JP2000504378A - 繊維質材料の外部サイジング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 繊維製品は繊維質材料にエチレン性不飽和モノマー及びエチレン性不飽和カルボン酸コモノマーのインターポリマーの塩基水性分散液を適用することによって外部からサイジングされる。低初期粘度をもつ好ましい分散液は高粘度をもつ分散液／デンプン希釈溶液を提供し、そして外部サイジング効率を改良した。得られる繊維製品は十分にサイジングされ、優れた印刷適用性及び強度特性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 繊維質材料の外部サイジング方法 本発明は繊維質材料、特に紙等のセルロース材料の外部サイジングに関する。 この外部サイジング剤はエチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和カルボン 酸コモノマーのインターポリマーである。 サイジングはセルロース材料（たとえば紙）や布帛（たとえば織物）等の繊維 質材料に液体による浸透に対する抵抗性を付与する方法である。サイジングは内 部サイジング法、外部サイジング法、又は通常行われている両者の組合せによっ て行われうる。 内部サイジング法と外部サイジング法は多くの点で互いに非常に異なっている 。内部サイジング剤として知られる物質の多くは一般に外部サイジング剤として は効果がなくまたその逆も同様である。内部サイジングは繊維質材料がつくられ る前にサイジングを開始する方法である。これは通常、内部サイジング剤を保持 助剤と共に繊維スラリーに直接添加して繊維上にサイジング剤を沈澱させること によって行われる。内部サイジング剤は一般に疎水性の性質をもっている。即ち このサイジング剤はその非極性部分を繊維表面周辺に配位させて、繊維が紙や布 のような最終繊維製品にされたとき液体の浸透を遅延させる保護層を形成する。 １９９３年Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．発行のＣ．Ｊ．Ｂｉｅｒｍ ａｎｎ著Ｅｓｓｅｎｔｉａｌｓ ｏf Ｐｕｌｐｉｎｇ ａｎｄ Ｐａｐｅｒｍ ａｋｉｎｇ，１９７頁参照。 表面サイジング、タブサイジング又はカレンダーサイジングとも称される外部 サイジングは、保持助剤の非存下に既に形成された繊維製品の１方又は両方の表 面に塗布される点で内部サイジング剤とは実質的に異なっている。外部サイジン グは内部サイジング剤とは異なる機構で行われるため、ある種の疎水性物質とデ ンプン等の非疎水性物質とが外部サイジング剤として有効に用いられうる。内部 サイジングは繊維の実質的部分で紙や布の３次元マトリックス全体を通して行わ れ、一般に繊維の表面エネルギーをかえるのに対し、外部サイジングは外部サイ ジング剤を形成された繊維製品の表面に塗布したときに起こり、個々の繊維間の 毛細管及びボイドを充填するか又はマトリックス全体を通し繊維全部というより はその表面に最も近い繊維の表面エネルギーをかえるように作用して、液体の浸 透をより困難にする。上記Ｂｉｅｒｍａｎｎの１９７頁参照。表面毛細管を充填 する必要があることから、外部サイジング剤の表面張力又は表面エネルギーは繊 維製品の外部サイジングを成功させるための重要な因子である。 エチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和カルボン酸コモノマーとのイン ターポリマーは従来から紙の内部サイジング用に用いられている。たとえば米国 特許第３，８７２，０３９号；３，８９９，３８９号及び４，１８１，５６６号 明細書参照。しかし今日までこれらのインターポリマーを外部サイジング剤とし て用いた例はない。即ちＶａｕｇｈｎ等によるこれらの開示はこれらのインター ポリマーの内部サイジング剤としての使用を教示するものである。 紙の内部サイジングに関しＶａｕｇｈｎ等は米国特許第３，８７２，０３９号 ；３，８９９，３８９号及び４，１８１，５６６号明細書においてエチレンとエ チレン性不飽和カルボン酸コモノマーのアンモニア化したコポリマーとカチオン 性保持助剤との組合せを開示している。Ｖａｕｇｈｎ等が開示する内部サイジン グ法の利点は製紙操作でみられるｐＨ条件の全範囲にわたって有用とされている 点である。