TW202117133A - 紙用塗布劑及使用其之塗覆紙 - Google Patents

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Abstract

一種紙用塗布劑，其含有乙烯單元之含有率為1莫耳%以上且小於20莫耳%、乙烯單元之嵌段特徵值(block character)為0.90～0.99之乙烯-乙烯醇共聚物。又，一種在紙上塗覆有如此的塗布劑之塗覆紙。本發明之塗布劑係黏度安定性優異，同時所得之塗覆紙係阻隔性及耐水性優異。

Description

紙用塗布劑及使用其之塗覆紙
本發明關於含有乙烯-乙烯醇共聚物之紙用塗布劑。又，本發明關於使用該塗布劑之塗覆紙及其製造方法。
以聚乙烯醇(以下亦簡稱「PVA」)為代表之乙烯醇系聚合物，係已知作為水溶性的合成高分子，廣泛使用於合成纖維的維尼綸之原料、紙加工劑、纖維加工劑、接著劑、乳化聚合及懸浮聚合用之安定劑、無機物之黏結劑、薄膜等之用途。尤其是已知藉由將PVA塗覆於紙上，可增強紙力、賦予耐水化、耐油化、阻氣性等，將乙烯醇系聚合物塗覆於紙上而成的塗覆紙係被廣泛使用。又，乙烯醇系聚合物亦被使用作為與無機物的黏結劑或分散安定劑等之用於將功能性賦予至紙的添加劑所一起使用的輔助劑。
於塗覆紙之中，尤其於剝離紙中，以使構成紙的紙漿纖維間之空隙減低，提高在紙表面所塗覆的聚矽氧之良率為目的，一般使用PVA系聚合物作為填隙層(阻隔層)。其中，部分皂化PVA由於阻隔性優異而被喜好使用。
然而，部分皂化PVA由於耐水性差，故於黏著加工等中，因加濕而PVA溶出，發生黏連，或在後加工中有無法使用水分散性清漆之問題，要求其之解決。
專利文獻1中記載藉由使用含有乙烯改質PVA與羧甲基纖維素之塗布液，可兼顧阻隔性與耐水性。
然而，該塗布液係有黏度安定性不充分之情況。又，於塗布液之製作時及塗覆時因對於該液施加剪切應力，而發生多數的原纖維狀析出物，在製程通過性係有改善之餘地。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-21788號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係以如上述之情事為基礎而完成者，目的在於提供一種塗布劑，其係黏度安定性優異，同時可得到阻隔性及耐水性優異的塗覆紙。 [用以解決課題之手段]
上述課題係藉由提供一種紙用塗布劑而被解決，該紙用塗布劑含有乙烯單元之含有率為1莫耳%以上且小於20莫耳%、乙烯單元之嵌段特徵值(block character)為0.90～0.99之乙烯-乙烯醇共聚物。
此時，前述塗布劑較佳為相對於前述乙烯-乙烯醇共聚物100質量份，進一步含有0.000001～0.01質量份的具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物。前述乙烯-乙烯醇共聚物之皂化度亦較佳為80～99.7莫耳%。前述乙烯-乙烯醇共聚物之黏度平均聚合度亦較佳為300～5000。前述塗布劑亦較佳為進一步含有離子聚合物。
上述課題係藉由提供一種紙用塗布劑而亦被解決，該紙用塗布劑含有乙烯單元之含有率為1莫耳%以上且小於20莫耳%之乙烯-乙烯醇共聚物及離子聚合物。
此時，前述塗布劑較佳為相對於前述乙烯-乙烯醇共聚物100質量份，進一步含有0.000001～0.01質量份的具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物。前述乙烯-乙烯醇共聚物之皂化度亦較佳為80～99.7莫耳%。前述乙烯-乙烯醇共聚物之黏度平均聚合度亦較佳為300～5000。
在紙上塗覆有前述塗布劑之塗覆紙係本發明之合適的實施態樣。前述塗覆紙更佳為剝離紙原紙。前述塗覆紙亦更佳為耐油紙。將前述塗布劑塗覆於紙上的塗覆紙之製造方法亦是本發明之合適的實施態樣。 [發明之效果]
含有具有特定結構的前述乙烯-乙烯醇共聚物之本發明之紙用塗布劑，係黏度安定性優異。又，藉由使用前述塗布劑，可提供阻隔性及耐水性優異的塗覆紙，尤其是剝離紙及耐油紙。
[用以實施發明的形態]
本發明之紙用塗布劑含有乙烯單元之含有率為1莫耳%以上且小於20莫耳%、乙烯單元之嵌段特徵值為0.90～0.99之乙烯-乙烯醇共聚物。
[乙烯-乙烯醇共聚物] 本發明之紙用塗布劑所含有的乙烯-乙烯醇共聚物之特徵為：乙烯單元之含有率為1莫耳%以上且小於20莫耳%，乙烯單元之嵌段特徵值為0.90～0.99。關於此部分，以下說明。
(乙烯單元之嵌段特徵值) 乙烯單元之嵌段特徵值為0.90～0.99者係前述乙烯-乙烯醇共聚物之大的特徵。由於前述嵌段特徵值為0.90以上，塗布劑的黏度安定性升高，同時所得之塗覆紙的阻隔性升高。該嵌段特徵值較佳為0.93以上，更佳為0.95以上。另一方面，前述嵌段特徵值為0.99以下。由於前述嵌段特徵值為0.99以下，所得之塗覆紙的耐水性升高。
再者，前述所謂嵌段特徵值，就是表示乙烯單元與因乙烯酯單元之皂化而產生的乙烯醇單元之分布的數值，取0至2之間的值。0表示乙烯單元或乙烯醇單元完全嵌段地分布，隨著值增加而交替性增加，1表示乙烯單元與乙烯醇單元完全無規則地存在，2表示乙烯單元與乙烯醇單元完全交替地存在。前述嵌段特徵值係藉由13 C-NMR，如以下地求出。首先，將乙烯-乙烯醇共聚物皂化至皂化度99.9莫耳%以上後，以甲醇進行充分的洗淨，在90℃下減壓乾燥2日。使所得之完全皂化乙烯-乙烯醇共聚物溶解於DMSO-d6 中後，使用500MHz的13 C-NMR(JEOL GX-500)，在80℃下測定所得之試料。從所得之光譜圖，使用以T. Moritani and H. Iwasaki, 11, 1251-1259, Macromolecules(1978)中記載之方法所歸屬、算出的乙烯醇・乙烯之2單元鏈之莫耳分率(AE)、乙烯醇單元之莫耳分率(A)、乙烯單元之莫耳分率(E)，由下式求出乙烯單元之嵌段特徵值(η)。 η=(AE)/{2×(A)×(E)}
具有上述規定之乙烯單元之嵌段特徵值之乙烯-乙烯醇共聚物，係可藉由包含後述的聚合步驟與皂化步驟之特別的製造方法而得。本發明者們專心致力地檢討，結果藉由採用如此的製造方法，可成功地控制乙烯單元之嵌段特徵值。而且，發現藉由使乙烯單元之嵌段特徵值成為上述範圍，而塗布劑的黏度安定性升高，同時所得之塗覆紙的阻隔性及耐水性亦升高。以下，更詳細地說明本發明之乙烯-乙烯醇共聚物。
(乙烯酯) 本發明之乙烯-乙烯醇共聚物係藉由共聚合乙烯與乙烯酯而得到乙烯-乙烯酯共聚物後，將該乙烯-乙烯酯共聚物皂化而得。作為所用的乙烯酯，可舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯及新癸酸乙烯酯等，其中較佳為乙酸乙烯酯。
(乙烯單元之含有率) 本發明之乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯單元之含有率為1莫耳%以上且小於20莫耳%。乙烯單元之含有率小於1莫耳%時，所得之塗覆紙的耐水性降低。乙烯單元之含有率較佳為1.5莫耳%以上，更佳為2莫耳%以上，尤佳為2.5莫耳%以上。另一方面，乙烯單元之含有率為20莫耳%以上時，乙烯-乙烯醇共聚物變不溶於水，水溶液之調製變困難。乙烯單元之含有率較佳為15莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，尤佳為8.5莫耳%以下。
