JPS63270892A - 製紙用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、超微粒子化水性エマルジョンを必須成分とす
る製紙用添加剤に関する。

〔従来技術〕

製紙用添加剤として、澱粉、カルボキシルメチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシセルロ
ース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、ポリアクリル酸アミド等の水溶性高分子と、ポリア
クリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、
ポリアクリロニトリル−ポリブタジェン、ポリスチレン
−ポリブタジェン等の水性エマルジョン（あるいはラテ
ックス）が使用されている。これら高分子系製紙用添加
剤の中でも、製紙用原料パルプスラリーに添加して、成
紙にサイズ効果及び紙力増強効果も併有するものとして
スチレンとジメチルアミノエチルメタアクリレートの共
重合体の四級化物が知られている。

しかし、この四級化物を製紙用内添剤として使用すると
、湿潤強度の高い成紙が得られるために、損紙離解性が
不良であるので、製紙工程で多量に生じる損紙を原料パ
ルプスラリーに添加して再使用することは困難である。

そこで、損紙離解性が良好であるとともにサイズ効果お
よび紙力増強効果を併用する製紙用内添剤として、スチ
レン−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−アクリ
ルアミド等の三元重合体（特開昭６０−１６７９９４号
）が提案されている。

しかし、これら静置安定性の良好な水分散液は多量の有
機溶剤を含むために、作業環境を悪くする問題点がある
ばかりか、上記三元重合体の形成する皮膜の透明性２機
械的強度が劣るために、サイズ効果及び紙力増強効果が
未だ不十分であり、−更には、パルプ（繊維）交叉点で
の造膜性が悪いので高温で十分な乾燥を必要とするため
に、エネルギーコストが高くつくという問題がある。

〔目　　的〕

本発明は、上記従来技術の有する欠点を克服し、サイズ
効果及び紙力増強効果及び損紙離解性を著しく向上させ
ることは、勿論、製紙工程で有機溶剤の発生がなく、更
には、パルプ（繊維交叉点）での造膜性が容易な無公害
省資源タイプの製紙用添加剤を提供することを目的とす
る。

〔構　　成〕

本発明によれば、平均粒子径が１０ｏｎ−以下で。

架橋構造を有するとともに重量分率法で算出される値よ
り低いガラス転移温度を有する水性エマルジョンを必須
成分とすることを特徴とする製紙用添加剤が提供される
。

本発明の製紙用添加剤の必須成分である水性エマルジョ
ンは、第１に、その平均粒子径が１１００ｎ以下、好ま
しくは８０ｎｍ以下であることを特徴とする。

水性エマルジョンは、本質的に粒子の充填融着によって
皮膜が形成されるので、その平均粒子径が小さいことが
必要とされるが９本発明で用いる水性エマルジョンはそ
の平均粒子径が１１００ｎ以下、好ましくは８０ｎ＋ｉ
以下のものであることから、パルプ（繊維）への含浸性
が良好であるとともに、平滑性及び透明性に優れた皮膜
を形成するので、紙製品の有する独自の光沢性をそのま
ま維持することができる。

その平均粒子径が１１００ｎを超えると、皮膜が形成さ
れる際の融着性（緻密性）が劣り、またパルプ（繊維）
への含浸性も低下し、更には皮膜の光沢性。

透明性及び平滑性が不十分な場合があるので１本発明の
所期の目的を達成することができない。

また、本発明で用いる水性エマルジョンの第２の特徴は
、その粒子内および／又は粒子間に架橋構造を有するこ
とである。

即ち、本発明に係る水性エマルジョンは、その粒子内及
び／又は粒子間が、例えば原料不飽和単量体の官能基同
士、またはこれらと乳化剤の有する官能基とがイオン結
合、水素結合、縮合反応あるいは重合反応等によって架
橋化されているため。

耐水性及び耐溶剤性に優れる皮膜をパルプ（繊維）交叉
点に形成することができる。

更に１本発明で用いる水性エマルジョンの第３の特徴は
、重量分率法で算出される値よりも低い。

好ましくは３℃以上、更に好ましくは５℃以上低いガラ
ス転移温度を有することである。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーを加熱した場合に
ガラス状のかたい状態からゴム状に変わる現象の起こる
温度であり、ポリマーの構造因子である成分のガラス転
移温度が既知であれば、ポリマーのガラス転移温度は重
量分率法によって次式から求めることができる。

Ｔｇ　　　Ｔ’ｇＡＴ’ｇａ Ｗ＾；＾成分の重量分率 ｗ、、　；ｅ成分の重量分率 ＴｇＡ：Ａ成分のガラス転移温度 Ｔｇｎ；Ｂ成分のガラス転移温度 このガラス転移温度は種々の構造因子によって影響され
、一般に架橋構造を有するポリマーの場合にはそのガラ
ス転移温度は高くなり、架橋の度合いにより５〜７℃高
くなる場合があり、またポリマーに可塑剤を添加すると
ガラス転移温度が低下することが知られている。

