JP2003529640A - アミン官能基グラフト化ポリビニルアルコール含有塗料組成物 - Google Patents

アミン官能基グラフト化ポリビニルアルコール含有塗料組成物

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Abstract

(57)【要約】 多様な適当支持体の表面に塗布されたときに、高い光学濃度及び優れた耐水性を与える、改良されたインキ受容性塗料組成物。この塗料組成物は、ポリ（ビニルアルコール）が第１級、第２級、第３級又は第４級アミン官能性を含有するエチレン系不飽和アミン官能性モノマーの１種類以上とグラフト重合しているアミン修飾ポリ（ビニルアルコール）ポリマーを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の背景 インキジェットテクノロジーにおける進歩は、記録用紙及び他の記録用媒体に
対する需要を増大させている。記録用紙は、適当に機能するためには、印刷直後
にインキ及びインキビヒクルを迅速に吸収し、インキの光学濃度を最大にし、イ
ンキのにじみ及び吸い上げ(wicking)を最少にして、良好な耐水性及び耐光性を
生じなければならない。上記機能を有する紙を得るには、通常、紙を１種類以上
の塗料(coating)によって処理する。
【０００２】 インキジェット紙塗料は典型的に、シリカ顔料をその高い吸収力のために、及
び例えばポリ（ビニルアルコール）のようなポリマー結合剤をその高い結合強度
のために含む。例えば粘土、炭酸カルシウム、二酸化チタン及びアルミナ水和物
のような非シリカ顔料も用いられる。他の既知ポリマー結合剤はポリ（ビニルピ
ロリドン）、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリ（酢酸ビニル）、澱粉、及
び例えばアミン官能性(amine functional)ポリ（ビニルアルコール）のようなア
ミン官能性ポリマーを包含する。
【０００３】 アミン官能性ポリ（ビニルアルコール）は典型的に、酢酸ビニルと、例えばト
リメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロリド、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド又はアクリルアミドのようなアミン官能性モノマーとの共重合と
、その後のポリ（ビニルアルコール）誘導体を形成するためのケン化によって製
造される。しかし、このアプローチには欠点が存在する。ポリ（ビニルアルコー
ル）を製造するためのケン化条件にアミノコモノマーが非相容性であるために、
アミノコモノマーの選択が非常に制限される。酢酸ビニルと共重合するモノマー
によっては、ケン化がコモノマーに有害な効果を及ぼす可能性がある。例えば、
２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）がコモノマーで
ある場合には、ケン化によってエステル結合の加水分解が生じるために、ポリマ
ー主鎖から活性なアミン官能性(amine functionality)が除去される。アミン官
能性ポリ（ビニルアルコール）の製造に用いられうるコモノマーの数を限定する
他の欠点は、このコモノマーと酢酸ビニルとの反応比率である。これらの反応比
率に依存して、酢酸ビニルコポリマー中へのアミンモノマーの組み込みレベルに
対してのみでなく、コポリマーの分子量の達成可能な範囲に対しても厳しい制限
が課せられうる。
【０００４】 アミン官能性ポリ（ビニルアルコール）を製造するための他のアプローチは、
ポリ（ビニルアルコール）と、例えばアミノブチルアルデヒドジメチルアセター
ル（ＡＢＡＡ）のようなアミノシントンとの後反応(post-reacting)、又は例え
ば２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）のようなモノ
マーとのフリーラジカルグラフト共重合を包含する。アミン官能性モノマーとポ
リ（ビニルアルコール）とのグラフト共重合は、従来の酢酸ビニルとの共重合と
それに続くケン化を超える幾つかの利点をもたらす。例えば、反応性シントンと
してポリ（ビニルアルコール）を用いて、他のモノマーをグラフト重合させるこ
とによって、ケン化工程が回避されるので、非常に多数のアミン官能性モノマー
の使用と、広範囲なアミン官能性ポリ（ビニルアルコール）組成物へのアクセス
が可能になる。その上、モノマー反応比率に起因しうる問題は回避されて、グラ
フト鎖を介してポリ（ビニルアルコール）主鎖に導入されるアミン官能性の量を
制御することが非常に容易になる。ケン化を伴う酢酸ビニルとの共重合に比べた
、ポリ（ビニルアルコール）にアミン官能性モノマーを共重合させることの利点
は、非常に異なるポリマー構造の形成である。酢酸ビニルとの共重合及びケン化
によって製造されるアミン官能性ポリ（ビニルアルコール）は、ポリマー主鎖に
組み込まれたアミンモノマーを有するコポリマーを生じて、これは幾つかの用途
においてアミンの活性を妨害し、遮蔽する可能性がある。しかし、グラフト化ポ
リ（ビニルアルコール）コポリマーはポリ（ビニルアルコール）主鎖から離れた
長鎖ポリアミンを含有することができ、これは、アミン官能性がより大きくアク
セス可能であるので、アミン官能性の活性を強化し、ポリアミン対ポリ（ビニル
アルコール）の性質の非常に良好なバランスを生じる。グラフト重合反応におい
て考えられる１つの欠点は、ポリ（ビニルアルコール）にグラフトしたモノマー
のホモポリマー又はコポリマーが同時に製造されて、結局はポリマーのブレンド
(blend)が生成することである。
【０００５】 商業的に入手可能なアミン官能性ホモポリマーとコポリマー及びアミン官能性
ポリ（ビニルアルコール）の大部分は経済的に魅力がない。商業的に入手可能な
アミン官能性ポリ（ビニルアルコール）は、高価である上に、アミン官能性が低
レベルであるという欠点も有する。アミン官能性が低レベルであることの結果と
して、これらの物質は、良好なインキジェット印刷品質のための、特に高性能の
写真等級インキジェット紙のための厳しい性能要件を満たすことができない。印
刷された画像の濃度及び鮮鋭度は、耐水性及び耐光性と同様に、不充分である。
それ故、良好な画像濃度及び鮮鋭度並びに耐水性と耐光性を与える高性能ポリマ