乙烯單元之含有率例如可從乙烯-乙烯醇共聚物的前驅物或再乙醯化物之乙烯-乙烯酯共聚物的1 H-NMR，藉由以下之方法求出。使用正己烷與丙酮之混合溶液，進行3次以上的試料之乙烯-乙烯酯共聚物之再沈澱精製後，在80℃下減壓乾燥3日而製作分析用的乙烯-乙烯酯共聚物。將所得之乙烯-乙烯酯共聚物溶解於DMSO-d6 中，在80℃下進行1 H-NMR(500MHz)測定。使用源自乙烯酯的主鏈次甲基之波峰(4.7～5.2ppm)與源自乙烯及乙烯酯的主鏈亞甲基之波峰(0.8～1.6ppm)，可算出乙烯單元之含有率。
(皂化度) 本發明之乙烯-乙烯醇共聚物之皂化度較佳為80莫耳%以上，更佳為85莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上。另一方面，皂化度較佳為99.7莫耳%以下，更佳為99莫耳%以下。皂化度為上述下限值以上時，所得之塗覆紙的耐水性進一步升高。另一方面，皂化度為上述上限值以下時，所得之塗覆紙的阻隔性進一步升高，而且容易安定地製造前述乙烯-乙烯醇共聚物。前述乙烯-乙烯醇共聚物之皂化度係可依據JIS K6726(1994年)進行測定。
(黏度平均聚合度) 本發明之乙烯-乙烯醇共聚物之黏度平均聚合度較佳為300以上，更佳為500以上，尤佳為700以上，特佳為900以上。另一方面，黏度平均聚合度較佳為5000以下，更佳為4000以下，尤佳為3500以下，特佳為2400以下。黏度平均聚合度為上述下限值以上時，所得之塗覆紙的耐水性進一步升高。另一方面，黏度平均聚合度為上述上限值以下時，由於前述乙烯-乙烯醇共聚物已溶解的塗布劑溶液(較佳為水溶液)具有適度的黏度，故操作容易。黏度平均聚合度P係可依據JIS K6726(1994年)進行測定。亦即，可將本發明之乙烯-乙烯醇共聚物再皂化至皂化度99.5莫耳%以上而精製後，從在30℃的水中測定的極限黏度[η](L/g)，藉由下式求出。 P=([η]×10000/8.29)(1/0.62)
(其它單體單元) 本發明之乙烯-乙烯醇共聚物，只要在不損害本發明的效果之範圍，則可含有乙烯醇單元、乙烯單元及乙烯酯單元以外之其它單體單元。作為如此的其它單體單元，可舉出源自丙烯、正丁烯、異丁烯等之α-烯烴；丙烯酸及其鹽；丙烯酸酯；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸酯；丙烯醯胺；N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等之丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺；N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等之甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等之乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈；氯乙烯、氟乙烯等之鹵乙烯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等之偏二鹵乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙氯等之烯丙基化合物；馬來酸、伊康酸、富馬酸等之不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽基化合物；乙酸異丙烯酯之單元等。此等其它單體單元的含有率係隨著使用目的或用途等而不同，但較佳為10莫耳%以下，更佳為小於5莫耳%，尤佳為小於1莫耳%，特佳為小於0.5莫耳%。
[乙烯-乙烯醇共聚物之製造方法] 本發明之乙烯-乙烯醇共聚物之合適的製造方法，係在使乙烯與乙烯酯反應而得到乙烯-乙烯酯共聚物後，將該乙烯-乙烯酯共聚物皂化的乙烯-乙烯醇共聚物之製造方法，於得到乙烯-乙烯酯共聚物之際，包含(a)在聚合槽內，使用寬槳翼，以每單位體積的攪拌動力Pv成為0.5～10kW/m3 、福祿數(Froude number)Fr成為0.05～0.2之方式，一邊攪拌含有乙烯酯的溶液，一邊使其與含有乙烯的氣體接觸之步驟的方法。藉由以如此之方法使含有乙烯酯的溶液與含有乙烯的氣體接觸，可使前述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯單元之嵌段特徵值成為上述範圍。以下，詳細說明前述製造方法。
(聚合步驟) 於聚合步驟中，藉由使乙烯與乙烯酯反應(共聚合)而得到乙烯-乙烯酯共聚物。作為使乙烯與乙烯酯共聚合之方法，較佳為在醇等的有機溶劑中聚合乙烯與乙烯酯之溶液聚合法。作為上述醇，可舉出甲醇、乙醇等之低級醇，特佳為甲醇。作為聚合所使用之起始劑，可舉出2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、過氧化二碳酸正丙基酯等之偶氮系起始劑或過氧化物系起始劑等之眾所周知的起始劑。
於聚合步驟中，以調節所得之乙烯-乙烯酯共聚物的黏度平均聚合度等為目的，亦可使鏈轉移劑共存。作為鏈轉移劑，可舉出乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等之醛；丙酮、甲基乙基酮、己酮、環己酮等之酮；2-羥基乙硫醇等之硫醇；硫乙酸等之硫代羧酸；三氯乙烯、全氯乙烯等之鹵化烴等。其中，較宜使用醛及酮。鏈轉移劑之添加量係按照所添加的鏈轉移劑之鏈轉移常數及目的之乙烯-乙烯酯共聚物的黏度平均聚合度而決定，但通常相對於所使用的乙烯酯100質量份而言為0.1～10質量份。
於聚合操作時，可採用連續法、半分批法及分批法之任一種聚合方式，但較佳為連續法。作為聚合反應器，可舉出連續槽型反應器、分批反應器、管型反應器等，但較佳為連續槽型反應器。
以下，關於具體的聚合裝置與使用其的聚合步驟，邊參照圖式邊說明。圖1係實施例1所用之聚合裝置的概略圖。該裝置係連續槽型反應器，聚合槽1係透過導管3、4而與熱交換器2連接。於前述熱交換器2內，乙烯酯與乙烯可逆流接觸。
於聚合槽1，連接複數的導管5、6、7。導管之支數或配置係不限於圖示之形態。通過此等導管，將乙烯、聚合起始劑及有機溶劑供給至聚合槽1。每單位時間導入聚合槽內的原料之比例，較佳為相對於乙烯酯100質量份，乙烯為0.1～20質量份，有機溶劑為1～100質量份，聚合起始劑為0.00001～1質量份。取決於情況，亦可將乙烯酯或其它單體通過此等導管而供給。聚合槽1內之反應液係從連接於聚合槽1之底部的反應液導出管9，連續地排出。
於聚合槽1內，設置具有寬槳翼作為攪拌翼之攪拌機8。藉由使用前述寬槳翼，一邊攪拌含有乙烯酯的溶液，一邊使其與含有乙烯的氣體接觸，而使乙烯與乙烯酯反應，得到乙烯-乙烯酯共聚物。
