KR100479144B1 - 섬유질재료를외부적으로사이징하는방법 - Google Patents

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Abstract

에틸렌형 불포화 단량체와 에틸렌형 불포화 카르복실산 공단량체의 공동중합체의 염기성 수반산액을 섬유질 제품에 도포함으로써 섬유질 제품을 외부적으로 사이징한다. 초기 점도가 낮은 바람직한 분산액은 점도가 높고 외부 사이징 효과가 향상된 분산액/전분 묽은 용액을 제공한다. 그 결과 얻어지는 섬유질 제품은 적절히 사이징되며 우수한 인쇄성 및 강도 특성을 나타낸다.

Description

섬유질 재료를 외부적으로 사이징하는 방법{Method for Externally Sizing Fibrous Materials}
<실시예 1>
3.79 ℃(1 갤론)의 파르(Parr) 반응기를 배치하여, 100 ℃를 초과하는 온도 및 승압 하에서 분산액을 제조하였다. 35% 고형분 분산액을 제공하는 양의 에틸렌-아크릴산 공중합체 EAA(아크릴산 함량이 20 중량%이고 ASTM D-1238에 의해 190 ℃/2.16 kg의 조건에서 측정된 융융 지수가 1300 g/10 분인, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에 의해 시판되는 프리마코르(PRIMACOR)TM 5990)를 반응기 내의 0.42 몰비의 수산화암모늄(NH4OH) 수용액에 교반하면서 가하였다. 분당 300회 회전하도록 설정된 2개의 6-날 날개바퀴 (날 기울기 45ㅀ)를 구비한 자기 결합 교반기에 의해 교반하였다. 와트로우(Watlow)TM 온도 조절기에 의해 2 시간 동안 반응기의 온도를 주변 온도에서 120 ℃로 급승온하고, 이어서 반응기를 주변 온도로 냉각하였다. 작동 초기에 0.14 MPa (20 psig)의 질소압으로 계를 가압하여, 작동 중에 반응기의 상태가 확실히 유지되도록 하였다. 작동 완료 후, 반응기 압력을 점검하여 초기 설정치로 복귀되었는지를 확인하였다. 이어서, 얻어진 고형분 35%의 EAA 분산액을 외부 사이징에 사용하기 위해 고형분 6%로 희석하였다.
상기 고형분 6%의 EAA 분산액을, TAPPI 법 T 530 pm-89에 따라 85%의 반사율에서 초기 헤라클레스 사이즈 시험 수치가 33초인 종이에 사이즈 프레스를 사용하여 종이 907.2 kg(1 톤) 당 고형분 EAA 6.80 kg(15 파운드)의 양으로 도포하였다. EAA의 도포 및 건조 후 TAPPI 법 T 530 pm-89에 따른 종이의 최종 헤라클레스 사이즈 시험 수치는 85% 반사율에서 707 초였다.
<실시예 2>
도포된 고형분 EAA의 양이 종이 907.2 kg(1 톤) 당 2.20 kg(4.85 파운드)인 것을 제외하고는, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 고형분 6%의 EAA 분산액을, TAPPI 법 T 530 pm-89에 따라 85%의 반사율에서 초기 헤라클레스 사이즈 시험 수치가 33초인 종이에 사이즈 프레스를 사용하여 도포하였다. EAA의 도포 및 건조 후 TAPPI 법 T 530 pm-89에 따른 종이의 최종 헤라클레스 사이즈 시험 수치는 85% 반사율에서 507 초였다.
실시예 1 및 2의 종이는 우수한 강도 및 인쇄성을 포함하는 탁월한 특성을 나타내었다.
<실시예 3-6>
다른 평가를 위해서, 0.42 몰비의 암모늄 및 칼륨을 기재로 하여 각각 20 및 35 %의 고형분 농도로 4종의 상이한 분산액을 제조하였다. 4종의 분산액에 사용되는 공동중합체는, 아크릴산 20 중량%를 포함하고 ASTM D-1238에 의해 190 ℃/2.16 kg의 조건에서 측정된 융융 지수가 1300 g/10 분인, 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 XU-60751.16의 상품명으로 시판되는 실험용 에틸렌 아크릴산 공동중합체였다. 각 계에 대한 사이징 정도를, 알칼리성 종이 시트(기본 중량이 75 g/m2인 복사 등급의 종이) 상에서 종이 907.2 kg(1톤) 당 1.81 kg(4 lbs)의 분산액 부하량 및 종이 907.2 kg(1 톤) 당 18.1 kg(40 lbs)의 양이온성 전분 부하량을 기재로 한 총 고형분 8 중량%의 묽은 용액에 대해 측정하였다. 종이 패더(padder)를 사용하여 실온에서 분산액을 도포하였다. 패더는 2.2 m/min 및 2.5 바(Bar)로 설정하였다. 분산액 약 400 mL를 담은 팬에 시트를 1 내지 3회 적시면서 그 때마다 뒤이어 패더로 1번 눌렀다. 105 ℃로 설정된 아디론댁(Adirondack) 드럼 건조기에서 약 2 분 동안 시트를 건조하였다. 4종의 계에 대한 HST 수치를 표 1에 나타낸다.
