ES2222591T3

ES2222591T3 - Procedimiento para la obtencion de papel, cartulina y carton con elevada resistencia en seco.

Info

Publication number: ES2222591T3
Application number: ES98921399T
Authority: ES
Inventors: Rainer Dyllick-Brenzinger; Primoz Lorencak; Hubert Meixner; Peter Baumann; Ellen Kruger; Andreas Stange; Martin Rubenacker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-04-04
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 2005-02-01
Anticipated expiration: 2018-03-26
Also published as: US6616807B1; EP0972110A1; EP0972110B2; AU730063B2; ZA982842B; WO1998045536A1; DE19713755A1; AU7427598A; PT972110E; NZ338029A; CA2284931A1; JP2001518988A; EP0972110B1; DE59811513D1; ATE268410T1; KR20010006002A; CA2284931C

Abstract

La invención se refiere a un procedimiento para producir papel, pulpa de papel y cartón de alta resistencia en seco mediante la adición de almidón catiónico, aniónico y/o anfotérico como agente de resistencia en seco al material de papel, deshidratando el material de papel para formar hojas en la presencia de polímeros catiónicos como agentes de retención del almidón y utilizando agentes de retención de polímero catiónico para incrementar la retención de los agentes de resistencia en seco de almidón catiónico, aniónico y/o anfotérico durante la producción de papel, pulpa de papel y cartón.

Description

Procedimiento para la obtención de papel, cartulina y cartón con elevada resistencia en seco.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de papel, cartulina y cartón con elevada resistencia en seco mediante adición de almidones catiónicos, aniónicos y/o anfóteros a modo de agentes para dar resistencia en seco a la pasta de papel y eliminación del agua de la pasta de papel con formación de hojas.

Para aumentar la resistencia en seco del papel, se conoce por ejemplo por la publicación Ullmanns Encyklödie der technischen Chemie, 4ª edición, Verlag Chemie, Weinheim - New York, 1979, tomo 17, página 581, el empleo de suspensiones acuosas de almidones nativos, que se transforman al estado soluble mediante calentamiento, a modo de aditivos a la masa durante la fabricación del papel. Sin embargo, la retención de los almidones, disueltos en agua, sobre las fibras de papel en la pasta de papel es pequeña. Se conoce una mejora de la retención de productos naturales sobre fibras de celulosa durante la fabricación del papel, por ejemplo, por la publicación US-A-3 734 820. En dicha publicación se describen copolímeros de injerto que se preparan mediante injerto de dextrano, que es un polímero de origen natural, con un peso molecular desde 20.000 hasta 50 millones, con monómeros catiónicos, por ejemplo con cloruro de dialildimetilamonio, mezclas formadas por cloruro de dialildimetilamonio y acrilamida o mezclas formadas por acrilamida y metacrilatos básicos, tal como el metacrilato de dimetilaminoetilo. La polimerización por injerto se lleva a cabo, preferentemente, en presencia de un catalizador Redox.

Se conoce por la publicación US-A-4 097 427 un procedimiento para el cationizado de almidones, en el cual se lleva a cabo la cocción de los almidones en un medio alcalino en presencia de polímeros de amonio cuaternario, solubles en agua, y de un agente oxidante. Como polímeros de amonio cuaternario entran en consideración, entre otros, también polímeros de dialildialquilamino cuaternizados o polietileniminas cuaternizadas. Como agentes oxidantes se emplean, por ejemplo, persulfato de amonio, peróxido de hidrógeno, hipoclorito de sodio, ozono o hidroperóxido de terc.-butilo. Los almidones catiónicamente modificados, obtenidos de éste modo, se añaden a la pasta de papel como agentes para dar resistencia en seco durante la fabricación del papel. Sin embargo las aguas residuales quedan contaminadas por un valor CSB muy elevado (necesidades químicas de oxígeno).

Se conoce por la publicación US-A-4 146 515 un procedimiento para la obtención de almidón catiónico, que se emplea para el encolado superficial y para el recubrimiento de papel y de productos de papel. Según éste procedimiento se disgrega una suspensión acuosa de almidón oxidado junto con un polímero catiónico en un digestor continuo. Como polímeros catiónicos entran en consideración condensados de epiclorhidrina y dimetilamina, polímeros de cloruro de dialildimetilamonio, productos de reacción cuaternizados de cloruro de etileno y amoníaco así como polietilenimina cuaternizada.

Se conoce por la publicación US-A-3 467 608 un procedimiento para la obtención de un almidón catiónico, en el que se calienta una suspensión de almidón en agua junto con una polialquilenimina o polialquilenpoliamina con un peso molecular de al menos 50.000, aproximadamente durante 0,5 hasta 5 horas a una temperatura de aproximadamente 70 hasta 110ºC. La mezcla contiene desde 0,5 hasta 40% en peso de polialquilenimina o de polialquilenpoliamina y desde un 99,5 hasta un 60% en peso de almidón. Según el ejemplo 1 se calienta una polietilenimina con un peso molecular medio de aproximadamente 200.000 en una solución acuosa diluida con almidón de patata durante 2 horas a una temperatura de 90ºC. El almidón de patata modificado puede precipitarse en una mezcla formada por metanol y por dietiléter. Los productos de la reacción, descritos en la publicación US-A-3 467 608 constituidos por almidón y por polietilenamina o bien por polialquilenpoliaminas se emplean como agentes de floculación.

Se conoce por la publicación EP-A-0 282 761 y por la publicación DE-A-3 719 480 procedimientos de obtención de papel, cartulina y cartón con elevada resistencia en seco. En éste procedimiento se emplean, a modo de reforzadores en seco, productos de reacción que pueden obtenerse mediante calentamiento de almidón de patata nativo con polímeros catiónicos tales como polímeros o bien polietileniminas que contengan unidades de vinilamina, de N-vinilimidazolina o de dialildimetilamonio, en medio acuoso, a temperaturas por encima de la temperatura de engrudado del almidón, en ausencia de agentes oxidantes, iniciadores de polimerización y álcalis.

Se conoce por la publicación EP-B-0 301 372 un procedimiento equivalente, en el cual se emplean almidones correspondientemente modificados, degradados enzimáticamente. Bajo las condiciones de disgregación allí indicadas para los almidones nativos se encuentra, además de una disgregación incompleta (ensayos mediante espectroscopía muestran granos de almidón no disueltos, parcialmente sólo hinchados) también una gran cantidad de productos de degradación (proporción de degradación > 10%).

Se conoce por la publicación US-A-4 880 497 y por la publicación US-A-4 978 427 un procedimiento para la obtención de papel con elevada resistencia en seco y en húmedo, en el cual se añade bien sobre la superficie del papel o a la pasta de papel, como paso previo a la formación de las hojas, un copolímero hidrolizado a modo de agente reforzante, que puede obtenerse mediante copolimerización de N-vinilformamida y de monómeros etilénicamente insaturados, tales como por ejemplo acetato de vinilo, propionato de vinilo o alquilviniléteres e hidrolización de un 30 hasta un 100% en moles de los grupos formilo del copolímero con formación de grupos amino. Los copolímeros hidrolizados en emplean en cantidades desde un 0,1 hasta un 5% en peso, referido a las fibras secas.