作為攪拌含有乙烯酯的溶液之攪拌翼，較佳為使用寬槳翼。圖2中顯示本發明所用之寬槳翼之例的概略圖。如圖2所示，具有寬度b的寬廣槳葉者為寬槳翼之特徵。寬槳翼的寬度b係可依照聚合槽1之容量等而適宜調整，但如後述較佳為1～10m。由於使用如此的槳葉，可從底部到液面均勻地混合溶液，同時使含有乙烯酯的溶液更有效率地吸收乙烯。前述寬槳翼可為單段(例如Maxblend翼)，也可為多段(例如Fullzone翼)。從使乙烯酯更有效率地吸收乙烯之觀點來看，於含有乙烯酯的溶液之攪拌中，該溶液的液面較宜在攪拌翼上端部附近。作為寬槳翼，具體而言，可舉出Maxblend翼(住友重機械加工機器股份有限公司)、Fullzone翼(神鋼環境解決方案股份有限公司)、Sanmeler翼(三菱重工業股份有限公司)、Hi-Fi Mixer翼(綜研化學股份有限公司)、Super-Mix翼(佐竹化學機械工業股份有限公司，Super-Mix MR203、Super-Mix MR205)、Bendleaf翼(八光產業股份有限公司)等。
聚合時的聚合槽內之乙烯壓力較佳為0.01～0.9MPa，更佳為0.05～0.8MPa，尤佳為0.1～0.7MPa。聚合槽出口的乙烯酯之聚合率係沒有特別的限定，但通常較佳為10～90%，更佳為15～85%。
聚合溫度係沒有特別的限定，但通常較佳為0～180℃，更佳為20～160℃，尤佳為30～150℃。
於使乙烯與乙烯酯反應之際，在聚合槽內，較佳為以含有乙烯酯的溶液之每單位體積的攪拌動力Pv成為0.5～10kW/m3 之方式，攪拌該溶液。攪拌動力小於0.5kW/m3 時，乙烯酯所吸入的乙烯之量變不充分，同時反應液的均勻性亦變不充分，無法得到乙烯單元之嵌段特徵值為上述範圍之乙烯-乙烯醇共聚物。攪拌動力更佳為1kW/m3 以上，尤佳為1.5kW/m3 以上。另一方面，攪拌動力超過10kW/m3 時，運轉所使用的動力變非常大，工業上不宜。攪拌動力更佳為7kW/m3 以下，尤佳為5kW/m3 以下。含有乙烯酯的溶液之每單位體積的攪拌動力Pv係可藉由後述實施例中記載之方法測定。
福祿數Fr係以下式所定義的慣性力與重力之比，成為液表面的旋渦之形狀的指標。 Fr=n2 ×d/g n：攪拌翼的旋轉數(rps) d：攪拌翼徑(m) g：重力加速度(m/s2 )
於使乙烯與乙烯酯反應之際，在聚合槽內，較佳為以福祿數Fr成為0.05～0.2之方式，攪拌含有乙烯酯的溶液。藉由將福祿數Fr調整至上述範圍而控制液表面的旋渦之形狀，茲認為由於乙烯被適度吸收於乙烯酯中，可容易得到乙烯單元之嵌段特徵值在上述範圍之乙烯-乙烯醇共聚物。福祿數Fr更佳為0.06以上，尤佳為0.07以上。另一方面，福祿數Fr更佳為0.18以下，尤佳為0.15以下。為了使福祿數Fr成為上述範圍，只要適宜變更攪拌翼的旋轉數n或攪拌翼徑d即可。
寬槳翼的攪拌翼徑d只要以攪拌動力Pv及福祿數Fr成為上述範圍內之方式調整即可，並沒有特別的限定，但從乙烯吸收效率升高之觀點來看，較佳為0.5～5m。攪拌翼徑d更佳為0.75m以上。另一方面，攪拌翼徑d更佳為4m以下。攪拌翼徑d係將從旋轉軸起到翼的前端(與旋轉軸最遠之點)為止之距離予以2倍後之值。
寬槳翼(槳葉)的寬度b(高度方向的長度)只要依照聚合槽1的容量等而調整即可，並沒有特別的限定，但從乙烯吸收效率升高之觀點來看，較佳為1～10m。寬度b更佳為1.5m以上。另一方面，寬度b更佳為8m以下。
寬槳翼的寬度(槳葉的寬度)b相對於攪拌翼徑d之比(b/d)只要依照聚合槽1的形狀等而決定即可，並沒有特別的限定，但從乙烯吸收效率升高之觀點來看，較佳為1以上。另一方面，前述比(b/d)通常為2.5以下。
聚合槽1之形狀係沒有特別的限定，但通常使用略圓柱狀者。此時，寬槳翼係在略圓柱狀的聚合槽1內，以聚合槽1的旋轉軸與寬槳翼的旋轉軸成一致之方式配置。攪拌翼徑d(m)相對於聚合槽的內徑D(m)之比(d/D)，只要是不阻礙本發明的效果之範圍，則沒有特別的限定，只要按照所使用的聚合槽而適宜調整即可，但通常為0.4～0.9。聚合槽之容量係沒有特別的限定，但通常為1～200kl。
攪拌翼之旋轉數n只要以攪拌動力Pv及福祿數Fr成為上述範圍內之方式調整即可，並沒有特別的限定，但較佳為0.5～1.35rps。旋轉數n小於0.5rps時，由於在傳熱面附近聚合溶液之過度冷卻變容易進行，故在聚合槽之內壁生成凝膠狀物，有長期運轉變困難之情況。另一方面，旋轉數n超過1.35rps時，於使用黏度低的聚合溶液之情況中，有該溶液跳躍而附著於聚合槽的氣相部之內壁的情況。若如此的附著物固化而混入聚合溶液中，則形成異物，故有無法安定運轉之情況。
以往，於乙烯-乙烯醇共聚物之製造時，控制攪拌強度的指標之每單位體積的攪拌動力。然而，攪拌動力係受到反應液的容量、黏度及密度、聚合槽的形狀以及攪拌翼的形狀及旋轉數等各式各樣的影響。因此，難以僅控制攪拌動力而高度地控制乙烯單元的嵌段性，結果造成乙烯鏈之伸長(乙烯單元的嵌段化)，所得之乙烯-乙烯醇共聚物中之乙烯單元之嵌段特徵值小於0.90。而且，因乙烯鏈之伸長而分子間的疏水性相互作用變強，所得之塗覆紙的阻隔性不能說是充分。又，對於乙烯-乙烯醇共聚物，添加羧甲基纖維素時，亦在阻隔性之改善效果尚有改善之餘地，而且水溶液之黏度安定性亦降低。對於如此的問題，發明者們專心致力地檢討，結果發現於特定條件下進行聚合反應，可得到比以往更短的乙烯鏈(乙烯單元的位置為無規則)之共聚物，成功地同時提高乙烯-乙烯醇共聚物的水溶液之黏度安定性與所得的塗覆紙之阻隔性。
從更高度地控制乙烯單元之嵌段特徵值之觀點來看，於前述製造方法中，在聚合步驟所使用的前述聚合槽係透過配管而與熱交換器連接，於得到乙烯-乙烯酯共聚物之際，較佳為進一步包含：(b)將前述聚合槽之氣相部中存在之含有乙烯的氣體導入至前述熱交換器之步驟，(c)將乙烯酯供給至前述熱交換器之步驟，(d)於前述熱交換器之中，使乙烯酯與含有乙烯的氣體接觸之步驟，及(e)從前述熱交換器導出乙烯已溶解的乙烯酯，導入至前述聚合槽內之步驟。亦可不經由熱交換器而將乙烯酯直接供給至聚合槽，但那樣地藉由預先在熱交換器中使乙烯酯吸收乙烯後，供給至聚合槽，由於乙烯被乙烯酯有效率地吸收，故乙烯單元之嵌段特徵值係被高度地控制。亦可使供給至聚合槽的乙烯酯之一部分在熱交換器中與含有乙烯的氣體接觸，但較佳為使所供給的乙烯酯之全部在熱交換器中與含有乙烯的氣體接觸。
所使用的熱交換器係沒有特別的限定，從乙烯之有效率的吸收之觀點來看，較佳為表面積大的熱交換器。例如，可舉出縱型濕壁式熱交換器、縱型濕壁多管式熱交換器、在填充塔式或多孔板或泡罩式吸收器中設有夾套及/或旋管之熱交換器等。其中，較佳為縱型濕壁多管式熱交換器。
於圖1所示之裝置中，使用縱型濕壁多管式熱交換器作為熱交換器2。乙烯酯導入管10係連接至該熱交換器2，通過該管而將乙烯酯供給至熱交換器2之上部。作為原料的乙烯酯，可單獨使用乙烯酯，也可使用上述之包含有機溶劑與乙烯酯之混合液，但較佳為後者。
於圖1所示的熱交換器2，連接冷媒管11、12。管之位置係不限於圖示之形態，較佳為冷媒係從連接於熱交換器2的下部之冷媒管12來供給，從連接於熱交換器2的上部之冷媒管11來排出。藉由如此地連接，可有效率地冷卻乙烯酯，乙烯吸收效率良好。冷卻介質係沒有特別的限定，可使用甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等之醇水溶液、食鹽或氯化鈣的水溶液、氟氯烷等。從操作的容易度或成本等之理由來看，較宜使用醇水溶液，尤其甲醇水溶液。