실시예 양이온 종류 고형분 백분율 HST 수치, 초
3 칼륨 20 130
4 칼륨 35 109
5 암모늄 20 71
6 암모늄 35 42
표 1의 결과는, 칼륨 기재의 외부 사이징제가 암모늄 기재의 사이징제보다 더욱 효과적이며, 놀랍게도 보다 낮은 고형분 농도로 분산액을 제조하는 것이 사이징 효율을 현저히 개선시킬 수 있다는 것을 시사한다.
<실시예 7-9>
다른 평가를 위해서, 상기 실시예 3-6에서 사용된 것과 동일한 실험용 공동중합체를 사용하여 35 % 고형분 농도로 3종의 상이한 분산액을 제조하였다. 소화 및 교반시에 상이한 전단 강도를 가하면서 3종의 분산액을 제조하였고, 그 결과 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 상이한 최종 점도를 갖는 최종 분산액이 얻어졌다. 3 종의 분산액을 모두 양이온으로서 칼륨을 0.42 몰비로 사용하여 제조하였다. 분산액을 제조한 후, 각각을 양이온성 전분과 혼합하고 총 고형분량이 8%인 묽은 용액(즉, 7.08 % 양이온성 전분/0.92 % 공동중합체)으로 희석하였다. 각 묽은 용액에 대한 사이징 정도는, 댈럼(Dalum)지(기본 중량 93 g/m2의 100% 재생지)를 사용하여 종이 907.2 kg(1 톤) 당 묽은 용액 4.54 kg(10 lbs)의 부하량에서 측정하였다. 사이징 용액의 도포는 실시예 3-6에 대해 기재된 바와 동일하였다. 표 2는 각 계에 대한 HST 수치를 나타낸다.
실시예 분산액 점도, cP 묽은 용액 점도, cP HST 수치, 초
7 700 145 42
8 440 198 78
9 260 234 131
표 2는, 놀랍게도 보다 높은 점도의 분산액이 보다 낮은 점도의 묽은 용액을 제공하고 보다 높은 점도의 묽은 용액이 보다 높은 HST 수치를 제공함을 나타낸다.
<실시예 10 및 11>
다른 평가를 위해서, ASTM D-1238에 의해 190 ℃/2.16 kg의 조건에서 측정된 융융 지수가 1300 g/10 분이고 아크릴산 15 중량%를 포함하는 에틸렌 아크릴산 공중합체를 사용하여 20%의 공동중합체 고형분 농도로 2 종의 상이한 분산액을 제조하였다. 2종의 분산액 모두를 기본 분산액과 혼합하였다. 실시예 10은 0.5 몰비의 칼륨/0.7 몰비의 암모늄 분산액이었고, 실시예 11은 0.5 몰비의 나트륨/0.7 몰비의 암모늄 분산액이었다. 2종의 계에 대한 사이징 정도를 알칼리성 종이 시트 상에서, 종이 907.2 kg(1 톤) 당 1.81 kg(4 lbs)의 부하량에서 측정하였다. 분산액의 도포는 실시예 3-6에 기재된 바와 동일하였다. 2종의 계에 대한 HST 수치를 표 3에 나타낸다.
실시예 양이온 종류 HST 수치, 초
10 칼륨/암모늄 110
11 나트륨/암모늄 102
표 3의 결과는, 혼합 염기 분산액이 매우 효과적인 외부 사이징 계를 제공함을 나타낸다.
본 발명은 섬유질 재료, 특히 종이와 같은 셀룰로오스계의 외부적 사이징(sizing)에 관한 것이다. 외부 사이징제는 에틸렌형 불포화 단량체와 에틸렌형 불포화 카르복실산 공단량체의 공동중합체(interpolymer)이다.
사이징은 셀룰로오스계 (예, 종이) 및 섬유제품 (예, 직물)과 같은 섬유질 재료에 액체 투과에 대한 저항성을 부여하는 공정이다. 사이징은 내부 사이징 공정, 외부 사이징 공정, 또는 통상의 경우라면 이들 두 가지의 결합을 통해 이루어질 수 있다.