Ｖａｕｇｈｎ等はこれらの方法では通常の製紙プロセスに上記のサイ ジング剤と保持助剤を添加する順序は臨界的ではないとした上、保持助剤の添加 前にサイジング剤を導入することが好ましいと述べている。 Ｒｏｗｌａｎｄ等は米国特許第５，２０６，２７９号及び５，３８７，６３５ 号明細書でエチレンとエチレン性不飽和カルボン酸コモノマーのインターポリマ ーの水性分散液を開示している。Ｒｏｗｌａｎｄ等は２種の塩基の組合せ即ち弱 カチオンとしてのものと強カチオンとしてのものの組合せを開示している。Ｒｏ ｗｌａｎｄ等は、この組合せは相対的に低いカルボン酸濃度（たとえば１５重量 ％以下のアクリル酸含量）をもつインターポリマーの安定な分散液の製造を可能 にすると述べている。しかしＲｏｗｌａｎｄ等はそれらの分散液が繊維質材料用 の外部サイジング剤として有用であることは開示していない。 種々の公知のサイジング系や解決手段が知られているが、改良されたサイジン グ性能、即ちＴＡＰＰＩ方法Ｔ５３０ ｐｍ−８９に従って測定したときに高い ハーキュレスサイズテスト（ＨＳＴ）値を示す外部サイジング系に対する要求が 依然存在する。高いＨＳＴ値は改良された疎水性と液体浸透抵抗性を意味する。 これらの目的を達成するため、本発明者等は繊維質材料及び製品用の新規外部 サイジング法を見出した。この方法はエチレン性不飽和モノマー及びエチレン性 不飽和カルボン酸のインターポリマーの塩基性水性分散液を、最終形態に仕上げ 加工された後の繊維質材料に塗布するものである。好ましい１の態様では、この 塩基性水性分散液は、高い粘度をもつデンプンでの希釈溶液を与えるよう制御さ れた低粘度にて調製される。 本発明の方法は紙及び紙製品の外部サイジングに特に適している。また改良さ れた外部サイジングをもたらすことに加えて、本発明方法は改良された凝集力と 改良された印刷性をもつ繊維質製品をもたらす。本発明方法の利点の一つは処理 装置やミルが外部サイジングと内部サイジングの目的に対し同じ又は同様の塩基 性水性分散液を用いることができ、それにより内部サイジングと外部サイジング 用に異なる物質を購入し、受け入れ、貯蔵し、使用する必要がなくなったことで ある。本発明による別の利点は安定な塩基性水性分散液の使用にあり、界面活性 成分の使用を必要としないことである。 「外部サイジング」なる用語はここでは、繊維質材料をサイズ処理するに有効 な条件下即ちサイジング剤を繊維質材料上にデポジットしそしてハーキュレスサ イズテスト、ＴＡＰＰＩ方法Ｔ ５３０ ｐｍ−８９により秒で測定した繊維質 材料の粗水性を増大する条件下に、サイジング材料を加工処理された繊維質材料 と接触させる方法をいう。従って「外部サイジング」なる用語はここでは一般に 用いられると同様の意味をもち、「表面サイジング」、「タブサイジング」、「 カレンダーサイジング」等の用語も包含する意味をもつ。 ここで用いる「水分散性」なる用語は界面活性剤の非存在下に安定な水性コロ イド状分散液の形で存在しうる物質を意味する。 ここで用いる「エチレン性不飽和モノマー」なる用語は通常のフリーラジカル 付加重合条件下に重合可能な末端２重結合をもちポリエチレン系主鎖をもつ水不 溶性ホモポリマーを形成しうる適宜の水非混和性モノマーをいう。 ここで用いる「エチレン性不飽和カルボン酸コモノマー」なる用語はα，β− 不飽和基とカルボン酸基をもちそのエチレン性不飽和基を介してエチレン性不飽 和モノマー類とフリーラジカル付加インター重合しうるコモノマーをいう。 ここでもちいる「インターポリマー」なる用語は少なくとも２種の異なるモノ マーの重合又はインター重合によってつくられたポリマーをいう。「インターポ リマー」なる上位概念用語は「コポリマー」なる用語及び「ターポリマー」なる 用語を包含する。「コポリマー」なる用語はエチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コ ポリマーの２種の異なるモノマーからつくられたポリマーを意味するために通常 用いられる。逆に「ターポリマー」なる用語はエチレン−アクリル酸−酢酸ビニ ル（ＥＶＡ／ＶＡ）ターポリマー等の３種の異なるモノマーからつくられたポリ マーを意味するために通常用いられる。 