ES2229476T3

ES2229476T3 - Almidon anionico modificado con un polimero, procedimiento para su obtencion y su empleo.

Info

Publication number: ES2229476T3
Application number: ES98905305T
Authority: ES
Inventors: Manfred Niessner; Claudia Nilz; Primoz Lorencak; Martin Rubenacker; Roland Dr. Ettl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-01-17
Filing date: 1998-01-16
Publication date: 2005-04-16
Anticipated expiration: 2018-01-16
Also published as: EP0952988B1; EP0952988A1; US6235835B1; CA2278337C; CA2278337A1; JP2001509201A; DE59812365D1; PT952988E; ATE284417T1; DE19701523A1; JP4301579B2; WO1998031711A1

Abstract

LA PRESENTE INVENCION TRATA DE ALMIDON, QUE ESTA MODIFICADO CON AL MENOS UN POLIMERO CATIONICO (P), UN PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACION, QUE SE CARACTERIZA PORQUE (A) UN ALMIDON MODIFICADO ANIONICAMENTE (A) SE HACE REACCIONAR CON EL POLIMERO CATIONICO (P), O (B) UN ALMIDON NATURAL (B) O UN ALMIDON NO MODIFICADO ANIONICAMENTE (P) SE HACE REACCIONAR CON EL POLIMERO CATIONICO (P) EN PRESENCIA DE UN AGENTE MODIFICADOR ANIONICO (M); ASI COMO LA UTILIZACION DE LOS ALMIDONES MODIFICADOS CON UN POLIMERO.

Description

Almidón aniónico modificado con un polímero, procedimiento para su obtención y su empleo.

La presente invención se refiere a polímeros, que contienen grupos catiónicos y/o cationizables, a derivados de almidón aniónicos, modificados, a procedimientos para su obtención así como a su empleo como agentes auxiliares en la obtención de papel, cartulina y cartón, especialmente como agentes de refuerzo en seco para papel

En la publicación Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4ª edición, Verlag Chemie, Weinheim, 1979, tomo 17, página 581 y siguientes, se describe, en general, el empleo de almidones solubles en agua, cocidos y de derivados del almidón solubles en agua como productos auxiliares para la fabricación de papel, especialmente para aumentar la resistencia del papel. En éste caso, sin embargo, la retención de los almidones disueltos en el papel es pequeña, lo cual conduce a una fuerte carga de las aguas residuales.

La publicación US-A- 3,734,802 describe el empleo de copolímeros de injerto de dextrano, catiónicos, como aditivos para mejorar la resistencia en seco de papel. En éste caso se añaden los copolímeros de injerto a una dispersión acuosa de celulosa. Ésta mezcla se emplea a continuación para la fabricación de pliegos de papel. Los copolímeros de injerto se preparan mediante injerto de dextrano, que es un polímero de origen natural con un peso molecular medio de aproximadamente 20.000 hasta aproximadamente 50.000.000, con monómeros catiónicos, por ejemplo compuestos de amonio cuaternario, dialílicos, tal como el cloruro de dialildimetilamonio, o compuestos de amonio cuaternario, acrílicos, tal como el metacrilato de dimetilaminoetilo y sus mezclas con acrilamida o con metacrilamida. En éste caso se lleva a cabo la copolimerización por injerto preferentemente en presencia de un catalizador Redox, por ejemplo a base de cerio.

La publicación US-A-3,467,608 describe un procedimiento para la obtención de un almidón catiónico mediante el calentamiento de una lechada acuosa de almidón con adición de una polialquilenimina, tal como por ejemplo polietilenimina, o de una polialquilenpoliamina, tal como por ejemplo polietilenpoliamina, siendo el peso molecular del polímero empleado para la modificación al menos de 50.000. Con relación al contenido en materia sólida, la mezcla de la reacción contiene desde un 0,5 hasta un 40% en peso del polímero y desde un 60 hasta un 99,5% en peso de almidón. En éste caso se describe ciertamente también, de manera general, la posibilidad de emplear los almidones modificados obtenibles mediante hidrólisis, mediante oxidación, mediante esterificación y mediante eterificación. Sin embargo no se encuentra en la publicación ninguna indicación sobre el empleo de almidones modificados de manera aniónica. Todas las formas preferentes de realización se refieren a almidones de patata y de maíz no modificados. Los derivados de almidón catiónicos, resultantes, se emplean como agentes para la floculación.

La publicación US-A-4,097,427 describe un procedimiento para el cationizado de almidones, haciéndose reaccionar una suspensión acuosa de almidón bajo condiciones de reacción alcalinas con un polímero soluble en agua, que contienen grupos de amonio cuaternario, en presencia de un agente de oxidación. En éste caso se emplean exclusivamente almidones no modificados o ligeramente degradados para la modificación, preferentemente almidón de maíz y almidón de tapioca. Los polímeros que contienen grupos de amonio cuaternario se eligen entre los polímeros con unidades de epiclorhidrina, polietileniminas cuaternizadas, dialildialquilaminopolímeros cuaternizados, etc. Como agentes oxidantes se emplean, por ejemplo, persulfato de amonio, peróxido de hidrógeno, hipoclorito de sodio, ozono o hidroperóxido de t-butilo. El valor del pH de la suspensión de almidón se ajusta aproximadamente a un valor de 8 con bases solubles en agua. Los almidones catiónicos modificados, preparados de éste modo, se añaden a la pasta de papel como agentes de refuerzo en seco durante la fabricación del papel. En éste procedimiento se somete, sin embargo, a las aguas residuales, a una elevada carga debido a un elevado valor CSB (CSB = necesidades químicas de oxígeno).

La publicación US-A-4,146,515 describe un procedimiento para la obtención de un almidón catiónico, de tipo gel, para el encolado superficial y para el recubrimiento de materiales de celulosa. En éste caso se cuece la suspensión acuosa de un almidón parcialmente oxidado junto con un polímero catiónico en un digestor continuo. Como polímeros catiónicos se emplean en éste caso condensados de epiclorhidrina y de dimetilamina, polímeros de cloruro de dialildimetilamonio, productos de reacción cuaternizados de cloruro de vinilideno y amoníaco, polietilenimina cuaternizada así como poliepiclorhidrina cuaternizada. Como almidones se emplean almidones parcialmente oxidados, por ejemplo con hipoclorito de sodio, que se describen en la publicación también, erróneamente, como almidones aniónicos. En la publicación falta cualquier indicación sobre una posible modificación de los ésteres de almidón y de los éteres de almidón denominados usualmente como almidones aniónicos.

La publicación DE-A-37 19 480 y la publicación EP-A-0 282 761 describen un procedimiento para la obtención de papel, cartulina y cartón con elevada resistencia en seco mediante la adición a la pasta de papel de un agente para el refuerzo en seco constituido por una mezcla formada por polímeros catiónicos y por almidones. En éste caso los polímeros catiónicos contienen a modo de monómeros característicos, unidades de cloruro de dialildimetilamonio, N-vinilamina o N-vinilimidazolina, incorporadas por polimerización. Del mismo modo puede utilizarse la polietilenimina como polímero catiónico. Para la obtención de agentes de refuerzo en seco se cuece una suspensión acuosa de un almidón de patata nativo bien en presencia de polímeros mediante calentamiento a temperaturas situadas por encima de la temperatura de la formación de engrudo en ausencia de agentes oxidantes, iniciadores de la polimerización y álcalis o se hace reaccionar un almidón de patata ya cocido con los polímeros catiónicos a temperaturas en el intervalo desde 15 hasta 70ºC. En éste caso se emplea, como almidón, exclusivamente almidón de patata nativo o térmicamente degradado y la modificación se lleva a cabo con polímeros catiónicos en suspensión acuosa o en solución acuosa.

