JP2001508507A - 表面がサイズ処理された紙製品の製造方法、及びそれにおいて使用するための表面サイズ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 表面をサイズ処理された紙製品の製造方法であって、ここで水性の澱粉含有表面サイズ組成物が使用され、そして対応する水性の澱粉含有表面サイズ組成物が記述される。澱粉以外に、少なくとも１種の水溶性ポリマー及び少なくとも１種の水不溶性ポリマーが使用される。驚くべきことに、表面サイズ処理は水溶性または水不溶性のポリマー単独での使用を不利点を避け、同時に水溶性または水不溶性ポリマー単独の使用の利点を維持するこの組み合わせによって達成される。

Description

【発明の詳細な説明】 表面がサイズ処理された紙製品の製造方法、及びそれにおいて使用するための表 面サイズ組成物 本発明は、表面に水性の澱粉含有表面サイズ組成物を適用し、その後乾燥する ことによる、表面がサイズ処理された紙製品の製造方法に関する。さらに、本発 明は水性の、澱粉含有表面サイズ組成物に関する。 多目的の印刷紙（インクジェット、コピー、筆記）は品質の改善、特に印刷適 性のために表面がサイズ処理されている。このことは一般に、澱粉、光学的増白 剤（所望による）、塩及びポリマーを紙に塗布することによって行われる。ポリ マーは、表面サイズ剤のフィルム形成性を改善するために加えられる。 ２種の異なるタイプのポリマー、すなわち水不溶性、水分散性ポリマー及び水 溶性ポリマーが使用できる。これら両方はそれらの明確な利点及び欠点を有して いる。 水溶性のポリマーは典型的に、次の利点を与える。高い摩擦、インキの改善さ れた光学的密度、減じられたにじみ、吸上、滲み通り。水溶性ポリマーの不利点 は、広い範囲の泡形成、減じられた水不透過性である。 水不溶性のポリマーは典型的には、次の利点を有する。表面サイズ剤自体の泡 形成がないこと、改善されたフィルム特性(さらに弾性、水に抵抗性であること) 、良好な水不透過性、インキの改善された光学的密度、減じられたにじみ、吸上 、滲み通り。水不溶性ポリマーの一つの欠点は低い摩擦（印刷の間の機械的シー ト制御を減じる）である。疎水性水不溶性ポリマーの他の不利点は、特別の添加 剤を相溶化剤として使用しない限り、それらが親水性の澱粉と相溶性でないこと である。結果として、シートがまるで澱粉のみによって被覆されたようであり、 そして印刷適性はさほど改善されない。 非相溶性の水不溶性のポリマーは紙シートを被覆している澱粉のフィルムとゆ るく連結されているだけであると考えられる。再湿潤したとき(例えば印刷中)、 ポリマーは容易に澱粉から離れる。対照的に、固体フィルムと相溶性のポリマー は澱粉内に「固定」される。再湿潤すると、該ポリマーは澱粉に結合したままで あり、疎水性の微小斑点を生じる。 水不溶性のポリマーを相溶化するための既知の方法は、高温で乳化重合によっ る水不溶性ポリマーの合成中にカチオン性澱粉を添加することから成る(ＤＥ４ ３３８４８６ Ａ１を参照されたい)。さらに、ＰＣＴ出願のＷＯ ９６／０９ ３４５及び相当する米国特許５３６２５７３、５４６０６４５及び５４７２４８ ５号から、澱粉含有水性表面サイズ組成物及びＩＶ族金属（ジルコニウム、ハフ ニウム及びチタン）にアルカリ塩を添加することによって表面サイズ処理を改善 することも既知である。 相溶性の重要さは、異なる表面サイズ剤による表面サイズ処理の後での、比較 カッブ（Ｃｏｂｂ）尺度によって示される。そのような尺度の典型的な結果は次 の表にまとめられている。 