用於從熱交換器2排出氣體的氣體排出管13係連接至熱交換器2之上部。於此氣體排出管13，連接霧氣分離器(未圖示)。所排出的氣體中之液滴係藉由霧氣分離器去除，可將無霧氣的乙烯予以回收或放出。霧氣分離器係利用重力・離心力・靜電力等外力、或者遮蔽或篩選效果，而分離氣體中浮游的液滴之裝置。作為霧氣分離器，可舉出重力沈降器、旋風器、電集塵機、洗滌器、袋濾器、填充層。其中，較佳為旋風器。
於熱交換器2之中，使乙烯酯與含有乙烯的氣體接觸之方法係沒有特別的限定。例如，可舉出從熱交換器2之上部使乙烯酯流下，同時將經加壓之含有乙烯的氣體供給至熱交換器2之下部，於該熱交換器2之中，使兩者逆流接觸之方法，或者從熱交換器2之上部使乙烯酯流下，同時將經加壓之含有乙烯的氣體供給至熱交換器2之上部，於該熱交換器2之中，使兩者並流接觸之方法等。從有效率的乙烯吸收之觀點來看，較佳為前者。
於圖1所示之裝置中，二支導管3、4係連接聚合槽1與熱交換器2。含有乙烯的氣體係從聚合槽1通過導管3而導入至熱交換器2之下部，吸收乙烯後的乙烯酯係從熱交換器2之下部通過導管4而導入至聚合槽1。
乙烯酯係通過導入管10而供給至熱交換器2。導入至熱交換器2之上部的乙烯酯係一邊通過熱交換器2，一邊吸收乙烯。
含有乙烯的氣體係通過連接於熱交換器2之下部的導管3而導入至熱交換器2。熱交換器側之導管3係連接至熱交換器2之下部，另一方面，乙烯酯導入管10係連接至熱交換器2之上部。含有乙烯的氣體係一邊與乙烯酯逆流接觸，一邊在熱交換器2內上升。結果，氣體中的乙烯溶解於乙烯酯中。
吸收乙烯後的乙烯酯係通過導管4而導入至聚合槽1。連續製造時，乙烯係在聚合槽1、熱交換器2及導管3、4循環。由於乙烯的一部分係含於乙烯酯中，從反應液導出管9排出，故從連接於聚合槽1的乙烯供給源，透過導管5、6、7的至少1個進行補充。
(皂化步驟) 藉由將聚合步驟所得之乙烯-乙烯酯共聚物予以皂化而得到乙烯-乙烯醇共聚物。此時，較佳為在有機溶劑中，於觸媒之存在下，將前述乙烯-乙烯酯共聚物予以醇解或水解反應而皂化。作為皂化步驟所用之觸媒，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉等之鹼性觸媒；或者，硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸等之酸性觸媒。皂化步驟所用之有機溶劑係沒有特別的限定，可舉出甲醇、乙醇等之醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等之酯；丙酮、甲基乙基酮等之酮；苯、甲苯等之芳香族烴等。此等係可單獨1種或併用2種以上。其中，使用甲醇、或甲醇與乙酸甲酯的混合溶液作為溶劑，於鹼性觸媒的氫氧化鈉之存在下進行皂化反應者係簡便而較宜。皂化觸媒之使用量，以相對於乙烯-乙烯酯共聚物中的乙烯酯單元之莫耳比表示，較佳為0.001～0.5。該莫耳比更佳為0.002以上。另一方面，該莫耳比更佳為0.4以下，尤佳為0.3以下。
進行皂化步驟後，可進行粉碎步驟與乾燥步驟。再者，粉碎步驟係可分成預備粉碎步驟與正式粉碎步驟。進行皂化步驟後，更按照需要，可進行用於去除醋酸鈉等雜質之洗淨步驟。
(具有共軛雙鍵之化合物) 本發明之紙用塗布劑較佳為進一步含有具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物。藉由使用前述化合物，而提高塗布劑的安定性或阻隔性。其機制雖然未明，但推測起因於共軛雙鍵部位係與前述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯單元相互作用，而適度阻礙前述乙烯-乙烯醇共聚物彼此的分子間相互作用者。
本發明中具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物係具有脂肪族雙鍵彼此的共軛雙鍵之化合物，或具有脂肪族雙鍵與芳香環的共軛雙鍵之化合物。從塗布劑的安定性或阻隔性之觀點來看，較佳為前者。又，分子量為1000以下，較佳為800以下，更佳為500以下。
具有脂肪族雙鍵彼此的共軛雙鍵之化合物，係具有碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替連接而成的結構者，碳-碳雙鍵之數為2個以上之具有共軛雙鍵之化合物。具體而言，可舉出具有2個碳-碳雙鍵、1個碳-碳單鍵交替連接而成的共軛結構之共軛二烯化合物，具有3個碳-碳雙鍵、2個碳-碳單鍵交替連接而成的共軛結構之共軛三烯化合物(例如2,4,6-辛三烯)，及具有其以上之數的碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替連接而成的共軛結構之共軛多烯化合物等。其中，從塗布劑的安定性或阻隔性之觀點來看，較佳為共軛二烯化合物。於本發明所用之具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物中，共軛雙鍵係可在1分子中獨立而複數組，例如如同桐油亦包含在同一分子內具有3個共軛三烯之化合物。
具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物係亦可具有共軛雙鍵以外的其它官能基。作為其它官能基，例如可舉出羧基及其鹽、羥基、酯基、羰基、醚基、胺基、二烷基胺基、亞胺基、醯胺基、氰基、重氮基、硝基、巰基、碸基、亞碸基、硫醚基、硫醇基、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、鹵素原子等之極性基或苯基等之非極性基。從塗布劑的安定性或阻隔性之觀點來看，作為其它官能基，較佳為極性基，更佳為羧基及其鹽，以及羥基。其它官能基係可直接鍵結至共軛雙鍵中之碳原子，也可鍵結至與共軛雙鍵疏離的位置。其它官能基中的多鍵係可在與前述共軛雙鍵能共軛的位置，例如具有苯基的1-苯基-1,3-丁二烯或具有羧基的山梨酸等亦可作為前述具有共軛雙鍵之化合物使用。又，前述具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物亦可具有非共軛雙鍵或非共軛三鍵。
作為前述具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物，具體而言，可舉出2,3-二甲基-1,3-丁二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、山梨酸、香葉烯等之具有脂肪族雙鍵彼此的共軛雙鍵之化合物，或者2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、α-甲基苯乙烯聚合物、1,3-二苯基-1-丁烯等之具有脂肪族雙鍵與芳香環的共軛雙鍵之化合物。
於前述紙用塗布劑中，具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物之含量，相對於前述乙烯-乙烯醇共聚物100質量份，較佳為0.000001～0.01質量份。該含量更佳為0.000002質量份以上，尤佳為0.000003質量份以上。另一方面，前述含量更佳為0.0075質量份以下，尤佳為0.005質量份以下，特佳為0.0025質量份以下。