La publicación EP-A-0 301 372 contiene un planteamiento similar, empleándose almidones catiónicamente modificados, degradados de manera enzimática.

La publicación US-A-4,880,497 y la publicación US-A-4,978,427 describen copolímeros solubles en agua, que contienen unidades de vinilamina y su empleo como reforzantes en húmedo y reforzantes en seco para papel. Los polímeros se preparan mediante copolimerización de N-vinilformamida y un monómero etilénicamente insaturado, elegido entre acetato de vinilo, propionato de vinilo, alquilviniléteres, ésteres, nitrilos y amidas del ácido acrílico y del ácido metacrílico y N-vinilpirrolidona y a continuación hidrólisis de un 30 hasta un 100% en moles de los grupos formilo del copolímero resultante con formación de grupos amino. Los copolímeros hidrolizados se emplean para la fabricación del papel en cantidades desde un 0,1 hasta un 5% en peso, referido a las fibras secas.

La publicación EP-A-0 418 343 describe, igualmente, un procedimiento para la obtención de papel, cartulina y cartón mediante la eliminación del agua de una pasta de papel en presencia de polímeros que contienen unidades de N-vinilformamida. En éste caso se emplean copolímeros no hidrolizados, que contienen N-vinilformamida y, al menos, otro monómero, que contiene grupos catiónicos, incorporados por polimerización. Estos monómeros adicionales se eligen del grupo de las (met)acrilamidas con restos de amonioalquilo o del grupo de los compuestos de dialildialquilamonio. Para la obtención de una buena retención frente a las fibras de papel en el caso del empleo de éstos copolímeros como agentes para el reforzado en seco para papel, se añade a la pasta de papel una solución acuosa, que ha sido preparada previamente mediante calentamiento de copolímeros acuosos junto con almidón de patata nativo a temperaturas situadas por encima de la temperatura de formación de engrudo, en ausencia de agentes oxidantes, de iniciadores de la polimerización y de álcalis.

La publicación WO 96/13525 describe un procedimiento para la modificación catiónica de almidones mediante reacción de diversos almidones nativos con almidones céreos con polímeros, que contienen grupos amino y/o grupos amonio. La reacción se lleva a cabo en éste caso en solución acuosa a temperaturas elevadas y a presión elevada en ausencia de agentes oxidantes, de iniciadores de la polimerización y de álcalis, cociéndose ampliamente los almidones y teniendo lugar únicamente una ligerísima degradación del peso molecular de, como máximo, un 10% en peso del almidón. Los almidones catiónicos, obtenidos de éste modo, se emplean como reforzadores en seco en la fabricación de papel.

La publicación JP-A-57191395 describe un procedimiento para la fabricación de papel, en el que se trata la superficie del papel con una solución, que se obtiene mediante tratamiento térmico de una dispersión acuosa de un almidón aniónicamente modificado y a continuación adición de un polímero catiónico.

La publicación GB-A-2292394 describe, entre otras cosas, un procedimiento para mejorar la resistencia del papel, en el cual se añade a la pasta de papel un almidón aniónico y un polímero catiónico a modo de agente para la floculación.

La publicación JP-A-06158596 describe un papel para el empleo en impresiones de chorro de tinta, que presenta al menos sobre uno de sus lados una capa de cobertura, que contiene un almidón esterificado y un polímero catiónico insoluble en agua.

Las propiedades de los derivados del almidón anteriormente citadas, modificadas con polímeros catiónicos requieren ser mejoradas, especialmente con vistas a un empleo como productos auxiliares para la fabricación de papel. De éste modo, para conseguir una buena resistencia mecánica del producto en estado seco es necesaria una buena retención del correspondiente reforzador en seco frente a las fibras de celulosa. La presente invención tiene como tarea, por lo tanto, poner a disposición nuevos almidones catiónicamente modificados, que presenten una retención mejorada del almidón frente a las fibras de papel y, que por lo tanto, proporcionen un producto de papel con buenas propiedades mecánicas cuando se utilicen como reforzadores en seco.

Sorprendentemente se ha encontrado que la tarea se resuelve si se combina almidones aniónicamente modificados con polímeros catiónicos.

El objeto de la invención es un procedimiento para la obtención de almidón, que está modificado con al menos un polímero catiónico P), en el que

a): se hace reaccionar un almidón aniónicamente modificado A) con un polímero catiónico P), o

b): se hace reaccionar un almidón no modificado de manera aniónica C), que se elige entre almidones degradados por hidrólisis o enzimáticamente, almidones oxidados o almidones químicamente modificados esterificados con ácidos inorgánicos u orgánicos así como eterificados con halógenocompuestos orgánicos, con epóxidos o con sulfatos, con polímeros catiónicos P) en presencia de un agente aniónico de modificación M), que se elige entre los ácidos \alpha-halogenocarboxílicos, sus sales, y ácidos inorgánicos u orgánicos divalentes o polivalentes,

y los almidones se cuecen con el polímero durante la reacción.

La proporción en peso entre agua o medio acuoso y almidón está comprendida, en general, desde aproximadamente 1:0,0005 hasta 1:0,2, preferentemente desde 1:0,001 hasta 1:0,1, especialmente desde aproximadamente 1:0,02 hasta 1:0,06.

La proporción en peso entre almidón y polímero catiónico P) está comprendida, en general, desde aproximadamente 1:0,0005 hasta 1:2, de manera preferente, aproximadamente desde 1:0,001 hasta 1:1, de manera especial, aproximadamente desde 1:0,01 hasta 1:0,1.

La modificación catiónica de los almidones se lleva cabo, en general, a una temperatura desde aproximadamente 80 hasta 220ºC, preferentemente desde 100 hasta 200ºC, especialmente desde 120 hasta 140ºC. En éste caso la temperatura se encuentra por encima de la temperatura de la formación de engrudo del hormigón, de manera que, fundamentalmente, se lleva a cabo simultáneamente con la modificación también la cocción de los almidones.

La modificación catiónica puede llevarse a cabo, en principio, a presión reducida, a presión normal o a presión elevada. En general se lleva a cabo la modificación a la presión que desarrolla el medio de la reacción a las temperaturas anteriormente indicadas. En general se encuentra en el intervalo desde aproximadamente 1,0 hasta 10,0 bares, preferentemente desde 1,2 hasta 7,9 bares.

Según una forma preferente de realización se somete a la mezcla de la reacción durante la conversión al efecto de fuerzas de cizalla. Esto puede llevarse a cabo por ejemplo mediante agitación de la suspensión o de la solución con una velocidad de agitación de aproximadamente 100 hasta 2.000 revoluciones/minuto, preferentemente desde 200 hasta 1.000 revoluciones/minuto.