Se conocen por la publicación DE-A-4 127 733 polímeros de injerto, hidrolizados, de N-vinilformamida y de productos naturales que contienen estructuras de sacáridos, que encuentran aplicación como agentes para el reforzado en seco y en húmedo. La hidrólisis de los polímeros de injerto bajo condiciones ácidas tiene, sin embargo, como consecuencia una fuerte degradación del peso molecular de los polisacáridos.

Se conoce por la publicación WO-A-96/13525 un procedimiento para la modificación catiónica de almidones mediante reacción de almidones con polímeros, que contienen grupos amino y/o amonio en medio acuoso a temperaturas desde 115 hasta 180ºC bajo elevada presión, degradándose como máximo el 10% en peso de los almidones empleados.

El autor H.R. Hernandez describe en la publicación EUCEPA 24^{th} Cont. Proc. Pap. Technol., mayo 1990, páginas 186-195, el empleo de almidones catiónicos o anfóteros junto con agentes de retención catiónicos o aniónicos en la fabricación de papel. En un ensayo en máquina papelera se lleva a cabo la fabricación de papel en el intervalo alcalino de pH con anhídrido del ácido alquenilsuccínico, alumbre, almidón de maíz ceroso, anfótero y un agente de retención aniónico.

Cuando se añade a la pasta de papel un almidón catiónicamente modificado a modo de agente para el reforzado en seco, se produce una reducción indeseada de la velocidad de eliminación del agua de la pulpa de papel. Al mismo tiempo se observa un aumento del valor CSB en las aguas residuales de las máquinas papeleras. Éste aumento del valor CSB se presenta ante todo en el caso de aguas residuales de máquinas papeleras que contengan una gran proporción de sal.

Así pues, la invención tenía como tarea poner a disposición un procedimiento para la obtención de papel, cartulina y cartón con elevada resistencia en seco, con el que se alcanzase una elevada retención de los almidones en el papel así como valores CSB bajos en las aguas residuales de las máquinas papeleras y con el que, además, se alcanzase una aceleración de la velocidad de la eliminación del agua frente al estado de la técnica.

La tarea se resuelve según la invención con un procedimiento para la fabricación de papel, cartulina y cartón con elevada resistencia en seco mediante la adición de almidones catiónicos, aniónicos y/o anfóteros a modo de agentes reforzadores en seco, a la pulpa de papel y eliminación del agua de la pulpa de papel en presencia de agentes de retención con formación de hojas, si se emplea como agente de retención para los almidones, al menos un polímero catiónico del grupo de los

-: polímeros que contengan unidades de vinilamina,

-: polietileniminas,

-: poliamidoaminas reticuladas,

-: poliamidoaminas injertadas con etilenimina y reticuladas,

-: cloruros de polidialildimetilamonio,

-: polímeros que contengan unidades de N-vinilimidazolina,

-: polímeros que contengan acrilatos de dialquilaminoalquilo o metacrilatos de dialquilaminoalquilo,

-: polímeros que contengan unidades de dialquilaminoalquilacrilamida o unidades de dialquilaminoalquilmetacrilamida y

-: polialilaminas.

El objeto de la invención es, además, el empleo de agentes de retención polímero catiónicos del grupo de los

-: polímeros que contengan unidades de vinilamina,

-: polietileniminas,

-: poliamidoaminas reticuladas,

-: poliamidoaminas injertadas con etilenimina y reticuladas,

-: cloruros de polidialildimetilamonio,

-: polímeros que contengan unidades de N-vinilimidazolina,

-: polialilaminas.

para el aumento de la retención de los agentes para el reforzado en seco constituidos por almidones catiónicos, aniónicos y/o anfóteros en la fabricación de papel, cartulina y cartón. Es especialmente preferente el empleo de homopolímeros o de copolímeros hidrolizados de N-formamida con un grado de hidrólisis desde un 1 hasta un 100% y con un valor K de al menos 30 (determinado según H. Fikentscher en solución acuosa a una concentración de polímero de 0,5% en peso, a una temperatura de 25ºC y un valor del pH de 7) en cantidades desde 0,01 hasta 0,3% en peso, referido a la pulpa de papel seca, como agentes de retención para almidones catiónicos, aniónicos y/o anfóteros.

Como productos fibrosos para la fabricación de las pulpas entran en consideración todas las calidades usuales para ello, por ejemplo pulpa de madera, celulosa blanqueada y no-blanqueada así como pulpa de papel procedente de todas las plantas monoanuales. A las pulpas de papel pertenecen, por ejemplo, pasta mecánica, pulpa termomecánica (TMP), pulpa quimiotermomecánica (CTMP), pasta a presión, semicelulosa, celulosa de alto rendimiento y pulpa mecánicamente refinada (RMP). Como celulosas entran en consideración por ejemplo celulosas blancas al sulfato, al sulfito y a la lejía de hidróxido de sodio. Las plantas monoanuales adecuadas para la fabricación de pulpa de papel son, por ejemplo, arroz, trigo, caña de azúcar y fibra de gambo. Para la fabricación de pulpas se emplea papel viejo sólo o en mezcla con otras fibras. A los papeles viejos pertenecen también los denominados desechos pintados, que dan lugar a la separación blanca debido al contenido en aglutinante para las pinturas y las cintas de impresión. Los pegamentos, así como los adhesivos procedentes del encolado del lomo de los libros así como los denominados pegamentos por fusión dan lugar a la formación de las denominadas pegajosidades.

Los productos fibrosos citados pueden emplearse solos o en mezcla entre sí. Las pulpas del tipo anteriormente citado contienen cantidades variables de productos perturbadores solubles en agua e insolubles en agua. Los productos perturbadores pueden detectarse cuantitativamente, por ejemplo, con ayuda del valor CSB o también con ayuda de las denominadas necesidades catiónicas. Se entenderá por necesidades catiónicas en éste caso aquella cantidad de un polímero catiónico que es necesaria para llevar al punto isoeléctrico a una cantidad definida del agua tamizada. Puesto que las necesidades catiónicas dependen en gran medida de la composición del polímero catiónico empleado para la determinación correspondiente, se emplea, para la normalización, un producto de condensación obtenido según el ejemplo 3 de la publicación DE-B-2 434 816, que puede obtenerse mediante injerto de una poliamidoamina formada por ácido adípico y dietilentriamina, con etilenimina y subsiguiente reticulación con un polietilenglicoldiclorhidrinaéter. Las pulpas, que contienen productos perjudiciales, tienen, por ejemplo, valores CSB desde 300 hasta 40.000, preferentemente desde 1.000 hasta 30.000 mg de oxígeno por kg de fase acuosa y unas necesidades catiónicas mayores que 50 mg del polímero catiónico citado por litro de agua tamizada.