於本發明中，具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物之添加方法係沒有特別的限定。例如，可舉出(1)於所得之乙烯-乙烯酯共聚物中添加前述化合物後，進行皂化之方法，(2)於將乙烯-乙烯酯共聚物皂化之際，添加前述化合物之方法，(3)對於乙烯-乙烯醇共聚物，噴灑含有前述化合物的液之方法，(4)於含有前述化合物之液中含浸乙烯-乙烯醇共聚物後，使其乾燥之方法，(5)調製含有乙烯-乙烯醇共聚物及上述化合物的水溶液後，使其乾燥之方法，(6)調製含有乙烯-乙烯醇共聚物及上述化合物的水溶液，將該水溶液使用於各種用途之方法等。其中，從容易調整上述化合物的含量之觀點來看，較佳為(2)及(6)之方法。
[紙用塗布劑] 前述紙用塗布劑較佳為前述乙烯-乙烯醇共聚物已溶解之溶液，更佳為水溶液。當前述紙用塗布劑包含後述的離子聚合物時，該離子聚合物可溶解於前述乙烯-乙烯醇共聚物已溶解之溶液中，也可分散。前述溶液中的固體成分之合計量通常為50質量%以下，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下。
於作為本發明之塗布劑使用的前述乙烯-乙烯醇共聚物已溶解之水溶液中，亦可包含甲醇、乙二醇、甘油等之醇、賽珞蘇等之水溶性有機溶劑。相對於水100質量份，該有機溶劑之含量較佳為100質量份以下，更佳為50質量份以下，尤佳為10質量份以下，特佳為前述水溶液不含水以外之溶劑。
前述紙用塗布劑中的前述乙烯-乙烯醇共聚物之含量較佳為0.1～30質量%。前述含量為0.1質量%以上時，塗布效率更優異。前述含量更佳為0.5質量%以上，尤佳為2質量%以上，特佳為5質量%以上。另一方面，前述含量為30質量%以下時，塗覆性更優異。前述含量更佳為25質量%以下。
(離子聚合物) 本發明之紙用塗布劑較佳為包含離子聚合物。由於本發明之紙用塗布劑包含離子聚合物，將使用該紙用塗布劑所得之塗覆紙折彎時所形成的折彎部之阻隔性優異。本發明中所謂的離子聚合物，就是意指具有離子所致的分子間之交聯結構或凝聚結構之高分子化合物。例如，具有離子性官能基的高分子化合物，可舉出因至少一部分的離子性官能基藉由離子進行鍵結或相互作用，而具有前述高分子化合物彼此交聯或凝聚的結構者。前述離子係沒有特別的限制，可為陽離子，也可為陰離子，例如可舉出鈉離子、鉀離子等之週期表第1族的金屬離子；鎂離子等之週期表第2族的金屬離子；鋅離子等之週期表第12族的金屬離子；有機銨離子等之有機陽離子；氯化物離子、溴化物離子等之鹵化物離子等。前述具有離子性官能基的高分子化合物係沒有特別的限制，例如可舉出烯烴與不飽和羧酸及/或其衍生物之共聚物。作為前述烯烴，例如可舉出乙烯、丙烯、苯乙烯等，其中較佳為乙烯。作為前述不飽和羧酸，例如可舉出(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、巴豆酸、異巴豆酸、檸康酸、烯丙基琥珀酸、中康酸、戊烯二酸、納迪克酸、甲基納迪克酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸等，其中較佳為丙烯酸及甲基丙烯酸。作為前述不飽和羧酸之衍生物，例如可舉出不飽和羧酸酯、不飽和羧酸酐、不飽和羧酸之金屬鹽等。作為前述具有離子性官能基的高分子化合物，具體而言，可舉出乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物之苯乙烯接枝聚合物等。
本發明之紙用塗布劑包含離子聚合物時，紙用塗布劑中的離子聚合物之含量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上。若前述含量為前述下限值以上，則將使用紙用塗布劑所製作的塗覆紙折彎時的折彎部之阻隔性優異。另一方面，前述含量較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下，尤佳為20質量%以下。若前述含量為前述上限值以下，則使用紙用塗布劑所製作的塗覆紙之平面部的阻隔性優異。
本發明之紙用塗布劑包含離子聚合物時，從所得之塗覆紙的折彎部之阻隔性優異之觀點來看，相對於紙用塗布劑中的離子聚合物，乙烯-乙烯醇共聚物之質量比(乙烯-乙烯醇共聚物/離子聚合物)較佳為99/1以下，更佳為97/3以下，尤佳為94/6以下，特佳為92/8以下。另一方面，從所得之塗覆紙的平面部之阻隔性優異之觀點來看，質量比(乙烯-乙烯醇共聚物/離子聚合物)較佳為1/99以上，更佳為5/95以上，尤佳為25/75以上，特佳為50/50以上，最佳為65/35以上。
上述離子聚合物之添加效果，係即使在使用乙烯單元之嵌段特徵值不是上述範圍的乙烯-乙烯醇共聚物之情況中也可達成。因此，含有乙烯單元之含有率為1莫耳%以上且小於20莫耳%之乙烯-乙烯醇共聚物及離子聚合物的塗布劑亦可適用於紙用途。除了不限定前述嵌段特徵值之外，該塗布劑所含有的乙烯-乙烯醇共聚物及離子聚合物之合適態樣、其它該塗布劑之合適態樣係與含有上述乙烯單元之嵌段特徵值為特定範圍的乙烯-乙烯醇共聚物之塗布劑同樣。又，作為此等之塗布劑的合適實施態樣，舉出後述者。
本發明之塗布劑係視需要可含有乙二醛、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、多價金屬鹽、水溶性聚醯胺樹脂等之耐水化劑；甘醇類、甘油等之可塑劑；氨、苛性鈉、碳酸鈉、磷酸等之pH調節劑；消泡劑；脫模劑；界面活性劑；顏料等之著色劑等之各種添加劑。再者，在不妨礙本發明的效果之範圍內，本發明之塗布劑可含有無改質PVA、羧基改質PVA、磺酸基改質PVA、丙烯醯胺改質PVA、陽離子基改質PVA、長鏈烷基改質PVA等之乙烯-乙烯醇共聚物以外之改質PVA；酪蛋白、生澱粉(小麥、玉米、米、馬鈴薯、甘薯、木薯、西谷椰子)、生澱粉分解產物(糊精等)、澱粉衍生物(氧化澱粉、醚化澱粉、酯化澱粉、陽離子化澱粉)等)、海藻多醣類(海藻酸鈉、鹿角菜膠、洋菜(洋菜糖、瓊脂膠)、叉紅藻膠等)等之水溶性高分子；苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠、聚丙烯酸酯乳液、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物乳液等之合成樹脂乳液。
上述本發明之塗布劑係使用於形成剝離紙原紙中的填隙層用之塗布劑、形成耐油紙中的耐油層用之塗布劑、透明塗布劑、含有顏料等的白色或有色塗布劑、形成噴墨記錄材料中的墨水受理層用之塗布劑、形成感熱記錄材料中的保護層或感熱發色層等用之塗布劑等不包括接著劑的各種紙用途。
[塗覆紙] 本發明之合適實施態樣係將前述塗布劑塗覆於紙上而成之塗覆紙。作為該塗覆紙所用的基材之紙，可使用將闊葉樹牛皮紙漿、針葉樹牛皮紙漿等之化學紙漿或GP(碎木紙漿)、RGP(精磨紙漿)、TMP(熱機械紙漿)等之機械紙漿等予以抄紙而得之眾所周知的紙或合成紙。又，作為上述紙，亦可使用上等紙、中等紙、鹼性紙、玻璃紙、半玻璃紙或瓦楞紙用、建材用、白紙板用、白粗紙板用、粗紙板用等所用之板紙、白板紙等。作為前紙之基重，只要按照用途來調整即可，並沒有特別的限定，但通常為10～500g/m2 以下，較佳為40～200g/m2 。尚且，於前述塗覆紙所用的紙中，可含有有機或無機的顏料，或紙力增強劑、上漿劑、良率提升劑等之抄紙輔助藥品。又，前述塗覆紙所用的紙係可施予各種表面處理。