Cuando se lleve a cabo el procedimiento según la invención, anteriormente descrito, para la modificación catiónica de los almidones a temperaturas situadas por encima de la temperatura de formación de engrudo, se verificará también una cocción de los almidones. Preferentemente se cocerán los almidones en el procedimiento según la invención al menos en un 80% en peso, especialmente al menos en un 90% en peso.

Se entiende por cocción del almidón la transformación de los granos sólidos de almidón en una forma soluble en agua, eliminándose las superestructuras (eliminación de hélices, puentes de H intermoleculares, etc), sin que se produzca una degradación sensible de las unidades de amilosa y de amilopectina que constituyen el almidón, para dar oligosacáridos o glucosa.

Según una forma especialmente preferente de realización del procedimiento según la invención, tienen lugar la modificación del almidón con el polímero catiónico P), en caso dado con un agente modificante aniónico M) y la cocción del almidón, a temperaturas situadas por encima de 100ºC, preferentemente a 105 hasta 170ºC, a presión elevada de aproximadamente 1,2 hasta aproximadamente 7,9 bares y, al mismo tiempo, viva agitación. Bajo éstas condiciones de reacción se cuece el almidón al menos en un 80% en peso, preferentemente al menos en un 90% en peso, especialmente por encima del 95% en peso. En éste caso la velocidad de degradación o bien del peso molecular de los almidones empleados es, en general, pequeña. De éste modo se reducirá el peso molecular de los almidones, en general, como máximo en un 20%, preferentemente como máximo en un 10%, especialmente como máximo en un 5%.

Preferentemente se disolverá claramente el almidón durante la cocción de tal manera que, tras la reacción no puede ya separarse por filtración almidón sin convertir en el caso de la filtración de la solución de la reacción con una membrana de celulosa con un diámetro de los poros de 1,2 \mum. Sin embargo, en caso deseado, pueden separarse del producto de éste modo los restos insolubles del almidón, presentes eventualmente. Es posible una determinación cuantitativa del grado de degradación del almidón con ayuda de la cromatografía de permeación de gel. El grado de cocción del almidón desde el grano de almidón hinchado hasta el almidón completamente disuelto puede determinarse con ayuda de ensayos microscópicos y mediante microscopía electrónica.

La reacción puede llevarse a cabo en general en instalaciones usuales, en las cuales se cuece industrialmente el almidón. A temperaturas por encima de aproximadamente 100ºC es necesaria la cocción en instalaciones herméticas a la presión, tales como por ejemplo cubas con agitador herméticas a la presión, autoclaves, amasadores, digestores de chorro, extrusoras, etc. El tiempo de contacto necesario depende de la temperatura empleada. En general se lleva a cabo la cocción del almidón durante un período de tiempo desde 0,1 segundo hasta 6 horas, preferentemente desde aproximadamente 0,2 segundos hasta 5 horas, de forma especialmente preferente desde aproximadamente 0,5 segundos hasta 30 minutos. Si la cocción se lleva a cabo a temperaturas elevadas, por ejemplo a temperaturas en el intervalo desde aproximadamente 100ºC hasta 200ºC, serán necesarios, en general, tiempos de contacto menores, por ejemplo desde aproximadamente 0,1 segundo hasta 15 minutos.

Para la cocción del almidón pueden añadirse, en caso deseado, aditivos que favorezcan la cocción del almidón así como aditivos que influyan sobre el peso molecular del almidón, tales como por ejemplo ácidos o incluso otros agentes auxiliares para el papel.

En general son adecuados para el procedimiento según la invención polímeros P), que contengan grupos catiónicos o cationizables. Tales grupos se derivan, en general, de heteroátomos, tales como N, P, O, S, etc, que son capaces, por ejemplo, deformar cationes estables tras la reacción con un ácido o con un agente de alquilación. Para el procedimiento según la invención son adecuados preferentemente polímeros que contengan grupos amino y/o amonio. Éstos compuestos se denominan también como polímero catiónicos. Los polímeros catiónicos adecuados están descritos en las publicaciones EP-A-0 282 761, EP-A-0 301 372, EP-A-0 418 343 y WO 96/13525, a las cuales se hace aquí referencia en toda su extensión.

Los polímeros catiónicos adecuados contienen unidades de monómeros con grupos catiónicos o cationizables, elegidos entre

a) N-vinilaminas de la fórmula I

1

en la que

R^{1} y R^{2} significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo;

b) aziridinas (alquileniminas) de la fórmula II

2

en la que R^{3} significa hidrógeno o alquilo;

c) compuestos de dialildialquilamonio;

d) N-vinilimidazolinas de la fórmula III

3

en la que R^{4} y R^{5} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, arilo y alquilarilo,

R^{6} y R^{7} significan, independientemente entre sí, hidrógeno y alquilo, y

X^{-} significa un contraión, preferentemente elegido entre F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, SO_{4}^{-}, HSO_{4}^{-}, alquilo-O-SO_{3}H^{-}, R^{8}-COO-, donde R^{8} significa un resto elegido entre alquilo, cicloalquilo, arilo, cicloalquilalquilo y arilalquilo, que en caso dado puede estar substituido;

e) ésteres y amidas, aminoalquilsubstituidos, del ácido acrílico y del ácido metacrílico de la fórmula IV

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4

en la que

n significa un número entero desde 1 hasta 6,

A significa O o NH,

R^{9} significa hidrógeno o metilo,

R^{10}, R^{11} y R^{12} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, cicloalquilalquilo y arilalquilo y

X^{-} tiene el significado anteriormente indicado,

así como, en caso dado, otros comonómeros, incorporados por polimerización.

En el ámbito de la presente invención la expresión "alquilo" significa grupos alquilo de cadena lineal y de cadena ramificada. Preferentemente se trata en éste caso de grupos alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 a 18 átomos de carbono, especialmente grupos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono y, de forma especialmente preferente, grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Ejemplos de los grupos alquilo son, especialmente, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo, 2-metilpropilo, t-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 1,1-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 1,1-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 2-etilbutilo, 1-etil-2-metilpropilo, n-heptilo, 2-heptilo, 3-heptilo, 4-heptilo, 2-etilpentilo, 2-etilhexilo, octilo, decilo, docecilo, etc.

Los restos alquilos substituidos presentan, preferentemente, 1, 2 ó 3 substituyentes, especialmente 1 ó 2 substituyentes en cualquier posición.

Los grupos cicloalquilo están constituidos, preferentemente, por un grupo cicloalquilo con 5 a 7 átomos de carbono, tal como ciclopentilo, ciclohexilo o cicloheptilo.

Cuando esté substituido el grupo cicloalquilo, éste presentará, preferentemente, 1, 2, 3, 4 ó 5, especialmente, 1, 2 ó 3 restos alquilo como substituyentes.

Preferentemente arilo significa fenilo o naftilo y, especialmente, significa fenilo.

Los restos arilo o cicloalquilo substituidos presentan como substituyentes, por ejemplo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, halógeno, nitro o carboxilo. En éste caso son preferentes, por regla general, 1, 2 ó 3 substituyentes.

Preferentemente arilalquilo significa fenilo-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente bencilo o fenetilo.