表面サイズ処理 Ｃｏｂｂ⁶⁰（ｇ／ｍ²） 澱粉 ５５ ポリマー１（非相溶性） ２０ ポリマー２（相溶性） ２０ 澱粉＋ポリマー１ ５０ 澱粉＋ポリマー２ ２０ 上記の表からわかるように、澱粉と非相溶性ポリマー１との組み合わせで表面 サイズ処理したシートは、まるでそれが澱粉だけで被覆されたかのように挙動す る。すなわち、ほんの少しの改善しかない。対照的に、澱粉と相溶性ポリマー２ との組み合わせで表面サイズ処理したシートは、非相溶性ポリマーと組み合わせ た澱粉の場合と比較してさらに疎水的に挙動する。「コブ＝３０」は良好な印刷性 が得られるような澱粉との十分な相溶性を示すだろう。 上述の参考文献において、高い印刷及び筆記等級の紙製品によって合致される 要求及び表面サイズ処理によって与えられる利点、ならびに表面サイズ処理が達 成される方法が詳細に記載されている。これらの刊行物の開示は全て、参照によ ってここに含められる。 驚くべきことに、紙製品の表面サイズ処理が澱粉のほかに水不溶性ポリマー及 び水溶性ポリマーを含む水性表面サイズ組成物を使用することによって容易化で き、そして／または改善できることが発見された。 従って、本発明は、紙製品の表面に水性の澱粉含有表面サイズ組成物を適用し 、その後乾燥することによる、表面サイズ処理された紙製品の製造方法であって 、前記水性表面サイズ組成物がさらにａ）少なくとも１種の水溶性ポリマー及び ｂ）少なくとも１種の水不溶性ポリマーを含むことを特徴とする前記の方法に関 する。 さらに、本発明は、表面サイズ処理された紙製品の製造方法において使用され るための澱粉含有表面サイズ組成物であって、少なくとも１種の水溶性ポリマー 及び少なくとも１種の水不溶性ポリマーをさらに含む水性表面サイズ組成物に関 する。 本発明の好ましい態様は以下の説明及び請求の範囲から明らかとなる。用語「 ポリマー」はここで、その広い意味で使用され、そしてまた２種以上のモノマー を重合することによって得られるコポリマーを含む。 本発明に従う表面サイズ処理のために有用な紙製品は、既知の原料から得られ るどのような紙または厚紙でもよい。好ましくは、紙または厚紙は内部サイズ処 理される。内部サイズ処理は既知の内部サイズ剤のいずれによっても達成される 。（上で議論した従来技術、及び特にＤＥ ４３３８４８６ Ａ１の第２頁５０ 〜６４行を参照されたい。）好ましい内部サイズ剤はアルキルケテンダイマー( ＡＫＤ)、無水アルケニルコハク酸（ＡＳＡ）及びロジン（好ましくは強化ロジ ン）である。さらに、本発明は炭酸カルシウム等のような充填剤を含む紙製品に ついて特に有利である(再びＤＥ ４３３８４８６ Ａ１の２頁５４〜５８行を 参照されたい)。 本発明において有用な澱粉は、天然、分解、転化または化学的に改質された澱 粉のようないかなる澱粉でもよい(再び、上に引用した文献を参照されたい)。好 ましいものはカチオン性澱粉である。 本発明において有用な水溶性ポリマーは周知であり、そしてこれらの多くが表 面サイズ用ポリマーとして市場に出されている。 特に有用なものは、１種以上のスチレン、アクリレート及びメタクリレートを 使用することによって得られるポリマーである。好ましくは、スチレンと、アク リル酸及びマレイン酸または無水マレイン酸のようなコモノマーのコポリマーが 使用される。これらのコポリマーは商業的に入手できるか、または既知の方法に よって容易に製造できる。 本発明において有用な他の水溶性ポリマーの群は、ポリアクリルアミド類、特 にカチオン性ポリアクリルアミド類（ｃＰＡＭ）である。再度言うが、これらの ポリマーは商業的に入手できるか、または既知の方法に従って容易に製造できる 。 他に有用な水溶性ポリマーはポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン 類、ポリアミドアミド類(ｐｏｌｙａｍｉｄｏ ａｍｉｄｅｓ)、ポリエチレンイ ミン類及びポリビニルアミン類であり、これらは全て商業的に入手できるか、ま たは既知の方法で容易に製造できる。 