Los almidones catiónicos, aniónicos y anfóteros son conocidos y pueden ser adquiridos en el comercio. Los almidones catiónicos se preparan por ejemplo mediante reacción de almidones nativos con agentes de cuaternización tal como el cloruro de 2,3-(epoxipropil)trimetilamonio. Los almidones y los derivados de almidón se describen, por ejemplo, detalladamente en el libro de Günther Tegge, Stärke und Stärkederivate, Behr's Verlag, Hamburg 1984.

De manera especialmente preferente se emplearán almidones como agentes para el reforzado en seco, que son obtenibles por reacción de almidones nativos, catiónicos, aniónicos y/o anfóteros con polímeros catiónicos sintéticos. Como almidones nativos pueden emplearse, por ejemplo, almidón de maíz, almidón de patata, almidón de trigo, almidón de arroz, almidón de tapioca, almidón de sagú, almidón de sorgo, almidón de mandioca, almidón de garbanzos, almidón de centeno o mezclas de los almidones nativos citados. Como almidones entran en consideración también harina de centeno así como otras harinas. Además son adecuados almidones que contengan proteínas de centeno, de trigo y de frutos de vaina. Para la modificación catiónica con polímeros entran en consideración también aquellos nativos que tengan un contenido en amilopectina de al menos el 95% en peso. Son preferentes almidones con un contenido en amilopectina del 99% en peso como mínimo. Tales almidones puede obtenerse por ejemplo mediante fraccionamiento de los almidones nativos usuales o mediante medidas de cultivo a partir de plantas que produzcan almidones de amilopectina prácticamente puros. Los almidones con un contenido en amilopectina del 95 como mínimo, preferentemente del 99% en peso como mínimo, son adquiribles en el comercio. Éstos se comercializan por ejemplo como almidón de maíz céreo, almidón de patata céreo o como almidón de trigo céreo. Los almidones nativos pueden modificarse bien solos o también en mezcla con polímeros catiónicos.

La modificación de los almidones nativos así como de los almidones catiónicos, aniónicos y/o anfóteros con polímeros catiónicos, sintéticos, se lleva a cabo según procedimientos conocidos mediante calentamiento de los almidones en medio acuoso en presencia de los polímeros catiónicos a temperaturas situadas por encima de la temperatura de engrudado de los almidones. Procedimientos de éste tipo son conocidos por ejemplo por las publicaciones EP-B-0 282 761 y WO-A-96/13525 citadas en el estado de la técnica. Para la modificación catiónica de los almidones anteriormente citados entran en consideración todos los polímeros sintéticos, que tengan grupos amino y/o amonio. Éstos compuestos se denominarán a continuación como polímeros catiónicos.

Como polímeros catiónicos son adecuados, por ejemplo homopolímeros y copolímeros que tengan unidades de vinilamina. Los polímeros de éste tipo se preparan según procedimientos conocidos mediante polimerización de amidas de ácidos N-vinilcarboxílicos de la fórmula

1

en la que R y R^{1} son iguales o diferentes y significan H o alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, solas o en presencia de otros monómeros copolimerizables e hidrólisis de los polímeros formados con ácidos o con bases con disociación del agrupamiento

(II)---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---R^{1}

y con formación de unidades de la fórmula

2

en la que R tiene el significado indicado en la fórmula (I).

Los monómeros adecuados de la fórmula (I) son, por ejemplo, N-vinil-formamida, N-vinil-N-metilformamida, N-vinil-N-etilformamida, N-vinil-N-propilformamida, N-vinil-N-isopropilformamida, N-vinil-N-butilformamida, N-vinil-N-sec.-butilformamida, N-vinil-N-terc.-butilformamida, N-vinil-N-pentilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-etilacetamida y N-vinil-N-metilpropionamida. Preferentemente en la obtención de los polímeros se emplea la N-vinilformamida que contiene incorporadas por polimerización unida desde la fórmula (III).

Los polímeros hidrolizados, que contienen unidades de la fórmula (III), tienen valores K desde 15 hasta 300, preferentemente desde 30 hasta 200, determinados según H. Fikentscher en solución acuosa a pH 7, a una temperatura de 25ºC y a una concentración del polímero del 0,5% en peso. Los copolímeros de los monómeros (I) contienen, por ejemplo

1): desde 99 hasta 1% en moles de amidas de ácidos N-vinilcarboxílicos de la fórmula (I) y

2): desde 1 hasta 99% en moles de otros monómeros monoetilénicamente insaturados, copolimerizables con las anteriores,

tales como por ejemplo ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos saturados con 1 hasta 6 átomos de carbono, por ejemplo formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo y butilato de vinilo. También son adecuados ácidos carboxílicos insaturados con 3 hasta 6 átomos de carbono tales como por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido crotónico, ácido itacónico y ácido vinilacético así como sus sales con metales alcalinos y con metales alcalinotérreos, ésteres, amidas y nitrilos, por ejemplo acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo y metacrilato de etilo o con ésteres de glicol o bien de poliglicol de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, esterificándose respectivamente solo un grupo OH de los glicoles y de los poliglicoles, por ejemplo acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo así como los monoésteres del ácido acrílico de polialquilenglicoles con un peso molecular desde 1.500 hasta 10.000. Además son adecuados los ésteres de los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados con aminoalcoholes tales como por ejemplo acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, acrilato de dimetilaminopropilo, metacrilato de dimetilaminopropilo, acrilato de dietilaminopropilo, metacrilato de dietilaminopropilo, acrilato de dimetilaminobutilo y acrilato de dietilaminobutilo. Los acrilatos básicos se emplearán en forma de sus bases libres, de las sales con ácidos minerales tales como por ejemplo ácido clorhídrico, ácido sulfónico y ácido nítrico, de las sales con ácidos orgánicos tales como por ejemplo ácido fórmico o ácido bencenosulfónico, o en forma de cuaternizada. Los agentes adecuados para la cuaternización son, por ejemplo, sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, cloruro de metilo, cloruro de etilo o cloruro de bencilo.

Además son adecuados a modo de comonómeros 2) las amidas insaturadas tales como por ejemplo acrilamida, metacrilamida así como N-alquilmono- y -diamidas con restos alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono tales como por ejemplo N-metilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-etilacrilamida, N-propilacrilamida y terc.-butilacrilamida así como (met)acrilaminas básicas, tales como por ejemplo dimetilaminoetilacrilamida, dimetilaminoetilmetacrilamida, dietilaminoetilacrilamida, dietilaminoetilmetacrilamida, dimetilaminopropilacrilamida, dietilaminopropilacrilamida, dimetilaminopropilmetacrilamida y dietilaminopropilmetacrilamida.