一方、ポリマーラテックスについては１粒子の充填融着
により皮膜が形成される最低の温度として最低造膜温度
が知られており、この最低造膜温度とガラス転移温度と
は比例的な関係にあるが。

この程、本発明者らは架橋構造を有するとともに最低造
膜温度あるいは形成皮膜のガラス転移温度が重量分率法
で算出される値より低く１機械的強度に優れた皮膜を形
成する超微粒子ポリマーラテックスを見出し、かつ、こ
のものが製紙用添加剤として有用なものであることを知
見した。

すなわち本発明で用いる水性エマルジョンは、架橋構造
を有するにもかかわらず、前記したように重量分率法で
算出される値より低いガラス転移温度を示す皮膜形成能
を有するので、従来のものと異なり優れた可塑効果を示
し、形成する皮膜のガラス転移温度が低下することがら
、これに比例して最低造膜温度も低下するので、室温に
おいても容易に透明性、粘着性、平滑性に優れた、更に
は硬く、引張り強度、モジュラス強度等の機械的強度の
良好な皮膜を形成することができる。この場合、後記比
較例から明らかなように、形成する皮膜のガラス転移温
度が重量分率法で算出される値より高いと、水性エマル
ジョンは、可塑効果が充分に発揮されないため、最低造
膜温度も高くなるので、室温では皮膜が形成しなかった
り、たとえ形成しても皮膜に割れや網目状のスジを生成
し。

本発明のように透明性、平滑性及び粘着性に優れた皮膜
を形成することができない。

更には、硬くて、引張り強度及びモジュラス強度等の機
械的強度に欠けるため、硬い強じんな皮膜を得ることが
困難である。

また、本発明で用いる水性エマルジョンの他の特徴は、
長期間に亘りその分散安定性に優れていることである。

即ち２本発明で用いる水性エマルジョンは平均粒子径が
１１００ｎ以下のものであるが、このものは。

４５℃、１週間の強制加熱分散安定性試験に供した場合
においても、平均粒子径の変化は実質的になく、変化が
あった場合でも、通常は平均粒子径が１５０ｎｍ以下の
粒子分布の１山分布の粒度分布を示し。

また変化率が大きい場合においても、平均粒子径が１５
０ｎｍ未滴の１山目の粒度分布のものが９７％以上であ
り１粒子の凝集による２山目は３００ｎｍ以上の粒度分
布を有するのが３％以下の極めて小さな山である２山分
布を示し、その平均粒子径の粒度分度が極めて小さいも
のである。

更に、本発明で用いる水性エマルジョンは、２５℃、６
ケ月間の長期保存安定性試験に供した場合においても、
その平均粒子径の変化率が極めて小さい。

従って、本発明に係る製紙用添加剤は、経時によっても
粒子同士の合一や凝集が実質的になく、粗大粒子を生成
することがないため、経時変化に伴う粒子径の変化、透
過率の低下、粘度変化更には外観上の変化等がないこと
から、長期間に亘り優れた分散安定性を示し、その保存
安定性の極めて高いものである。

未発明の製紙用添加剤が、上記のように優れた分散安定
性を呈する理由は必ずしも明らかでないが、その平均粒
子径が１１００ｎ以下であることから、粒子間のブラウ
ン運動が比較的活発であり、また系内に重合性の乳化剤
が残存してないこと、各粒子表面の性質等の理由により
、各粒子が十分に保護されるために５粒子間士の合一や
凝集が阻止され、粗大粒子の形成を助長しない点が基本
的な要因と推定される。

また、本発明においては、前記製紙用添加剤の分散安定
性を更に向上させるために１例えば、Ｐ−ヒドロキシジ
フェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルジアミン、２，
５−ジーｔａｒｔ−ブチルヒドロキノン等の従来公知の
重合禁止剤や重合停止剤を添加することもできる。

また、本発明で用いる既架橋水性エマルジョンの平均分
子量は、一般に百方以上、多くは数千万〜数億程度のも
のであり、また架橋化度の高いものにあっては、数千万
〜１０億程度更にこれより高い分子量を示す場合もある
。

以下１本発明を更に詳細に説明する。

本発明で用いる水性エマルジョンは、不飽和単量体を後
記する特定乳化剤の存在下で乳化重合することによって
得ることができる。

この不飽和単量体としては、下記一般式（１）で示され
る（メタ）アクリル酸エステル類（式中、Ｒ１およびＲ
３は水素またはメチル基、Ｒ３は炭素数１−１８のアル
キル基） の他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルな
どの低級脂肪酸ビニルエステル類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどのニトリル類、スチレン、α〜
メチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン類、塩
化ビニル、臭化ビニルなどのビニル類、塩化ビニリデン
、臭化ビニリデンなどのビニリデン類、ブタジェン、ク
ロロプレン、イソプレンなどのジエン類及びビニルピリ
ジン等が例示されるが、（メタ）アクリル酸エステル類
、低級脂肪酸ビニルエステル類、ニトリル類及びスチレ
ン類の使用が好ましい。