前述塗布劑之塗覆量係可按照塗覆對象的紙之性質形狀而任意地選擇，但通常以固體成分換算，較佳為0.1～30g/m2 左右。可將前述塗布劑塗覆於紙之表面，也可含浸至內部。又，於前者之情況，可將前述塗布劑塗覆於紙之單面，也可塗覆於兩面。本發明之塗布劑由於容易形成膜，故即使塗覆量少，也可在紙之表面附近形成含有前述乙烯-乙烯醇共聚物之塗布層，提升阻隔性。從更活用如此的特徵之觀點來看，較佳為將前述塗布劑塗覆於紙之表面。
作為將前述乙烯-乙烯醇共聚物溶解於溶液中而成的塗布劑塗覆於紙上之方法，可舉出西姆施膠機(sym-sizer)、水平輥塗布機等之轉印方式、施膠壓榨等之含浸方式。從更容易形成塗布層之觀點來看，較佳為轉印方式。另一方面，本發明之塗布劑由於容易形成膜，故即使採用含浸方式時，也抑制前述塗布劑往紙的內部之滲透，可有效率地在表面附近形成塗布層。因此，減低塗覆量，而且乾燥亦變容易，減低成本。塗覆時的前述塗布劑之溫度通常為常溫～100℃。
塗覆有前述塗布劑的溶液之紙的乾燥，係可藉由眾所周知之方法，例如熱風、紅外線、加熱筒或組合此等之方法來進行。乾燥溫度通常為常溫～120℃。藉由將經乾燥的塗覆紙予以調濕及壓延處理，可進一步提高阻隔性。作為壓延處理條件，通常輥溫度為常溫～100℃，輥線壓20～300kg/cm。
前述塗覆紙亦可具有後述剝離層等之含有前述乙烯-乙烯醇共聚物的塗布層以外之層。
將前述塗布劑塗覆於紙上而成之塗覆紙係亦可作為剝離原紙、耐油紙、感熱紙、噴墨用紙、感壓紙、阻氣紙、其它阻隔紙等之特殊紙使用，其中較宜作為剝離原子紙及耐油紙使用。
[剝離紙原紙] 由前述塗覆紙所成的剝離原紙係本發明之更合適實施態樣。於此剝離紙原紙之上形成剝離層時，前述塗布劑係擔任填隙劑之作用。亦即，將前述塗布劑塗覆於紙上而成的剝離紙原紙係在基材的紙上形成有填隙層(阻隔層)者。使用本發明之塗布劑所形成的填隙層由於阻隔性及耐水性優異，故可抑制後述的剝離劑往紙之滲透。又，即便使用水分散性清漆等時，也維持前述填隙層之阻隔性。於前述紙之至少一面上形成前述填隙層。前述塗布劑之塗覆量係可按照塗覆對象的紙之性質形狀而任意地選擇，但紙之每單面較佳為0.3～3g/m2 左右。
從阻隔性進一步提升之觀點來看，前述剝離紙原紙之依據JIS P8117(2009年)，使用王研式滑度透氣度試驗機所測定的透氣抵抗度較佳為20000秒以上，更佳為30000秒以上，尤佳為37000秒以上。
[剝離紙] 於前述剝離原紙之上形成剝離層而成之剝離紙係前述剝離原紙之合適實施態樣。前述剝離層係形成在前述填隙層之上。所得之剝離紙係可適用於黏著標籤、黏著膠帶、工業用黏著紙、離型紙等。作為前述剝離層，較宜使用聚矽氧樹脂。作為用於形成如此的剝離層之剝離劑，可舉出溶劑系的聚矽氧、非溶劑系(乳液系、寡聚物系)的聚矽氧。作為包含剝離劑的溶劑，可舉出甲苯等之有機溶劑。
於本發明之剝離紙的剝離層中，除了上述成分以外，一般還可適宜含有製紙用途所使用之顏料、螢光增白劑、螢光增白劑之被染附物質、消泡劑、脫模劑、著色劑、保水劑等之藥品。
前述剝離劑之塗覆係可用一般的塗覆紙用設備進行。例如，可藉由刮刀塗布機、氣刀塗布機、移液輥塗布機、桿金屬施膠壓榨塗布機、簾式塗布機、線棒塗布機等之設有塗覆裝置的機上塗布機或離機塗布機，在紙上分成一層或多層而塗覆塗布劑。又，作為塗覆後之乾燥方法，例如可適宜採用熱旋轉滾筒、熱風加熱、瓦斯爐加熱、紅外線加熱器加熱等之各種加熱乾燥方法。剝離劑之塗覆量係以固體成分換算通常為0.1～2g/m2 。
又，作為後加工所用之水分散性清漆，亦可舉出苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物乳膠、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物乳膠等之共軛二烯系乳膠；丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之聚合物乳膠或共聚物乳膠等之丙烯酸系乳膠；乙烯-乙酸乙烯酯聚合物乳膠等之乙烯系乳膠等，可從此等之中適宜選擇1種或2種以上而使用。
[耐油紙] 由前述塗覆紙所成之耐油紙亦為本發明之更合適實施態樣。於前述耐油紙中，在前述紙之至少一面上塗覆前述塗布劑而形成塗覆層。如此形成有塗覆層的耐油紙係兼具高的耐油性與耐水性。作為前述塗布劑之塗覆方法，於形成前述剝離紙原紙的填隙層之方法中，採用上述方法。前述塗布劑之塗覆量係以固體成分換算通常為0.1～20g/m2 。 [實施例]
接著，舉出實施例來更具體地說明本發明，惟本發明完全不受此等之實施例所限定。再者，於實施例、比較例中，「%」及「份」只要沒有特別預先指明，則分別表示「質量%」及「質量份」。
[乙烯-乙烯醇共聚物之黏度平均聚合度及皂化度] 乙烯-乙烯醇共聚物之黏度平均聚合度及皂化度係依照JIS K6726(1994年)中記載之方法求出。
[乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯單元之嵌段特徵值] 將乙烯-乙烯醇共聚物皂化至皂化度99.9莫耳%以上後，以甲醇進行充分的洗淨，接著將在90℃下減壓乾燥2日後的共聚物溶解於DMSO-d6 中，使用600MHz的13 C-NMR，在80℃下測定。從所得之光譜圖，使用以T. Moritani and H. Iwasaki, 11, 1251-1259, Macromolecules(1978)中記載之方法所歸屬、算出的乙烯醇・乙烯之2單元鏈之莫耳分率(AE)、乙烯醇單元之莫耳分率(A)、乙烯單元之莫耳分率(E)，由下式求出乙烯單元之嵌段特徵值(η)。 η=(AE)/{2×(A)×(E)}
[紙用塗布劑之黏度安定性] 求出塗布劑之水溶液在30℃下的初期黏度(η0 )與將該水溶液置入300ml的玻璃製燒杯中在30℃下放置1日後的黏度(η1 )之比(η1 /η0 )，用以下之基準進行評價。測定係依據JIS K6726(1994年)的旋轉黏度計法，使用B型黏度計(旋轉數12rpm)在30℃下進行。 A：η1 /η0 為1以上且小於5，不發生水溶液的凝膠化及相分離。 B：η1 /η0 為5以上且小於10，不發生水溶液的凝膠化及相分離。 C：η1 /η0 為10以上，或水溶液進行凝膠化或相分離。
[塗覆紙之評價] (1)透氣抵抗度 依據JIS P8117(2009年)，使用王研式滑度透氣度試驗器，測定塗覆紙的透氣抵抗度。透氣抵抗度之值表示空氣100mL通過一定面積的時間。因此，透氣抵抗度之值愈大，空氣愈難以通過，表示填隙性高。
(2)油性墨之透印 藉由油性筆，在塗覆紙之單面上印字，目視觀察對於非印字面的墨之透印程度，用以下之基準進行評價。 A：無透印 B：一部分透印 C：全面地透印
(3)耐水表面強度 於塗覆紙之表面上，滴下20℃的離子交換水約0.1ml後，用指尖擦過，觀察塗布劑的溶出狀態，用以下之基準進行評價。 A：無黏液感 B：有黏液感，或塗布劑的一部分已乳化 C：塗布劑的全部乳化或溶解