Además son adecuados como comonómeros la N-vinilpirrolidona, la N-vinilcaprolactama, el acrilonitrilo, el metacrilonitrilo, el N-vinilimidazol así como los N-vinilimidazoles substituidos tales como por ejemplo el N-vinil-2-metilimidazol, el N-vinil-4-metilimidazol, el N-vinil-5-metilimidazol, el N-vinil-2-etilimidazol y las N-vinilimidazolinas tales como por ejemplo la vinilimidazolina, la N-vinil-2-metilimidazolina y la N-vinil-2-etilimidazolina. Los N-vinilimidazoles y las N-vinilimidazolinas se emplearán, además, en forma de las bases libres también en forma neutralizada con ácidos minerales o con ácidos orgánicos o en forma cuaternizada, llevándose a cabo la cuaternización preferentemente con sulfato de dimetilo, con sulfato de dietilo, con cloruro de metilo o con cloruro de bencilo.

Además entran en consideración, a modo de comonómeros 2), monómeros que contengan grupos sulfo tales como por ejemplo el ácido vinilsulfónico, el ácido alilsulfónico, el ácido metalilsulfónico, el ácido estirenosulfónico o el acrilato de 3-sulfopropilo.

Cuando se utilizan comonómeros básicos 2), tales como por ejemplo acrilésteres y acrilamidas básicas puede desistirse frecuentemente a una hidrólisis de las amidas de los ácidos N-vinilcarboxílicos. Los copolímeros abarcan terpolímeros y aquellos polímeros que contengan, además, al menos otro monómero, incorporado mediante polimerización.

Los polímeros catiónicos preferentes son copolímeros hidrolizados formados por

1): N-vinilformamida y

2): Formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, acrilonitrilo y N-vinilpirrolidona así como homopolímeros hidrolizados de N-vinilformamida con un grado de hidrólisis desde el 2 hasta el 100, preferentemente desde el 30 hasta el 95% en moles.

En el caso de copolímeros que contengan ésteres de vinilo incorporados mediante polimerización, se producirá, además de la hidrólisis de las unidades de N-vinilformamida, una hidrólisis de los grupos éster con la formación de unidades de alcohol vinílico. El acrilonitrilo incorporado por polimerización se modificará también químicamente durante la hidrólisis, formándose por ejemplo grupos amido, de amidina cíclica y/o grupos carboxilo. Las poli-N-vinilformamidas hidrolizadas pueden contener, en caso dado, hasta un 20% en moles de estructuras de amidina, que se forman mediante reacción de ácido fórmico con dos grupos amino contiguos en la polivinilamina o mediante reacción de un grupo formamido con un grupo amino contiguo.

Como polímeros catiónicos entran en consideración, además, compuestos que contengan incorporadas por polimerización unidades de etilenimina. Preferentemente se trata en éste caso de polietileniminas, que pueden obtenerse mediante polimerización de etilenimina en presencia de catalizadores ácidos tales como hidrógenosulfato de amonio, ácido clorhídrico o hidrocarburos clorados tales como cloruro de metilo, cloruro de etileno, tetracloruro de carbono o cloroformo. Tales polietileniminas tienen, por ejemplo, en solución acuosa al 50% en peso, una viscosidad desde 500 hasta 33.000, preferentemente desde 1.000 hasta 31.000 mPa\cdots (medida según Brookfield a 20ºC y a 20 rpm). A los polímeros de éste grupo pertenecen también poliamidoaminas injertadas con etilenimina, que, en caso dado, pueden estar reticuladas además mediante reacción con un reticulante al menos bifuncional. Productos de éste tipo se preparan, por ejemplo, mediante condensación de un ácido dicarboxílico, tal como el ácido adípico, con una polialquilenpoliamina tal como la dietilentriamina o la trietilentetraamina, en caso dado injerto con etilenimina y reacción con un reticulante al menos bifuncional, por ejemplo bisclorhidrinéteres de polialquilenglicoles, véanse las publicaciones US-A-4 144 123 y US-A-3 642 572.

Además, para la modificación de los almidones entra en consideración el cloruro de poli-dialildimetilamonio. Los polímeros de éste tipo son conocidos. Se entenderá por polímeros del cloruro de dialildimetilamonio, en primer lugar, los homopolímeros así como los copolímeros con acrilamida y metacrilamida. Ésta copolimerización puede llevarse a cabo en cualquier proporción deseada entre los monómeros. El valor K de los homopolímeros y de los copolímeros del cloruro de dialildimetilamonio asciende al menos a 30, preferentemente se encuentra entre 95 y 180.

Como polímeros catiónicos son adecuados también homopolímeros y copolímeros de N-vinilimidazolinas substituidas en caso dado. Se trata en éste caso también de productos conocidos. Éstos pueden prepararse, por ejemplo, según el procedimiento de la publicación DE-B-1 182 826, mediante la polimerización de compuestos de la fórmula

3

en la que R_{1}, R_{2}=H, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, bencilo, arilo, R_{3}, R_{4}=H, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y X^{-} significa un resto ácido, en caso dado junto con acrilamida y/o metacrilamida, en medio acuoso, a valores del pH desde 0 hasta 8, preferentemente desde 1,0 hasta 6,8 en presencia de iniciadores de la polimerización, que se descompongan en radicales.

Preferentemente se emplean en la polimerización sales de 1-vinil-2-imidazolina de la fórmula (V),

4

en la que R_{1}, R_{2}=H, CH_{3}, C_{2}H_{5}, n- e i-C_{3}H_{7}, C_{6}H_{5}, y X^{-} significa un resto ácido. Preferentemente X^{-} significa Cl^{-}, Br^{-}, SO_{4}^{2-}, CH_{3}-O-SO_{3}^{-}, R-COO^{-} y R_{2}=H, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y arilo.

El substituyente X^{-} en las fórmulas (IV) y (V) puede ser, en principio, cualquier resto arbitrario de ácido de un ácido inorgánico así como de un ácido orgánico. Los monómeros de la fórmula (IV) se obtienen si se neutralizan las bases libres, es decir si se neutralizan las 1-vinil-2-imidazolinas con una cantidad equivalente de un ácido. Las vinilimidazolinas pueden neutralizarse también por ejemplo con ácido tiocloroacético, con ácido bencenosulfónico o con ácido toluenosulfónico. Además de las sales de las 1-vinil-2-imidazolinas entran en consideración también las 1-vinil-2-imidazolinas cuaternizadas. Éstas se preparan por reacción de las 1-vinil-2-imidazolinas, que pueden estar substituidas en caso dado en la posición 2, 4 y 5, con agentes conocidos para la cuaternización. Como agentes para la cuaternización entran en consideración por ejemplo cloruros o bromuros de alquilo con 1 hasta 18 átomos de carbono, cloruro o bromuro de bencilo, epiclorhidrina, sulfato de dimetilo y sulfato de dietilo. Preferentemente se emplearán epiclorhidrina, cloruro de bencilo, sulfato de dimetilo y cloruro de metilo.

Para la obtención de los homopolímeros solubles en agua se polimerizarán los compuestos de las fórmulas (IV) o (V) preferentemente en medio acuoso.