ここで用いる「希釈溶液」なる用語はより高い固体濃度で分散液をつくり次い で水を加えて実質的により低い固体濃度にまで希釈してつくった外部サイジング 溶液をいう。本発明方法で用いる希釈溶液は少なくとも１のデンプンの混合物で ある。一般に、この希釈溶液は約２０重量％以下の全分散液／デンプン固体濃度 をもつ。 繊維質材料に付与されるサイズの量は塗布する塩基性水性分散液の量によって 制御される。一般に塗布される塩基性水性分散液の量は繊維質物質トン当り０． １〜５０ポンドの範囲、好ましくは１〜２５ポンドの範囲である。 必要なサイジングの量又は所望のＨＳＴ値はそれぞれの最終用途での要求に依 存する。たとえば、微細印刷及び筆記級の紙は典型的には約５０秒のＨＳＴ値を 必要とするが、撥水性外衣はそれよりかなり高いＨＳＴ値を必要としうる。即ち ＨＳＴ値が高いほど疎水性と水抵抗性に優れている。従って疎水性の改良が第１ の性能要求の場合には、本発明方法は４５以上、好ましくは約１００以上、より 好ましくは約２００以上、最も好ましくは約５００以上のＨＳＶ値をもたらす。 また本発明方法では、塩基性水性分散液と希釈溶液が温和な付与量で改良され た疎水性をもたらす。即ちスチレンマレイン酸無水物（ＳＭＡ）系等の従来の外 部サイジング剤に比しより高いＨＳＴ値を得るために過剰なサイジング剤量を必 要としない。 本発明の実施に用いるに適する外部サイジング剤はエチレン性不飽和モノマー 及び少なくとも１のエチレン性不飽和カルボン酸コモノマーのインターポリマー である。これらのインターポリマーは通常固体又は半固体であり、しばしばペレ ット状であり、また水分散性である。 表面サイジング剤は通常固体の水不溶性でアルカリ不溶性の熱可塑性付加ポリ マーを水性コロイド状分散液の形にしたものである。インターポリマー中のエチ レン性不飽和カルボン酸コモノマー基はアンモニア、アルカリ金属水酸化物、ア ルカリ土類金属水酸化物またはそれらの混合物で中和して活性な塩基を形成すべ きである。これは通常上記のインターポリマーを前記塩基の水溶液に分散させて インターポリマーの塩基性水性分散液を形成することによって行われる。しかし 、活性塩形のエチレン性不飽和カルボン酸は活性塩の基をもつ適宜のインターポ リマーをつくるためにエチレン性不飽和モノマーとインター重合されうることが 理解される。いずれにせよインターポリマー上に形成した活性塩の基は、後記す るようにポリマーを水分散性にするに十分な最小数の活性塩の基を各巨大分子が もつように巨大分子全体に出現させることが望ましい。巨大分子に存在しうる活 性塩の基に変換された酸基の最大数はその分子が実質的に水不溶性であることの 要求によって決まる。一般的にいって、これらのインターポリマーは酸コモノマ ーの約１〜約９９重量％を含み、好ましいインターポリマーは酸コモノマーの約 ６〜約４０重量％を含み、特に好ましいインターポリマーは約１０〜約２５重量 ％のコモノマーを含む。 好ましいインターポリマーの例としては３〜８の炭素原子をもつ１以上のエチ レン性不飽和カルボン酸と１以上のエチレン性不飽和炭化水素モノマーの共重合 によるランダムポリマー生成物がある。上記のカルボン酸は無水物及びアルキル エステル及び半エステルも包含する。エチレン性不飽和カルボン酸の例としては アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びその無水物、イタコン酸、フマル酸 、クロトン酸及びその無水物、シトラコン酸及びその無水物、メチル水素マレエ ート、エチル水素マレエートがある。エチレン性不飽和炭化水素モノマーの例と しては脂肪族α−オレフィンモノマー、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン −１及びイソブテン；共役ジェン、たとえばブタジェン及びイソプレン；及びモ ノビニリデン芳香族炭素環状モノマー、たとえばスチレン、α−メチルスチレン 、 トルエン及びｔ−ブチルトルエンがある。 また完全には炭化水素ではない他のエチレン性不飽和モノマーも前記のカルボ ン酸コモノマーとインター重合させうる。