(4)耐油度 對於耐油度測定用所製作的塗覆紙，依照以下之方法測定平面部的耐油度、折彎部的耐油度。 (平面部之耐油度) 根據TAPPI No.T559cm-02，測定塗覆面(平面部)的耐油度。測定係藉由目視進行。再者，使用氟樹脂的市售之耐油紙的耐油度(KIT值)通常為5級以上，一般的使用中無問題的耐油度為5級以上。因此，塗覆紙之耐油度較佳為5級以上，於要求更高的耐油性之用途中較佳為7級以上，更佳為10級以上。 (折彎部之耐油度) 以塗覆面成為外面之方式，將塗覆紙折成2半，從其折彎部分之上，於寬度1.0mm、深度0.7mm、壓力2.5kgf/cm2 ・sec之條件下按壓而完全地賦予折痕，然後展開塗覆紙，依照TAPPI No.T559cm-02測定折痕部分的耐油度。測定係藉由目視進行。關於折彎部，由於無問題的耐油度亦為5級以上，故該部分的耐油度較佳為5級以上，於要求更高的耐油度之用途中較佳為7級以上，更佳為10級以上。
圖1中顯示所使用的聚合裝置之概略圖。於具備Maxblend翼[神鋼環境解決方案股份有限公司製，攪拌翼徑(直徑)d：1.1m，翼(槳葉)寬度b：1.5m]作為攪拌翼8的略圓柱狀之聚合槽1[容量：7kl，槽內徑D：1.8m]中，以槽內乙烯壓力成為0.23MPa之方式從導管5導入乙烯，以3L/hr之速度從導管6導入聚合起始劑之2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)的1質量%甲醇溶液。又，透過導入管10與熱交換器2，將含有乙酸乙烯酯的液(乙酸乙烯酯：777L/hr，甲醇：170L/hr)導入至聚合槽1。另外，將含有乙烯的氣體從聚合槽1透過導管3導入至熱交換器2。含有乙酸乙烯酯的液係沿著管之表面流下而吸收乙烯，透過導管4注入至聚合槽1，與反應液混合，供與乙烯之連續聚合。以聚合槽1內的液面成為一定之方式，從導管9連續地取出聚合液。以聚合槽1出口的乙酸乙烯酯之聚合率成為30%之方式調整。還有，每單位體積的攪拌動力Pv為2.2kW/m3 ，以福祿數Fr成為0.13之方式調整。翼(槳葉)全體係浸入反應液中，而且於液面與翼(槳葉)之上端接近之狀態下，攪拌反應液。聚合槽中的反應液之滯留時間為5小時。聚合槽出口之溫度為60℃。藉由在連續取出的聚合液中導入甲醇蒸氣，而進行未反應的乙酸乙烯酯單體之去除，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液(濃度32質量%)。
於前述聚合步驟所得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液(濃度32質量%)中，添加作為皂化觸媒的氫氧化鈉之甲醇溶液(濃度4質量%)，其中氫氧化鈉相對於前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯單元之莫耳比係成為0.012。再者，相對於前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100質量份，以固體成分換算添加0.00009質量份的山梨酸之甲醇溶液(濃度10質量%)，以靜態混合器混合所得之混合物後，載置於帶(belt)上，在40℃下保持18分鐘而進行皂化反應。然後，粉碎、乾燥前述混合物，而得到乙烯-乙烯醇共聚物(A-1)(以下稱為共聚物(A-1))。所得之共聚物(A-1)的乙烯單元之含有率為2莫耳%，黏度平均聚合度為1700，皂化度為98.5莫耳%，乙烯單元之嵌段特徵值為0.95，相對於乙烯-乙烯醇共聚物100質量份，山梨酸之含量為0.00018質量份。
(共聚物(A-2)、(A-3)、(A-5)、(A-6)及PVA-7之製造) 除了變更聚合時的乙烯、乙酸乙烯酯、甲醇及起始劑之饋入量、聚合率、攪拌翼之種類(A-6：錨翼，攪拌翼徑(直徑)d：1.7m，翼(槳葉)寬度b：0.85m，由於翼(槳葉)寬度b小，故不相當於寬槳翼)、攪拌動力Pv、福祿數Fr以及皂化時的乙烯-乙烯酯共聚物溶液之濃度、氫氧化鈉之莫耳比以及含有共軛雙鍵的化合物之種類及添加量以外，藉由與共聚物(A-1)同樣之方法來製造乙烯-乙烯醇共聚物(共聚物(A-2)、(A-3)、(A-5)、(A-6))及PVA(PVA-7)。表1中彙總顯示製造時的聚合條件及皂化條件、所得之聚合物的聚合度、皂化度、乙烯單元及嵌段特徵值、以及含有共軛雙鍵的化合物之種類及含量。
(共聚物(A-4)之製造) 於具備2段傾斜槳葉翼[攪拌翼徑(直徑)d：1.5m，翼(槳葉)寬度b：0.88m]作為攪拌翼8的聚合槽1[容量：7kl，槽內徑D：1.8m]中，以槽內乙烯壓力成為0.61MPa之方式從導管5導入乙烯，以9L/hr之速度從導管6導入聚合起始劑之2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)的1質量%甲醇溶液。又，從導入管7將含有乙酸乙烯酯的液(乙酸乙烯酯：751L/hr，甲醇：190L/hr)導入至聚合槽1。以聚合槽1內的液面成為一定之方式，從導管9連續地取出聚合液。以聚合槽1出口的聚合率成為43%之方式調整。又，攪拌動力Pv為2kW/m3 ，以福祿數Fr成為0.18之方式調整。聚合槽中的反應液之滯留時間為5小時。聚合槽出口之溫度為60℃。藉由在連續取出的聚合液中導入甲醇蒸氣，而進行未反應的乙酸乙烯酯單體之去除，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A-4)的甲醇溶液(濃度40質量%)。除了變更乙烯-乙烯酯共聚物溶液之濃度及氫氧化鈉之莫耳比以外，藉由與共聚物(A-1)同樣之方法進行皂化步驟，而製造乙烯-乙烯醇共聚物(A-4)。表1中彙總顯示製造時之聚合條件及皂化條件、所得之聚合物的聚合度、皂化度、乙烯單元及嵌段特徵值、以及含有共軛雙鍵的化合物之種類及含量。
[表1]
聚合條件 皂化條件 乙烯-乙烯醇共聚物
乙烯 乙酸 乙烯酯 甲醇 起始劑 聚合率 攪拌翼 Pv Fr 乙酸乙烯酯 之供給 PVAc 濃度 NaOH 乙烯 單元 (莫耳%) 聚合度 皂化度 (莫耳%) 嵌段 特徵值 含有共軛雙鍵 之化合物
MPa L/hr L/hr L/hr % - kW/m3 - - 質量% 莫耳比 種類1) 含量2) (質量份)
A-1 0.23 777 170 3 30 Maxblend翼 2.2 0.13 熱交換器 32 0.012 2 1700 98.5 0.95 SA 1.8×10-4
A-2 0.47 820 128 2.5 28 Maxblend翼 3 0.11 熱交換器 30 0.012 4 1700 98.5 0.97 SA 1.8×10-4
A-3 0.69 682 185 82.6 70 Maxblend翼 1.9 0.1 熱交換器 45 0.015 10 400 98 0.98 - -
A-4 0.61 751 190 9 43 2段傾斜槳葉翼 2 0.18 直接 40 0.02 6 1000 99.2 0.85 SA 1.8×10-4
A-5 0.1 745 2 202.7 78 Maxblend翼 6.9 0.21 熱交換器 45 0.008 2 500 88 1.01 SA 1.8×10-4