Los compuestos de la fórmula (IV) son relativamente caros, por lo que se emplean por motivos económicos preferentemente a modo de polímeros catiónicos, los copolímeros de compuestos de la fórmula (IV) con acrilamida y/o con metacrilamida. Éstos copolímeros contienen los compuestos de la fórmula (IV) entonces únicamente en cantidades activas, es decir en una cantidad desde un 1 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 10 hasta un 40% en peso. Para la modificación de los almidones nativos son especialmente preferentes los copolímeros constituidos por un 60 hasta un 85% en peso de acrilamida y/o de metacrilamida y por un 15 hasta un 40% en peso de N-vinilimidazolina o de N-vinil-2-metilimidazolina. Los copolímeros pueden modificarse, además, mediante incorporación por polimerización de otros monómeros tales como estireno, N-vinilformamida, formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, alquilviniléteres con 1 hasta 4 átomos de carbono, N-vinilpiridina, N-vinilpirrolidona, N-vinilimidazol, ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, con 3 hasta 5 átomos de carbono, así como sus ésteres, amidas y nitrilos, vinilsulfonato de sodio, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno en cantidades de hasta un 25% en peso. De manera ejemplificativa pueden emplearse para la modificación de los almidones nativos copolímeros que contienen incorporado mediante polimerización

1) desde un 70 hasta un 97% en peso de acrilamida y/o de metacrilamida,

2) desde un 2 hasta un 20% en peso de N-vinilimidazolina o de N-vinil-2-metilimidazolina y

3) desde un 1 hasta un 10% en peso de N-vinilimidazol.

Éstos copolímeros se preparan mediante copolimerización por medio de radicales de los monómeros 1), 2) y 3) según procedimientos de polimerización conocidos. Éstos tienen valores K en el intervalo desde 80 hasta 150 (determinado según H. Fikentscher en solución acuosa de sal común al 5% a 25ºC y con una concentración del polímero del 0,5% en peso).

Como polímeros catiónicos entran en consideración los otros copolímeros formados por 1 hasta 99% en moles, preferentemente por 30 hasta 70% en moles de acrilamida y/o de metacrilamida y 99 hasta 1% en moles, preferentemente desde 70 hasta 30% en moles de acrilatos y/o metacrilatos de dialquilaminoalquilo, por ejemplo copolímeros formados por acrilamida y por acrilato de N,N-dimetilaminoetilo o acrilato de N,N-dietilaminoetilo. Los acrilatos básicos se presentan preferentemente en forma neutralizada con ácidos o en forma cuaternizada. La cuaternización puede llevarse a cabo, por ejemplo, con cloruro de metilo o con sulfato de dimetilo. Los polímeros catiónicos tienen valores K desde 30 hasta 300, preferentemente desde 100 hasta 180 (determinado según H. Fikentscher en solución acuosa de sal común al 5% a 25ºC y con una concentración del polímero del 0,5% en peso). Éstos tienen a un valor del pH de 4,5 una densidad de carga de al menos 4 mVal/g de polielectrolito.

También son adecuados copolímeros formados por 1 hasta 99% en moles, preferentemente por 30 hasta 70% en moles de acrilamida y/o metacrilamida y por 99 hasta 1% en moles, preferentemente por 70 hasta 30% en moles de dialquilaminoalquilacrilamida y/o -metacrilamida. Las acrilamidas y las metacrilamidas básicas se presentan igualmente, preferentemente, en forma neutralizada con ácidos o en forma cuaternizada. Como ejemplos pueden citarse cloruro de N-trimetilamoniometilacrilamida, cloruro de N-trimetilamonioetilmetacrilamida, sulfato de trimetilamoniometilacrilamida, metosulfato de trimetilamonioetilmetacrilamida, etosulfato de N-etildimetilamoniometacrilamida, etosulfato de N-etildimetilamonioetilmetacrilamida, cloruro de trimetilamoniopropilacrilamida, cloruro de trimetilamoniopropilmetacrilamida, metosulfato de trimetilamoniopropilacrilamida, metosulfato de trimetilamoniopropilmetilacrilamida y etosulfato de N-etildimetilamoniopropilacrilamida. Es preferente el cloruro de trimetilamoniopropilmetacrilamida.

Como polímeros catiónicos entran en consideración también las polialilaminas. Los polímeros de éste tipo se obtienen mediante homopolimerización de alilamina, preferentemente en forma neutralizada con ácidos o en forma cuaternizada o mediante copolimerización de alilamina con otros monómeros monoetilénicamente insaturados, de acuerdo con los copolímeros con amidas de ácidos N-vinilcarboxílicos anteriormente descritos.

Para la modificación catiónica, según la invención, de almidones se calentará, por ejemplo, una suspensión acuosa de al menos una variedad de almidón con uno o con varios de los polímeros catiónicos, a temperaturas situadas por encima de la temperatura de engrudado del almidón nativo o bien del almidón modificado, por ejemplo a temperaturas desde 90 hasta 180ºC, preferentemente desde 115 hasta 145ºC. A temperaturas por encima del punto de ebullición del agua se llevará a cabo la reacción a presión elevada, efectuándose la reacción de tal manera, que como máximo el 10% en peso del almidón sufra una degradación del peso molecular. Las suspensiones acuosas de los almidones contienen, por ejemplo, por cada 100 partes en peso de agua, desde 0,1 hasta 10, preferentemente desde 2 hasta 6 partes en peso de almidón. Por cada 100 partes en peso de almidón se emplean, por ejemplo, desde 0,5 hasta 10 partes en peso de al menos un polímero catiónico. Como polímeros catiónicos entran en consideración en éste caso, preferentemente, homopolímeros o copolímeros parcial o totalmente hidrolizados de N-vinilformamida, de polietilenimina, de poliamidoaminas injertadas con etilenimina y reticuladas y/o cloruro de polidialildimetilamonio.

Cuando se calientan las suspensiones acuosas de almidón en presencia de polímeros catiónicos, el polímero se disgrega en primer lugar. Se entenderá por disgregación del almidón la transformación de los granos sólidos de almidón en una forma soluble en agua, eliminándose las superestructuras (formación de hélices, puentes de agua intramoleculares, etc.) sin que se produzca la degradación de las unidades de amilosa y/o amilopectina, que constituyen el almidón, para dar oligosacáridos o glucosa. Las suspensiones acuosas del almidón, que contienen disuelto un polímero catiónico, se calientan durante la reacción a temperaturas situadas por encima de la temperatura de engrudado de los almidones. En el procedimiento según la invención se disgregará el almidón empleado al menos en un 90, preferentemente en > 95% en peso y se modificará con el polímero catiónico. En éste caso el almidón está claramente disuelto. Preferentemente ya no puede separarse por filtración almidón sin convertir tras la reacción del almidón, a partir de la solución de la reacción cuando se utiliza una membrana de acetato de celulosa con un diámetro de poros de 1,2 \mum.