내부 사이징과 외부 사이징의 공정은 여러 면에서 서로 아주 다르다. 내부 사이징에 효과적인 것으로 알려진 많은 재료들이 외부 사이징제로는 대개 효과적이지 않으며 그 역도 성립한다. 내부 사이징은 섬유질 재료가 형성되기 전에 사이징이 시작되는 방법이다. 이것은 통상 내부 사이징제를 보유 조제(retention aid)와 함께 섬유 슬러리에 직접 첨가하여 사이징제가 섬유 상에 침전되도록 함으로써 이루어진다. 내부 사이징제는 대개 특성이 소수성이다. 즉, 이 사이징제는 비극성 부분이 섬유 표면 둘레로 향하고 있어 보호층을 형성하며, 이 섬유가 종이 및 직물과 같은 마감처리된 섬유질 제품으로 제작되면 액체의 투과가 지연된다. 문헌[Biermann, C.J., Essentials of Pulping and Papermaking, Academic Press, Inc., 1993, p. 197] 참조.
표면, 수조 또는 캘린더 사이징으로도 지칭되는 외부 사이징은 외부 사이징제가 기형성된 섬유질 제품의 한쪽 또는 양쪽 표면에 보유 조제 없이 도포된다는 점에서 내부 사이징과 실제적으로 다르다. 외부 사이징은 내부 사이징과는 다른 메카니즘에 의해 이루어지기 때문에 일부 소수성 재료뿐 아니라 비소수성 재료, 예컨대 전분 등을 외부 사이징제로 효과적으로 사용할 수 있다. 내부 사이징이 종이 또는 직물의 삼차원 매트릭스 전체에 걸쳐 섬유의 상당한 부분에서 일어나고 대개 섬유의 표면 에너지의 변화를 수반하는 데 반해, 외부 사이징은 제작된 섬유질 제품의 표면에 외부 사이징제가 도포되어 개별 섬유 사이의 모세관 및 공극을 채우거나, 매트릭스 전체에 걸쳐 있는 모든 섬유가 아니라 표면에 가장 가까이 있는 섬유의 표면 에너지를 변화시켜 액체 투과가 더 어렵게 만들 때 일어난다. 문헌[Biermann, 상기, p. 197] 참조. 표면 모세관을 채운다는 요건 때문에 외부 사이징제의 표면장력 또는 에너지는 섬유질 제품의 성공적인 외부 사이징에 중요한 요소이다.
에틸렌형 불포화 단량체 및 에틸렌형 불포화 카르복실산 공단량체의 공동중합체는 이전에 종이의 내부 사이징에 사용되어 왔다. 예컨대, 미국 특허 제3,872,039호, 동 3,899,389호 및 동 4,181,566호 참조. 그러나, 이제까지 그러한 공동중합체들은 외부 사이징제로는 사용되지 않았었다. 즉, 본(Vaughn) 등의 상기 발명은 그러한 공동중합체를 내부 사이징제로 사용하는 것을 제시하고 있다.
종이의 내부 사이징을 위해 본 등은 미국 특허 제3,872,039호, 동 3,899,389호 및 동 4,181,566호에서 에틸렌과 에틸렌형 불포화 카르복실산 공단량체의 암모늄화된 공중합체와 양이온성 보유 조제를 기술하였다. 본 등에 의해 개시된 내부 사이징 계의 장점은 제지 공정에서 마주치는 pH 조건의 전체 영역에 걸친 그의 유용성이라고 한다. 이러한 계에 있어서, 본 등은 통상적인 제지 공정에 대한 사이징제와 보유 조제의 첨가 순서는 결정적인 것이 아니라고 했지만, 본 등은 보유 조제 첨가에 앞서 사이징제를 투입하는 것을 선호했다.
롤랜드(Rowland) 등은 미국 특허 제5,206,279호 및 동 5,387,635호에서 에틸렌과 에틸렌형 불포화 카르복실산 공단량체의 공동중합체의 수성 분산액을 개시하였다. 롤랜드 등은 이들 두 가지 기재의 결합을 하나는 약한 양이온으로, 다른 하나는 강한 양이온으로 설명하였다. 롤랜드 등은 이 결합이 카르복실산 농도가 비교적 낮은 (예, 아크릴산 함량 15 중량% 미만) 공동중합체의 안정한 분산액의 제조를 허용한다고 주장하였다. 그러나, 롤랜드 등은 그러한 분산액이 섬유질 재료용의 외부 사이징제로 유용하다고 개시하지는 않았다.
다양한 공지된 사이징계와 그런 의도의 용액이 있지만 향상된 사이징 성능, 즉 TAPPI 방법 T 530 pm-89에 의거하여 측정했을 때 높은 헤라클레스(Hercules) 사이즈 시험 (HST)치를 나타내는 외부 사이징계가 여전히 요망된다. 높은 HST치는 향상된 소수성 및 액체 투과 저항성으로 해석된다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자들은 섬유질 재료 및 제품을 외부 사이징하는 새로운 방법을 발견하였다. 이 방법은 섬유질 재료가 최종 형태로 마감처리 또는 제작된 후에 에틸렌형 불포화 단량체와 에틸렌형 불포화 카르복실산의 공동중합체의 염기성 수 분산액을 그 섬유질 재료에 도포하는 것을 포함한다. 한 가지 바람직한 실시태양에서는, 염기성 수 분산액을 조절된 낮은 점도로 제조하여 더 높은 점도의 전분과 묽은 용액을 이루도록 한다.