また、本発明においては、上記不飽和単量体と共重合さ
せる不飽和単量体として、生成する水性エマルジョンの
粒子内および（もしくは）粒子間の架橋構造を更に強固
にするために及び造膜時に架橋を促進させるために反応
性官能基を有する不飽和単量体が好ましく用いられるが
、反応性官能基を有しない不飽和単量体であっても、乳
化重合系において、活性水素を有する化合物に転換し得
る不飽和単量体の使用も可能である。

このような反応性官能基を有する不飽和単量体としては
１例えば、下記一般式（ｎ）〜（■）で示される化合物
が挙げられる。これらの単量体は単独または二種以上併
用して用いることができ、更に必要により他の共重合可
能な不飽和単量体も併用することが可能である。

著 Ｒ，ＯＨ （式中、ＲｘｙＲｘ、Ｒ＊ｐＲｓｅＲｓ＊ＲｖｔＲｓ、
ＲｓｙＡＪｓＤｙＥ、ｔ１ｔｔ２及びｔ、は次の通りで
ある。

Ｒ，、Ｒ□；水素原子またはメチル基 ８、；炭素数２〜４のアルキレン基 Ｒパ直接結合、炭素数１〜３のアルキレン基。

フェニレン基または置換フェニレン基 Ｒ，；酸素原子または−ＮＨ− Ｒ１；水素、炭素数１−５のアルキロール基Ｒ，；水素
、炭素数１〜５のアルキロール基または炭素数１〜５の
アルキル基 Ｒ，；炭素数１〜４のアルキレン基 Ａ；メチレン基またはカルボニル基 Ｂ　；−ＣＨ，０−またはカルボキシル基り；水素原子
、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、−ＣＯ
ＮＨＣＨＣ）ｌ、　　または０ＯＨ −ＣＯＮＩＣＯＮＨ。

Ｅ；水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または−Ｃ８
，Ｃ００Ｈ ｔｌ；１〜２０の実数 ｔ３；０または１の整数 ｔパＯ〜１０の整数　） 一般式（■）、（ｍＬ（■）、（ｖ）、（ｖｔ）、（■
）および（■）の具体的化合物の例としては、次子に示
されるものを挙げることができる。

一般式（Ｉｆ）の例 グリシジルアクリレート グリシジルメタクリレート グリシジルクロトネート グリシジルアリルエーテル 一般式（ｍ）の例 ヒドロキシエチルアクリレート ヒドロキシエチルメタクリレート ヒドロキシエチルクロトネート ヒドロキシプロビルアクリレート ヒドロキシプロビルメタクリレート ヒドロキシプロビルクロトネート ヒドロキシブチルアクリレート ヒドロキシブチルメタクリレート ポリオキシエチレンモノアクリレート ポリオキシエチレンモノメタクリレートポリオキシエチ
レンモノクロトネート ボリオキシプロピレンモノアクリレートポリオキシプロ
ピレンモノメタクリレートポリオキシプロピレンモノク
ロトネートボリオキシブチレンモノアクリレート ポリオキシブチレンモノクロトネート ヒドロキシエチルアリルエーテル ヒドロキシプ口ピルアリルエーテル ヒド口キシブチルアリルエーテル ボリオキシエチレンアリルエーテル ポリオキシプロピレンアリルエーテル ポリオキシブチレンアリルエーテル 一般式（ＩＶ）の例 アリルアミン アクリルアミン メタアクリルアミン アミノスチレン α−メチルアミノスチレン 一般式（Ｖ）の例 アクリルアミド メタアクリルアミド アミノプ口ピルメタクリルアミド モノメチルアクリルアミド モノエチルアクリルアミド ジエチロールアミノプ口ビルアクリルアミド一般式（Ｖ
ｌ）の例 アクリル酸 メタクリル酸 クロトン酸 イタコン酸 マレイン酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエ
ステルまたは無水物 フマル酸及びその炭素数１−５のアルキル基のモノエス
テルまたは無水物 マレイン酸アラニド フマル酸アラニド Ｎ一カルバモイルマレイン酸アミド Ｎ一カルバモイルフマル酸アミド 一般式（■）の例 メチルアリルチオール メチルメルカプトスチレン 一般式（■）の例 Ｎ−メチロールアクリル酸アミド Ｎ−メチロールメタクリル酸アミド Ｎ−メチロールクロトン酸アミド Ｎ一（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸アミドＮ一（
２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸アミドＮ−（２−
ヒドロキシプ口ピル）アクリル酸アミドＮ一（２−ヒド
ロキシプ口ビル）メタクリル酸アミド上記不飽和単量体
と反応性官能基を有する不飽和単量体の使用割合は、９
９７１〜６０／４０（重量）であり，好ましくは９９／
１〜９０／ｔｏ（重量）である．この使用割合が９９７
１より大きいと、生成する水性エマルジョンの粒子内お
よび粒子間の架橋化度が小さくなり，６０／４０より小
さいと乳化共重合性に欠け多量の凝集物を生じたりある
いは造膜性が劣ったり形成する皮膜にヒビ割れを生じた
りする場合がある．本発明の水性エマルジョンを上記不
飽和単量体を用いて乳化重合する際に使用される乳化剤
としては、前記したように重量分率法で算定される値よ
り低いガラス転移温度を示す皮膜を形成するような乳化
剤であればいずれのものも使用できるが、特に好ましい
乳化剤としては，下記一般式（ＩＸ）で示されるボリオ
キシアルキレンエチレン性不飽和カルボン酸ポリエステ
ル類（以下、ポリ（メタ）アクロイル型乳化剤と略称す
る．）、一般式（Ｘ）、（ＸＩ）．　（ＸＩ）．　（Ｘ
ＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）テ示されるベタインエステル型
乳化剤及び一般式（ＸＶ）、（ｘｖｉ）及び（Ｘ■）で
示されるエーテルカルボン酸型乳化剤が挙げられる． （式中ｓ　’１１　Ｒｊ　ｔＲｌｍ　ｔＬ　ｌ　ｔＬ　
ｋ　Ｊ１ｊｔＲ１４ｔＲｌｍ　ｔＲｌｍ　ＩＲｌ　７１
ＲＬ＠　ｔａｘ　ｔａｎ　ｅａｓ　ｔａ４ｔａｇ　ｗａ
ｓ　ｐａｔ　ｗａｓ　ｔａｇ　ｔａｘｓ　９ＧｔＪＰＬ
、Ｎ、Ｔ、Ｘ、Ｙ、及びＶは次の通りである。