Según una forma preferente de realización, los polímeros catiónicos P) contienen unidades de N-vinilaminas de la fórmula (I) incorporadas por polimerización, en la que R^{1} significa hidrógeno o alquilo y R^{2} significa hidrógeno. Tales polímeros pueden obtenerse, por ejemplo, mediante hidrólisis completa o parcial de homopolímeros o de copolímeros de amidas de ácidos N-vinilcarboxílicos de cadena abierta de la fórmula (V)

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en la que R^{1} y R^{2} significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, con disociación de grupos -COR^{2}. Las amidas de los ácidos N-vinilcarboxílicos, adecuadas son, por ejemplo, N-vinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, N-vinil-N-etilformamida, N-vinil-N-propilformamida, N-vinil-N-isopropilformamida, N-vinil-N-butilformamida, N-vinil-N-sec.-butilformamida, N-vinil-N-terc.-butilformamida, N-vinil-N-pentilformamida. Para la obtención de los polímeros P) pueden polimerizarse éstos monómeros bien individualmente o en mezclas. Preferentemente se parte de homopolímeros de la N-vinilformamida.

La hidrólisis de las amidas de los ácidos N-vinilcarboxílicos, incorporadas por polimerización, para dar las correspondientes aminas se lleva a cabo según métodos usuales de acuerdo con el estado de la técnica en presencia de agentes para la hidrólisis, tales como por ejemplo ácidos minerales, preferentemente ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, o de bases, especialmente hidróxidos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos o amoníaco. Se ha acreditado especialmente la hidrólisis en solución acuosa.

Los polímeros hidrolizados, que contienen unidades de la fórmula (I), en la que R^{2} significa hidrógeno, tienen valores K desde 15 hasta 300, preferentemente desde 30 hasta 100, determinados según H. Fikentscher en solución acuosa de sal común al 5% en peso a pH 7, a una temperatura de 25ºC y a una concentración del polímero del 0,5% en peso.

Los polímeros catiónicos P), obtenibles mediante hidrólisis de las amidas de los ácidos N-vinilcarboxílicos, incorporadas por polimerización, con unidades de vinilamina de la fórmula (I) pueden contener, además, otras unidades comonómeras.

Preferentemente se empleará a modo de polímero P) un copolímero de vinilaminas, cuyos comonómeros se eligen entre las amidas de los ácidos N-vinilcarboxílicos, el alcohol vinílico, los ésteres del alcohol vinílico con ácidos monocarboxílicos, ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos, \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados y sus sales, ésteres, amidas y nitrilos, heterociclos con grupos N-vinilo, ácido sulfónico, \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados y sus ésteres, y sus mezclas.

Preferentemente se emplearán polímeros catiónicos P), que contienen, incorporados por polimerización,

i): desde un 0,1 hasta un 100% en moles de unidades de vinilamina de la fórmula (I),

ii): desde 0 hasta un 99,9% en moles, preferentemente desde un 1 hasta un 99% en moles, de unidades de otros monómeros monoetilénicamente insaturados, preferentemente elegidos entre N-vinilformamida, alcohol vinílico, ésteres de alcohol vinílico con ácidos monocarboxílicos con 1 a 8 átomos de carbono, viniléteres con 1 a 8 átomos de carbono, ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos con 4 a 20 átomos de carbono \alpha,\beta-insaturados y sus sales, ésteres, amidas y nitrilos así como N-vinillactamas,

iii): desde 0 hasta un 5% en moles de monómeros con al menos dos dobles enlaces, no conjugados, etilénicamente insaturados.

Ejemplos de monómeros del grupo ii) son, además de las citadas amidas de los ácidos N-vinilcarboxílicos, por ejemplo alcohol vinílico, que puede obtenerse mediante hidrólisis parcial o completa de los ésteres de vinilo correspondientes, preferentemente de acetato de vinilo, ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos saturados con 1 hasta 6 átomos de carbono, por ejemplo formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo y butirato de vinilo. También son adecuados los ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos insaturados, con 3 hasta 6 átomos de carbono, tales como por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido crotónico, ácido itacónico y ácido vinilacético así como sus sales con metales alcalinos y con metales alcalinotérreos, ésteres, amidas y nitrilos, por ejemplo acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo y metacrilato de etilo o glicolésteres o bien poliglicolésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, estando esterificado respectivamente solo un grupo OH de los glicoles y de los poliglicoles, por ejemplo acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo así como los monoésteres del ácido acrílico de polialquilenglicoles con un peso molecular desde aproximadamente 1.500 hasta 10.000. Además son adecuados los ésteres de los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados con amino alcoholes, tales como por ejemplo acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de dietilaminopropilo, acrilato de dietilaminopropilo, metacrilato de dimetilaminopropilo, acrilato de dietilaminopropilo, metacrilato de dietilaminopropilo, acrilato de dimetilaminobutilo y acrilato de dietilaminobutilo. Los acrilatos básicos se emplearán en forma de las bases libres, de las sales con ácidos minerales, tales como por ejemplo ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido nítrico, de las sales con ácidos orgánicos, tal como ácido fórmico o ácido bencenosulfónico, o en forma cuaternizada. Los agentes adecuados para la cuaternización son, por ejemplo, sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, cloruro de metilo, cloruro de etilo o cloruro de bencilo.

Además, son adecuados a modo de comonómeros ii) amidas insaturadas, tales como por ejemplo acrilamida, metacrilamida así como N-alquilmono- y -diamidas con restos alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono tales como por ejemplo N-metilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-etilacrilamida, N-propilacrilamida y terc.-butilacrilamida así como (met)acrilamidas básicas, tales como por ejemplo dimetilaminoetilacrilamida, dimetilaminoetilmetacrilamida, dietilaminoetilacrilamida, dietilaminoetilmetacrilamida, dimetilaminopropilacrilamida, dietilaminopropilacrilamida, dimetilaminopropilmetacrilamida y dietilaminopropilmetacrilamida.

Como comonómeros ii) entran en consideración también éteres de vinilo con restos alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, por ejemplo metilviniléter, etilvinil-éter, propilviniléter, isopropilviniléter, n-butilviniléter, n-pentilviniléter y n-hexilviniléter o viniléter con substituyentes aromáticos, tales como por ejemplo fenilviniléter o bencilviniléter.

Además, son adecuados a modo de comonómeros ii) la N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, N-vinilimidazol así como N-vinilimidazoles substituidos, tales como por ejemplo N-vinil-2-metilimidazol, N-vinil-4-metilimidazol, N-vinil-5-metilimidazol, N-vinil-2-etilimidazol y N-vinilimidazolinas, tales como por ejemplo la vinilimidazolina, N-vinil-2-metilimidazolina y la N-vinil-2-etilimidazolina. Los N-vinilimidazoles y las N-vinilimidazolinas se emplearán, además de en forma de bases libres, también en forma neutralizada o en forma cuaternizada con ácidos minerales o con ácidos orgánicos, llevándose a cabo la cuaternización preferentemente con sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, cloruro de metilo o cloruro de bencilo.

Además, son adecuados a modo de comonómeros ii) monómeros que contengan grupos sulfo, tales como por ejemplo ácidos vinilsulfónicos, ácidos arilsulfónicos, ácidos metalilsulfónicos, ácidos estirenosulfónicos o acrilato de 3-sulfopropilo.