本発明において有用な水不溶性ポリマーは水分散性であり、そして表面サイズ 処理のために既知である(再びＤＥ ４３３８４８６ Ａ１を参照されたい)。特 に有用なものはスチレンまたはブチルアクリレートまたはその両方を使用するこ とによって得られるポリマーである。好ましいものは、スチレン及び／またはブ チルアクリレートとアクリル酸またはブタジエンとのコポリマー（例えば、４２ モル％のスチレン、２８モル％のブチルアクリレート及び３０モル％のアクリル 酸を含むモノマーブレンドから得られるコポリマー）である。再度言うが、これ らのポリマーは商業的に入手できるか、または既知の方法で容易に製造できる。 一般的に言って、これらはラテックスの形態で乳化重合によって得られ、ラテッ クス内では粒子の内部が主として疎水性のモノマー（スチレン、ブチルアクリレ ート）から成り 也、そして粒子の外部が主として親水性のモノマー（例えばアクリル酸）から成 り、疎水性の粒子を安定化する「毛状のしっぽ」を形成する。最終紙製品の望ま れる性質に依存して、これらの水不溶性ポリマーはガラス転移温度、最低フィル ム形成温度及びアクリル酸含量に関して選択される。 水性表面サイズ組成物は、通常量の澱粉、例えば１０〜２００ｇ／リットル、 好ましくは約１５〜５０ｇ／リットルを含む。 水溶性ポリマーと水不溶性のポリマーとは２〜５０％に対し９８〜５０％、好 ましくは３〜２５％に対し９７〜７５％の重量比で使用され、そして特に好まし いのは５〜１０％に対し９５〜９０％（例えば７〜８％に対し９３〜９２％）で ある。水溶性及び水不溶性ポリマーの全量は変えることができるが、澱粉を基準 として通常は２〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは１０ 〜１５重量％（例えば１２〜１３重量％）の範囲にある。 水性表面サイズ組成物の全固体含量または活性含量は通常の範囲内である(前 述の引用された従来技術の文献を参照)。好ましくは、表面サイズ組成物は１〜 ２０重量％、特に好ましくは２〜１０重量％の活性成分を含む。 他に示さない限り、全ての重量、重量比及び重量％は固体含量を基準とする。 すなわち、これらの値は、本発明を実施するときに一般に使用される水溶液また は分散物の固体含量に関する。 本発明に従う水性表面サイズ組成物は、紙製品の表面に通常の方法で、例えば サイズ剤塗布機によって、好ましくは製紙工程中に塗布される(再度、上述の引 用した従来技術文献を参照されたい)。最適のサイズ処理のために、試験によっ て適切な量が決定できる。一般に、使用するサイズ組成物の取り込みは、紙１ト ンにつき５〜５０ｋｇ（固体）の範囲、（紙の重量に基づき０.５〜５重量％（ 固体）に相当）である。しかし、多くの場合において、０．５〜１．５重量％の 範囲の比較的低い量で非常に良好な結果がすでに得られている。 本発明は、紙製品の品質、特に印刷品質の相乗的改善を生じる、表面サイズ用 水溶性及び水不溶性ポリマーのブレンド（好ましくは冷ブレンディング）のため の新しい方法を与える。水溶性ポリマーは水不溶性ポリマーのための相溶化剤と して機能すると考えられる。このポリマーブレンドはそれ自体で純粋なポリマー のいずれか一つよりも良好に挙動する。両方の種の全ての利点が維持され、そし て欠点が補われる。得られた紙製品は泡を示さず、高い摩擦、改善されたフィル ム特性(弾性、水抵抗性)、良好な水不透過性、インキの改善された光学的密度、 減じられたにじみ、吸い上げ、滲み通りを示す。