KR950014212B1 - 신규 폴리알루미늄클로로술페이트, 그의 제조방법 및 용도 - Google Patents

신규 폴리알루미늄클로로술페이트, 그의 제조방법 및 용도 Download PDF

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헨리 닐
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Abstract

내용 없음.

Description

신규 폴리알루미늄클로로술페이트, 그의 제조방법 및 용도
본 발명은 고염기도의 폴리알루미늄클로로술페이트, 그의 제조방법 및 상기 폴리알루미늄클로로술페이트를 식수, 수성 페수의 처리 및 제지산업에 이용하는 것에 관한 것이다.
폴리알루미늄클로로술페이트는 그의 강력한 응고력 및 응집력 때문에 산업, 특히 제지산업 및 식수 페수의 처리시에도 광범위하게 사용된다. 상기 폴리알루미늄클로로술페이트의 성능 및 용도는 그의 주된 특징적인 기능이다. 식수의 처리를 위해서는 높은 염기도가 요구되며, 효과적인 응집을 위해서는 황산염 함량이높을 것이 요구되며, 전반적인 용도에 있어서, 상기 화합불은 안정할 필요가 있다.
구조식이 AInOHm(SO4)kCl3n-m-2k인 폴리알루미늄클로로술페이트는 65%에 달할 수 있는, 비교적 높은 염기도를 가진다. 하지만, FR-A-2 584 699에 기재된 상기 생성물은 그의 제조시 부산물로서 석고(gypsum)가 생성되어 이를 방출할 경우 환경 문제를 야기하는 결점이 있다.
JP-52 113,384에는 저염기도의 폴리알루미늄클로로술페이트를 분리되는 석고의 생성을 야기하는 CaCO3와 반응시킴으로써 미리 수득한, 염기도가 50인 폴리알루미눔 화합물의 용액에 CaCO3, NaHCO3, Na2CO3, M9(OH)2 또는 M9O와 같은 알칼리성 제제를 60℃ 미만의 온도에서 가함으로써, 고염기도의 폴리알루미늄클로로술페이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
JP-53 011,699에는 1단계로, 중간 염기도의 폴리알루미늄클로로술페이트를 황산염 기재인, 분리되는 석고의 생성을 야기하는 동몰량의 CaCO3와 반응시킨 다음,2단계로 염기도가 55∼58인 전단계로부터의 생성물을 CaCO3, NaHCO3, Na2CO3, Mg(OH)2 및 MgO로 구성된 군으로부터 선택된 화합물과 반응시키는, 고염기도의 폴리알루미늄클로로술제이트의 제조방법이 기재되어 있다.
그럼에도 불구하고, 상기 두 일본국 특허에 따른 폴러알루미눔클로로술페이트의 염기도는 70% 미만이며, 따라서 어떤 용도에는 충분히 높지 않다. 또한, 상기 화합물들은 안정성이 불량하다. 상기 화합물들의 주결점은 상술했듯이, 방출시 환경 문제를 야기하는 석고의 생성이다.
FR-A-2 317,227에는 50℃ 미만의 온도에서 하기 일반식의 알루미늄 히드록시클로라이드를 제조하는방법이 기재되어 있다:
Al(OH) aClbYc/z1Md/z2
[식중, Y는 원자가 z1인 음이온이며, 예를들어 SO4 2-이고: M은 원자가 z2인 양이온이며 예를들어 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며 , a는 1.2＜a＜1.7인 수이고; c는 0＜c≤0.6인 수이며: d는 0.2＜d＜1.7인 수이고; a+b+c=3+d인 관계가 성립한다.]
하지만, 상기 특허에서는 알칼리 토금속의 사용은 가능하지반 안정성 불량을 야기하는 짐전 생성의 위험이 존재한다.
상기 특허중에, 주로 혼탁도 또는 흐림도 제거, 응집력, 잔류 알루미늄 함량, 안정성의 측면에서 향상된 특성을 갖는 폴리알루미늄클로로술페이트를 제공하며 제조시 폐생성물이 생성되지 않는 본 발명을 기재하거나 제안한 문현은 없으며, 상기 모든 장점들은 동시에 수득된다.