Ｒ□、Ｒ２：水素又はメチル基 Ｒユ。；炭素数２〜４のアルキレン基 ＲＬ□；炭素数８〜３０のアルキル基又はアルケニル基
で、直鎖状でも分枝鎖状でもよく、好ましくは炭素数８
〜１８のもの Ｒ２ハ炭素数１〜５のアルキレン基 Ｒ１□ｅＲｚ４ｔＲｚｓ；炭素数１〜３のアルキル基又
は−〇、Ｈ，ＯＨであり、それぞれ同一でも異なって もよい。

Ｒ□、Ｒ□７；炭素数６〜２０のアルキル基又は水素で
であり、その内少なくとも１つは炭 素数６〜２０のアルキル基 Ｒ１１；水素、炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケ
ニル基 ａ１＃ａｌ　ｔａｎ　ｔａｎ　＋ａ！　ｅａｓ　ｐａｔ
　；平均付加モル数を示し ａ□；１〜５０の実数で、好ましい分子中のフルキレン
オキサイドの付加モ ル数は８以上 ａ８；０〜２０の実数 ａａ：Ｒｔｓ及びＬｉのいずれか一方がアルキル基のと
きは、０〜２０の実数を。

Ｒｔｓ及びＦｌｔｓのいずれもがアルキル基のときは１
〜３０の実数 ａ４；１〜３０の実数 ａ５ツＯ〜２０の実数 ａ、；０〜２０の実数 ａｔ；０〜２０の実数 ａｌ；０またはｌの整数 ａ９；２〜２０の実数 Ｐ；２〜５の整数 −ｏ−ｐ−ｏ− 品２゜ −０−ＣｎＨｘｎ−＋　（ＲｓＪ＆　　ｏ−Ｒ□ｓｔＲ
＊ｓ：水素又は炭素数１〜２アルキル基Ｒ２１；水素又
は÷ｘａＯ）ａｘＪ又１ｔｆＲｔ　ｅ　０ｈｒｂ　Ｃｓ
２ ＣＲ，＝ＣＨＲ１ ｇユ；Ｏ〜５の整数 ｇｉ；０−１０の整数 ｎ；１−１０の整数 ａｘｅ　；１−５０の実数 （ＣＨＩ）ａ−ＣＩ−ｏ−または（ＣＨ，）ｔ−ｃｏ−
〇−ＣＨ，−でありｙ：１〜５の実数 ＲｚｚｐＲｘｓ；水素または炭素数１〜２ｏのアルキル
基Ｙ／；炭素数３−８のアルキレン基、酸素またはカル
ボニル基 に窒素、　；Ｃｌ−０−又は】−〇− Ｌ；炭素数１〜５のアルキレン基又は−〇〇−ＣＨ，Ｃ
ＯＯＮ Ｔ；直接結合、酸素、イオウ 阿；水素又は無機アニオン Ｘ；無機アニオン又は有機アニオン Ｖ；水素又はハロゲン また、これらの乳化剤はいずれも単独で使用できるが、
特に平均粒子径が超微粒子で粒子内および（もしくは）
粒子間に緻密なより高度な架橋構造を有し、計算式より
求められる値より低いガラス転移温度を示す皮膜を形成
する超微粒子低架橋水性エマルジョンを得るためには、
上記不飽和単量体の乳化重合に使用する乳化剤として、
（ａ）上記一般式（ＤＯで示されるポリ（メタ）アクロ
イル型乳化剤、（ｂ）上記一般式（Ｘ）、（ＸＩ）、　
（Ｘ１１）、　（Ｘｍ）、（ｘｒｖ）で示されるベタイ
ンエステル型乳化剤及び（ｃ）上記一般式（Ｘ　Ｖ　）
、（ＸＶＩ）、（Ｘ■）で示されるエーテルカルボン酸
型乳化剤を（ａ）／（ｂ）１／９−９／１または（ａ）
／　（ｃ）＝１／９−９／　１の重量比、好ましくは１
／４−４／１重量比で使用される。この使用割合が１／
９より小さいと生成する水性エマルジョンの粒子内およ
び／もしくは粒子間の架橋化度が小さくなり９／１より
大きいと生成する水性エマルジョンの平均粒子径が大き
くなる場合がある。これらの乳化剤の使用量は、乳化重
合対象不飽和単量体に対して０．１〜１５重量％程度が
適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％である。