본 발명의 방법은 종이 및 종이 제품의 외부 사이징에 특히 적합하다. 또한, 향상된 외부 사이징을 제공하는 것 외에도 본 발명의 방법은 응집 강도 및 인쇄성이 개선된 섬유질 제품을 제공한다. 본 발명의 방법의 장점은 가공자 및 제작소에서 외부 사이징과 내부 사이징의 목적으로 동일하거나 유사한 염기성 수 분산액을 사용할 수 있으므로 내부 사이징과 외부 사이징을 위해 여러 가지 재료를 사고, 수령하고, 보관하고, 사용할 필요가 없다는 것이다. 본 발명의 방법이 제공하는 또다른 장점은 안정하며 표면활성 성분의 사용을 요하지 않는 염기성 수 분산액의 사용이다.
본 명세서에서 "외부 사이징"은 사이징 재료가 제작, 마감처리된 섬유질 재료와 그 섬유질 재료를 사이징하기에, 즉 섬유질 재료 상에 사이징제를 침착시켜 헤라클레스 사이즈 시험, TAPPI 방법 T 530 pm-89에 의거 초 단위로 측정하였을 때 섬유질 재료의 소수성을 증가시키기에 효과적인 조건 하에서 접촉하게 하는 사이징 방법을 말한다. 따라서, 본 명세서에서 "외부 사이징"은 포괄적으로 사용되며 그 자체가 "표면 사이징", "수조 사이징", "캘린더 사이징" 등과 같은 용어를 포함한다.
본 명세서에서 "수분산성"은 표면활성제 또는 계면활성제가 없어도 안정한 수성 콜로이드 분산물 형태로 존재할 수 있는 물질을 일컫는다.
본 명세서에서 "에틸렌형 불포화 단량체"는 통상적인 자유 라디칼 부가중합 조건 하에서 중합하여 폴리에틸렌형 골격을 가진 수불용성 단독중합체를 형성할 수 있는, 말단 이중 결합을 함유한 수혼화성 단량체를 말한다.
본 명세서에서 "에틸렌형 불포화 카르복실산 공단량체"는 알파-베타 불포화 및 카르복실산기를 함유하며, 에틸렌형 불포화된 기를 통하여 에틸렌형 불포화 단량체와 자유 라디칼 부가공중합할 수 있는 공단량체를 말한다.
본 명세서에서 "공동중합체"는 두 가지 이상의 상이한 종류의 단량체들의 중합 또는 공중합에 의해 제조되는 중합체를 말한다. "공동중합체"라는 포괄적 용어는 "공중합체" 및 "삼원공중합체"를 포함한다. "공중합체"는 통상 에틸렌-아크릴산 (EAA) 공중합체와 같이 두 가지의 상이한 단량체들로부터 제조한 중합체를 말한다. 이에 반해 "삼원공중합체"는 통상 에틸렌-아크릴산-비닐 아세테이트 (EAA/VA) 삼원공중합체와 같이 세 가지의 상이한 종류의 단량체들로부터 제조한 중합체를 말한다.
본 명세서에서 "묽은 용액"은 분산액을 고형분 함량이 높게 제조한 다음 물을 첨가함으로써 상당히 낮은 고형분 농도로 희석한 외부 사이징 용액을 말한다. 본 발명의 방법에서 사용되는 묽은 용액은 1 종 이상의 염기성 수 분산액과 1 종 이상의 전분의 혼합물이다. 일반적으로 이 묽은 용액은 총 분산액/전분 고형분 농도가 약 20 중량% 미만일 것이다.
섬유질 재료에 부가되는 사이징제의 양은 도포되는 염기성 수 분산액의 양에 의해 조절할 수 있다. 일반적으로, 도포되는 염기성 수 분산액의 양은 섬유질 재료 1 톤 당 0.05 내지 23 kg (0.1 내지 50 lb), 바람직하게는 0.5 내지 11 kg (1 내지 25 lb) 범위내일 것이다.
필요한 사이징의 정도 또는 희망하는 HST 값은 특정한 최종 용도 분야의 요건에 따라 다를 것이다. 예를 들면, 상급의 인쇄 및 필기용 종이는 대체로 약 50초의 HST 값을 요하는 반면 방수성 외투 의류는 상당히 큰 HST 값을 요할 수 있다. 즉, HST 값이 높을수록 소수성 및 수반발성이 더 좋다. 그러므로 향상된 소수성이 주된 성능요건인 경우에는 본 발명의 방법으로 45를 넘는, 바람직하게는 약 100을 넘는, 더 바람직하게는 약 200을 넘는, 그리고 가장 바람직하게는 약 500을 넘는 HST 값을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서 염기성 수 분산액 및 묽은 용액은 꽤 낮은 도포량에서 향상된 소수성을 제공한다. 즉 스티렌 말레산 무수물 (SMA)계와 같은 종래의 외부 사이징제에 비해 높은 HST 값을 얻기 위해서 과도한 사이징량이 요구되지 않는다.