즉, 본 발명은 Al13으로서 알루미눔의 함량이 1몰% 이상이고 알루미늄 농도가 0.01%이며, 하기 식을 갖는 고염기도의 수용성 폴리알루미늄클로로술폐이트를 제공한다:
Al(OH) aClb (SO4) cMdNe
[식중,M은알칼리토금속이며:N은알칼리금속이고, a는1.95＜a＜2.4인 수이고:c는0＜c＜0.15인 수이고; d는 0＜d＜0.15인 수이며 , e는 0＜e＜1.7인 수이고, a+b+2c=3+2d+e인 관계가 성립한다.]
수 a,b,c,d 및 e는 본 발명의 신규 폴리클로로술페이트에 특정적인 염기도 및 안정성과 같은 개량된 특성이 얻어지는 수이다.
알칼리 토금속 M은 예를들어 마그네슘 또는 칼슘이다. 바람직하게는 M은 칼슘이다. 알칼리 금속 N은예를들어 나트륨 또는 칼륨이다. 바람직하게는 N은 나트륨이다.
바람직한 구현예에 따라, 폴리알루미늄클로로술페이트는 하기 식의 화합물이다:
Al(OH) aClb (SO4) cMdNe
[식중, a는 2.0＜a＜2.25인 수이고; c는 0.04＜c＜0.06 수이고; d는 0.1＜d＜0.13인 수이며; e는 0.4＜e＜0.8인 수이다.]
본 발명의 폴리알루미늄클로로술페이트의 염기도는 매우 높으며; 본 발명의 구현예에 따르면 염기도는67% 이상이며, 바람직하게는 72% 이상이다.
알루미늄 존재하의 특정 형태, 즉 Al13은 하기 예에 제시된 수행 조건하에서 A127NMR 분석을 통해 밝힐 수 있다. 문현[Pouillot and al., January 1992, conference in Hong-Kong, "High BascityP이ymeric Aluminum Salts for Drinking `Vater Production"]에는 상기 특정 형태의 Al13의 발생이 재시되어 있으며 Al13의 존재와 제품의 우수한 특성간의 관계가 밝혀져 있다. 하지만, 본 발명의 화합물 및Al13에 관한 정량치에 내한 언급은 없다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, Al13으로서의 알루미늄 함량은 A1 농도가 0.06M일때는 1물% 이상및/또는 A1 농도가 0.0lM 일때는 3몰%이상이다.
Al13의 존재로 인해 본 발명의 폴리알루미늄클로로술페이트에는 45℃에서 1개월 이상 동안의 안정성과 같은 우수한 특성이 부여된다. 상기 신규 폴리알루미늄클로로술폐이트의 제조는 본 발명에 의해 제공되는 방법에 의해 가능하다.
즉, 본 발명은 50∼70℃의 온도에서 알칼리 토금속 화합물 M 및 알칼리 금속 화합물 N을, 분자당량으로계산한 비율인 0＜M/Al＜0.16 및 0＜N/A1＜1.7로 식 Al(OH)a'Clb'(SO4)c'[식중, a'는 1＜a'＜1.95인 수이며; c'는 0＜c'＜0.15인 수이고, a'+b'+2c'=3인 관계가 성립한내의 폴리알루미늄클로로술페이트와 반응시킴을 특징으로 하는, Al13으로서 알루미늄 함량이 1몰% 이상이고 알루미늄 농도가 0.01%이며 하기 식을갖는 고염기도의 수용성 폴리알루미늄클로로술페이트의 제조방법을 제공한다.
Al(OH) aC1b(SO4) cMdNe
[식중, M은알칼리토금속이고:N은알칼리금속이며;a는1.95＜a＜2.4인수이고, c는0＜c＜0.15인수이고; d는 0＜d＜0.16인 수이고, e는 0＜e＜1.7인 수이며; a+b+2c=3+2d+e인 관계가 성립한다 ]바람직한 구현예에서, 온도는 60∼65℃이다.
용어 "알칼리 토금속 화합물"은 알칼리 토금속의 염기성 유도체, 특히 산화물, 수산화물 및 (중)탄산염을 의미한다.