例えば、澱粉を水溶性ポリマー 並びに水不溶性ポリマーと共に上述の比較カッブ尺度において使用するとき、典 型的に約２０のＣｏｂｂ⁶⁰値が得られ、これは水不溶性で非相溶性のポリマーが 澱粉中に本当に固定され、従って紙シートの表面上で疎水性微小斑点の形成に貢 献していることを示す。 所望によって、表面サイズ処理を改善するための追加の成分が使用できる。有 用なものは、例えば、ＰＣＴ出願のＷＯ９６／０９３４５及び相当する米国特許 第５３６２５７３、５４６０６４５及び５４７２４８５号に開示されるＩＶ族金 属塩であり、これらの開示は参照によってここに含められる。好ましい塩はアン モニウムジルコニウムカーボネート（ＡＺＣ）である。そのような添加成分は好 ましくは澱粉及び水溶性及び水不溶性ポリマーの合計量を基準として０．０５〜 ５重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％（例えば１．４〜２．０重量％）の 量で一般に加えられる。 上述したように、水性表面サイズ組成物は通常、光学的増白剤及びアルカリ塩 のような塩（例えば塩化ナトリウム）をも含む。さらにそれは脱泡剤、殺菌剤、 顔料、アルカリ等の補助物質を必要に応じて含むことができる(上で引用した従 来技術文献を再び比較されたい)。実施例 商業的なＡＫＤでサイズ処理されたシートをマチス（Ｍａｔｈｉｓ）サイズプ レス内で表面サイズ処理した。表面サイズ用混合物は５％活性で、そして澱粉( Ｌｙｃｋｅｂｙ Ｓｔａｅｒｋｅｌｓｅｎによって販売されるＰｅｒｌｓｉｚｅ Ｋ９８Ｌ)、ポリマー、光学的増白剤(ＣｉｂａからのＴｉｎｏｐａｌ ＡＢＰ )、塩化ナトリウムを含んでいた。表面サイズ混合物中での相対重量比は、澱粉 ／ポリマー／光学的増白剤／塩について４４／６／３／１．５であった。この文 脈で、用語「ポリマー」は下に定義する分散物、溶液及びブレンドの全ての固体 成分を含むことに注意されなければならない。シートをＳｃｈｒｏｅｔｅｒシー トドライヤー中で乾燥し、そして続いてＨＰインクジェット５００Ｃで試験印刷 した。印刷品質をＭａｃＢｅｔｈカラーデンシトメーターを使用して評価した。 ヒューレットパッカード試験を、複合黒色の光学的密度及び黒インキの水不透過 性を測定するために使用した。 分散物１＝乳化重合された、水不溶性のスチレン／ブタジエン／アクリル酸のラ ンダムコポリマー（２５％活性） 分散物２＝乳化重合された、水不溶性のスチレン／ブタジエンのランダムコポリ マー（５０％活性） 溶液１＝溶液重合されたスチレン／アクリル酸コポリマー（２０％活性）の水溶 性アンモニウム塩 ｃｏｍｐｏ＝アンモニウムジルコニウムカーボネート（５０％活性） 溶液２＝水溶性カチオン性ポリアクリルアミド（１３％活性；２００００００ｇ ／モルＭｗ） ブレンド１＝９３．３％の分散物１＋６．７％の溶液１ ブレンド２＝８６％の分散物１＋８％の溶液１＋６％のｃｏｍｐｏ ブレンド３＝７２．８％の分散物１＋６．７％の溶液１＋２．３％の溶液２＋１ ８．２％の水 ブレンド４＝６０％の分散物２＋８％の溶液１＋６％のｃｏｍｐｏ＋２６％ の水 ブレンド５＝９８％の分散物１＋２％のｃｏｍｐｏ ブレンド６＝８１．８％の溶液１＋１８．２％のｃｏｍｐｏ 議論 上に報告した結果は、分散物１及び溶液１と比較して、本発明に従うブレンド を使用するとき、より良好な全体性能が観察されるとの傾向を明らかに示してい る。ブレンド５もブレンド６のいずれも同じ良好な性能を与えず、これは良好な 性能がジルコニウム塩単独の使用によらないことを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．