Cuando se emplean comonómeros básicos ii), tales como por ejemplo los ésteres y las amidas acrílicas básicas, puede desistirse muchas veces también a una hidrólisis de las amidas de los ácidos N-vinilcarboxílicos. Los copolímeros abarcan también terpolímeros y aquellos polímeros que contengan adicionalmente, al menos otro monómero incorporado por polimerización.

Los polímeros anteriormente citados P), a base de unidades de vinilamina, pueden contener, además, desde 0 hasta un 5% en moles de unidades monómeras con al menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados, no conjugados, incorporados por polimerización. Tales comonómeros iii) se utilizan, usualmente, en la copolimerización a modo de reticulantes. El empleo concomitante de éstos comonómeros en la copolimerización provoca un aumento del peso molecular de los copolímeros. Los compuestos adecuados iii) son, por ejemplo, metilenbisacrilamida, ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico con alcoholes polivalentes, por ejemplo diacrilato de diglicol, triacrilato de glicerina, dimetacrilato de glicol, trimetacrilato de glicerina así como al menos polioles esterificados al menos dos veces con ácido acrílico o con ácido metacrílico, tales como pentaeritrita y glucosa. Los reticulantes adecuados son, además, divinilbenceno, divinildioxano, trialiléter de pentaeritrita, pentaalilsucrosa, divinilurea y diviniletilenurea.

Especialmente se emplearán, para la modificación catiónica de los almidones, copolímeros P), que contengan incorporados por polimerización

1): desde un 1 hasta un 100% en moles de unidades de vinilamina y

2): desde 0 hasta un 99% en moles de unidades monómeras, elegidas entre el formiato de vinilo, el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, la N-vinilformamida, el alcohol vinílico, el acrilonitrilo y la N-vinilpirrolidona.

Como polímeros catiónicos P) preferentes son homopolímeros hidrolizados de N-vinilformamida así como copolímeros constituidos por unidades de vinilamina 1) y por unidades monómeras 2) con un grado de hidrólisis de 2 hasta 100, preferentemente de 30 hasta 95% en moles.

Los copolímeros, que contienen vinilésteres, incorporados por polimerización, se produce, además de la hidrólisis de las unidades de N-vinilformamida, una hidrólisis de los grupos éster con formación de unidades de alcohol vinílico. El acrilonitrilo, incorporado por polimerización, se modifica químicamente también durante la hidrólisis, formándose, por ejemplo, grupos amida y/o grupos carboxilo.

Además, los polímeros catiónicos P) pueden contener aziridinas de la fórmula (II) a modo de monómeros. En éste caso se empleará preferentemente etilenimina, es decir que el resto R^{3} significa, preferentemente, hidrógeno.

Los polímeros P) están constituidos, preferentemente, por homopolímeros, es decir por polietileniminas que pueden ser obtenidas mediante polimerización de etilimina en presencia de catalizadores ácidos, tales como hidrógenosulfato de amonio, ácido clorhídrico o hidrocarburos clorados, tales como el cloruro de metilo, el cloruro de etileno, el tetracloruro de carbono o el cloroformo. Tales polietileniminas tienen, por ejemplo, en una solución acuosa al 50% en peso, una viscosidad desde aproximadamente 500 hasta 33.000, preferentemente desde 1.000 hasta 31.000 mPa\cdots (medido según Brookfield a 20ºC y a 20 rpm). A los polímeros P) catiónicos de éste grupo pertenecen también las poliamidoaminas injertadas con etilenimina, que en caso dado, pueden estar reticuladas además mediante reacción con un reticulante al menos bifuncional. Los productos de éste tipo se preparan, por ejemplo, mediante condensación de un ácido dicarboxílicos, tal como el ácido adípico, con una polialquilenpoliamina, tal como dietilentriamina o trietilentetraamina, injerto con etilenimina y reacción con un reticulante al menos bifuncional, por ejemplo éter de bisclorhidrina de polialquilenglicoles y se describen por ejemplo en la publicaciones US-A-4,144,123 y US-A-3,642,572.

Además entran en consideración para la modificación de los almidones polímeros catiónicos P) con monómeros del tipo c) anteriormente indicado, que contengan como unidad monómera caracterizante compuestos de dialildialquilamonio. Los polímeros de éste tipo son conocidos, por ejemplo, por la publicación US-A-4,146,515. En éste caso se utiliza preferentemente el cloruro de dialildimetilamonio. Se entenderán por polímeros del cloruro del dialildimetilamonio, en primer lugar, homopolímeros así como polímeros con acrilamida y/ con metacrilamida. La copolimerización puede llevarse en éste caso en cualquier proporción molar arbitraria. El valor K de los homopolímeros y de los copolímeros del cloruro de dialildimetilamonio toma el valor, en general, de al menos 30, preferentemente de 95 hasta 180.

Como polímeros catiónicos P) son adecuados también homopolímeros y copolímeros de N-vinilimidazolinas, en caso dado substituidas, d) de la fórmula (III)

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Éstas pueden prepararse, por ejemplo, según el procedimiento de la publicación DE-B-11 82 826, preparándose en caso dado copolímeros junto con acrilamida y/o metacrilamida en medio acuoso a valores del pH de 0 hasta 8, preferentemente de 1,0 hasta 6,8 en presencia de iniciadores para la polimerización, que se descompongan en radica-
les.

Preferentemente se emplean en el caso de la polimerización sales de 1-vinil-2-imidozolina de la fórmula (III), en la que R^{6} y R^{7} significan, ambos, hidrógeno.

El contraión X^{-} en la fórmula (III) puede ser, en principio, cualquier resto ácido de un ácido inorgánico o de un ácido orgánico. Los monómeros de la fórmula (III) se obtienen por neutralización de las bases libres, es decir de las
1-vinil-2-imidazolinas, con la cantidad equivalente de un ácido. Las vinilimidazolinas pueden neutralizarse, además de con los restos ácidos anteriormente citados, también, por ejemplo, con ácido tricloroacético, ácido bencenosulfónico o ácido toluenosulfónico. Además de las sales de 1-vinil-2-imidazolinas entran en consideración, a modo de monómeros, también 1-vinil-2-imidazolinas cuaternizadas. Éstas se preparan por reacción de las 1-vinil-2-imidazolinas, que pueden estar substituidas en caso dado como se ha descrito precedentemente, con agentes conocidos para la cuaternización. Como agentes para la cuaternización entran en consideración, por ejemplo, cloruros o bromuros de alquilo con 1 hasta 18 átomos de carbono, cloruro o bromuro de bencilo, epiclorhidrina, sulfato de dimetilo y sulfato de dietilo. Preferentemente se emplearán la epiclorhidrina, el cloruro de bencilo, el sulfato de dimetilo y el cloruro de meti-
lo.

Para la obtención de los homopolímeros solubles en agua se polimerizan los compuestos de la fórmula (III) preferentemente en medio acuoso.