ー系(high-performing polymer system)を製造する必要性が絶えずある。例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ビニルポリ
マー及び不織布のような、他のインキ受容性支持体のための高性能ポリマー系の
製造にも関心が寄せられている。
【０００６】 先行技術の多くは、種々な合成アミン含有ポリマー又はコポリマーをインキジ
ェット塗料組成物中に混入することによって、インキジェット紙塗料の性能問題
に対処している。次に、アミン含有ポリマー又はコポリマー、ポリ（ビニルアル
コール）結合剤、顔料及び他の添加剤の比率を変えて、所望の最終的インキジェ
ット紙の性質を得ている。しかし、このようなブレンドを用いると、相容性問題
が起こりうる。例えば：（１）インキジェット塗料組成物を製造し、一体として
ブレンドするときに、相分離、増粘及び／又は凝集が起きて、塗被不能な系が生
じうる；（２）ブレンドされたポリマー組成物が、インキジェット塗料の配合に
しばしば用いられる他の試薬と非相容性でありうる；及び（３）紙がひと度塗被
され、乾燥された場合に、ブレンドが非相容性であると、不均質な塗面が生じる
可能性があり、これは一旦印刷された画像品質度を変化させることになる。
【０００７】 ＪＰ５８ １８６６９６（１９８３）は、ポリ（ビニルアルコール）と、アミ
ノアルキルメタクリレート又はアミノアルキルアクリレート、特にジメチルアミ
ノエチルメタクリレート及び３−トリメチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レートアンモニウムクロリドとのグラフト共重合によって製造されるカチオン化
ポリ（ビニルアルコール）を含む、製紙のウェットエンドに用いられる内面作用
剤(internal agent)を開示している。この内面作用剤は、フィラー歩留まり(fil
ler retention yield)、紙強度及び中性紙のサイジングを生じると報告されてい
る。
【０００８】 ＪＰ５５ １２５１０９（１９８０）は、下記官能基、エーテル、ヒドロキシ
及びカルボキシの少なくとも１つを有する、例えば澱粉、ポリ（エチレングリコ
ール）及びポリ（ビニルアルコール）のような高分子量化合物の存在下で、例え
ばアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートのような水溶性エチ
レン型不飽和モノマーを重合させることによって得られる水溶性高分子量複合物
質を開示している。この複合物質は良好な安定性及び流動性を示し、多様な分野
において、例えば染料、紙処理剤(paper treating agent)及び増粘剤として有用
であると報告されている。
【０００９】 ＪＰ９３ ６７４３２（１９９３）（抄録）は、ビニルアルコールと、例えば
トリメチル−３−（１−アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロリドのよう
なカチオン性モノマーとのコポリマー及び非コロイドシリカ粉末から成る配合物
を含有するインキジェット記録用紙を開示している。
【００１０】 ＪＰ６１ ２３０９７９（１９８６）は、合成非晶質シリカ及び水溶性ポリマ
ー結合剤、好ましくはカチオン修飾ポリ（ビニルアルコール）を含有する塗膜を
有するインキジェット記録用紙を開示している。
【００１１】 ＪＰ６３−１４９１８３（１９８８）は、高速記録及び多色記録に適したイン
キジェット記録シートを開示している。このシートは、１０〜６０重量％のポリ
（ビニルアルコール）と、４０〜９０重量％の例えばアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリロニトリル、アクリルエステル及びメタクリルエステルのよう
な特定不飽和化合物とから成るグラフトポリマーを含有する吸収層を有する。
【００１２】 ＪＰ６３ １６２２７６（１９８８）（抄録）は、記録用表面上又は内に含有
される水溶性樹脂によって予め処理されたシリカを開示している。水溶性樹脂は
ポリ（ビニルアルコール）、アルブミン、ゼラチン等である。
【００１３】 ＪＰ５−２７８３２２（１９９３）は、良好なインキ吸収性、画像品質及び耐
水性を有する記録用シートを開示しており、このシートは、主成分が第４級アン
モニウム塩ポリマー、カチオン修飾ポリ（ビニルアルコール）、及びヒドロキシ
ル基架橋可能な化合物である記録層を有する。第４級アンモニウム塩ポリマーは
その反復単位鎖中に少なくとも１つの第４級アンモニウム塩；例えばポリ（２−
ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）
及びポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）塩を有する。カチオン修飾ポ
リ（ビニルアルコール）は、酢酸ビニルとカチオン基を有するエチレン系不飽和
モノマーとのコポリマーのケン化によって得られる。
【００１４】 ＪＰ５−２７８３２３（１９９３）は、良好なインキ吸収性、画像品質及び耐
水性を有する記録用シートを開示しており、このシートではプラスチックフィル
ムの少なくとも片面が、染料固定層とインキ吸収層とをこの順序で積層すること
によって得られる記録層によって覆われている。染料固定層の主成分は第４級ア
ンモニウム塩ポリマー、カチオン修飾ポリ（ビニルアルコール）、及びヒドロキ
シル基架橋可能な化合物であり、インキ吸収層の主成分は水溶性マクロ分子及び
、不飽和結合（例えば、ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル及び不飽和
カルボン酸アミド）を有する少なくとも１種類の化合物を、疎水基を含有するポ
リエステル樹脂にグラフトさせることによって得られるポリマーである。
【００１５】 Ｕ．Ｓ．５，２７０，１０３（Ｏｌｉｖｅｒ等，１９９３）は、支持体と、顔
料及び結合剤を含有する塗膜とから成る受像用シート(receiver sheet)を開示し
ている。結合剤はポリ（ビニルアルコール）及び付加的な結合剤成分；例えば、
他のカチオン性ポリアミンに比べてｐＨ変化に比較的鈍感である種類のポリ（２
−ヒドロキシプロピル−１，１−Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド）のような
カチオン性ポリアミン、又はカチオン性ポリアクリルアミドを含む。この受像用
シートは、例えばインキジェット印刷系におけるような水性インキによる印刷の