紙製品の表面に水性の澱粉含有表面サイズ組成物を適用し、その後乾燥す ることによる、表面サイズ処理された紙製品の製造方法であって、前記水性表面 サイズ組成物がさらにａ）少なくとも１種の水溶性ポリマー及びｂ）少なくとも １種の水不溶性ポリマーを含むことを特徴とする前記の方法。 ２．少なくとも１種の水溶性ポリマー（ａ）が、スチレン、アクリレート及び メタクリレート、カチオン性ポリアクリルアミド並びにこれらの混合物の少なく とも１種を含むポリマーより成る群から選択される少なくとも１種のポリマーか ら成る、請求項１に記載の方法。 ３．少なくとも１種の水不溶性ポリマー（ｂ）が、スチレンまたはブチルアク リレートまたはその両方を含むポリマーから成る、請求項１または２に記載の方 法。 ４．少なくとも１種の水溶性ポリマー（ａ）がスチレン／アクリレートコポリ マーから成る、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．少なくとも１種の水不溶性ポリマー（ｂ）がスチレン／ブチルアクリレー ト／アクリレートコポリマーまたはスチレンとブタジエンとを含むコポリマーか ら成る、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．水溶性ポリマー（ａ）の水不溶性ポリマー（ｂ）に対する重量比が、２〜 ５０％に対し９８〜５０％であり、好ましくは３〜２５％に対し９７〜７５％で ある、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７．水溶性ポリマー（ａ）及び水不溶性ポリマー（ｂ）の合計量が、澱粉の重 量を基準として２〜２５重量％であり、好ましくは５〜２０重量％である、請求 項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８．第ＩＶ族金属塩から選択される追加の成分が添加されている、請求項１〜 ７のいずれかに記載の方法。 ９．表面サイズ処理されるべき紙製品が内部サイズ処理された紙製品である、 請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０．表面サイズ処理された紙製品の製造方法において使用されるための澱粉 含有表面サイズ組成物であって、該組成物がさらに、 ａ）少なくとも１種の水溶性ポリマー、及び ｂ）少なくとも１種の水不溶性ポリマー を含む、前記の組成物。 １１．少なくとも１種の水溶性ポリマー（ａ）が、スチレン、アクリレート及 びメタクリレート、カチオン性ポリアクリルアミド並びにこれらの混合物の少な くとも１種を含むポリマーより成る群から選択される少なくとも１種のポリマー から成る、請求項１０に記載の組成物。 １２．少なくとも１種の水不溶性ポリマー（ｂ）が、スチレンまたはブチルア クリレートまたはその両方を含むポリマーから成る、請求項１０または１１に記 載の組成物。 １３．少なくとも１種の水溶性ポリマー（ａ）がスチレン／アクリレートコポ リマーから成る、請求項１０〜１２のいずれかに記載の組成物。 １４．少なくとも１種の水不溶性ポリマー（ｂ）がスチレン／ブチルアクリレ ート／アクリレートコポリマーまたはスチレンとブタジエンとを含むコポリマー から成る、請求項１０〜１３のいずれかに記載の組成物。 １５．水溶性ポリマー（ａ）の水不溶性ポリマー（ｂ）に対する重量比が２〜 ５０％に対し９８〜５０％であり、好ましくは３〜２５％に対し９７〜７５％で ある、請求項１０〜１４のいずれかに記載の組成物。 １６．水溶性ポリマー（ａ）及び水不溶性ポリマー（ｂ）の合計量が、澱粉の 重量を基準として２〜２５重量％であり、好ましくは５〜２０重量％である、請 求項１０〜１５のいずれかに記載の組成物。 １７．第ＩＶ族金属塩から選択される追加の成分を含んでいる、請求項１０〜 １６のいずれかに記載の方法