Preferentemente se emplean como polímeros catiónicos P) copolímeros de los compuestos de la fórmula (III) con acrilamida y/o con metacrilamida. Éstos copolímeros contienen a los compuestos de la fórmula (III) entonces únicamente en cantidades activas, es decir en una cantidad desde un 1 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 10 hasta un 40% en peso. Para la modificación de los almidones nativos son especialmente adecuados los copolímeros constituidos por un 60 hasta un 85% en peso de acrilamida y/o de metacrilamida y por un 15 hasta un 40% en peso de N-vinilimidazolina o de N-vinil-2-metilimidazolina. Los copolímeros pueden estar modificados además mediante incorporación por polimerización de otros monómeros, tales como estireno, N-vinilformamida, formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, alquilviniléteres con 1 hasta 4 átomos de carbono, N-vinilpiridina, N-vinilpirrolidona, N-vinilimidazol, ácidos carboxílicos con 3 a 5 átomos de carbono, etilénicamente insaturados, así como sus ésteres, amidas y nitrilos, vinilsulfonato de sodio, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno en cantidades, en general, desde hasta un 25% en peso. De forma especialmente preferente para la modificación catiónica de los almidones A), B) o C) son los copolímeros P), que contengan incorporados por polimerización

1) desde un 70 hasta un 97% en peso de acrilamida y/o de metacrilamida,

2) desde un 2 hasta un 20% en peso de N-vinilimidazolina o de N-vinil-2-metilimidazolina y

3) desde un 1 hasta un 10% en peso de N-vinilimidazol.

éstos copolímeros P) se preparan mediante copolimerización por medio de radicales de los monómeros 1), 2) y 3) según procedimientos conocidos de polimerización. Estos tienen valores K en el intervalo desde 80 hasta 150 (determinados según H. Fikentscher en solución acuosa de sal común al 5% a 25ºC y con una concentración de polímero del 0,5% en peso).

Otros polímeros catiónicos P), adecuados, pueden contener ésteres y amidas, aminoalquilados, del ácido acrílico y del ácido metacrílico la fórmula IV, entrando en consideración homopolímeros y copolímeros.

Los copolímeros preferentes están constituidos por un 1 hasta un 90% en moles, preferentemente por un 30 hasta un 70% en moles de acrilamida y/o de metacrilamida y por un 99 hasta un 1% en moles, preferentemente por un 70 hasta un 30% en moles de acrilatos y/o de metacrilatos de dialquilaminoalquilo, por ejemplo copolímeros constituidos por acrilamida y por acrilato de N,N-dimetilaminoetilo o acrilato de N,N-dietilaminoetilo. Los acrilatos básicos se presentan, preferentemente, neutralizados con ácidos o en forma cuaternizada. La cuaternización puede llevarse a cabo como se ha descrito precedentemente. Los polímeros catiónicos tienen valores K desde aproximadamente 30 hasta 300, preferentemente desde 100 hasta 180 (determinados según H. Fikentscher en solución acuosa de sal común al 5% a 25ºC y con una concentración de polímero del 0,5% en peso).

También son adecuados copolímeros P) constituidos por un 1 hasta un 99% en moles, preferentemente por un 30 hasta un 70% en moles de acrilamida y/o de metacrilamida y por n 99 hasta un 1% en moles, preferentemente de un 70 hasta un 30% en moles de dialquilaminoalquilacrilamida y/o -metacrilamida. Las acrilamidas y las metacrilamidas básicas se presentan igualmente preferentemente neutralizadas con ácidos o en forma cuaternizada. Como ejemplos pueden citarse cloruro de N-trimetilamoniometilacrilamida, cloruro de N-trimetilamonioetilmetacrilamida, metosulfato de trimetilamoniometilacrilamida, metosulfato de trimetilamoniometilmetacrilamida, etosulfato de N-etil-dimetilamoniometilacrilamida, etosulfato de N-etildimetilamoniometilmetacrilamida, etosulfato de N-etildimetilamoniometilmetacrilamida, cloruro de trimetilamoniopropilacrilamida, cloruro de trimetilamoniopropilmetacrilamida, metosulfato de trimetilamoniopropilacrilamida, metosulfato de trimetilamoniopropilmetacrilamida y etosulfato de N-etilodimetilamoniopropilacrilamida. Es preferente el cloruro de trimetilamoniopropilmetacrilamida.

Como polímeros catiónicos P) entran en consideración también polialilaminas. Los polímeros de éste tipo se obtienen mediante homopolimerización de alilaminas, preferentemente en forma neutralizada con ácidos o en forma cuaternizada o mediante copolimerización de alilamina con otros monómeros monoetilénicamente insaturados, que correspondan a los copolímeros anteriormente descritos con amidas de ácidos N-vinilcarboxílicos. Son preferentes los homopolímeros y los copolímeros del cloruro de dialildimetilamonio.

Según una primera variante del procedimiento según la invención se empleará para la modificación catiónica, como almidón al menos un almidón aniónicamente modificado A). Se entenderá por almidones aniónicamente modificados, aquellos almidones cuyos grupos hidroxilo libres hayan sido modificados parcial o completamente mediante agrupamientos aniónicos. En general son adecuados para la modificación aniónica todos los almidones nativos, degradados por oxidación, de manera hidrolítica o de manera enzimática, citados a continuación en la segunda variante del procedimiento. La modificación aniónica de los almidones se ha descrito en la publicación Günther Tegge, Stärke und Stärkederivate, Hamburg, Bers-Verlag, 1984, páginas 179 hasta 185. En general la modificación aniónica consiste en una reacción de los almidones con ácidos \alpha-halógenocarboxílicos, preferentemente cloroacético, y sus sales o en una esterificación de los almidones con ácidos inorgánicos u orgánicos como agentes aniónicos para la modificación M), empleándose preferentemente ácidos monovalentes o polivalentes. Los ácidos adecuados para la modificación aniónica son, por ejemplo, el ácido ortofosfórico, el ácido metafosfórico, el ácido pirofosfórico, los ácidos polifosfóricos, el ácido fosforoso, el ácido sulfúrico, el ácido pirosulfúrico, el ácido tiosulfúrico, el ácido ortosilícico, el ácido metasilícico, el ácido pirosilícico, los ácidos polisilícicos, el ácido ortobórico, el ácido metabórico, los ácidos polibóricos, los O-ésteres del ácido ditiocólico (ácidos xantogénicos), del ácido oxálico, del ácido malónico, del ácido succínico, del ácido glutárico, del ácido adípico, del ácido ftálico, del ácido ftálico, del ácido tereftálico, del ácido málico, el ácido cítrico, etc y sus sales. El grado de esterificación de los almidones aniónicamente modificados, obtenidos de éste modo, se encuentra en general desde aproximadamente 0,01 hasta 100% en moles, preferentemente desde 0,1 hasta 50% en moles, especialmente desde 0,2 hasta 20% en moles, referido a los grupos hidroxilo libres en los almidones empleados para la modificación. En éste caso pueden esterificarse también varias veces los ácidos polibásicos. Preferentemente se emplean para el procedimiento según la invención ésteres de almidones que porten funciones aniónicas, por ejemplo ésteres de monoalmidones y de dialmidones del ácido fosfóri-
co.