본 발명의 실시에 적합하게 사용되는 외부 사이징제는 에틸렌형 불포화 단량체와 1 종 이상의 에틸렌형 불포화 카르복실산 공단량체의 공동중합체이다. 이들 공동중합체는 일반적으로 고상 또는 반고상이며, 종종 펠렛 형태이고 수분산성이다.
표면 사이징제는 보통 수성 콜로이드 분산액 형태로 있는 고상의, 수불용성 및 알칼리 불용성 열가소성 부가중합체이다. 공동중합체의 에틸렌형 불포화 카르복실산 공단량체기는 활성 염 기를 형성하기 위해 암모니아, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 또는 이들의 혼합물로 중화되어야 한다. 이것은 보통 공동중합체를 상기 염기 또는 그의 혼합물의 수용액에 분산시켜 공동중합체의 염기성 수 분산액을 형성시킴으로써 이루어진다. 그러나, 활성 염 기를 가진 적당한 공동중합체를 제조하기 위해 활성 염 형태의 에틸렌형 불포화 카르복실산을 에틸렌형 불포화 단량체와 공동중합시킬 수 있다고 이해된다. 어느 경우이든, 공동중합체 상에 형성된 활성 염 기의 존재는 공동중합체의 거대분자 전체에 걸쳐 있어서 각 거대분자가 중합체를 수분산성으로 만들기에 충분한 최소한의 활성 염 기를 함유하도록 해야 한다. 거대분자 중에 존재할 수 있는, 활성 염 기로 전환된 산 기의 최대수는 분자가 실질적으로 수불용성이어야 한다는 요건에 의해 고정된다. 대체로, 이러한 공동중합체는 약 1 내지 약 99 중량%의 산 공단량체를 함유하며, 바람직한 공동중합체는 약 6 내지 약 40 중량%의 산 공단량체를 함유하고, 특히 바람직한 공동중합체는 약 10 내지 약 25 중량%의 공단량체를 함유한다.
바람직한 공동중합체의 예로 들 수 있는 것은 1 종 이상의, 무수물 및 알킬 에스테르 및 반에스테르를 포함한 탄소 원자 3 내지 8개의 중합성 에틸렌형 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 무수물, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산 및 시트라콘산 및 무수물, 메틸 수소 말레에이트, 에틸 수소 말레에이트와, 1 종 이상의 에틸렌형 불포화 탄화수소 단량체, 예컨대 지방족 α-올레핀 단량체, 즉 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1 및 이소부텐 등, 공액 디엔, 즉 부타디엔 및 이소프렌 등, 및 모노비닐리덴 방향족 탄소환 단량체, 즉 스티렌, α-메틸스티렌, 톨루엔 및 t-부틸스티렌 등의 혼합물의 공중합으로 얻어지는 랜덤 중합체 생성물이다.
또한, 전체가 탄화수소는 아닌 다른 에틸렌형 불포화 단량체를 상기한 카르복실산 공단량체들과 공동중합시킬 수 있다. 전체가 탄화수소는 아닌 적절한 단량체의 예로는 에틸렌형 불포화 카르복실산의 에스테르, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 및 메틸 푸마레이트; 비중합성 카르복실산의 불포화 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 벤조에이트; 비닐 할로겐화물, 예컨대 비닐 및 비닐리덴 클로라이드; 비닐 에테르; 에틸렌형 불포화 아미드 및 니트릴, 예컨대 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 푸마로니트릴 등을 비제한적으로 들 수 있다. 물 및 알칼리에 불용성인 공동중합체가 얻어지는 비율로, 상기한 적절한 단량체를 바람직한 탄화수소 단량체 및 카르복실산 공단량체와 공동중합시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 바람직한 공동중합체로는 약 70 내지 약 90 중량%의 에틸렌, 약 10 내지 약 20 중량%의 1 종 이상의 에틸렌형 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산 (중화되지 않은 것 또는 활성 염 형태로 중화된 것), 및 0 내지 약 20 중량%의 또다른, 상술한 것과 같은 에틸렌형 불포화 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 에틸 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트로부터 얻어진 공동중합체 등이 있다. 상기 공동중합체는 미국 특허 제3,436,363호, 동 3,520,861호, 동 4,599,392호 및 동 4,988,781호의 방법 및 과정에 따라 제조할 수 있다.