完全には炭化水素ではない適当なモノ マーの非制限的例としては、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ ルメタクリレート、メチルアクリレート、イソブチルアクリレート及びメチルフ マレート等のエチレン性不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン 酸ビニル及び安息香酸ビニル等の非重合性カルボン酸の不飽和エステル；塩化ビ ニル及び塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；ビニルエステル；アクリルアミ ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びフマロニトリル等のエチレン性 不飽和アミド及びニトリルがある。 上記記載の適当なモノマーは好ましい炭化水素モノマー及びカルボン酸コモノ マーによって、水及びアルカリ不溶性インターポリマーが提供されるような割合 で、インターポリマー化され得る。好ましいインターポリマーは約７０〜約９０ 重量％のエチレンからの、（活性塩形に非中和又は中和される）アクリル酸及び メタクリル酸等の約１０〜約２０重量％の１以上のエチレン性不飽和カルボン酸 からの、及びアクリロニトリル、エチルアクリレート及び酢酸ビニル等の前記記 載の０〜約２０重量％の他のエチレン性不飽和モノマーからのインターポリマー を包含する。上記インターポリマーは米国特許第３，４３６，３６３号；３，５ ２０，８６１号；４，５９９，３９２号；及び４，９８８，７８１号明細書の方 法及び操作に従って製造し得る。 他の適当なインターポリマーはそれに実施される後の化学反応によって予備形 成された酸をもたないポリマーから製造することができる。例えば、カルボン酸 基はアクリル酸及びマレイン酸等のモノマーをポリエチレン等のポリマー基質上 にグラフトすることにより提供し得る。さらにカルボン酸無水物、エステル、ア ミド、アシルハライド及びニトリル基を含有するインターポリマーは、中和され てカルボン酸の活性化塩形を形成し得るカルボン酸基に加水分解され得る。 一般に、優れた外部サイジングは低カルボン酸コモノマー濃度を含有するイン ターポリマーから作られた分散液によって提供される。すなわち、例えば、１５ 重量％アクリル酸を含有するエチレンアクリル酸（ＥＡＡ）分散液は、同じパー セント固体レベルで同じ方法及び操作を使用して作られ、希釈され且つ同じ濃度 で繊維質材料に加えられた２０重量％アクリル酸を含有するエチレンアクリル酸 （ＥＡＡ）よりもより高いＨＳＴ値を通常提供するであろう。 本発明で使用される上記のインターポリマーの水性分散液はアミン（例えば、 アンモニア及びモノエタノアミン）、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属 水酸化物又はこれらの混合物を使用し得る。カルボン酸基を中和するための水性 アンモニア中のインターポリマーの分散液は米国特許第３，３８９，１０９号； ３，８７２，０３９号；３，８９９，３８９号及び４，１８１，５６６号明細書 に従って製造し得る。アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びア ミンとの混合物（即ち、混合塩基分散液）は米国特許第５，２０６，２７９号及 び５，３８７，６３５号明細書に記載の方法及び操作に従って適当に製造し得る 。 本発明で有用な分散液を作るために使用されるカチオンに関しては、カリウム 又はナトリウムのアンモニアとの混合塩基系がカリウム分散液よりもより高いＨ ＳＴ値を与える。また、カリウム分散液は通常アンモニア分散液よりもより高い ＨＳＴを通常与える。さらに、カリウム分散液は混合塩基又はアンモニア分散液 よりもより優れた印刷品質を与える。一方アンモニア分散液はより優れたトナー 付着を与える。しかしながら、混合塩基分散液は特に低インターポリマーコモノ マー濃度（即ち、≦１．５重量％）で好ましい。 また、有効な外部サイジングの結果は新鮮な繊維源並びに１００％リサイクル 繊維のペーパーによって得られる。しかし、外部サイジングの有効性は分散液サ イジング剤の適用法には依存しない。例えば、効果的なサイジングは連続及びバ ッチ式サイジング操作の両方で得られる。 塩基性水性インターポリマー分散液は繊維質材料が分散の適用後にサイズ処理 するような固体インターポリマーの量を含有する。この量は使用される特定のイ ンターポリマー及び、上記の如く、特定の最終用途の適用に依存して変化する。 