La reacción se lleva a cabo preferentemente a presión elevada. En éste caso se trata usualmente de la presión que se desarrolla en el medio de la reacción en el intervalo de temperaturas por encima del punto de ebullición del agua, por ejemplo a 115 hasta 180ºC. La presión se encuentra comprendida, por ejemplo, entre 1 y 10, preferentemente entre 1,2 y 7,9 bar. Durante la reacción se somete a un cizallado a la mezcla de la reacción. En caso en que la reacción se lleva a cabo en un autoclave con agitador, se agitará la mezcla de la reacción preferentemente con 100 hasta 2.000, preferentemente con 200 hasta 1.000 revoluciones/minuto. La reacción puede llevarse a cabo prácticamente en todos los aparatos en los que sea disgregado el almidón en la industria, por ejemplo en un disgregador de chorro. Los tiempos de residencia de la mezcla de la reacción en las temperaturas anteriormente citadas de 115 hasta 180ºC se encuentran comprendidos, por ejemplo, entre 0,1 segundos y 1 hora y preferentemente están comprendidos en el intervalo desde 0,5 segundos y 30 minutos.

Bajo éstas condiciones se disgrega y se modifica al menos un 90% de los almidones empleados. Preferentemente se degradará en éste caso una proporción menor que el 5% en peso de los almidones.

Los tipos nativos de almidón pueden someterse también a un tratamiento previo, por ejemplo pueden degradarse por oxidación, por hidrólisis o de manera enzimática o también pueden modificarse químicamente. También en éste caso tienen un interés especial los almidones céreos, tales como los almidones céreos de patata y los almidones céreos de maíz.

Los productos de la reacción, obtenidos de éste modo, tienen, por ejemplo, a una concentración de producto sólido del 3,5% en peso, una viscosidad desde 50 hasta 10.000, preferentemente desde 80 hasta 4.000 mPa\cdots, medida en un viscosímetro Brookfield a 20 revoluciones/minutos y a una temperatura de 20ºC. El valor del pH de las mezclas de la reacción se encuentra por ejemplo en el intervalo desde 2,0 hasta 9,0, preferentemente desde 2,5 hasta 8.

Los almidones modificados con polímeros catiónicos, obtenidos de éste modo, se añadirán a modo de agentes para el reforzado en seco a la pulpa de papel en cantidades de, por ejemplo, 0,5 hasta 10, preferentemente desde 0,5 hasta 3,5 y, de forma especialmente preferente, desde 1,2 hasta 2,5% en peso, referido a la pulpa de papel seca. Según la invención se dosifica a la pulpa de papel además un polímero catiónico como agente de retención para los almidones anteriormente descritos, tales como almidones catiónicos, preferentemente aquellos almidones que hayan sido modificados con un polímero, almidones aniónicos y/o anfóteros. Preferentemente se dosifica en primer lugar el reforzador en seco y a continuación el agente de retención. No obstante es posible también añadir simultáneamente a la pulpa de papel el reforzador en seco y el agente de retención, dosificándose separadamente entre sí el reforzador en seco y el agente de retención. Del mismo modo es posible dosificar al papel una mezcla formada por el reforzador en seco y por el agente de retención. Tales mezclas pueden prepararse, por ejemplo, añadiéndose el agente de retención a los almidones disgregados tras refrigeración a 50ºC o por debajo de éste valor. Sin embargo, el agente de retención puede añadirse a la pulpa de papel también como paso previo a la adición de los almidones modificados. Éste orden de adición se utiliza por ejemplo en el caso de la elaboración de pulpas de papel que presenten un elevado contenido en productos perturbadores.

Como polímeros catiónicos, que entran en consideración como agentes de retención para los almidones, pueden emplearse todos los polímeros catiónicos, que han sido descritos ya anteriormente con relación a la modificación catiónica de los almidones nativos, y concretamente

-: polímeros que contengan unidades de vinilamina,

-: polietileniminas,

-: poliamidoaminas reticuladas,

-: poliamidoaminas injertadas con etilenimina y reticuladas,

-: cloruros de polidialildimetilamonio,

-: polímeros que contengan unidades de N-vinilimidazolina,

-: polialilaminas.

Además, son adecuados condensados de dimetilamina y de epiclorhidrina, condensados de dimetilamida y de dicloroalcanos tales como dicloroetano o dicloropropano así como productos de condensación de dicloroetano y amoníaco.

En una forma preferente de realización del procedimiento según la invención se emplea un almidón catiónico en combinación con polímeros catiónicos, que contienen unidades de vinilamina y que tienen valores K de al menos 30 (determinado según H. Fikentscher en solución acuosa a una concentración de polímero del 0,5% en peso a una temperatura de 25ºC y a un valor del pH de 7).

Como agente reforzador en seco se emplea preferentemente un almidón catiónico, que puede obtenerse por reacción de 100 partes en peso de un almidón nativo, catiónico, aniónico y/o anfótero con 0,5 hasta 10 partes en peso de un polímero que contenga unidades de vinilamina con un valor K de 60 hasta 150 a temperaturas por encima de la temperatura de engrudado del almidón. Como polímeros que contienen unidades de vinilamina se emplearán, preferentemente, por ejemplo homopolímeros y copolímeros hidrolizados de N-vinilformamida con un grado de hidrólisis del 60% como mínimo. Éstos homopolímeros y copolímeros no solamente se añaden a los almidones sino también a la pulpa de papel como agentes de retención para los almidones catiónicamente modificados.

Los homopolímeros y copolímeros hidrolizados de N-vinilformamida, que entran en consideración como agentes de retención para los almidones, pueden presentar, en general, un grado de hidrólisis desde 1 hasta 100%.

Otros almidones catiónicos, preferentes, que entran en consideración pueden obtenerse, por ejemplo, mediante reacción de 100 partes en peso de un almidón nativo, catiónico, aniónico y/o anfótero con 0,5 hasta 10 partes en peso de

-: cloruro de polidialil-dimetilamonio,

-: poliamidoaminas solubles en agua, reticuladas con epiclorhidrina,

-: poliamidoaminas solubles en agua, injertadas con etilenimina y reticuladas con bis-clorohidrinaéteres de polialquilenglicoles, y/o

-: polietileniminas solubles en agua y polietileniminas reticuladas, solubles en agua,

a temperaturas por encima de la temperatura de engrudado de los almidones hasta 180ºC.

Los almidones catiónicos, usuales en el comercio, preferentemente empleados, tienen por ejemplo un grado de substitución D.S. de hasta 0,15. Los almidones a ser empleados como agentes para el reforzado en seco se emplean en cantidades desde 0,5 hasta 10, preferentemente desde 1 hasta 5% en peso, referido a la pulpa de papel seca. La eliminación del agua de la pulpa de papel se lleva a cabo según la invención siempre en presencia de al menos un agente de retención para almidones, empleándose los agentes de retención en cantidades desde 0,01 hasta 0,3% en peso referido a la pulpa de papel seca. De éste modo se obtiene, frente a los procedimientos conocidos, una retención considerablemente mejorada de los almidones y un aumento de la velocidad de la eliminación del agua de la pulpa de papel en las máquinas papeleras.