ために特に適する。
【００１６】 ＥＰ−８６９，０１０Ｂ１（１９９９）は、受像用シート上の塗膜として用い
るための、少なくとも１種類のコポリマー物質を含有するインキ受容性層を開示
している。このコポリマー物質は第１級又は第２級アミノ基及びビニルエステル
由来ヒドロキシ基を含有する。
【００１７】 発明の簡単な概要 本発明は、例えば紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル及び不織
布のシートのような、インキ受容性媒体又は支持体のための改良された塗料に関
する。この改良は、アミン官能性モノマーとグラフト重合した、複数の側鎖ヒド
ロキシル基を有するポリマーを組み入れるインキ受容性塗料組成物の使用にある
。この塗料組成物は、インキ受容性媒体の表面に塗被した場合に、高い光学濃度
の画像及び優れた耐水性を与える。アミン修飾ポリマーは、第１級、第２級、第
３級又は第４級アミン官能性含有エチレン系不飽和モノマーとの水性フリーラジ
カル・グラフトによるヒドロキシル含有ポリマーの後修飾(post-modification)
によって形成される。本発明は、カチオン性ポリマーの染料固定性を、ポリ（ビ
ニルアルコール）に基づくポリマー組成物の顔料結合力と共に取り入れたシング
ルワンパッケージ塗料組成物(single one package coating composition)を提供
する。これはインキジェット紙用途に特に有用である。
【００１８】 インキ受容性塗料組成物にアミン修飾ポリマーを組み入れることには、幾つか
の利点が存在する： ・組成物の１回のみの塗被で高品質のインキ受容性媒体を製造することができる
； ・印刷されたときに、モノクローム・ブラック、コンポジット・ブラック及び原
色に関して高い光学濃度の画像を与える、高品質のインキ受容性媒体を製造する
ことができる； ・印刷されたときに、耐水性画像を生じる高品質のインキ受容性媒体を製造する
ことができる； ・印刷されたときに、良好な耐光性を有する画像を生じる高品質のインキ受容性
媒体を製造することができる； ・アミン修飾ポリマー組成物を塗被したインキ受容性媒体に印刷した後の迅速な
インキ乾燥時間を得ることができる。
【００１９】 改良された塗被インキ受容性媒体は、 ・ポリマー鎖上に複数の側鎖ヒドロキシル基を有するポリマーの水溶液を第１級
、第２級、第３級又は第４級アミン官能性を含有するエチレン系不飽和モノマー
と、フリーラジカル開始剤の存在下で反応させて、水性グラフト化ポリマー組成
物を得る工程； ・任意に、該グラフト化ポリマー組成物を、さらに加工することなく、顔料スラ
リー中に混入する工程； ・任意に、該グラフト化ポリマー組成物に例えば界面活性剤、ポリ（ビニルアル
コール）及び酢酸ビニル−エチレンラテックスのような、他の添加剤を混合する
工程； ・支持体に該グラフト化ポリマー組成物を塗被する工程；及び ・塗被支持体を乾燥させる工程 によって製造される。
【００２０】 発明の詳細な説明 本発明による改良インキ受容性媒体はその上に塗布された塗料を有し、該塗料
は、ポリマー鎖上にエチレン系不飽和アミン官能性モノマーによってグラフトさ
れた複数の側鎖ヒドロキシル基を有するポリマーを含むポリマー結合剤を含有す
る。本発明の新規性に寄与する重要な研究成果の１つは、種々なケン化酢酸ビニ
ルコポリマーに比べて、アミンモノマーグラフト化ポリ（ビニルアルコール）コ
ポリマーによって得られる優れた性能である。
【００２１】 ヒドロキシル含有ポリマーにグラフトするために用いられうる代表的なアミン
官能性モノマーは、モノアルキルアミノアルキルメタクリレート、モノアルキル
アミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、トリ
アルキルアンモニウムアルキルメタクリレート、トリアルキルアンモニウムアル
キルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリルアミド、ジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、
アリルアミン又はビニルピリジンを包含する。上記官能性モノマーのアルキル基
は直鎖又は分枝鎖Ｃ1−Ｃ6アルキル基でありうる。適当なモノマーの例は２−（
ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタク
リレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ
）−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルア
クリレ−ト、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ト
リメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（トリメチルアン
モニウム）エチルアクリレートクロリド、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタ
クリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ
アリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルピリジン、アリルアミン、及びこ
れらの組み合わせである。
【００２２】 複数の側鎖ヒドロキシル基を有するポリマーは、エステル単位が１〜４個の炭
素原子を含有するビニル又はアクリルエステルの重合によって形成することがで
きる。側鎖エステル基は、加水分解されたときに、側鎖ヒドロキシル基を含有す
るポリマーを形成する。複数の側鎖ヒドロキシル基を有するポリマーの好ましい
クラスは、酢酸ビニルがホモポリマーとして重合しているか又は他のモノマーと
共に重合してコポリマーを形成している酢酸ビニルポリマーの加水分解物に基づ
くものであり、ポリ（ビニルアルコール）又はビニルアルコールコポリマーとし
て知られる。ビニルアルコールの量は、水溶液中でのフリーラジカル・グラフト
重合を可能にするために；即ち、ポリマーを水性媒質中に少なくとも部分的に溶
解性にするために充分であるべきである。加水分解前のビニルエステル、特に酢
酸ビニルは典型的にポリマーの６０〜１００ｍｏｌ％、好ましくはポリマーの少
なくとも９０ｍｏｌ％を占める。本発明に用いるポリ（ビニルアルコール）は一