다른 적절한 공동중합체는 미리 형성된 비(非)산 중합체를 이용하여 행하는 후속적인 화학반응에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 카르복실산기는 아크릴산 또는 말레산과 같은 단량체를 폴리에틸렌과 같은 중합체 기질 상에 그라프팅함으로써 얻을 수도 있다. 또한, 카르복실산 무수물, 에스테르, 아미드, 아실 할라이드 및 니트릴기를 함유한 공동중합체는 카르복실산의 활성화된 염 형태를 형성하도록 후에 중화시킬 수 있는 카르복실산기로 가수분해시킬 수 있다.
대체로 카르복실산 공단량체 농도가 낮은 공동중합체로 제조한 분산액에서 더 나은 외부 사이징이 얻어진다. 즉, 예컨대 15 중량%의 아크릴산을 함유한 에틸렌 아크릴산 (EAA) 분산액이, 동일한 백분율 고형분 농도에서 동일한 방법 및 공정을 사용하여 제조하고 희석하여 섬유질 재료에 동일한 농도로 첨가된, 20 중량%의 아크릴산을 함유한 에틸렌 아크릴산 (EAA) 분산액보다 대개 더 높은 HST 값을 제공할 것이다. 본 발명에서 사용되는 상기한 공동중합체의 수 분산액은 아민 (예, 암모니아 및 모노에탄올아민), 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 또는 이들의 혼합물을 활용할 수 있다. 수성 암모니아에 공동중합체를 분산시켜 카르복실산기를 중화시킨 것은 미국 특허 제3,389,109호, 동 3,872,039호, 동 3,899,389호 및 동 4,181,566호에 따라 제조할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및 아민과의 혼합물의 분산액 (즉, 혼합 염기 분산액)은 미국 특허 제5,206,279호 및 동 5,387,635호의 방법 및 과정에 따라 적절히 제조할 수 있다.
본 발명에 유용한 분산액을 제조하는 데 사용되는 양이온의 경우, 칼륨 또는 나트륨과 암모니아의 혼합 염기계가 칼륨 분산액보다 더 높은 HST 값을 제공한다. 또한, 칼륨 분산액은 대개 암모니아 분산액보다 더 높은 HST 값을 제공한다. 또한, 칼륨 분산액은 혼합 염기 또는 암모니아 분산액보다 더 나은 인쇄 품질을 제공하는 반면, 암모늄 분산액은 더 나은 토너 부착력을 제공한다. 그러나, 혼합 염기 분산액, 특히 공동중합체 공단량체 농도가 낮은 것 (예, ≤ 15 중량%)이 바람직하다.
또한, 깨끗한 섬유원뿐 아니라 100% 재생 섬유의 경우에도 종이에서 효과적인 외부 사이징 결과가 얻어진다. 게다가 외부 사이징 유효성은 분산액 사이징제의 도포 방법과는 무관하다. 예를 들면, 연속식 및 배치식 사이징 공정 모두에서 효과적인 사이징이 이루어진다.
염기성 수성 공동중합체 분산액은 분산액이 도포된 후 섬유질 재료가 사이징되도록 하는 양의 고상 공동중합체를 함유해야 한다. 이 양은 사용되는 특정한 공동중합체, 및 위에서 설명한 것처럼 특정한 최종 용도 분야에 따라 달라진다. 그러나 전형적인 내부 사이징법에서와는 달리, 본 발명에서는 섬유질 재료에 도포 또는 투입되는 공동중합체 전부가 섬유질 제품의 표면 및(또는) 모세관 및 공극 내에 보유될 것이다.
본 발명에 사용하기 위해서는, 분산액의 고형분 농도는 공동 중합체가 50 중량%로 높을 수도 있고 공동중합체가 1 중량%로 낮을 수도 있다. 그러나 분산액 또는 묽은 용액의 고형분 농도는, 분산액 또는 묽은 용액의 점성이 지나쳐서 효과적으로 또는 충분하게 도포될 수 없을 정도로 높아서는 안 된다.
얻어지는 사이징의 정도는 섬유질 재료에 도포되는 분산액 중의 고상 공동중합체의 양에 의해 조절된다. 즉, 도포되는 고상 공동중합체의 양이 많을수록 사이징의 정도도 높게 된다. 마찬가지로, 도포되는 고상 공동중합체의 양이 적을수록 사이징의 정도도 낮다. 따라서 사이징의 정도를 조절하는 데 다른 수단을 채택할 수도 있지만 가장 간편한 수단은 분산액 중의 공동중합체의 농도 및(또는) 섬유질 재료에 실제로 도포되는 분산액의 총량을 조정하는 것이다.