しかしながら、典型的な内部サイジングとは違って、本発明では繊維質材料に適 用され又は導入される全てのインターポリマーは表面上に及び／又は細孔及び繊 維製品の空隙中に残留する。 本発明で使用するためには分散液固体濃度はインターポリマーの５０重量％程 に高く及びインターポリマーの１重量％程に低くてよい。しかしながら、分散液 又は希釈溶液固体濃度は分散液又は希釈溶液が粘りすぎて効果的に又は十分に適 用できないほど高くあるべきではない。 得られるサイジングの程度は繊維質材料に適用される分散液中の固体インター ポリマーの量によって制御される。すなわち、適用される固体インターポリマー の量が多ければ多いほどサイジングの程度は大きくなる。相応じて、適用される 固体インターポリマーの量が少なければ少ないほどサイジングの程度は小さくな る。従って、他の手段がサイジングの程度を制御するために使用できるけれども 、最も便利な手段は繊維質材料に実際に適用される分散液中のインターポリマー の濃度及び／又は分散液の全量を調整することである。 しかしながら、驚くべきことに、分散液が最初に調製される固体濃度は、たと え希釈溶液の全最終固体濃度が同じであるとしても、希釈溶液のサイジング性能 に影響を与える。すなわち、本発明者らは高いパーセント固体濃度で調製され、 そして希釈溶液で使用される分散液は他の全てが同一であるときより低いＨＳＴ 値を生ずることを明らかにした。特に、本発明者らは同一のカチオン及び同一の インターポリマーコモノマー濃度について、２０パーセント固体分散液は３５％ 固体分散液よりも少なくとも約５０パーセント高いＨＳＴ値を与えることを明ら かにした。初期分散液固体濃度が適用固体濃度が変化されないことによってサイ ジング性能に影響を与えることを当業者は予期していなかったので、この発見は 驚くべきものであり且つ予測し得なかったものである。 本発明で使用される好ましい塩基性水性分散液は３５重量％以下、より好まし くは２５重量％以下、そして最も好ましくは２０重量％以下のインターポリマー 固体濃度をもつ。 さらに驚くべきことに、本発明者らは、より高い粘度をもつ希釈溶液がより低 い粘度で最初に調製された分散液を生ずること及びより高いＨＳＴ値がより高い 粘度をもつ希釈溶液によって達成されることを明らかにした。これは脱イオン化 された又は通常の水道水を用いて希釈溶液に使用する前にデンプンを蒸解したか どうかに依存することが明らかにされた。改良された外部サイジングを達成する ために低いパーセント固体濃度（即ち、３５％より低い）で調製した分散液を使 用することに加えて（又はこの分散液とは別法として）、この塩基性水性分散液 自体が低粘度で改良された疎水性及び液体浸透低抗性を実現するために調製され 得る。 任意の周知の方法及び技術が、例えば、しかしこれに限定されない、分散液を 調製するために使用されるインターポリマーを部分的に変える周知の方法及び操 作を含む低い初期粘度に塩基性水性分散液を与えるために使用し得る。本発明で 使用するために他の１つの実行可能な技術として蒸解中の高剪断攪拌及び分散液 の調製中の攪拌の使用が分散液の粘度を減少させるために提供される。 従って、本発明の特定の態様では、塩基性水性分散液は、＃３スピンドルで２ ０ｒｐｍを備えるブルックフィールド粘度計、モデルＲＶＴＤ、を用いて２３℃ で測定したとき、比較的低い初期粘度、好ましくは約７００セントポイズ以下、 より好ましくは約５００センチポイズ以下そして最も好ましくは３００センチポ イズ以下の初期粘度をもつ。 本発明で使用される希釈溶液は１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の 塩基性水性分散液を含有し、そして１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％ の範囲内の全固体濃度をもつであろう。分散液／デンプン希釈溶液は通常約５０ 以上の粘度をもつであろう。しかし、本発明の好ましい態様では、この希釈溶液 は２３℃で比較的高い粘度、＃３スピンドルで２０ｒｐｍを備えるブルックフィ ールド粘度計、モデルＲＶＴＤを用いて２３℃で測定したとき、好ましくは１５ ０センチポイズ以上、より好ましくは１７５センチポイズ以上そしてより好まし くは２００センチポイズ以上の粘度をもつであろう。 