejemplo 4 Muestras de algodón blanqueadas se tratan por el método de agotamiento en un baño acuoso que tiene la siguiente composición: 0.2% del Compuesto (4) como substancia activa al 100%, con base en el peso de la fibra, 0.5ml/l de Ultravon® UV, 20ml/l de solución de hidróxido de sodio acuosa al 3%, 2ml/l de solución de vidrio de agua o silicato de sodio al
%, y 3ml/l de solución de peróxido de hidrógeno acuosa al 35%. El tratamiento se realiza a una proporción de licor de 1:40 por 30 minutos de 25 a 95°C, luego por 30 minutos más a 95°C y finalmente se enfría a 30°C. Las muestras se retiran del baño de tratamiento, enjuagan y secan en un horno a 60°C. La blancura de las muestras se mide de acuerdo con el método de Ganz, que se describe en detalle en The Ciba-Geigy Review, 1973/1 y también en el artículo "Whiteness Measurement" (Medición de Blancura), ISCC Conference on Fluorescence and the Colorimetry of Fluorescent Materials (Conferencia ISCC de Fluorescencia y Colorimetría de Materiales Fluorescentes) , Williamsberg, Febrero 1972, publicada en el Journal of Color and Appearance, 1, No. 5 (1972) . El valor de blancura medido para las muestras tratadas como se describe es 127.