바람직하게는, 알칼리 토금속 화합물은 칼슘 회합물이며, 유리하게는 Ca(OH)2 및/또는 CaCO3이다. 용어 "알칼리 금속 화합물"은 알칼리 금속의 염기성 유도제, 특히 산화물, 수산화물 및 (중)탄산나트륨을 의미한다. 바람직하게는, 알칼리 금속 화합물은 나트륨 화합물이고 유리하게는 Na2CO3이다.
용어 "몰당량으로 계산된"은 금속 형태로 환원된 모든 비율을 몰로 표현함을 의미한다.
바람직한 구현에에서, 숫자 a' 및 c' 및 비율 M/Al 및 N/Al은 각각 하기의 qja위에 포함된다:
1.1＜a'＜1.4; 0.04＜c'＜0.06 및
0.1＜M/A1＜0.13 및 0.4＜N/A1＜0.8
출발물질로 사용되는 폴리알루미늄클로로술폐이트는 상기 식 Al(OH)a'Clb'(SO4)c'에 상승하는, 즉 중간정도로 염기도가 낮은, 예를들어 40∼50%인 폴리알루미늄클로로술페이트일 수 있다.
바람직한 폴리 알루미늠클로로술페이트는 식 Al(OH)a'Clb'(SO4)c'인 폴리 알루미늄클로로술페이트가 수득되도록 각 성분의 상대적인 비율을 선택하여,80∼120℃의 온도에서, 예비 가열된 염기성 엄화 알루미늄을 예비가열된 염기성 황산 알루미늄과 반응시킴을 특징으로 하는 방법에 의해 수득된 것이다. 상기 방법은 본원에 감고자로로 혼입된 FR-A-2 534 897에 상제히 기재되어 있다.
또 다른 바람직 한 폴리 알루미늄클로로술페이트는 식 Al(OH)a'Clb'(SO4)c'의 폴리 알루미늄클로로술폐이트가 수득되도록 각 성분의 상대적인 비율을 선택하여,60∼120℃의 온도에서 염기성 염화 알루미늄을 황산과반응시킴을 특징으로 하는 방법에 의해 수득된다. 상기 방법은 본원에 참고자로로 혼입된 FR-A-2 036685에 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 폴리알루미늄클로로술메이트는 본 명세서의 도입부에 인용된 것과 같이 많은 용도에 유용하다.따라서, 본 발명은 또한 제지산업에서 뿐만 아니라 주로 식수 및 폐수의 처리시의 본 반명의 폴리알루미늄클로로술폐이트의 용도에 관한 것이기도 하다.
현재의 상기 출원에서는 제조과정으로부터 야기된 각종 문제점들이 발생한다. 응고-엉김에 직접적으로관련된 혼탁도를 제거하기 위해서는 황산염의 함량이 높아야 하고 염기 형태로 변환시 저온, 예를들어 40℃미만일 필요가 있다. 식수를 처리할때는 잔류 알루미늄 함량이 낮을 필요가 있으며, 이는 염기도가 높아야함을 의미하며 결과적으로 염기형태로 변환시 고온, 에를들어 70℃ 이상이어야 함을 의미한다. 따라서 온도의 영향을 고리할때 상기 두가지 용도의 경우 특성들은 상반된다. 또한, 황산염 함량이 높고 염기형태로의 변환시에 고온에서 수득된 폴리알루미늄클로로술페이트를 겔화 또는 침전시킬 경우: 이는 결과적으로 저장에 요구되는 시간 동안 충분한 안정성을 갖지 못한다. 지금까지는, 다른 특성를을 저하시킴으로써 하나의 특성을 개량시키는 것이 가능했다. 따라서, 본 발명은 공지 기술의 결점을 극복할 수 있게 해주며 하기 기재 및 실시예로부터 명백해질 많은 장점을 제공한다.