又、公知のアニオン性、ノニオン性およびカチオン性界
面活性剤を必要に応じて添加してもよく、その具体例と
しては、高級アルコール、高級アルコール酸化アルキレ
ン付加体、アルキルフェノール酸化アルキレン付加体お
よびスチレン化フェノール酸化アルキレン付加体のサル
フェート型、α−オレフィン等のオレフィンスルホネー
ト型、長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体及びジ
長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体の各々の第４
アンモニウム塩型、　Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチ
ル）−Ｎ−オクタデシルスルホン酸モノアミドのナトリ
ウム塩、ジアルキルスルホサクシネート等が例示される
。

又、本発明の水性エマルジョンを得るに際し。

乳化剤としてベタインエステルを使用する場合は、乳化
重合工程におけるＰＲを６未満、好ましくは３−６に調
整することが望ましい、　ＰＨが６以上であると乳化重
合工程において本発明の水性エマルジョンの物性と大き
く異なった物性を示す凝集物が多量に生成するので好ま
しくない。

そして１本発明の水性エマルジョンを得るに当っては、
上記不飽和単量体および上記乳化剤の存在下で従来公知
の乳化重合方法をそのまま使用することができる。たと
えば不飽和単量体の０．１〜５重量でに相当する重合開
始剤の存在下に、不飽和単量体の重合物が２０〜６０重
量％の濃度で水に乳化分散させ、乳化重合を遂行させれ
ばよい。

重合開始剤としては通常の乳化重合に用いられる水溶性
単独開始剤や水溶性レドックス開始剤が用いられ、この
ようなものとしては１例えば、過酸化水素単独または過
酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのカ
ルボン酸との組合せや、過酸化水素と、シュウ酸、スル
フィン酸およびこれらの塩類又はオキジアルデヒド類、
水溶性鉄塩などとの組合せの他、過硫酸塩、過炭酸塩。

過硼酸塩類などの過酸化物及び２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）とその塩、　２．２’−アゾビス
（Ｎ、Ｎ′−ジメチレン−イソブチルアミジン）とその
塩、４゜４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とその塩
等の水溶性アゾ系開始剤が使用可能である。

また、水溶性のノニオン性高分子物質、アニオン性高分
子物質及びカチオン性高分子物質等を併用することがで
きる。更に、従来の方法で通常使用する可塑剤、　ｐＨ
調整剤も必要に応じて併用することができる。

ノニオン性高分子物質としては、ポリビニルアルコール
、デキストリン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキ
シエチルセルロースのようなデンプン誘導体、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等
が挙げられる。

アニオン性高分子物質としては、アニオン化ヒドロキシ
エチルセルロース、アニオン化デンプン。

アニオン化グアーガム、アニオン化キトサン、カルボキ
シメチルセルロース、アニオン化ポリビニルアルコール
等の重合体が挙げられる。

また、カチオン性高分子物質としては、カチオン化ヒド
ロキシエチルセルロース、カチオン化デンプン、カチオ
ン化グアーガム、カチオン化キトサンおよび、カチオン
性（メタ）アクリル酸アミド。

ジメチルジアリルアンモニウムクロライド等の重合体が
挙げられる。

これら、ノニオン性高分子物質、カチオン性高分子物質
及びアニオン性高分子物質は適宜に一種または、二種以
上を使用することができるが、その添加量は乳化重合対
象単量体に対してＯ，ＯＳ〜５重ｆｉｋ％、好ましくは
０．１〜３重量％使用するのが適当である。

また、可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エス
テル等が使用できる。更にＰＨ調整剤としては炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩を０
．０１〜３重量％の範囲で併用しうるが、前記したよう
に、乳化剤としてベタインエステル型乳化剤を使用する
場合にはＰＲを６未満に調整するように用いることが望
ましい。