A-63) 1.77 735 174 41 50 錨翼 1.8 0.17 熱交換器 40 0.03 22 - - 0.99 - -
PVA-7 0 700 280 2.5 35 Maxblend翼 2.1 0.14 熱交換器 30 0.01 0 1700 98.5 - DPMP 40×10-4
1)SA：山梨酸，DPMP：2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯 2)相對於乙烯-乙烯醇共聚物100質量份，具有共軛雙鍵之化合物的含量。 3)所得之乙烯-乙烯醇共聚物不溶於水。
[實施例1] (紙用塗布劑之製作) 將所得之乙烯-乙烯醇共聚物(A-1)的粉體(10份)投入至攪拌的水(90份、20℃)中，藉由加熱到95℃，而得到乙烯-乙烯醇共聚物(A-1)已溶解之塗布劑(水溶液)。依照上述方法，評價所得之塗布劑的黏度安定性。表2中顯示結果。
(透氣抵抗度、油性墨之透印、耐水表面強度測定用塗覆紙之製作) 使用試驗用2-輥施膠壓機(熊谷理機工業製)，在50℃、100m/分鐘之條件下，將所得之塗布劑塗覆於基重70g/m2 、透氣抵抗度20sec之PPC(普通紙複印機(Plain paper copier))用紙(上等紙)上後，藉由在100℃下乾燥5分鐘而得到塗覆紙。前述塗布劑的固體成分換算之塗覆量為0.8g/m2 (兩面之合計量)。將所得之塗覆紙在20℃、65%RH下調濕72小時後，評價塗覆紙之物性。表2中顯示結果。
(耐油度測定用塗覆紙之製作) 除了將塗布劑的固體成分換算之塗覆量變更為3.5g/m2 (兩面之合計量)以外，與上述同樣地得到塗覆紙。將所得之塗覆紙在20℃、65%RH下調濕72小時後，評價塗覆紙之物性。表2中顯示結果。
[實施例2、3及比較例1～4] 除了將乙烯-乙烯醇共聚物(A-1)變更為表2中所示的乙烯-乙烯醇共聚物(A-2)～(A-6)或PVA-7以外，與實施例1同樣地製作塗布劑及塗覆紙，評價該塗布劑及塗覆紙之物性。表2中顯示其結果。尚且，共聚物(A-6)係不溶於水，得不到水溶液。
[實施例4～7] 將乙烯-乙烯醇共聚物(A-2)的粉體(10份)投入至攪拌的水(90份、20℃)中，藉由加熱到95℃，而得到乙烯-乙烯醇共聚物(A-2)已溶解之水溶液。藉由混合該水溶液、離子聚合物(三井化學公司製Chemiperal(註冊商標)S-100，乙烯-丙烯酸共聚物的鈉鹽水分散液)及視需要的水，而得到在共聚物(A-2)已溶解的水溶液中分散有前述離子聚合物之塗布劑。此時，以塗布劑之組成成為如表2所示之方式，調整前述水溶液、離子聚合物及水之添加量。與實施例1同樣地進行所得之塗布劑的評價。又，除了使用所得之塗布劑以外，與實施例1同樣地，進行塗覆紙之製作及其物性之評價。表2中顯示此等之結果。
[比較例5] 除了將乙烯-乙烯醇共聚物(A-1)變更為共聚物(A-4)，相對於共聚物(A-4)100質量份，添加5質量份的羧甲基纖維素(CMC)以外，與實施例1同樣地製作塗覆紙，評價該塗覆紙之物性。表2中顯示其結果。
[表2]
塗布劑 評價
乙烯-乙烯醇共聚物 離子 聚合物 水 含有共軛雙鍵 之化合物 塗布劑 塗覆紙
種類 乙烯單元 (莫耳%) 聚合度 皂化度 (莫耳%) 嵌段 特徵值 含量 (質量份) 含量 (質量份) 含量 (質量份) 種類1) 含量2) (質量份) 黏度 安定性 透氣 抵抗度 (sec) 墨之透印 耐水表面 強度 耐油度
平面部 折彎部
實施例1 A-1 2 1700 98.5 0.95 10 - 90 SA 1.8×10-4 A 45000 A A 12 3
實施例2 A-2 4 1700 98.5 0.97 10 - 90 SA 1.8×10-4 A 50000 A A 12 3
實施例3 A-3 10 400 98 0.98 10 - 90 - - B 35000 A A 10 4
實施例4 A-2 4 1700 98.5 0.97 9 1 90 SA 1.8×10-4 A 45000 A A 12 10
實施例5 A-2 4 1700 98.5 0.97 7 3 90 SA 1.8×10-4 A 35000 A A 11 10
實施例6 A-2 4 1700 98.5 0.97 3 7 90 SA 1.8×10-4 A 25000 A B 7 7
實施例7 A-2 4 1700 98.5 0.97 1 9 90 SA 1.8×10-4 A 20000 B B 5 5
比較例1 A-4 6 1000 99.2 0.85 10 - 90 SA 1.8×10-4 B 6000 C A 5 3
比較例2 A-5 2 500 88 1.01 10 - 90 SA 1.8×10-4 A 10000 B C 5 3
比較例33) A-6 22 - - 0.99 - - - - -
比較例4 PVA-7 0 1700 98.5 - 10 - 90 DPMP 40×10-4 C 3000 C B 4 2
比較例54) A-4 6 1000 99.2 0.85 10 - 90 SA 1.8×10-4 C 12000 B A 3 3
1)DPMP：2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，SA：山梨酸 2)相對於乙烯-乙烯醇共聚物100質量份，具有共軛雙鍵之化合物的含量。 3)所得之乙烯-乙烯醇共聚物不溶於水。 4)相對於共聚物(A-4)100質量份，添加5質量份的羧甲基纖維素。
1:聚合槽 2:熱交換器 3~7:導管 8:攪拌機 9:反應液導出管 10:乙烯酯導入管 11,12:冷媒管 13:氣體排出管 21:Maxblend翼 22:Super-Mix MR203 23:Super-Mix MR205 24:Fullzone翼
圖1係實施例所用之聚合裝置的概略圖。 圖2係本發明所用之寬槳翼之例的概略圖。
無。

Claims (10)

  1. 一種紙用塗布劑，其含有乙烯單元之含有率為1莫耳%以上且小於20莫耳%、乙烯單元之嵌段特徵值(block character)為0.90～0.99之乙烯-乙烯醇共聚物。
  2. 如請求項1之紙用塗布劑，其中相對於該乙烯-乙烯醇共聚物100質量份，含有0.000001～0.01質量份的具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物。
  3. 如請求項1或2之紙用塗布劑，其中該乙烯-乙烯醇共聚物之皂化度為80～99.7莫耳%。
  4. 如請求項1或2之紙用塗布劑，其中該乙烯-乙烯醇共聚物之黏度平均聚合度為300～5000。
  5. 如請求項1或2之紙用塗布劑，其進一步含有離子聚合物。
  6. 一種紙用塗布劑，其含有乙烯單元之含有率為1莫耳%以上且小於20莫耳%之乙烯-乙烯醇共聚物及離子聚合物。
  7. 一種塗覆紙，其係在紙上塗覆有如請求項1至6中任一項之塗布劑者。
  8. 如請求項7之塗覆紙，其係剝離紙原紙。
  9. 如請求項7之塗覆紙，其係耐油紙。
  10. 一種塗覆紙之製造方法，其係將如請求項1至6中任一項之塗布劑塗覆於紙上。
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