[실시예 1]
a) 폴리알루미늄클로로술페이트 출발물질의 제조
염기성 염화 알루미늄의 합성은, 통제속도로 교반되고 이중벽 케이싱(casing) 내부에서 열-전이 유동액을 순환시킴오로써 가열되는 4/들이 오토클레이브에서 수행된다 반응기에 부가적으로 압력계, 항온 쟈켓,통기관 및 과도한 압력하에서 파열될 수 있는 디스크를 장치한다. 반응 및 염기성 형태로의 변환의 수행 조건은 각각 4시간 및 3.5시간 동안 140℃의 온도 및 2바아의 기압이다. 염기성 황산 알루미늠은, 통제 속도로 교반되고 이중벽 케이싱 내부에서 열-전이 유동액을 순환시킴으로써 가열되는 1/들이 유리 반응기에서합성되고: 반응기에는 항온 쟈켓, 냉각 통기관 및 시료유입구를 장치한다. 반응 단계는 2시간 동안 약110℃의 온도 및 대기압하에서 수행된다. 상기 두 현탁액을 5/들이 유리반응기내에서 100℃로 20분간 교반하면서 혼합한다. 생성된 현탁액을 3바아의 압력하에 여과하여 과량의 알루미나를 제거한다. 수득된 폴리알루미늄클로로술페이트는 하기 식의 화합물이며 염기도 B는 약 40%이다:
Al(OH)1.23C11.65(SO4)0.06
b) 본 발명의 고염기도 폴리알루미늄클로로술페이트의 제조
알루미나 함량이 10.5%인 예비 제조된 폴리알루미늄클로로술페이트 1kg을 교반기 및 역날(Counter-blade)이 장치된 이중벽 1/들이 반응기로 도입한다. 반응 온도는 이중 케이싱 내에서 항온조를 통해 물을순환시킴으로써 조절된다. 온도는 60℃까지 이른다. 20g의 Ca(OH)2를 가하고 현탁액을 30분 동안 교반한다. 다음,85g의 Na2CO3를 30분간에 걸쳐 천천히 가한다 다음, 현탁액을 총 1시간 동안 60℃에서 교반한다. 소량의 고형분만을 함유하는 현탁액을 최종적으로 여과한다
상기의 최종 중량 조성은 하기와 같다:
이는 최종 폴리알루미늄클로로술페이트가 하기 식을 가짐을 의미한다.
Al(OH)2.23C11,69(SO4)0.06Ca0.13Na0.78
[실시예 2]
알칼리 토금속 및 알칼리 금속 화합물 및 폴리알루미늄클로로술페이트의 혼합온도가 70℃인 겻을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복한다.
최종 생성물은 하기의 중량 조성을 갖는다
이는 최종 폴리알루미늄클로로술페이트가 하기 식을 가짐을 의미한다:
Al(OH)2.19Cl1.71(SO4)0.06Ca0.13Na0.76
[실시예 3(비교예)]
85g 대신에 50g의Na2CO3를 도입하는 것을 제외하고 실시예 2에서와 같은 방법을 반복한다. 최종 생성물의 중량 조성은 하기와 같다:
이는 최종 폴리알루미늄클로로술페이트가 하기 식을 가짐을 의미한다:
Al(OH)1.80Cl1.65(SO4)0.06Ca0.13Na0.31
[실시예 4]
20g Ca(OH)2대신에 27g의 CaCO3를 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 방법을 반복한다. 최종 생선물의 중량 조성은 하기와 같다.
이는 최종 폴리알루미늄클로로술페이트가 하기 식을 가짐을 의미한다:
Al(OH)2.15Cl1.71(SO4)0.65Ca0.07Na0.72
[실시예 5(비교예)]
알칼리 토금속 및 알칼리 금속의 혼합온도가 40℃인 것을 제외하고 실시예 4에서와 같은 방법을 반복한다.
최종 생성물의 중량 조성은 하기와 같다:
이는 최종 폴리알루미늄클로로술페이트가 하기 식을 가짐을 의미한다:
Al(OH)2.21Cl1.73(SO4)0.65Ca0.13Na0.81
[실시예 6]
염기성 황산 알루미늄 대신에 60% 황산을 50℃∼120℃의 온도에서 짐가하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 방법으로 폴리알루미늄클로로술폐이트 출발물질을 수득한다.
수득된 폴리알루미늄클로로술페이트는 하기 식을 갖는다:
Al(OH)1.12Cl1.76(SO4)0.06
본 발명에 따른 생성불의 제조는 알루미늄 함량이 9%인 상기 제조된 폴리알루미늄클로로술폐이트 1kg으로부터 출발하여 수행된다. 20g 대신에 17g의 Ca(OH)2를 첨가하고 85g 대신에 62g의 Na2CO3를 첨가하는것을 제의하고 실시예 1에서와 같은 방법을 반복한다.