塩基性水性分散液又は希釈溶液を繊維製品に適用する前に、この製品を実質的 に乾燥させることが好ましい。実質的乾燥とは繊維製品が約１０パーセント以上 、好ましくは約６パーセント以下の水を含有することを意味する。この技術で知 られている通常のドライヤー、例えば、スチィームキャン、電気キャン、又は赤 外線ドライヤーが紙の乾燥を増大させるために使用できる。 塩基性水性分散液又は希釈溶液は製品にインターポリマーを適用するために十 分な任意の方法によって繊維製品に適用し得る。例えば、この繊維製品はこの製 品上にインターポリマーを適用するために十分な時間分散液又は希釈溶液に浸す か又は浸漬し得る。分散液又は希釈溶液はまた繊維製品にスプレーするか又は繊 維製品上をローラーで液を延ばすことができる。ロールコーター、エアナイフ及 びブレイドコーター等の器具が使用できる。器具の１つの適当な型は分散液又は 希釈溶液で満たされた平たい溶液中で回転し、分散液又は希釈溶液を吸い上げる ボトムローラをもつサイズプレスである。この分散液又は希釈溶液は製品がロー ラ上を回転するときに繊維製品に適用される。 本発明によって明らかにされたサイジング効果に悪影響を与えないかぎり、繊 維製品の最終特性、例えば、強度の増加等、を改良するために添加剤をこの繊維 製品に適用し得る。そのような添加剤はデンプン、泡消し剤、染料、アンチ−ス タット、光揮剤、充填剤等を包含してもよい。適当な添加剤は分散液又は希釈溶 液に直接加えるか又は、別法として、分散液又は希釈溶液の適用前、適用中又は 適用後に繊維質材料に適用し得る。 本発明の好ましい態様では、デンプンが外部サイジング剤と共に加えられる。 好ましいデンプンはエチル化及びカチオン性デンプンである。好ましいデンプン の例は、これに限定されるものではないが、エチル化コーンスターチ（Ｅｔｈｌ ｅｘ２０２５の名称でＡ．Ｅ．Ｓｔａｌｅｙ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃ ｏ．によって市販され、そしてＰＧ２８０の名称でＰｅｎｆｏｒｄ Ｐｒｏｄｕ ｃｔｓ Ｃｏ．によって市販されている）、カチオン性コーンスターチ（Ｃａｔ ｏＳｉｚｅ２７０の名称でＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ Ｃｏ．によって市販されている）及び第４級アンモニウムカチオン性 スターチ誘導体（Ａ．Ｅ．Ｓｔａｌｅｙ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍ ｐａｎｙから入手し得るＳｔａｌｏｃｋ４００、及びＡｖｅｂｅ Ｌｔｄ．（ス エーデン国）から入手し得るＳｏｌｖａｔｏｓｅＮ）を包含する。 本発明で有用な他のカチオン性デンプンは第１、第２及び第３級アミンカチオ ン性デンプン誘導体及び他のカチオン性窒素置換デンプン誘導体、並びにカチオ ン性スルホニウム及びホスホニウムデンプン誘導体を包含する。当業者はデンプ ン及びデンプン誘導体はゼラチンとして使用されるべきであると認めるであろう 。その場合、あるデンプンはすでにゼラチン化されて商業的に入手し得るけれど も、予備蒸解（例えば、９０〜９５℃で１時間）が使用前に要求され得る。分散 液が 繊維質材料に適用された後に、繊維質材料は室温で乾燥される。別法として、サ イズ処理された繊維質材料はドライヤーで乾燥され得る。典型的には繊維質材料 は使用前に約６パーセント以下の水分含量に乾燥される。 例１ １ガロンのパー反応器を分散液が１００℃以上の温度及び高圧下で調製される ように形成した。エチレン−アクリル酸コポリマー、ＥＡＡ、（２０重量％のア クリル酸含量及び１９０℃／２．１６ｋｇの条件下でＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に よって測定したときに１３０ｇ／１０分のメルトインデックスをもつＤｏｗ Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し得るＰＲＩＭＡＣＯＲ^TM）の３５パ ーセント固体分散液を与える量を攪拌下の反応器中の０．４２モル比の水酸化ア ンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）水溶液に加えた。