Según una segunda variante del procedimiento pueden emplearse para la modificación según la invención de los almidones con el polímero catiónico P) en general almidones nativos B), por ejemplo del grupo formado por almidón de maíz, almidón de patata, almidón de trigo, almidón de arroz, almidón de tapioca, almidón de sagú, almidón de sorgo, almidón de manioca, almidón de garbanzos o mezclas de los almidones nativos citados. Especialmente se emplearán aquellos almidones B) que tengan un contenido en amilopectina de al menos el 80% en peso. Tales almidones B) pueden obtenerse, por ejemplo, mediante fraccionamiento de almidones naturales usuales o mediante medidas de cruce a partir de tales plantas, que produzcan almidón de amilopectina prácticamente puro, tal como se ha descrito en la publicación de Günther Tegge, Stärke und Stärkederivate, Hamburg, Bers-Verlag, 1984, páginas 157-160. Los almidones con un contenido en amilopectina de al menos el 80% en peso pueden ser adquiridos en el comercio. En general se denominan como almidón de maíz lavado, almidón de patata lavado o almidón de trigo lavado. Éstos pueden emplearse individualmente o en forma de mezclas.

Además de los almidones nativos B) son adecuados también almidones modificados de manera no aniónica C). A éstos pertenecen almidones degradados de manera hidrolítica o enzimática C), por ejemplo dextrinas, tal como dextrina blanca o amarilla y maltodextrina, o almidones oxidados C), como por ejemplo dialdehidoalmidón. Además son adecuados almidones químicamente modificados C), por ejemplo esterificados con ácidos inorgánicos u orgánicos, especialmente almidones fosfatados y acetilados así como almidones eterificados con halógenocompuestos orgánicos, con epóxidos o con sulfatos. Los almidones y los procedimientos para su degradación y su modificación química están descritos en la publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, tomo A25, página 2 y siguientes, a la que se hace aquí referencia.

La modificación de tales almidones no aniónicamente modificados B) o C) se lleva a cabo mediante reacción en suspensión o en solución acuosa con los polímeros P) catiónicos, precedentemente descritos, en presencia de un agente aniónico para la modificación M). Los agentes aniónicos para la modificación M) adecuados son los que se han citado precedentemente. Las condiciones de la reacción corresponden a aquellas de la reacción de los almidones ya aniónicamente modificados A) con polímeros catiónicos P). En éste caso se lleva a cabo la reacción, en general, en ausencia de agentes oxidantes, de iniciadores para la polimerización y de álcalis. La proporción en peso entre los almidones B) o C) y los agentes aniónicos para la modificación M) se encuentra comprendida, en general, desde aproximadamente 1:0,00001 hasta 1:1, preferentemente desde 1:0,0001 hasta 1:0,1, especialmente desde 1:0,001 hasta 1:0,01. El valor del pH de la mezcla se encuentra comprendido, en general, en el intervalo desde aproximadamente 1 hasta 10, preferentemente desde 1,5 hasta 9, especialmente desde 2,5 hasta 8.

Otro objeto de la invención consiste en un almidón modificado con un polímero catiónico P), que puede ser obtenido por medio del procedimiento anteriormente descrito, haciéndose reaccionar un almidón A) aniónicamente modificado con un polímero catiónico P), que contienen incorporados por polimerización

i): desde un 1 hasta un 100% en moles de una N-vinilamina de la fórmula I

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: en la que R^{1} y R^{2} significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo, y

ii): desde 0 hasta 99% en moles de un monómero, elegido entre formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, N-vinilformamida, alcohol vinílico, acrilonitrilo y N-vinilpirrolidona.

Otro objeto de la invención es el empleo de los almidones aniónicos cocidos y modificados con polímeros catiónicos P), según la invención, como agentes para el reforzado en seco y en húmedo así como a modo de agentes para la eliminación del agua y para la retención para papel, cartulina y cartón. Éstos se añaden a la pasta de papel en una cantidad desde un 0,5 hasta un 5,0, preferentemente desde un 1,2 hasta un 3,0% en peso, referido a la pasta de papel seca o se extienden sobre la superficie de una hoja ya formada. El valor del pH de la mezcla de la reacción se encuentra entre 1,5 y 9,0, preferentemente entre 2,5 y 8,0. La solución del agente reforzante en agua tiene una concentración en materia sólida de un 3,5% en peso, una viscosidad de 50 hasta 10.000, preferentemente desde 80 hasta 4.000 mPa\cdots, medida en un viscosímetro de Brookfield a 20 rpm y a una temperatura de 20ºC. Preferentemente se añadirán los almidones modificados, fabricados según la invención, a la pasta de papel. Frente a los agentes auxiliares para el papel conocidos presentan una retención mejorada sobre la pasta de papel, siendo, cuando se aplican, ventajosamente, el valor CSB de las aguas residuales menor que en el caso de los agentes auxiliares para el papel tradicionales.

Los almidones aniónicos, catiónicamente modificados, según la invención, pueden emplearse como agentes para el reforzado en seco en la fabricación de todas las calidades conocidas de papel, de cartulina y de cartón, por ejemplo papeles para escritura, para impresión y para envasado. Los papeles pueden fabricarse a partir de un gran número de materiales fibrosos diferentes, por ejemplo a partir de celulosa al sulfito o al sulfato en estado blanqueado o no blanqueado, virutas de madera, papel viejo, pulpa termomecánica (TMP) y pulpa quimiotermomecánica (CTMP), el valor del pH de la suspensión de la pulpa se encuentra comprendido entre 4 y 10, preferentemente entre 6 y 8,5. Los agentes para el reforzado en seco pueden emplearse tanto par la fabricación de papel en bruto para papelera con pequeño peso superficial (papeles LWC) así como para cartón. El peso superficial del papel se encuentra comprendido entre 30 y 200, preferentemente entre 35 y 150 g/m^{2}, mientras que en el caso del cartón puede ser de 600 g/m^{2}. Los productos de papel fabricados según la invención tienen, frente a aquellos papeles, que han sido fabricados en presencia de un almidón nativo, en cantidades iguales, una resistencia notablemente mejorada, que puede detectarse cuantitativamente, por ejemplo, por medio de la longitud de las grietas, de la presión a la rotura, del valor CMT (CMT = Concora Medium Test) y de la resistencia a la propagación de las grietas.

La invención se explica por medio de los ejemplos siguientes, no limitativos.

Las partes, indicadas en los ejemplos, son partes en peso, las indicaciones en porcentaje se refieren al peso.

Las viscosidades de los reforzadores se determinaron en solución acuosa con una concentración de materia sólida del 3,5% en peso y a una temperatura de 20ºC en un viscosímetro de Brookfield a 20 revoluciones/minuto. El valor K de los polímeros se determinó según H. Fikentscher, Cellulose Chemie 13 (1992), página 58 y siguientes, en una solución de sal común al 5% a 25ºC y con una concentración del polímero del 0,5% en peso.

Polímero empleado para la modificación catiónica:

Copolímero constituido por un 95% en moles de vinilamina y un 5% en moles de vinilformamida en solución acuosa, valor del pH 7, contenido en polímero: 7,8% en peso, peso molecular medio en peso aproximadamente 160.000 g/mol, viscosidad 1.800 mPas, preparado mediante hidrólisis de polivinilformamida, valor K 90, con lejía de hidróxido de sodio.