般に、約５，０００から約３００，０００まで、好ましくは１５，０００から２
００，０００までの範囲である重量平均分子量（Ｍw）を有する。或いは、ポリ
（ビニルアルコール）は１００から５０００まで、好ましくは２００から３５０
０までの重合度（Ｄｐ）を有することができる。ポリ（ビニルアルコール）は商
業的にはポリ（酢酸ビニル）の加水分解によって作られ、典型的に約８５ｍｏｌ
％から９９ｍｏｌ％を超えるまでの範囲の加水分解レベルを有する。本発明のた
めに、加水分解レベルは７０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％まで、好ましくは７５
ｍｏｌ％から９８ｍｏｌ％までの範囲であることができる。分子量及び加水分解
レベルが異なるポリ（ビニルアルコール）の組み合わせを用いた混合ポリ（ビニ
ルアルコール）等級を本発明に用いることもできる。
【００２３】 種々なモノマーをビニルエステルと共重合させて、ビニルアルコール単位を含
有するポリマーを製造することができる。ビニルエステル、好ましくは酢酸ビニ
ルと重合させることができるモノマーはエチレン、例えばマレイン酸、アクリル
酸及びメタクリル酸のような不飽和酸、並びに例えばアクリル酸又はメタクリル
酸のＣ1−Ｃ12アルキルエステル、好ましくはＣ1−Ｃ6アルキルエステルのよう
なエステルを包含する。多くの場合に、これらのポリマーを加水分解すると、例
えばビニルエステルのみを加水分解して、アクリルエステル官能性を無傷に残す
ことを含めて、種々な等級のポリ（ビニルアルコール）が製造される可能性があ
る。例えばアルキルマレエート（例えば、ジブチルマレエート等）のような２〜
１２個の炭素原子を有する他のモノマーを所望に応じて酢酸ビニルと重合させて
、親水性及び疎水性含量を制御することができる。
【００２４】 フリーラジカル・グラフト反応は、このグラフト重合のためのフリーラジカル
を遊離させるために必要な温度において、均質な水溶液中で行なうことができる
。典型的な温度は５０℃から９５℃まで、好ましくは６０℃から８０℃までの範
囲である。反応固形分レベル（ポリ（ビニルアルコール）の水に対する比率）は
、ポリ（ビニルアルコール）の分子量に依存して、５％から４０％まで、好まし
くは１０％から３０％まで変動しうる。反応時間は典型的に１時間から５時間ま
での範囲である。アミン官能性アクリレート又はメタクリレートをポリ（ビニル
アルコール）にグラフトさせるために用いる場合には、アミノエステル部分の加
水分解を減ずる又は除くために等モル量の酸の使用が好ましい。容認可能な酸は
酢酸、塩酸、硫酸等を包含する。グラフト反応はバッチ式又は半バッチ式で行な
うことができ、半バッチ式では、等モル量の酸を含む若しくは含まない、アミン
官能性モノマーの水溶液が水中のポリ（ビニルアルコール）の撹拌溶液に遅延供
給(delay feed)によって加えられる。半バッチ式では、開始剤もモノマー溶液と
同時に遅延水溶液供給によって加えることができる、又はモノマー溶液の遅延供
給を開始する前に開始剤を反応器に一度に装入することができる。このグラフト
反応に用いることができるフリーラジカル開始剤の例は過硫酸アンモニウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸
化水素及び他の適切なプロトン抽出剤(proton abstracter)を包含する。ポリ（
ビニルアルコール）の量に基づいて約０．１〜１０重量％（好ましくは０．５〜
３．０重量％）の開始剤が用いられる。バッチ法式又は半バッチ法式のいずれに
おいても、モノマーからポリマーへの高い転化率が観察されている。未反応で残
留するアミン官能性モノマーが０．５％未満になるまで、反応を続けることが好
ましい。ポリ（ビニルアルコール）のアミン官能化、即ち、アミンモノマーのグ
ラフトのｍｏｌ％レベルは典型的には０．５ｍｏｌ％から７０ｍｏｌ％まで、好
ましくは５ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％までの範囲である。
【００２５】 下記表、表１は、本発明のインキジェット塗料へのアミン官能性モノマーグラ
フト化ポリ（ビニルアルコール）の使用に関する有効な範囲及び好ましい範囲を
示す：
【００２６】
【表１】 アミン官能性モノマーとポリ（ビニルアルコール）との間のグラフト反応が完
了したときに、アミン官能性モノマーのホモポリマーの種々な量が生成物中に存
在しうる。得られたポリマー生成物はインキ受容性塗料組成物の配合に、グラフ
トポリマーをさらに仕上げ処理又は精製することなく、直接用いることができる
。
【００２７】 インキ受容性塗料組成物は好ましくは１種類以上の顔料を含有する。当該技術
分野において周知の顔料；例えば、シリカゲル、コロイド状シリカ、沈降シリカ
及びヒュームドシリカのようなシリカ、ケイ酸アルミニウム、粘土、タルク、炭
酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム等を用いることができる。シ
リカが好ましい。顔料（乾量基準）は典型的に塗料組成物の約１重量％から約９
５重量％まで、好ましくは３０重量％から８５重量％までの範囲の量で混入され
る。
【００２８】 ポリマー結合剤の量（乾量基準）はインキ受容性塗料組成物の５５重量％から
９９重量％まで、好ましくは１０重量％から５０重量％までの範囲でありうる。 水性塗料組成物中の顔料及びポリマー結合剤に関する総固形分は１重量％から
５０重量％まで、好ましくは１０重量％から３５重量％までの範囲でありうる。
【００２９】 顔料及び結合剤のレベルはインキジェット紙の製造に用いられるコーター(coa
ter)の種類に依存する。例えば、パドルサイズプレス(puddle size press)塗布
は、顔料の結合剤に対する比率が大きいエア・ナイフ・コーターに比べて、粘度
制限のために結合剤に対して低い重量％の顔料を用いる。
【００３０】 塗料組成物はさらに、例えば、消泡剤、界面活性剤、染料、紫外線吸収剤、顔
料分散剤、カビ抑制剤、増粘剤及び耐水剤のような、慣用的な添加剤を含有する
ことができる。塗料組成物中に他のポリマーをブレンドすることができる。適当
なポリマーの例はポリ（ビニルアルコール）、ポリ（酢酸ビニル）及び酢酸ビニ
ル−エチレンラテックスである。
【００３１】 塗料組成物は多様な支持体、例えば、紙、例えばポリ（エチレンテレフタレー
ト）のようなポリエステル、ポリプロピレン、例えばポリ（ビニルブチラール）