本発明の製紙用添加剤は、前記した特定の水性エマルジ
ョンを必須成分とするものであるが、必要に応じこの種
の製紙用添加剤に通常使用されている種々の添加剤、た
とえば、離解促進剤、填料。

顔料、着色剤、ピッチコントロール剤、スライムコント
ロール剤、防腐剤、防カビ剤、消泡剤、濾水性歩留向上
剤等を併用することができる。

〔効　　果〕

本発明の製紙用添加剤は、平均粒子径がｌｏＯｎｍ以下
で、架橋構造を有し、しかも長期間に亘り静置安定性に
優れ、しかも重量分率法で算出される値よりも低いガラ
ス転移温度を有する水性エマルジ目ンを必須成分とした
ことから、従来の水性エマルジョンあるいはラテックス
と異なり、造膜性、透明性、耐水性、耐溶剤性及び機械
的強度の良好な皮膜を成紙内および表面に均一に形成す
ることができる。即ち、本発明の水性エマルジョンを製
紙用添加剤として使用すると、サイズ効率、紙力増強効
果及び損紙離解性の良好な紙を得ることができる。しか
も、バルブ繊維の交叉点で容易に皮膜が形成でき、しか
も有機溶剤の発生もないことから、その安全性に優れる
省資源、無公害であるという利点を併せもつ。

このため、新聞紙、オフセット紙等の印刷紙としては勿
論、感熱記録紙、感圧記録紙、レザー発色記録紙、イン
クジェット記録紙及び上質コート紙等の塗工紙の原紙の
製紙用内添剤として優れた効果を示す。

〔実施例〕

次に、本発明を更に詳細に説明するために、以下に実施
例を示す。

実施例１ 温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたガラス製反応容器に第１表に示す乳化剤８
重量部と水１５０重量部を仕込んで溶解し、系内を窒素
ガスで置換した。別にアクリル酸エチル７５重量部、メ
タクリル酸メチル７５重量部。

Ｎ−メチロールアクリル酸アミド４．５重量部及び水１
．５重量部からなる不飽和単量体混合物１５６重量部に
調製し、このうち１５重量部を前記反応容器に加え、４
０℃で３０分間乳化を行った０次いで６０℃に昇温した
のち、重合開始剤２，２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメ
チレンイソブチルアミジン）塩酸塩を９．ＯＸ　１Ｏ−
３１１ｏ　Ｑ　ｅ／水相Ｑになるように４８．５重量部
の水に溶解し、前記の反応容器に添加し、直ちに残部の
不飽和単量体を３０分間にわたって反応容器内に連続的
に滴下し、６０℃で重合を行った。不飽和単量体の滴下
終了後、６０℃で６０分間熟成した。

〔水性エマルジミンの評価〕

このようにして得られた水性エマルジョンの平均粒子径
、架橋性、造膜性及びガラス転移温度は以下の方法で測
定した。

平均粒子径：コールタ−サブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタ−・エレクトロニクス社製、Ｃｏｕｌ
ｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　Ｎ４型）により平均粒子径を測定
した。

架　橋　性：固形分が４０重量％になるように調整し′
た水性エマルジゴン３０ｇを１２ｅｍ　Ｘ　１４ｃｍの
ガラス板に均一になるように流延し、２５℃にて風乾し
た。このようにして得られた皮膜を２ｃｍ　Ｘ　４ｃｍ
に切断し、２０℃のベンゼンを満したシャーレの中に４
８時間浸漬し、皮膜の膨潤度、溶解性を 基準にして下の通り評価した。

Ｏ；ベンゼンに浸漬前の皮膜面積（２ｃｍ　Ｘ　４ｃｍ
）と同等かもしくはわずかに膨潤している程度である。

Δ　；膨潤度が大きく、皮膜形状が損なわれているもの
。

Ｘ　；皮膜がベンゼンに溶解し均一な液状になったもの
。

造　膜　性；２５℃で風乾して皮膜を形成させ、形成し
た皮膜の状態を視覚にて評価した。

０　；平滑で均一な皮膜を形成する。

Δ　；網目状すじのある皮膜を形成する。

×　；皮膜を形成しない。

ガラス転移温度（Ｔｇ） セイコー電子工業■製熱分析測定装置（ＳＳＣ５０００
ＤＳＣ２００）を用い、Ｔｇを測定した。尚、計算値の
丁ｇは重量分率法（前出）により算出した。

〔皮膜特性の評価〕

固形分を２０重量％に調整した上記水性エマルジョン３
０重量部を、１２部ｍ　Ｘ　１４ｃｓｍのガラス板に均
一に流延し、室温で風乾し、皮膜を形成させ、皮膜特性
を評価した。皮膜特性は以下の基準により評価した。

透　明　性：　ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に準じ、積分式光
線透過率測定装置により皮膜の曇り価を測 定した。