Ejemplo 1

Un almidón de patata fosfatado con un contenido en P_{2}O_{2} del 3% en peso se coció en un digestor de laboratorio a 120ºC. Se añadió al almidón un 15% en peso de solución polímera (\cong 1,17% en peso de polímero). La densidad de carga fue de -0,38 meq/g de sólido, determinado mediante valoración polielectrolítica con poli-DADMAC (DADMAC = cloruro de dialildimetilamonio).

Ejemplo 2

Se procedió como se ha descrito en el ejemplo 1 con un 30% en peso de solución polímera (\cong 2,35% en peso de polímero).

Densidad de la carga: -0,21 meq/g (poli-DADMAC).

Ejemplo 3

Se procedió como se ha descrito en el ejemplo 1 con un 60% en peso de solución polímera (\cong 4,70% en peso de polímero).

Densidad de la carga: +0,01 meq/g (polivinilsulfato de potasio).

Ejemplo 4

(comparativo)

Almidón de patata fosfatado según el ejemplo 1 sin agente para la cationización.

Densidad de la carga: -0,62 meq/g (poli-DADMAC).

Ejemplo 5

(comparativo)

Un almidón de patata nativo se coció en un digestor de laboratorio a 120ºC. Se añadió al almidón un 15% en peso de solución polímera (\cong 1,17% en peso de polímero).

Densidad de la carga: +0,03 meq/g (polivinilsulfato de potasio).

Ejemplo 6

(comparativo)

Almidón catiónico usual en el comercio HI-CAT® (Roquette).

Densidad de la carga: +0,29 meq/g (polivinilsulfato de potasio).

Ejemplos de aplicación industrial

Se añadieron a una suspensión de pulpa de papel, constituida por un 40% de papel impreso de periódico, desentintado, un 40% de papel impreso de papel no desentintado y un 20% de pasta de celulosa al sulfito blanqueada de haya con una densidad de pulpa de 0,76% en peso, respectivamente un 2% (sólido) de los almidones en los ejemplos 1 hasta 6.

1): Tras la adición del almidón se separaron las fibras por filtración y se determinó en el filtrado el valor CSB según DIN 38 409.

2): La pulpa de papel se liberó del agua a través del dispositivo de Schopper-Riegler y se determinó el tiempo necesario para la eliminación del agua (EWZ) según DIN ISO 5267.

3): A partir de la pulpa se fabricaron, tras adición de almidón, hojas de papel en una máquina para la formación de hojas Rapid-Köthen con un peso superficial de 120 g/m^{2}. Éstas hojas se ensayaron con relación a su resistencia. Se determinaron, según los métodos normalizados, la presión a la rotura en seco (TBD, DIN ISO 2758), la resistencia al aplastado en plano (CMT = Concora Medium Test, DIN EN 23035 = ISO 3035) y la longitud de las grietas en seco (TRL, DIN ISO 1924).

Los resultados de aplicación industrial se han indicado en la tabla siguiente.

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Los ejemplos 1 a 3 según la invención muestran que, mediante la adición de almidones aniónicos, que han sido modificados con polímeros catiónicos, la pulpa de papel se libera del agua de una manera claramente más rápida. Además tales almidones provocan, frente a los almidones usuales, según los ejemplos comparativos 4 a 6, una mejora de la resistencia del papel. Ésta es claramente mejor con relación a la longitud de las grietas en seco (TRL) así como con relación al valor CMT, siendo equivalente con relación a la presión a la rotura de los almidones catiónicos (ejemplo 6).

Claims

1. Procedimiento para la obtención de almidones, que están modificados al menos con un polímero catiónico P), en el que

b): se hace reaccionar un almidón no modificado de manera aniónica C), que se elige entre almidones degradados por hidrólisis o enzimáticamente, almidones oxidados o almidones químicamente modificados esterificados con ácidos inorgánicos u orgánicos así como eterificados con halógenocompuestos orgánicos, con epóxidos o con sulfatos, con polímeros catiónicos P) en presencia de un agente aniónico de modificación M), que se elige entre los ácidos \alpha-halógenocarboxílicos, sus sales, y ácidos inorgánicos u orgánicos divalentes o polivalentes,

y los almidones se cuecen con el polímero durante la reacción.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque la reacción se lleva a cabo en agua o en medio acuoso.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque la proporción en peso entre agua y almidón está comprendida entre 1:0,0005 hasta 1:0,2, preferentemente entre 1:0,001 hasta 1:0,1, especialmente entre 1:0,02 hasta 1:0,06.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la proporción en peso entre almidón y polímero P) se encuentra comprendida entre 1:0,0005 hasta 1:1,2, preferentemente entre 1:0,001 hasta 1:1, especialmente entre 1:0,01 hasta 1:0,1.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la proporción en peso entre los almidones B) o C) y el agente aniónico para la modificación M) está comprendida entre 1:0,00001 hasta 1:1, preferentemente entre 1:0,0001 hasta 1:0,1, especialmente entre 1:0,001 hasta 1:0,01.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el almidón se cuece al menos en un 80%.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque para la modificación catiónica se emplea un polímero P), que contiene grupos de amonio y/o de amino.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplean, como polímeros catiónicos P), homopolímeros o copolímeros parcial o completamente hidrolizados, de amidas de ácidos N-vinilcarboxílicos, homopolímeros o copolímeros de compuestos de dialildialquilamonio, N-vinilimidazoles, N-vinilimidazolinas y ésteres y amidas, aminoalquilsubstituidos, del ácido acrílico y del ácido metacrílico así como polialquileniminas.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se hace reaccionar un almidón aniónicamente modificado A) con un polímero catiónico P), que contienen incorporados por polimerización

i): desde un 1 hasta un 100% en moles de una N-vinilamina de la fórmula I

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en la que R^{1} y R^{2} significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo, y

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como polímero catiónico P) se emplea un homopolímero hidrolizado de N-vinilformamida con un grado de hidrólisis del 2 hasta el 100% en moles.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque como polímero catiónico P) se emplea un homopolímero hidrolizado de N-vinilformamida con un grado de hidrólisis del 30 hasta el 95% en moles.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque para la obtención de almidones aniónicamente modificados A) se hace reaccionar un almidón nativo B) o un almidón no aniónicamente modificado C) con un agente aniónico para la modificación M).

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el grado de esterificación de los almidones tras la modificación aniónica está comprendido entre 0,01 y 100% en moles, preferentemente entre 0,1 y 50% en moles, especialmente entre 0,2 y 20% en moles, referido a los grupos hidroxilo libres.

14. Almidones modificados con un polímero catiónico P), obtenible por medio de un procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el cual se hace reaccionar un almidón aniónicamente modificado A) con un polímero catiónico P), que contiene incorporados por polimerización,

i): desde un 1 hasta un 100% en moles de una N-vinilamina de la fórmula I

11

15. Empleo de almidones modificados según la reivindicación 14 como agentes reforzadores en seco y en húmedo así como a modo de agentes para la eliminación del agua y para la retención en la fabricación de papel, de cartulina y de cartón.

16. Empleo de los almidones modificados, obtenibles según una de las reivindicaciones 9 a 11, como aditivo para la pulpa de papel para el aumento de la resistencia en seco en la fabricación de papel, de cartulina y de cartón.

17. Papel, cartulina y cartón, reforzados mediante la adición de almidones modificados con un polímero, según la reivindicación 14.