及びポリ（ビニルクロリド）のようなビニルポリマー、並びに例えばセルロース
物質及び合成セルロース物質のような不織布の片面又は両面に塗布することがで
きる。支持体は連続シートでも、不連続な個別シートでもよい。
【００３２】 塗料組成物は表面、又は面(side)に乾量基準で表面１ｍ2につき塗料組成物約
０．５〜２０ｇ、好ましくは３〜１５ｇ／ｍ2の範囲の量で塗布することができ
る。塗膜重量は塗布装置の種類及び塗料を塗布される表面に依存して変化する。
例えば、紙塗布では、パドルサイズプレスは２〜４ｇ／ｍ2の塗膜重量を塗布す
ることができるにすぎない。多様な支持体により大きな塗膜重量を塗布するため
には、エアナイフを用いることができる；エアナイフを用いて、１０ｇ／ｍ2ま
でを塗布することができる。
【００３３】 本発明の塗料組成物に対しては、紙が好ましい支持体である。紙支持体の中で
は、非塗被上質紙(uncoated wood free paper)が好ましい。塗料組成物は製紙プ
ロセスのドライエンドで塗布される。
【００３４】 理論によって縛られるのを意図する訳ではないが、アミン官能性ポリマー中の
アミン基が紙表面にカチオン電荷を与えて、これがインキジェットのインキの直
接染料又は酸性染料のアニオンスルホン酸基と反応して、不溶性塩を形成すると
考えられる。このようなものとして、インキは紙表面で耐水性になる。さらに、
顔料の結合強度もアミン官能性ポリ（ビニルアルコール）の使用によって、シリ
カ顔料のシラノール基によってアミンが強く吸収されるために改良される。
【００３５】 本発明を単に例示するように意図される下記実施例を検討することによって、
本発明はさらに明らかになると思われる。 実施例１ １０ｍｏｌ％の２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ
）によるグラフト化ポリ（ビニルアルコール）の半バッチ式製造 Ａｉｒｖｏｌ（登録商標）５２３（２００ｇ，ＤＰ−１２００，８８％加水分
解）ポリ（ビニルアルコール）を脱イオン水（１２００ｍｌ）中に８０℃におい
て１時間撹拌することによって溶解した。反応温度を８０℃に維持して、水（２
０ｍｌ）中に溶解した過硫酸アンモニウム（０．５ｇ）から成る溶液を反応器に
一度に加えた。次に、下記２溶液を遅延供給によって反応器に導入した：（１）
６３．０ｇの２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートと、２４．０ｇの酢
酸と、１５０ｍｌの水とから成る溶液を９０分間の遅延供給期間にわたって加え
た、及び（２）過硫酸アンモニウム（４．０ｇ）と、水（１００ｇ）とから成る
溶液を１２０分間の遅延供給期間にわたって加えた。遅延供給の完了時に、８０
℃において撹拌を２時間続けた。室温に冷却した後に、得られた反応混合物をさ
らに仕上げ処理又は精製せずに紙用塗料の配合に用いた。高圧液体クロマトグラ
フィー（ＨＰＬＣ）データは４．８重量％のポリ（ＤＭＡＥＭＡ）アセテートホ
モポリマー（最大理論ホモポリマー形成＝３１重量％）の存在を明らかにし、こ
のことは、反応器に装入されたＤＭＡＥＭＡの大部分（約８４％）がポリ（ビニ
ルアルコール）にグラフトすることを示唆した。
【００３６】 実施例２ １０ｍｏｌ％の２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ
）によるグラフト化ポリ（ビニルアルコール）のバッチ式製造 Ａｉｒｖｏｌ（登録商標）５２３（１００ｇ，ＤＰ−１２００，８８％加水分
解）ポリ（ビニルアルコール）を脱イオン水（６００ｍｌ）中に８０℃において
１時間撹拌することによって溶解した。反応温度を８０℃に維持して、２−（ジ
メチルアミノ）エチルメタクリレート（３１．４ｇ）と、酢酸（１２．０ｇ）と
、水（７５ｍｌ）とから成る溶液を反応器に一度に加えた。続いて、水（６０ｍ
ｌ）中の過硫酸アンモニウム（２．４ｇ）から成る溶液を反応器に一度に加えて
、得られた反応混合物を８０℃において５時間撹拌した。室温に冷却した後に、
得られた反応混合物をさらに仕上げ処理又は精製せずに紙用塗料の配合に用いた
。高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）データは８．１重量％のポリ（ＤＭ
ＡＥＭＡ）アセテートホモポリマーの存在を明らかにし、このことは、半バッチ
式反応条件下で行なわれたグラフト反応（実施例１）に比べて、反応器に装入さ
れたＤＭＡＥＭＡの少ない割合（約７４％）がポリ（ビニルアルコール）にグラ
フトすることを示唆した。
【００３７】 実施例３ 低温における半バッチ式 ６０℃のグラフト重合温度における以外は、実施例１の手順に従った。高圧液
体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）データは５．０重量％のポリ（ＤＭＡＥＭＡ
）アセテートホモポリマー（最大理論ホモポリマー形成＝３１重量％）の存在を
明らかにし、このことは、反応器に装入されたＤＭＡＥＭＡの大部分（約８４％
）がポリ（ビニルアルコール）にグラフトすることを示唆した。
【００３８】 実施例４ 低温におけるバッチ式 ６０℃のグラフト重合温度における以外は、実施例２の手順に従った。高圧液
体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）データは６．４重量％のポリ（ＤＭＡＥＭＡ
）アセテートホモポリマー（最大理論ホモポリマー形成＝３１重量％）の存在を
明らかにし、このことは、反応器に装入されたＤＭＡＥＭＡの大部分（約７９％
）がポリ（ビニルアルコール）にグラフトして、約１５重量％のＤＭＡＥＭＡを
含有するポリマーを生じることを示唆した。グラフト反応がこの低温において行
なわれる場合には、ＤＭＡＥＭＡ転化時間が有意に改良される。例えば、バッチ
式条件下では、＞９０％のＤＭＡＥＭＡが６０℃における３０分間の反応時間後
にポリマーに転化するが、８０℃において同じ転化レベルに達するためには＞５
時間を要する。
【００３９】 実施例５ ２０ｍｏｌ％の２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ
）によるグラフト化ポリ（ビニルアルコール）の半バッチ式製造 Ａｉｒｖｏｌ（登録商標）５２３（１００ｇ，ＤＰ−１２００，８８％加水分
解）ポリ（ビニルアルコール）を脱イオン水（６００ｍｌ）中に８０℃において