耐　水　性：皮膜を２ｃｍ　Ｘ　４ｃｍの寸法大に切断
し、２０℃の水を満したシャーレの中に浸 漬して、皮膜の白化する状態を視覚 にて判定した。

Ｏ；皮膜が透明である。

Δ　；皮膜が半透明である。

×　；皮膜が不透明である。

粘　着　性；皮膜表面を指触し、べた付き感を次の基準
にて評価した。

Ｏ；べた付き感なし Δ　；ややべた付く Ｘ　；べた付く 伸びと強度；　ＪＩＳ　Ｋ−６７８１に準じ、ダンベル
を作成し、引張り破断時の強度、伸び率及 び５０％、１０部及び２００％モジュラス強度を測定し
た。

〔製紙用添加剤としての評価〕

離解機中にある濃度約１．３重量でのパルプスラリー（
ＬＢＫＰ　１００％、カナディアンプリーネス４００ｍ
　ｎＣ３Ｆ）に填料として重質炭酸カルシウムを２０重
量％（対パルプ）加えて、３分間撹拌し、しかる後、ス
ラリーをバルブ濃度１．０重ｉ％に希釈する０次に、こ
のバルブスラリーに表−１の水性エマルジョンを所定量
添加して、３分間撹拌後、水を加えて濃度０゜５重量％
のパルプスラリーとする。

次いでこのスラリーを撹拌型シートマシン（ＪＩＳ−Ｐ
−８２０９）で抄紙し１回転式ドライヤーにて１０５℃
で３分間乾燥することにより約６０ｇ／　ｒｄの抄紙を
得た。

こうして得られた抄紙は温度２０℃、相対湿度６５Ｘの
室内に２４時間静置し、調湿後、サイズ度、紙力増強度
、離解性を以下の基準で評価した。

サイズ度　；　ＪＩＳ−Ｐ−８１２２の方法に基づきス
テキヒト法で測定した。

紙力増強度；　ＪＩＳ−Ｐ−８１１２の方法に基づく、
破裂試験で測定した。

離　解　性；　１．２ｃｍＸ０．２ｃｍの大きさの抄紙
片１０ｇを５０−６０℃の温水７５０１Ω中に浸し、家
庭用ミキサーで撹拌して、紙細片 かもとのバルブスラリー状に離解分 散するまで時間を測定した。

以上の方法で測定した水性エマルジョンの状態および皮
膜特性を表−１に、製紙用添加剤としての性能評価を表
−２に示す。

試料Ｎｏ１−４は本発明の実施例であり試料Ｎｏ５．６
と７は比較例である。これらの結果より本発明の水性エ
マルジョンは製紙用添加剤として優れた効果を示すこと
が判る。

以上の方法で、水性エマルジョンの性状、皮膜特性及び
製紙用添加剤としての性能評価を行った。

結果を表−１及び表−２に示す。

試料Ｎｏ１〜４本発明の実施例であり、製紙用添加剤と
して優れた効果を示すことが判る。又、これらは、加工
時１作業環境を悪くするような悪臭を発生せず、かつ黄
変の問題も全くない良好なものであった。尚、試料Ｎｏ
５−７は比較例である。

なお、ＪＩＳＫ−６７８１に準じ、試料Ｎｏｔ（本発明
）及び試料Ｎｏ５　（比較例）の水性エマルジョンより
ダンベルを作成し応カー歪試験を行った。その結果を図
面に示す１図面から明らかなように本発明品は比較例の
ものに比べ、硬く、しかも極めて強じんな皮膜を形成す
ることがわかる６ 実施例２ 表−３に示す乳化剤８．０重量部と、アクリル酸エチル
９０重量部、メタクリル酸メチル６０重量部及びＮ−メ
チロールアクリル酸アミド４．５重量部及び水２．５重
量部からなる不飽和単量体１５７重量部及び重合開始剤
として過硫酸カリウム３．ＯＸ　１０−”ｍｏｌ、ｅ／
水相ａ、チオ硫酸ナトリウム３．０　Ｘ　１０−３ｍｏ
ｌｅ／水相Ｑと硫酸１ｉ１５．ＯＸ　１０−’ｍｏｌｅ
／水相Ｑになるように４７．５重量部の水に溶解し、実
施例１と同様に乳化重合を行って、水性エマルジョンを
調製した。

このようにして得られた水性エマルジョンの性状、２０
℃で風乾し形成する皮膜の特性及び製紙用添加剤として
の性能評価を実施例１と同様に測定、評価した。結果を
表−３及び表−４に示す、試料Ｎｏ８−１１は本発明の
実施例であり、試料Ｎｏ１２〜１４及び１４′は比較例
である。

実施例３ アクリル酸ｎ−ブチル６０重片部、スチレン９０重量部
及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル４．５重量部か
らなる不飽和単量体混合物１５４．５重量部と次に示す
乳化剤８．０重量部 ４、回猟部 及び表−５に示す重合開始剤を９．ＯＸ　１０−３ｍｏ
ｌｅ／水相Ωになるように水５０重量部に溶解し５表−
５に示す重合熟成温度で実施例１と同様にして乳化重合
を行い、水性エマルジョンをｇ製した。得られた水性エ
マルジョンの性状及び２０℃で風乾して得られる皮膜特
性及び製紙用添加剤としての性能評価を実施例１に準じ
て測定した。結果を表−５及び表−６に示す。