그렇지만 놀랍게도, 묽은 용액의 전체 최종 고형분 농도는 동일하더라도 분산액이 최초로 제조될 때의 고형분 농도가 묽은 용액의 사이징능에 영향을 미친다. 즉, 본 발명자들은 다른 모든 것이 동일하다면 더 높은 고형분 농도로 제조되어 묽은 용액으로 사용된 분산액의 경우에 더 낮은 HST 값이 얻어진다는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 본 발명자들은 동일한 양이온 및 동일한 공동중합체 공단량체 농도의 경우, 고형분 20%의 분산액이 고형분 35% 분산액보다 약 50% 이상 더 높은 HST 값을 제공하는 것을 발견하였다. 당업자들은 도포되는 고형분 농도가 변하지 않는데도 최초 분산액 고형분 농도가 사이징 성능에 영향을 미칠 것이라고는 예상하지 않을 것이라는 점에서 이 발견은 놀랍고 예기치 못한 것이다.
그러므로 본 발명에 사용하기 위한 바람직한 염기성 수 분산액은 공동중합체 고형분 농도가 35 중량% 미만, 더 바람직하게는 25 중량% 이하, 그리고 가장 바람직하게는 20 중량% 이하이다.
또다른 놀라운 것으로, 본 발명자들은 점도가 높은 묽은 용액이 최초에 낮은 점도로 제조된 분산액에서 얻어지고 높은 HST 값이 점도가 높은 묽은 용액으로 달성된다는 것을 발견하였다. 이것은 묽은 용액에 사용하기 전에 전분을 익히는 데 탈이온수와 보통의 수돗물 중 어느 것을 사용했는지와는 무관한 것으로 밝혀졌다. 그러므로 향상된 외부 사이징을 달성하기 위해 낮은 고형분 농도로 (예, 35% 미만) 제조한 분산액을 사용하는 것 외에도 (또는 그를 대신하여) 염기성 수 분산액 자체를 낮은 점도로 제조하여 향상된 소수성과 액체 투과 저항성을 구현할 수 있다.
낮은 초기 점도를 가진 염기성 수 분산액을 얻는 데에는 예컨대 분산액을 제조하는 데 사용된 공동중합체를 변화시키는 공지된 방법 및 공정들을 비제한적으로 포함하여 모든 공지의 방법 또는 기술을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 또다른 유용한 기술로서, 침지시의 고전단 교반 및 분산액 제조시 교반의 활용이 낮은 분산액 점도를 제공하는 것으로 알려져 있다.
따라서, 본 발명의 구체적인 실시태양에서 염기성 수 분산액은 23℃에서 3번 스핀들을 갖춘 브룩필드(Brookfield) 점도계, 모델 RVTD를 사용하여 20 rpm으로 측정하여 비교적 낮은 초기 점도 (23℃에서), 바람직하게는 약 700 센티포이즈 미만, 더 바람직하게는 약 500 센티포이즈 미만 및 가장 바람직하게는 약 300 센티포이즈 미만을 보일 것이다.
본 발명에 사용되는 묽은 용액은 염기성 수 분산액을 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 함유하며, 총 고형분 농도가 1 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 2 내지 15 중량% 범위일 것이다. 분산액/전분 묽은 용액은 대개 점도가 약 50 이상이 되겠지만, 본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서는 23℃에서 묽은 용액의 점도가 비교적 높아서, 23℃에서 3번 스핀들을 갖춘 브룩필드 점도계 모델 RVTD를 사용하여 20 rpm으로 측정하여 바람직하게는 150 센티포이즈를 넘고, 더 바람직하게는 175 센티포이즈를 넘으며, 더욱 바람직하게는 200 센티포이즈를 넘는다.
염기성 수 분산액 또는 묽은 용액을 섬유질 제품에 도포하기 전에, 제품이 실질적으로 건조한 것이 바람직하다. "실질적인 건조"라는 표현은 섬유질 제품이 약 10% 미만, 바람직하게는 약 6% 미만의 수분을 포함하는 것을 의미한다. 당업계에 공지된 통상의 건조기, 예를 들면 증기 캔, 전기 캔 또는 적외선 건조기를 사용하여 종이의 건조 상태를 향상시킬 수 있다.
염기성 수 분산액 또는 묽은 용액은, 제품에 공동중합체를 도포하기에 충분한 임의의 방법에 의해 섬유질 제품에 도포될 수 있다. 예를 들면, 섬유질 제품은, 제품에 공동중합체를 도포하기에 충분한 시간 동안 분산액 또는 묽은 용액에 침지시키거나 적실 수 있다. 분산액 또는 묽은 용액은 또한 섬유질 제품 상에 분무되거나 롤에 의해 도포될 수 있다. 당업계에 공지된 통상의 장비를 사용하여 분산액 또는 묽은 용액을 도포할 수 있다. 롤 코터, 에어 나이프, 및 블레이드 코터와 같은 장비가 사용될 수 있다. 한 가지 적합한 형태의 장비는, 분산액 또는 묽은 용액으로 충전된 팬 내에서 회전하면서 분산액 또는 묽은 용액을 들어올리는 저부 롤러(bottom roller)를 구비한 사이즈 프레스이다. 제품이 롤러 위로 지나감에 따라 분산액 또는 묽은 용액이 섬유질 제품에 도포된다.