攪拌は３００回転／分にセットされ た（４５゜に傾いたブレードをもつ）２／６−ブレードインペラーをもつ磁気的 に連結されたスタラーによって提供された。Ｗａｔｌｏｗ^TM温度制御器が室温か ら１２０℃の反応温度を２時間保持し、次いで反応器を室温に冷やした。反応器 が実験作業を通して完全な状態であったことを確認するために、実験作業の始め に２０ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）で圧力をかけた。実験作業が完了 した後、反応器圧を調べてその反応器圧が初期設定に戻っていたことを確認した 。得られた３５％固体ＥＡＡ分散液を次いで外部サイジングに使用するために６ パーセント固体に希釈した。ＥＡＡの上記の６パーセント固体分散液をＴＡＰＰ Ｉ方法 Ｔ ５３０ ｐｍ−８９に従って８５パーセント反射率で３３秒の初期 ハーキュレス サイズ テスト（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｓｉｚｅ Ｔｅｓｔ）値を もつ紙に固体ＥＡＡ１５ポンド／紙１トンの量でサイズプレスによって適用した 。 ＥＡＡの適用且つ乾燥後のＴＡＰＰＩ方法 Ｔ ５３０ ｐｍ−８9による紙 の最終ハーキュレス サイズ テスト値は８５パーセント反射率で７０７秒であ った。 例２ 例１で使用された６パーセント固体ＥＡＡの均等な分散液を、適用される固体 ＥＡＡの量が４．８５ポンド／紙の１トンであったことを除き、ＴＡＰＰＩ方法 Ｔ ５３０ ｐｍ−８９に従って８５パーセント反射率で３３秒の最期ハーキ ュレス サイズ テスト値をもつ紙にサイズプレスで適用した。ＥＡＡの適用且 つ乾燥後にＴＡＰＰＩ方法 Ｔ ５３０ ｐｍ−８９に従ってこの紙の最終ハー キュレス サイズ テスト値は８５パーセント反射率で５０７秒であった。 例１及び２の紙は良好な強度及び印刷適性を含む優れた特性を示した。 例３〜６ 他の評価において、４つの異なる分散液を０．４２モル比及び２０及び３０パ ーセント固体濃度でアンモニウム及びカリウムに基づいて調製した。４つの分散 液で使用したインターポリマーは２０重量％のアクリル酸を含有し、ＸＵ−６０ ７５１．１６の名称でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって提供 されるＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の１９０℃／２．１６ｋｇの条件下で測定したと きに１３００ｇ／１０分のメルトインデックスをもつ実験用のエチレンアクリル 酸インターポリマーであった。各系のサイジングの程度を紙１トンに対して４ポ ンドの分散液添加及び紙１トンに対して４０ポンドのカチオン性デンプンに基づ く８重量％全固体希釈溶液についてアルカリ紙ーシート（７５ｇ／ｍ²の基礎重 量をもつ複写グレート紙ー）上で測定した。この分散液の適用を紙−パッダーを 用いて室温で行った。パーダーの設定は２．２メーター／分及び２．５バールで あった。このシートを含浸液の後で１パッドニップで約４００ミリリットルの分 散液を含有する平面容器中に１〜３時間浸した。このシートを１０５℃に設定し たＡｄｒｉｒｏｎｄａｃｋ Ｄｒｕｍ Ｄｒｙｅｒ中で約３分間乾燥させた。４ つの系のＨＳＴ値を表１に示す。 表１の結果はカリウム基材外部サイジング剤はアンモニウム基材サイジング剤 よりも有効であること及び驚くべきことに低い固体濃度で分散液の調製剤がサイ ジング効率を著しく改良し得ることを示している。 例７〜９ 他の評価において、３つの異なる分散液を上記の例３〜６で用いたのと同一の 実験用インターポリマーを使用して３５パーセント固体濃度で調製した。３つの 分散液を蒸解及び攪拌を通して剪断強度を使用して調製し、下記の表２に示す如 く最終分散液について異なる初期粘度をもたらした。３つの分散液はカチオンと してカリウムを０．４２モル比で使用して全て調製した。分散液の調製後に、各 々をカチオン性デンプンと混合し、そして８パーセント全固体希釈溶液（即ち、 ７．０８％カチオン性デンプン／０．９２％インターポリマー）に希釈した。各 々の希釈溶液についてのサイジングの程度を紙１トンに対して希釈溶液１０ポン ドの添加量でＤａｌｕｍ紙ー（９３ｇ／ｍ²の基礎重量をもつ１００％リサイク ルグレード紙ー）を用いて測定した。