試料Ｎｏ１５，１６，１７，１０，２０及び２１は本発
明の実施例であり、試料Ｎｏ１８及び２２は比較例であ
る。

尚、試料Ｎｏ１５−１７．１９．２０及び２１の皮膜の
機械的強度はいずれも伸び率１５０％以上、引張り強度
（破断時強度）１５０Ｋｇ／ｃｉ以上であり、ガラス転
移温度は計算値２４℃に対し、いずれも２０℃以下で造
膜性についても良好であった。

実施例４ 表−７に示す重量部の次の乳化剤Ｅ−１−Ｅ−５！−＆
ｓＥ晶０（３ＬＯｉ■ａ　　　　　　　　　　Ｅ　２別
に１次に示される不飽和単量体混合物Ｍ−１−Ｍ−３を
調整し、実施例１と同様にして乳化重合を行い、水性エ
マルジョンを調製した。得られた水性エマルジョンの性
状及び２５℃で風乾し形成する皮膜の特性及び製紙用添
加剤としての性能を実施例１に準じて測定した。結果を
表−７及び表−８に示す。

試料Ｎｏ２３〜３４は本発明の実施例である。尚、試料
Ｎｏ２３〜３４の皮膜の機械的強度はいずれも伸び率１
５０％以上、引張強度（破断時強度）１５０にｇ／ｃｄ
以上であった。

実施例５ 前記試料Ｎｏ１〜３４の水性エマルジョンの分散安定性
を以下の要領で評価した。その結果を表−９に示す、な
お、分散安定性試験は以下によった。

〔分散安定性〕

固形分濃度を４０重量％に調整した水性エマルジョン１
５０ｇを２２０ｍ　ｍのガラスびんに入れ密閉したのち
、２５℃の恒温室に６ケ月及び４５℃の恒温室に１週間
各々静置した後、外観、透過率、粘度及び平均粒子径を
測定し、水性エマルジョンの分散安定性を評価した。尚
、外観、透過率、粘度及び平均粒子径は次の方法で測定
した。

外観：２５℃で視覚判定により、次の基準で評価した。

０；透明もしくは半透明液体 Δ；白濁液体 ×；白濁ペーストもしくは白濁で二層に分離 透過率；分光光度計（日本分光工業株式会社製デジタル
ダブルビーム分光光度計ＵＶＩＤＥＣ−３２０）を用い
、波光８００ｎｍの光照射下での吸光度を求め、光透過
率（％）を算出した。

粘度ニブルツクフィールド型粘度計（株式会社東京計器
社製Ｂ型粘度計）を用い、２５℃の粘度を測定した。

平均粒子径；コールタ−サブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタール・エレクトロニクス社製、　Ｃｏ
ｕｌｔｅｒ、Ｍｏｄｅｌ　ＮＪ型）により平均粒子径を
測定した。

結果を表−９（１）、（２）及び（３）に示す。

又、４５℃の恒温室に１週間静置した強制加熱分散安定
性試験に供した試料１〜４．８〜１１．１５〜１７．１
９〜２１及び２３〜３４の水性エマルジョンを実施例１
に準じて皮膜を形成し、実施例１に準じ皮膜特性及び製
紙用添加剤としての性能を測定、評価した。透明性、耐
水性、粘着剤、耐溶剤性（架橋性）１機械的強度及び製
紙用添加剤としての性能のいずれも実施例１，２．３及
び４の結果とほぼ同様の良好な結果が得られた０分散安
定性試験前後の粒度分布の変化をグラフにして示すと第
２図（Ａ）及び第２図（Ｂ）の通りである。

尚１表−９（１）の試料Ｎｏ７は、４５℃、１週間静置
試験後、超大粒子が多く、分散性不良につき測定不可で
あったため、試料Ｎｏｌ及び試料Ｎｏ７のいずれも２５
℃、６ケ月静置後の粒度分布の変化を図示し、比較した
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＪＩＳＫ−６７８１に準じ本発明品（試料Ｎ
ｏ１）及び比較量（試料Ｎｏ５：造膜温度３５℃）の水
性エマルジョンからダンベルを作成し、その応力−ひす
み試験を行った際の測定結果である。 実線二本発明品 破線：比較量 第２図（Ａ）及び第２図（Ｂ）は各々本発明品（試料Ｎ
ｏ１）並びに比較量（試料Ｎｏ７）の水性エマルジョン
を２５℃、６ケ月間静置した後の粒度分布の変化を表わ
すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径が１００ｎｍ以下で、架橋構造を有し
   、重量分率法で算出される値より低いガラス転移温度を
   有する水性エマルジョンを必須成分とすることを特徴と
   する製紙用添加剤。