También pueden emplearse, como agente de retención para almidones, los denominados sistemas en micropartículas, para lo cual se añade a la pulpa de papel un polímero sintético, catiónico, de elevado peso molecular, se desmenuzan, los macroflóculos formados mediante aplicación de cizalla a la pulpa de papel y a continuación se añade bentonita. Éste procedimiento es conocido, por ejemplo, por la publicación EP-A-0 335 575. Para un sistema de macropartículas de éste tipo puede emplearse, por ejemplo, a modo de polímeros catiónicos, una mezcla formada por un polímero que contenga unidades de vinilamina, por ejemplo polivinilamina y una poliacrilamida catiónica, por ejemplo un copolímero formado por acrilamida y por metocloruro de dimetilaminoetilacrilato y, tras la etapa de cizallado, se añade bentonita. Otras posibles combinaciones de polímeros catiónicos como agentes de retención para almidones son mezclas constituidas por polímeros que contengan unidades de vinilamina y poliamidoaminas injertadas con etilenimina, reticuladas así como mezclas formadas por polímeros que contengan unidades de vinilamina con cloruros de polidialildimetilamonio.

Cuando no se diga otra cosa, las indicaciones en porcentaje en los ejemplos significan porcentajes en peso. Los valores K se han determinado según la publicación de H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, tomo 13, 58 hasta 64 y 71 hasta 74 (1932) a una temperatura de 25ºC en solución acuosa a una concentración del polímero del 0,5% en peso.

Ejemplos

Se emplearon los polímeros catiónicos siguientes:

Polímero 1

Poliamidoamina formada por ácido adípico y dietilentriamina, que se ha injertado con etilenimina y a continuación se ha reticulado con polietilenglicoldiclorohidrinaéter según las indicaciones del ejemplo 3 de la publicación DE-B-2 434 816.

Polímero 2

Polivinilformamida hidrolizada con un valor K de 90 y con un grado de hidrólisis del 95% en moles.

Polímero 3

Polivinilformamida hidrolizada con un valor K de 90 y un grado de hidrólisis del 75% en moles.

Polímero 4

Polivinilformamida hidrolizada con un valor K de 90 y con un grado de hidrólisis del 50% en moles.

Reforzador 1

Se hirvió una suspensión acuosa de almidón de patata nativo en un digestor de chorro de laboratorio de la firma Werkstättenbau GmbH a una temperatura de 130ºC y una presión de 2,3 bar, de manera continua, en presencia de un 1,5% del polímero 2.

Ejemplos 1 a 4

Se preparó una pasta de papel con una densidad de pulpa de 7,6 g/l a partir de una materia prima ondulada usual en el comercio, acabada, disgregada a partir de papel viejo. El valor del pH de la pasta de papel fue de 8,0. Para determinar la retención del almidón se añadieron a muestras de ésta pasta de papel respectivamente las cantidades indicadas en la tabla 1 de reforzador 1 y de los polímeros 1 a 4, de manera sucesiva. Tras el mezclado de la pasta de papel con los aditivos se hizo pasar a través de un filtro a presión y se determinó el contenido en almidón a partir de la medida de extinción del complejo almidón-yodo. Los resultados, obtenidos en éste caso, se han indicado en la tabla 1. Otra parte de la pasta de papel se liberó del agua, tras la dosificación del reforzador 1 y de los polímeros indicados respectivamente en la tabla 1, con ayuda de un aparato de Schopper-Riegler. Se determinó el tiempo necesario para la eliminación del agua según DIN ISO 5267 para 700 ml de filtrado. Los resultados se han dado en la tabla 1.

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Ejemplo comparativo 1

Se repitió el ejemplo 1 con la excepción de que únicamente se dosificó a la pasta de papel el reforzador 1 en una cantidad del 2%, referido a la pasta de papel seca. El contenido en almidón del filtrado y el tiempo necesario para la eliminación del agua se han indicado en la tabla 1.

TABLA 1

5

Ejemplo 5

Se combinó en primer lugar una materia prima ondulada usual en el comercio, acabada, disgregada, a base de papel viejo, con una densidad de la pulpa de 0,76%, con un 2% del reforzador 1 y a continuación con un 0,08% del polímero 3 como agente de retención para el almidón catiónico. Tras adición del reforzador y del polímero se mezcló respectivamente la pasta de papel. Una parte de ésta pasta de papel se hizo pasar a través de un filtro a presión. A partir del filtrado se determinó el valor CSB y la retención de almidón mediante degradación enzimática para dar glucosa mediante HPLC. Se determinó por medio de la otra parte de la pasta de papel, con ayuda de un aparato Schopper-Riegler el tiempo necesario para la eliminación del agua para 500 ml de filtrado. Los resultados se han indicado en la tabla 2.

Ejemplos comparativos 2 a 4

Se repitió el ejemplo 5 con las modificaciones que pueden verse en la tabla 2. Los resultados se han indicado en la tabla 2.

TABLA 2

6

Ejemplo 6

Se combinó sucesivamente una materia prima ondulada usual en el comercio, acabada, disgregada, a base de papel viejo, con una concentración en pulpa del 0,76%, sucesivamente con un 2% del reforzador 2 y un 0,08% del polímero 3. Tras el mezclado se fabricaron hojas de papel en una máquina para la formación de hojas Rapid-Köthen con un peso superficial de 120 g por m^{2}. Las hojas se ensayaron en cuanto a su resistencia en seco y, concretamente, se ensayó la longitud del desgarro en seco según DIN ISO 1924, la presión de estallido en seco según DIN ISO 2758 y la resistencia al recalcado plano CMT según DIN EN 23035 que corresponde a ISO 3035. Los resultados se han indicado en la tabla 3.

Ejemplos comparativos 5 a 7

En primer lugar se repitió el ejemplo 6 con las modificaciones que pueden verse en la tabla 3, trabajándose en ausencia del polímero 3 (ejemplo comparativo 5). En otros ensayos se utilizaron almidones catiónicos usuales en el comercio (ejemplo comparativo 6) y se determinó el valor nulo (ejemplo comparativo 7). Los resultados se han indicado en la tabla 3.

TABLA 3

7

Polímero 5

Poli-N-vinilformamida hidrolizada con un valor K de 90 y un grado de hidrólisis del 30%.

Polímero 6

PEI modificado, usual en el comercio, con una densidad de carga de 14,7 a pH 4,5 o bien de 10,8 a pH 7 y con un peso molecular medio de aproximadamente 700.000 D.

Polímero 7

Poliacrilamida catiónica, de elevado peso molecular, con una densidad de carga de 1,7 a pH 4,5 y con un peso molecular medio de 8,5 millones D.

Ejemplo 7

Se combinó una pasta coloreada de papel a base de papel viejo con un valor CSB de 8.000 mg de oxígeno/l y con una concentración de pulpa del 1%, sucesivamente con un 2% del reforzador 1, con un 0,245% del polímero 6 y con un 0,02% del polímero 7. Tras el mezclado se fabricaron hojas de papel en el formador de hojas Rapid-Köthen con un peso superficial de aproximadamente 110 g/m^{2}. Las hojas se ensayaron en cuanto a su resistencia en seco y, concretamente, se ensayó el valor de la resistencia al recalcado de tiras (SCT) según DIN 54518 (ISO 9895), con la presión al estallido en seco según DIN ISO 2758 y la resistencia al recalcado plano CMT según DIN EN 23035 (ISO 3035). Los resultados se han indicado en la tabla 4.