サイジング溶液の適用は例３〜６に記載し た方法と同一であった。表２は各々の系のＨＳＴ値を示す。 驚くべきことに、表２は高粘度をもつ分散液が低粘度をもつ希釈溶液を提供し 、そして低粘度希釈溶液が高ＨＳＴ値を提供することを示している。 例１０及び１１ 他の評価において、２つの異なる分散液を１５重量％アクリル酸を含有するエ チレンアクリル酸コポリマー及び１９０℃／２．１６ｋｇの条件のＡＳＴＭ Ｄ −１２３８に従って測定されたときに１３００ｇ／１０分のメルトインデックス をもつ２０パーセントインターポリマー固体濃度で調製した。例１０は０．５モ ル比カリウム／０．７モル比アンモニウムの分散液であり、そして例１１は０． ５モル比ナトリウム／０．７モル比アンモニウムの分散液であった。２つの分散 液についてのサイジングの程度を紙１トンに対して分散液４ポンドの分散液添加 量についてアルカリペーパーシートで測定した。分散液の適用は例３〜６に記載 の方法と同一であった。２つの例についてのＨＳＴ値を表３に示す。 表３の結果は混合基材分散液はたいへん有効な外部サイジング系を提供するこ とを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ (72)発明者 ガザース，ジョン ジェイ アメリカ合衆国テキサス州 77584 ペア ーランド ハノバー サークル 3615 (72)発明者 クーパー，ジェームズ エル アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン ヤウポン コート 54 (72)発明者 ボーグン，ウォルター エル アメリカ合衆国テキサス州 77833 ブレ ンハム ボックス 68ビー ルート ３ (72)発明者 シューマン，ブライアン エイチ アメリカ合衆国テキサス州 77531 クル ート ディキシー ドライブ 201 アパ ートメント 1410 (72)発明者 オリバー，ステフェン エム スイス国 シーエイチ―8832 ウオレロウ エルレンストラッセ 99

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．繊維質材料にエチレン性不飽和モノマー及びエチレン性不飽和カルボン酸の インターポリマーの塩基性水性分散液を塗布することを特徴とする繊維質材料の 外部サイジング方法。 ２．繊維質材料がセルロース質材料である請求項１記載の方法。 ３．繊維質材料が布材料である請求項１記載の方法。 ４．セルロース質材料が紙である請求項２記載の方法。 ５．布材料が織編物である請求項３記載の方法。 ６．少なくとも１のデンプンを塩基性水性分散液と混合する請求項１〜５のいず れか１項記載の方法。 ７．インターポリマーがエチレン及びアクリル酸のコポリマーである請求項６記 載の方法。 ８．アクリル酸含量がコポリマーの約１０〜約２０重量％である請求項７記載の 方法。 ９．インターポリマーをサイズプレスで紙に塗布する請求項４記載の方法。 10．分散液のカチオンが水性アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類 金属水酸化物又はそれらの混合物である請求項１〜９のいずれか１項記載の方法 。 11．分散液が混合した塩基分散液である請求項１０記載の方法。 12．混合した塩基分散液がカチオンとしてアンモニウム及びカリウムを用いたも のである請求項１１記載の方法。 13．分散液がカリウム分散液である請求項１０記載の方法。 14．分散液がナトリウム分散液である請求項１０記載の方法。 15．繊維質材料が分散液を塗布する前に内部サイジングされる請求項１記載の方 法。 16．紙が充填剤を含有する請求項４記載の方法。 17．分散液が３５重量％より小さいインターポリマー固体濃度をもつ請求項１〜 １６のいずれか１項記載の方法。 18．分散液がデンプンと混合されそして分散液／デンプン希釈溶液が＃３スピン ドルで２０ｒｐｍにて測定して１５０センチポイズ以上の２３℃ブルックフィー ルド粘度をもつ請求項１〜１７のいずれか１項記載の方法。 19．分散液が＃３スピンドルで２０ｒｐｍにて測定して５００センチポイズ以下 の初期２３℃ブルックフィールド粘度をもつ請求項１〜１８のいずれか１項記載 の方法。 20．デンプンがカチオン性デンプン又はエチル化デンプンである請求項６記載の 方法。