최종 생성물의 중량 조성은 하기와 같다.
이는 최종 폴리알루미늄클로로술페이트가 하기 식을 가짐을 의미한다:
Al(OH)2.03C11.17(SO4)0.06Ca0.13Na0.65
[실시예 7(대조)]
본 실시예에 사용된 폴리알루미늄클로로술페이트는 FR 2 036 685의 2번째 제조에 사용된 방법에 따라 제조된 제품이다. 그의 중량 조성은 하기와 같다.
그의 식 은 Al(OH)1.6C11.28(SO4)0.12Ca0.06이다.
시험은 상기 제품을 실제적으로 이용하여 수행되며, 결과는 표에 나타낸다.
혼탁도(잔류 NTU)의 제거는 엉김의 효과로 나타낸다. 시험은 21℃ 및 pH 8.50∼8.06인 제느강의 물을이용하여 수행한다. 결과는 내조(*)에 대한 백분율 향상도로 나타낸다.
잔류 알루미늄 함량은 대조(*)에 대한 백분율 향상도를 ppb(μg//)로 나타낸다.
안정성은 육안으로 측정한다.
결과는, 매우 낮은 염기도(실시예 3-65%) 또는 매우 낮은 반응온도(실시예 5-40)대문에 본 발명에 속하지 않은 실시예 3 및 5에서 제조된 제품이 표에 제시된 그의 용도 특성에 있어서 훨씬 덜 효과적이고 덜 안정함을 보여준다.
[실시예 8]
폴리알루미늄클로로술페이트를 하기와 같이 제조한다. 60-120℃의 온도에서 황산을 실시예1. 단계 a)에서 수득한 것과 같은 염기성 염화 알루미늄과 반응하게 하여, 적합한 폴리알루미늄클로로슬페이트 출발물질을 수득한다. 상기 출발물질을 실시예 1, 3단계b)에서와 유사하게 처리한다.
그리 최종 중량 조성은 하기와 같다:
이는 회종 폴리알루미튬클로로술페이트가 하기 일반식을 가짐을 의미한다"
상기 알루미늄염은 S23으로 명명한다.
[실시예 9,10 및 11]
실시예 1의 방법을 반복하고 출발 화합물의 양을 조정하여 참고문헌에 언급된 하기 폴리알루미튬클로로술페이트를 수득한다:
-ZPC 19C
최종중량 조성:
식:
-ZPC 20B
최종 중량 조성:
식:
-ZPC 21C
최종중량조성:
식 :
분석을 수행하여 알루미늄Al13의 함량을 측정한다.
Al27NMR을 이용하여, 즉 포착 변수(acquisition parameters)를구하고 90o의 진동을 측정함으로써 분석을 수행한다. 수행조건은 하기와 같다"
결과를 하기표에 요약한다.
[실시예 12(비교)]
이 실시예의 제품은 시판품인 WAC HBRPB(Elf Atochem S.A 제) 이다. 그리 중량조성은 하기와 같다:
상기 제품은 문헌 「Pouillot and al., p 20-21」에 기재되었듯이 시험의 주제였던 제품이다. 상기 문헌에는 WAC HBR로 매우 묽게 희석된 Al13형태의 존재, 즉 매우 낮은 Al 농도가 언급된다. 상기 문헌은Al13의 존재와 상기 제품의 유용한 특성간의 관계를 수립한다. 상기 생성물 WAC HBR은 8일간 숙성(ageing)시킨 후에, A1 농도가 0.012M일 경우 All3 함량이 3.4몰%이다. 하지만, 숙성시키지 않고 A1 농도가 0.0lM일때 및 Al 농도가 0.06M열때는 Al13은 전혀 검출되지 않는다.