첨가제가 도포되어 출원인에 의해 밝혀진 사이징 효과를 무효화시키지 않는 한, 섬유질 재료에 첨가제를 도포하여 섬유질 제품의 최종 특성을 개질시킬 수 있는데, 예를 들면, 제품의 강도가 증가된다. 이와 같은 첨가제로는 전분, 소포제, 염료, 대전방지제, 광택제, 충전제 등이 있다. 적합한 첨가제는 분산액 또는 묽은 용액에 직접적으로 가해지거나, 다른 방법으로는 분산액 또는 묽은 용액의 도포 전, 중 또는 후에 섬유질 재료에 가해진다.
본 발명의 바람직한 태양에서, 외부 사이징제와 함께 전분이 첨가된다. 바람직한 전분은 에틸화 및 양이온성 전분이다. 바람직한 전분의 예로는, 에틸화 옥수수 전분(A. E. 스탈리 메뉴팩쳐링 코포레이션(A. E. Staley Manufacturing Co.)에 의해 에트렉스(Ethlex) 2025의 상품명으로 시판되는 제품, 펜포드 프로덕츠 코포레이션(Penford Products Co.)에 의해 PG 280의 상품명으로 시판되는 제품), 내셔널 스타치 엔드 케미칼 코포레이션(National Starch and Chemical Co.)에 의해 캐토사이즈(CatoSize) 270의 상품명으로 시판되는 양이온성 옥수수 전분 및 예를 들면 A. E. 스탈리 메뉴팩쳐링 캄파니에 의해 스타록(Stalock) 400의 상품명으로 시판되는 제품 및 스웨덴 소재의 아베베 엘티디(Avebe Ltd.)에 의해 솔바토즈(Solvatose) N으로 시판되는 제품과 같은 4급 암모늄 양이온성 전분 유도체가 있다. 본 발명에 유용한 다른 양이온성 전분으로는 1급, 2급 및 3급 아민 양이온성 전분 유도체 및 다른 양이온성 질소로 치환된 전분 유도체, 뿐만 아니라 양이온성 술포늄 및 포스포늄 전분 유도체가 있다. 당업계 숙련자는 전분 및 전분 유도체가 젤라틴 상태로 사용되어야 하는 것을 이해할 것이다. 이에 따라 일부 전분은 미리 젤라틴화되어 시판되지만, 사용하기 전에 예비 가공(예를 들면, 90 - 95 ℃에서 1시간 동안)이 필요할 수 있다.
섬유질 재료에 분산액을 도포한 후, 섬유질 재료가 상온에서 건조되게 한다. 다른 방법으로는, 사이징된 섬유질 재료를 건조기 내에서 건조할 수 있다. 전형적으로, 섬유질 재료는 사용 전에 수분 함량이 약 6% 미만으로 되도록 건조된다.

Claims (17)

  1. 하나 이상의 전분을 에틸렌형 불포화 단량체와 에틸렌형 불포화 카르복실산의 공동중합체(interpolymer)의 염기성 수 분산액과 혼합하여 분산액/전분 묽은 용액을 제공하는 단계, 및 이 분산액/전분 묽은 용액을 섬유질 재료에 도포하는 단계를 포함하며,
    (a) 상기 분산액의 초기 23℃ 브룩필드 점도가 20 rpm에서 3번 스핀들로 측정하여 500 센티포이즈 이하이고,
    (b) 상기 분산액/전분 묽은 용액의
    (i) 23℃ 브룩필드 점도가 3번 스핀들로 측정하여 20 rpm에서 150 센티포이즈 이상이고,
    (ii) 총 분산액/전분 고형분 함량이 20 중량% 미만인
    것을 특징으로 하는, 섬유질 재료를 외부적으로 사이징(sizing)하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 섬유질 재료가 셀룰로오스계 재료인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 섬유질 재료가 섬유 제품 재료인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 셀룰로오스계 재료가 종이인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 섬유제품 재료가 직물인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 공동중합체가 에틸렌과 아크릴산의 공중합체인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 아크릴산 함량이 공중합체의 약 10 내지 약 25 중량%인 방법.
  8. 제4항에 있어서, 사이징 프레스를 사용하여 공동중합체를 종이에 도포하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액의 양이온이 수성 암모니아, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 또는 이들의 혼합물인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 분산액이 혼합 염기 분산액인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 혼합 염기 분산액에 암모늄 및 칼륨을 양이온으로 사용하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 분산액이 칼륨 분산액인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 분산액이 나트륨 분산액인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 분산액을 도포하기 전에 섬유질 재료가 내부적으로 사이징되는 방법.
  15. 제4항에 있어서, 종이가 충전제를 함유하는 방법.
  16. 제1항 내지 제8항, 제14항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액의 공동중합체 고형분 함량이 35 중량% 미만인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 전분이 양이온성 또는 에틸화 전분인 방법.
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