１時間撹拌することによって溶解し、水（１０ｍｌ）中に溶解した過硫酸アンモ
ニウム（０．５ｇ）から成る溶液を反応器に一度に加えた。次に、下記２溶液を
遅延供給によって反応器に導入した：（１）６３．０ｇの２−（ジメチルアミノ
）エチルメタクリレートと、２４．０ｇの酢酸と、１５０ｍｌの水とから成る溶
液を２２５分間の遅延供給期間にわたって加えた、及び（２）過硫酸アンモニウ
ム（４．１ｇ）と水（１００ｇ）との溶液を２４５分間の遅延供給期間にわたっ
て加えた。遅延供給の完了時に、８０℃において撹拌を２時間続けた。室温に冷
却した後に、グラフト化ポリマーをさらに仕上げ処理又は精製せずに、得られた
反応混合物を紙用塗料の配合に用いた。高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ
）データは１５．０重量％のポリ（ＤＭＡＥＭＡ）アセテートホモポリマー（最
大理論ホモポリマー形成＝４５．６重量％）の存在を明らかにし、このことは、
反応器に装入されたＤＭＡＥＭＡの大部分（約６８％）がポリ（ビニルアルコー
ル）にグラフトすることを示唆した。
【００４０】 実施例６ ４−ビニルピリジンによるグラフト化ポリ（ビニルアルコール）の製造 Ａｉｒｖｏｌ（登録商標）５２３（１２５ｇ，ＤＰ−１２００，８８％加水分
解）ポリ（ビニルアルコール）を脱イオン水（６００ｍｌ）中に８０℃において
１時間撹拌することによって溶解した。反応温度を７０℃に下げて、２５ｍｌの
水中の１１．２ｇの過硫酸アンモニウムから成る溶液をポリマー溶液中に一度に
導入した。次に、４−ビニルピリジン（５２．０ｇ）を４５分間の期間にわたっ
て反応混合物に加えた。この添加の完了時に、反応混合物を７０℃において２時
間撹拌した。反応の経過中に、溶液は均質状態からエマルジョンになる。室温に
冷却した後に、得られた反応混合物をさらに仕上げ処理又は精製せずに紙用塗料
の配合に用いた。
【００４１】 実施例７ インキジェット用紙塗料製造 数種類の色に関するインキジェット光学濃度、耐水性及び耐光性を評価するた
めに、非塗被原紙のシートを塗被した。８００部の水、１００部のシリカ顔料及
び４０部（固形分基準）の、上記実施例で述べたように製造したポリ（ビニルア
ルコール）−ｇ−ポリ（ＤＭＡＥＭＡ）アセテートコポリマーを混合することに
よって、紙用塗料分散液を製造した。塗料の製造において、水中のシリカ顔料分
散液を最初に製造し、続いて、ポリ（ビニルアルコール）−ｇ−ポリ（ＤＭＡＥ
ＭＡ）アセテート水溶液をこの分散液に高剪断下で加えた。得られた分散液を７
〜８ｇ／ｍ2の塗膜重量で４０ｇ／ｍ2の坪量(basis weight)を有する非塗被上質
紙シートの片面に、Ｍｅｙｅｒ Ｒｏｄドローダウンバー(draw down bar)を用
いて塗被した。塗被し、２５０°Ｆにおいて６０秒間乾燥させた後に、インキジ
ェット紙媒体を試験するために、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄによって流通
されるＨＰテストパターンを用いるＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５６０イ
ンキジェットプリンターによってシートに印刷した。印刷後に、Ｔｏｂｉａｓ
ＩＱ２００ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒを用いて、サン
プルを光学濃度に関して測定した。印刷後に最初にモノクロームブラック・イン
キ濃度を測定することによって、耐水性試験を行なった。次に、印刷された面積
を蒸留水中に軽く撹拌しながら３０秒間浸漬して、ホットプレート上で張力下で
乾燥させた。次に、光学濃度を再び測定した。７０時間紫外線暴露の前後にイン
キジェット印刷した紙の光学濃度を測定することによって、耐光性を評価した。
【００４２】 表２は、アミン官能性モノマーグラフト化ポリ（ビニルアルコール）結合剤を
含有するインキジェット塗料と、標準ポリ（ビニルアルコール）結合剤（サンプ
ル１）、ケン化酢酸ビニルコポリマー（サンプル１４）及び商業的なカチオン性
ポリ（ビニルアルコール）結合剤（サンプル１５）を用いた比較例とのインキ光
学濃度、耐水性及び耐光性に関するデータを示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】 ＊本明細書に述べたインキジェット塗料組成物の製造に用いたポリマー結合剤。 ｍｏｌ％はグラフトコポリマーの製造に用いたアミンモノマーの量である。 ％Ｉはフリーラジカル・グラフト反応に用いた開始剤の量である。 ＰＶＯＨ：ポリ（ビニルアルコール） ＤＭＡＥＭＡ：２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート ＤＭＡＥＡ：２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート ＴＭＡＥＭＡ：２−（トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレート ＤＭＡＰＭＡｍ：３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド ４−ＶＰ：４−ビニルピリジン ＶＡＭ：酢酸ビニルモノマー ＰＯＶＡＬ（登録商標）Ｃ−５０６：Ｋｕｒａｒａｙによって供給されるカチオ
ン性ポリビニルアルコールa ３０秒間水浸漬したときのモノクローム・ブラック・インキ光学濃度の損失（
％）b ７１時間紫外線照射したときの総％インキ損失（全ての色） ｎｄ：データなし これらの結果は、幾つかの異なるアミン官能性モノマーグラフト化ポリ（ビニ
ルアルコール）組成物（サンプル２〜１３）の使用によって、ポリ（ビニルアル
コール）単独（サンプル１）に比べて、耐水性が有意に改良されることを示す。
ＤＭＡＥＭＡグラフト化ポリ（ビニルアルコール）の全ては、完全ではないとし
ても、実質的に良好な耐水性を示す。サンプル２〜１３の組成物では、光学的イ
ンキ濃度が一般に維持されるか又は改良される。ＤＭＡＥＭＡとポリ（ビニルア
ルコール）とのグラフト共重合中に用いられる開始剤のレベルがインキジェット
性能のために重要であるように見えることに注目することは興味深い。例えば、
サンプル３では、サンプル５と６に比べて、良好な光学的インキ濃度及び耐水性
が存在する。サンプル１３（ビニルピリジングラフト化ポリ（ビニルアルコール
））のインキ濃度及び耐光性はポリ（ビニルアルコール）単独（サンプル１）ほ