Al 농도 함수로서의 Al13형태내의 Al의 몰비율

Claims (14)

  1. Al13로서 알루미늄의 함량이 1몰% 이상이고 알루미늄 농도가 0.0lM이며 하기 식을 갖는 고염기도의 수용성 폴리 알루미늄클로로술페이트
    Al(OH) aClb (SO4) cMdNe
    [식중, M은 알칼리 토금속이며: N은 알칼리 금속이고, a는 1 95＜a＜2.4인 수이고, c는 0＜c＜0 15인수이고. d는 0＜d＜0.16인 수이며: e는 0＜e＜l 7인 수이고, a+b+2c=3+2d+e인 관계가 성립한다 ]
  2. 제 1 항에 있어서, M이 칼슘인 폴리알루미늄클로로술페이트
  3. 제 1 항에 있어서, N이 나트륨인 폴리알루미늄클로로술페이트
  4. 제 1 내지 3항의 어느 한 항에 있어서,2.05＜a＜2 25, 0.04＜c＜0 06, 0.1＜d＜0.13 , 및 0.4＜e＜0.8인 폴리알루미늄클로로술페이트.
  5. 제 1 내지 3항의 어느 한 항에 있어서, 염기도가 67% 이상인 폴리알루미늄클로로술페이트.
  6. 제 1 내지 3항의 어느 한 항에 있어서, Al 농도가 0 06M일때 Aln로서 알루미늄 함량이 1몰% 이상또는 A1 농도가 0.01M일때 Al13로서 알루미늄 함량이 3몰% 이상인 폴리알루미늄클로로술페이트.
  7. Al13로서 알루미늄 함량이 1몰% 이상이고 알루미늄 농도가 0.0lM이며 하기 식을 갖는 고염기도의 수용성 폴리알루미늄클로로술페이트의 제조방법에 있어서,
    AI(OH) aClb (SO4) cMdNe
    [식중, M은 알칼리 토금속이며 , N은 알칼리 금속이고, a는 1.95＜a＜2.4인 수이고, c는 ＼c＜0.15인수이고: d는 0＜d＜0.16인 수이며: e는 0＜e＜1.7인 수이고, a+b+2c=3+2d+e인 관계가 성립한다.]50∼70℃의 온도에서 알칼리 토금속 화합물 M 및 알칼리 금속 화합불 N을 하기 식의 폴리알루미늄클로로술페이트와 분자당량으로 계산한 비율 0＜M/A1＜0.16 및 0＜N/A1＜1.7로 반응시킴을 특징으로 하는 고염기도의 수용성 폴리알루미늄클로로술페이트의 제조방법.
    Al(OH) a'Clb' (SO4) c'
    식중, a'는 1＜a'＜1.95인 수이며, c′는 0＜c'＜0.15인 수이고: a'+b'+2c'=3인 관계가 성립한다].
  8. 제 7 항에 있어서, 온도가60∼65℃인 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물이 칼슘 화합물인 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 알칼리 금속이 나트륨 화합물인 제조방법.
  11. 제 7 항에있어서,11＜a'＜l.4,0.04＜c'＜0.06;및0.1＜M/A1＜0.13및0.4＜M/A1＜0.8인 제조방법.
  12. 제 7 내지 11항의 어느 한 항에 있어서, 식 Al(OH)a'Clb'(SO4)c'의 폴리알루미늄클로로술페이트가 각성분의 상대적인 비율을 상기 식 Al(OH)a'Clb'(SO4)c'의 폴리알루미늄클로로술페이트가 수득되도록 선택하여 80∼120℃의 온도에서, 예비가열된 염기성 염화 알루미늄을 예비가열된 염기성 황산 알루미늄과 반응시킴을 특징으로 하는 방법에 의해 수득되는 제조방법.
  13. 제 7 내지 11항의 어느 한 항에 있어서 식 Al(OH)a'Clb'(SO4)c'의 폴리알루미늄클로로술페이트가 각성분의 상대적인 비율을 상기 식 AI(OH)a'Clb'(SO4)c'의 폴리알루미늄클로로술페이트가 수득되도록 선택하여 60-120℃의 온도에서 염기성 염화 알루미늄을 황산과 반응시킴을 특징으로 하는 방법에 의해 수득되는 제조방법.
  14. 식수 및 수성 페수의 처리 및 제지산업에 주로 사용되는, 제 1 내지 6항중 어느 한 항의 폴리알루미늄클로로술페이트의 용도.
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