Ejemplo 8

Se combinó una pasta de papel a base de papel viejo con un valor CSB de 8.000 mg de oxígeno/l y con una concentración de pulpa del 1%, sucesivamente con un 2% del reforzador 1, con 0,12% del polímero 2 y con 0,02% del polímero 7. Tras el mezclado se fabricaron hojas de papel en el formador de hojas Rapid-Köthen con un peso superficial de aproximadamente 110 g/m^{2}. Las hojas se ensayaron según los métodos indicados en el ejemplo 7 en cuanto a su resistencia en seco. Los resultados se han indicado en la tabla 4.

Ejemplo 9

Se combinó una pasta de papel a base de papel viejo con un valor CSB de 8.000 mg de oxígeno/l y con una concentración de pulpa del 1%, sucesivamente con un 2% del reforzador 1, con un 0,12% del polímero 3 y con un 0,02% del polímero 7. Tras el mezclado se fabricaron hojas de papel en el formador de hojas Rapid- Köthen con un peso superficial de aproximadamente 110 g/m^{2}. Las hojas se ensayaron según los métodos indicados en el ejemplo 7 en cuanto a su resistencia en seco. Los resultados se han indicado en la tabla 4.

Ejemplo 10

Se combinó una pasta de papel a base de papel viejo con un valor CSB de 8.000 mg de oxígeno/l y con una concentración de pulpa del 1%, sucesivamente con un 2% del reforzador 1, con un 0,13% del polímero 4 y con un 0,02% del polímero 7. Tras el mezclado se fabricaron hojas de papel en un formador de hojas Rapid- Köthen con un peso superficial de aproximadamente 110 g/m^{2}. Las hojas se ensayaron según los métodos indicados en el ejemplo 7 en cuanto a su resistencia en seco. Los resultados se han indicado en la tabla 4.

Ejemplo 11

Se combinó una pasta de papel a base de papel viejo con un valor CSB de 8.000 mg de oxígeno/l y con una concentración de pulpa del 1%, sucesivamente, con un 2% del reforzador 1, con un 0,13% del polímero 5 y con un 0,02% del polímero 7. Tras el mezclado se fabricaron hojas de papel en el formador de hojas Rapid-Köthen con un peso superficial de aproximadamente 110 g/m^{2}. Las hojas se ensayaron según los métodos indicados en el ejemplo 7 en cuanto a su resistencia en seco. Los resultados se han indicado en la tabla 4.

Ejemplo comparativo 8

Se combinó una pasta de papel a base de papel viejo con un valor CSB DE 8.000 mg de oxígeno/l y con una concentración de pulpa del 1%, sucesivamente con un 2% del reforzador 1 y con un 0,02% del polímero 7. Tras el mezclado se fabricaron hojas de papel en el formador de hojas Rapid-Köthen con un peso superficial aproximado de 110 g/m^{2}. Las hojas se ensayaron según los métodos indicados en el ejemplo 7 en cuanto a su resistencia en seco. Los resultados se han indicado en la tabla 4.

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(Tabla pasa a página siguiente)

9

Claims

1. Procedimiento para la fabricación de papel, cartulina y cartón con elevada resistencia en seco mediante la adición de almidones catiónicos, aniónicos y/o anfóteros como agentes reforzadores en seco a la pasta de papel y eliminación del agua de la pasta de papel en presencia de agentes de retención con formación de hojas, caracterizado porque como agente de retención del almidón se emplea al menos un polímero catiónico del grupo formado por

-: polímeros que contengan unidades de vinilamina,

-: polietileniminas,

-: poliamidoaminas reticuladas,

-: poliamidoaminas injertadas con etilenimina y reticuladas,

-: cloruros de polidialildimetilamonio,

-: polímeros que contengan unidades de N-vinilimidazolina,

-: polialilaminas.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea un almidón catiónico en combinación con polímeros catiónicos, que contienen unidades de vinilamina y un valor K de al menos 30 (determinado según H. Fikentscher en solución acuosa con una concentración en polímero del 0,5% en peso, a una temperatura de 25ºC y con un valor del pH de 7).

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se emplea un almidón catiónico, que puede obtenerse por reacción de 100 partes en peso de un almidón nativo, catiónico, aniónico y/o anfótero con 0,5 hasta 10 partes en peso de un polímero que contenga unidades de vinilamina con un valor K de 60 hasta 150 a temperaturas situadas por encima de la temperatura de engrudado del almidón.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque como polímeros que contienen unidades de vinilamina se emplean homopolímeros o copolímeros de N-vinilformamida hidrolizados con un grado de hidrólisis del 60% como mínimo.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplean, como agente de retención para los almidones, homopolímeros o copolímeros de N-vinilformamida hidrolizados con un grado de hidrólisis del 1 hasta el 100%.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplea un almidón catiónico con un grado de substitución D.S. de hasta 0,15.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el agente reforzador en seco se emplea en cantidades desde un 0,5 hasta un 10% en peso, referido a la pasta de papel seca.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el agente reforzador en seco se emplea en cantidades desde un 1 hasta un 5% en peso, referido a la pasta de papel seca.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se emplea el agente de retención para el almidón en cantidades desde un 0,01 hasta un 0,3% en peso, referido a la pasta de papel seca.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se emplea un almidón catiónico, que puede obtenerse mediante reacción de 100 partes en peso de un almidón nativo, catiónico, aniónico y/o anfótero con 0,5 hasta 10 partes en peso de

-: cloruro de polidialil-dimetilamonio,

-: poliamidoaminas solubles en agua, reticuladas con epiclorhidrina,

-: poliamidoaminas solubles en agua, injertadas con etilenimina y reticuladas con bis-clorohidrinaéteres de polialquilenglicoles y/o

-: polietileniminas solubles en agua y polietileniminas reticuladas, solubles en agua, a temperaturas por encima de la temperatura de engrudado del almidón hasta 180ºC.

11. Empleo de agentes de retención polímeros catiónicos del grupo de los

-: polímeros que contengan unidades de vinilamina,

-: polietileniminas,

-: poliamidoaminas reticuladas,

-: poliamidoaminas injertadas con etilenimina y reticuladas,

-: cloruros de polidialildimetilamonio,

-: polímeros que contengan unidades de N-vinilimidazolina,

-: polialilaminas.

para aumentar la retención de los agentes reforzadores en seco constituidos por almidones catiónicos, aniónicos y/o anfóteros en la fabricación de papel, cartulina y cartón.

12. Empleo según la reivindicación 11, caracterizado porque se emplean, como agentes de retención, homopolímeros y copolímeros de N-vinilformamida, hidrolizados, con un grado de hidrólisis de 1 hasta 100% y un valor K de 30 como mínimo (determinado según H. Fikentscher en solución acuosa con una concentración de polímero del 0,5%, a una temperatura de 25ºC y con un valor del pH de 7) en cantidades desde 0,01 hasta 0,3% en peso.