ど良好ではないが、プリントは完全に耐水性である。サンプル２〜４、１０及び
１２は特に、優れたインキ光学濃度並びに非常に良好な耐水性を示す。その上、
ＤＭＡＥＭＡグラフト化ポリ（ビニルアルコール）物質（例えば、サンプル３と
９）は、ケン化酢酸ビニルコポリマー（サンプル１４）及び商業的なカチオン性
ポリ（ビニルアルコール）（サンプル１５）に比べたときに、総合インキジェッ
ト性能において、特に耐水性においてはるかに優れている。
【手続補正書】特許協力条約第１９条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年３月２日（２００１．３．２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 クリンジェンバーグ，エリック・ハワード アメリカ合衆国ペンシルバニア州18049， エメーアス，ファーンウッド・ストリート 708 (72)発明者 ボイラン，ジョン・リチャード アメリカ合衆国ペンシルバニア州18017， ベスレヘム，アルトナー・ロード 3235 Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC02 2H086 BA19 BA21 BA22 BA33 BA35 BA36 4J038 CE021 CE022 CF021 CF022 CF031 CF032 CP061 GA03 GA09 KA08 MA08 MA10 MA14 NA01 NA04 PB11

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水性ポリマー結合剤と、任意に顔料及び／又は他の添加剤を
    含むインキ受容性塗料組成物において、水性ポリマー結合剤として、第１級、第
    ２級、第３級又は第４級アミン基を含有するエチレン系不飽和アミン官能性モノ
    マーの１種類以上とグラフト共重合した、複数の側鎖ヒドロキシル基を有するポ
    リマーを含む水性組成物を含む改良インキ受容性塗料組成物。
  2. 【請求項２】 複数の側鎖ヒドロキシル基を有するポリマーがポリ（ビニル
    アルコール）であり、アミン官能性モノマーがアリルアミン、ビニルピリジン、
    モノアルキルアミノアルキルメタクリレート、モノアルキルアミノアルキルアク
    リレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキ
    ルアクリレート、トリアルキルアンモニウムアルキルメタクリレート、トリアル
    キルアンモニウムアルキルアクリレート、トリアルキルアンモニウムアルキルメ
    タクリルアミド、ジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、トリアルキルアン
    モニウムアルキルアクリルアミド、及びこれらの組み合わせから成る群から選択
    される、請求項１記載のインキ受容性塗料組成物。
  3. 【請求項３】 アミン官能性モノマーが２−（ジメチルアミノ）エチルメタ
    クリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルア
    ミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピ
    ルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレ−ト、２−（ｔｅｒｔ
    −ブチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（トリメチルアンモニウム）エチ
    ルメタクリレートクロリド、２−（トリメチル−アンモニウム）エチルアクリレ
    ートクロリド、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、メタクリル
    アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウ
    ムクロリド、ビニルピリジン、アリルアミン、及びこれらの組み合わせから成る
    群から選択される、請求項２記載のインキ受容性塗料組成物。
  4. 【請求項４】 ポリ（ビニルアルコール）の重量平均分子量が５，０００か
    ら３００，０００までの範囲であり、ポリ（ビニルアルコール）の加水分解度が
    ７０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％までの範囲であり、グラフト化ポリ（ビニルア
    ルコール）コポリマーが０．５〜７０ｍｏｌ％のアミン官能性モノマーを含有す
    る、請求項２記載のインキ受容性塗料組成物。
  5. 【請求項５】 ポリ（ビニルアルコール）の重量平均分子量が１５，０００
    から２００，０００までの範囲であり、ポリ（ビニルアルコール）の加水分解度
    が７５ｍｏｌ％から９８ｍｏｌ％までの範囲であり、グラフト化ポリ（ビニルア
    ルコール）コポリマーが５〜３０ｍｏｌ％のアミン官能性モノマーを含有する、
    請求項２記載のインキ受容性塗料組成物。
  6. 【請求項６】 顔料をさらに含む、請求項２記載のインキ受容性塗料組成物
    。
  7. 【請求項７】 顔料がシリカである、請求項６記載のインキ受容性塗料組成
    物。
  8. 【請求項８】 ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（酢酸ビニル）及び酢酸ビ
    ニル−エチレンラテックスから成る群から選択されるポリマーをさらに含む、請
    求項２記載のインキ受容性塗料組成物。
  9. 【請求項９】 顔料及び水性ポリ（ビニルアルコール）グラフトコポリマー
    を含むインキ受容性塗料組成物であって、前記ポリ（ビニルアルコール）グラフ
    トコポリマーがポリ（ビニルアルコール）と、２−（ジメチルアミノ）エチルメ
    タクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチル
    アミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロ
    ピルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレ−ト、２−（ｔｅｒ
    ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（トリメチルアンモニウム）エ
    チルメタクリレートクロリド、２−（トリメチル−アンモニウム）エチルアクリ
    レートクロリド、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、メタクリ
    ルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニ
    ウムクロリド、ビニルピリジン、アリルアミン、及びこれらの組み合わせから成
    る群から選択されるアミン官能性モノマーとのグラフト共重合によって形成され
    たものである前記インキ受容性塗料組成物。
  10. 【請求項１０】 顔料がシリカであり、ポリ（ビニルアルコール）の重量平
    均分子量が１５，０００から２００，０００までの範囲であり、ポリ（ビニルア
    ルコール）の加水分解度が７５ｍｏｌ％から９８ｍｏｌ％までの範囲であり、ポ
    リ（ビニルアルコール）グラフトコポリマーが５〜３０ｍｏｌ％のアミン官能性
    モノマーを含有する、請求項９記載のインキ受容性塗料組成物。
  11. 【請求項１１】 インキ受容性組成物を塗被した支持体を含むインキ受容性
    媒体であって、インキ受容性組成物が、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリ
    レート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ
    ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピルア
    クリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレ−ト、２−（ｔｅｒｔ−ブ
    チルアミノ）エチルメタクリレート、２−（トリメチルアンモニウム）エチルメ
    タクリレートクロリド、２−（トリメチル−アンモニウム）エチルアクリレート
    クロリド、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、メタクリルアミ
    ドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムク
    ロリド、ビニルピリジン、アリルアミン、及びこれらの組み合わせから成る群か
    ら選択されるアミン官能性モノマーとグラフト共重合したポリ（ビニルアルコー
    ル）を含む前記インキ受容性媒体。
  12. 【請求項１２】 ポリ（ビニルアルコール）の重量平均分子量が１５，００
    ０から２００，０００までの範囲であり、ポリ（ビニルアルコール）の加水分解
    度が７５ｍｏｌ％から９８ｍｏｌ％までの範囲であり、グラフト化ポリ（ビニル
    アルコール）コポリマーが５〜３０ｍｏｌ％のアミン官能性モノマーを含有する
    、請求項１１記載のインキ受容性媒体。
  13. 【請求項１３】 インキ受容性組成物が顔料をさらに含む、請求項１１記載
    のインキ受容性媒体。
  14. 【請求項１４】 顔料がシリカである、請求項１３記載のインキ受容性媒体
    。
  15. 【請求項１５】 インキ受容性組成物がポリ（ビニルアルコール）、ポリ（
    酢酸ビニル）及び酢酸ビニル−エチレンラテックスから成る群から選択されるポ
    リマーをさらに含む、請求項１３記載のインキ受容性媒体。
  16. 【請求項１６】 支持体が紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
    ル、ビニルポリマー及び不織布から成る群から選択される、請求項１１記載のイ
    ンキ受容性媒体。
  17. 【請求項１７】 水性インキ受容性塗料組成物の塗膜を支持体に塗布するこ
    と、及び塗被支持体を乾燥させることを含む、インキ受容性媒体の製造方法であ
    って、インキ受容性塗料組成物がポリ（ビニルアルコール）グラフトコポリマー
    を含み、該ポリ（ビニルアルコール）グラフトコポリマーがポリ（ビニルアルコ
    ール）と、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミ
    ノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−
    （ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、２−（ジエチル
    アミノ）エチルアクリレ−ト、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリ
    レート、２−（トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−
    （トリメチル−アンモニウム）エチルアクリレートクロリド、３−（ジメチルア
    ミノ）プロピルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモ
    ニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルピリジン、ア
    リルアミン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されるアミン官能性モ
    ノマーとのグラフト共重合によって形成される前記方法。
  18. 【請求項１８】 ポリ（ビニルアルコール）の重量平均分子量が１５，００
    ０から２００，０００までの範囲であり、ポリ（ビニルアルコール）の加水分解
    度が７５ｍｏｌ％から９８ｍｏｌ％までの範囲であり、ポリ（ビニルアルコール
    ）グラフトコポリマーが５〜３０ｍｏｌ％のアミン官能性モノマーを含有する、
    請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 インキ受容性組成物が顔料をさらに含む、請求項１８記載
    のインキ受容性媒体。
  20. 【請求項２０】 顔料がシリカである、請求項１９記載のインキ受容性媒体
    。
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