CN1452563A - 包含胺官能团接枝的聚(乙烯醇)的吸墨性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

改进的吸墨性涂料组合物，当被涂敷到各种合适基材的表面上时，它赋予高光密度图象和优异的耐水性能。涂料组合物包括胺改性的聚(乙烯醇)聚合物，其中聚(乙烯醇)与一种或多种包含伯，仲，叔，或季胺官能度的烯属不饱和胺官能单体接枝共聚。

Description

包含胺官能团接枝的聚(乙烯醇) 的吸墨性涂料组合物
                相关申请的交叉参考
这是1998年9月29日提交的申请号09/162,940的部分继续申请。
                       发明背景
喷墨技术的进展对记录纸和其它记录介质的要求增加。为适当地起作用，记录纸必须直接在印刷之后快速地吸收油墨和油墨载体，最大化油墨光密度，最小化油墨的渗色和毛细作用，和提供良好的耐水牢度和耐晒牢度。为获得具有以上功能的纸，通常采用一种或多种涂料处理纸。
喷墨纸涂料典型地包括由于它的高吸收能力，二氧化硅颜料和由于它的高粘合强度，聚合物粘合剂，如聚(乙烯醇)。也使用非二氧化硅颜料，如粘土、碳酸钙、二氧化钛、和氢氧化铝。其它已知的聚合物粘合剂包括聚(乙烯基吡咯烷酮)、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚(醋酸乙烯酯)、淀粉、和胺官能聚合物如胺官能聚(乙烯醇)。
胺官能聚(乙烯醇)典型地通过醋酸乙烯酯与如下胺官能单体共聚生产：如三甲基-(3-甲基丙烯酰氨基丙基)氯化铵、N-乙烯基甲酰胺、或丙烯酰胺，随后通过皂化以形成聚(乙烯醇)衍生物。然而，此方案有缺点。由于它们与用于生产聚(乙烯醇)的皂化条件的不相容性，氨基共聚单体的选择是非常有限的。根据与醋酸乙烯酯共聚的单体，皂化可对共聚单体具有有害的影响。例如，当甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)是共聚单体时，皂化导致酯键的水解，因此从聚合物主链除去活性胺官能度。限制可用于胺官能聚(乙烯醇)制备的共聚单体数目的另一个缺点是共聚单体与醋酸乙烯酯的反应竟聚率。取决于这些反应竞聚率，不仅仅对引入醋酸乙烯酯共聚物的胺单体的水平，也对共聚物分子量的可达到范围有严格的限制。
生产胺官能聚(乙烯醇)的另一个方案包括后反应聚(乙烯醇)与氨基合成子，如氨基丁醛缩二甲醇(ABAA)或与单体如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)的自由基接枝共聚。接枝共聚胺官能单体与聚(乙烯醇)相对于与醋酸乙烯酯的传统共聚和随后的皂化提供一些优点。例如，通过使用聚(乙烯醇)作为反应性合成子以接枝共聚其它单体，避开皂化步骤，因此允许使用更大数目的胺官能单体和达到更宽范围胺官能聚(乙烯醇)组合物的途径。此外，避免可来源于单体竞聚率的问题使得更容易控制通过接枝链在聚(乙烯醇)主链上引入的胺官能团数量。将胺官能单体接枝共聚到聚(乙烯醇)上相对于与醋酸乙烯酯的共聚随后进行皂化的另一个优点是非常不同聚合物结构的形成。通过醋酸乙烯酯的共聚和皂化生产的胺官能聚(乙烯醇)提供含有引入到聚合物主链上的胺单体的共聚物，它可在一些应用中抑制和屏蔽胺的活性。然而，接枝的聚(乙烯醇)共聚物可包含远离聚(乙烯醇)主链的多元胺长链，它增强胺官能团的活性，这是由于它更容易接近，和提供多元胺对聚(乙烯醇)的甚为更好的性能平衡。在接枝共聚反应中的一个潜在缺点是被接枝到聚(乙烯醇)上的单体的均聚物或共聚物的同时形成，最终导致聚合物的共混物。
大多数市售胺官能均聚物和共聚物和胺官能聚(乙烯醇)在经济上不具有吸引力的。除昂贵以外，市售胺官能聚(乙烯醇)的缺点也在于低水平的胺官能度。由于低水平的胺官能团，这些材料不能满足对于良好喷墨印刷物质量，特别是对于高端，摄影级喷墨纸的严格性能要求。印刷的图象密度和清晰度是不足够的，耐水性和耐光性也如此。因此，持续需要生产更高性能的聚合物体系，它可提供良好的印刷图象密度和清晰度以及耐水性和耐光性。兴趣也在于生产用于其它吸墨性基材，如聚乙烯、聚丙烯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、乙烯基聚合物、和非织造物的高性能聚合物体系。
许多现有技术通过将各种合成含胺聚合物或共聚物共混入喷墨涂料组合物中解决喷墨纸涂料的性能问题。然后变化含胺聚合物或共聚物，聚(乙烯醇)粘合剂，颜料和其它添加剂的比例以达到所需的最终喷墨纸性能。然而，使用这样的共混物会产生相容性问题。例如：1)当将喷墨涂料组合物制备和共混在一起时，相分离，增稠，和/或絮凝可发生，导致不可涂敷的体系；2)共混的聚合物组合物可与经常用于喷墨涂料配方的其它试剂不相容；和3)一旦将纸涂敷和干燥，共混物的不相容性可导致多相涂料表面，一旦印刷它转变成变化的图象质量程度。
JP58 186696(1983)公开了用于造纸湿端包括阳离子化聚(乙烯醇)的内部试剂，该聚乙烯醇通过聚(乙烯醇)与甲基丙烯酸氨基烷基酯或丙烯酸氨基烷基酯，特别是甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和3-三甲基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯氯化铵的接枝共聚生产。报导内部试剂可在中性纸中提供填料保留率，纸强度，和上胶。
JP55 125109(1980)公开了水溶性高分子量复合材料，它通过在高分子量化合物，如淀粉、聚(乙二醇)、和聚(乙烯醇)存在下，聚合水溶性乙烯类型不饱和单体，如烷基氨基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯获得，含有至少一种如下官能团：醚、羟基、和羧基。报导复合材料可显示良好的稳定性和流动性和用于各种领域：如染料、纸处理剂、和粘度增加剂。
JP93 67432(1993)(摘要)公开了包含一种配方的喷墨记录纸，该配方剂由乙烯醇与阳离子单体如三甲基-3-(1-丙烯酰氨基丙基)氯化铵的共聚物和非胶体二氧化硅粉末组成。
JP61 230979(1986)(摘要)公开了含有涂敷层的喷墨记录纸，涂敷层包含合成无定形二氧化硅和水溶性聚合物粘合剂，优选，阳离子改性的聚(乙烯醇)。
JP63-149183(1988)公开了适于高速记录和多色记录的喷墨记录片。该片含有吸收层，吸收层包含接枝聚合物，接枝聚合物是10-60wt％聚(乙烯醇)和40-90wt％规定的不饱和化合物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
JP63 162276(1988)(摘要)公开了先前采用水溶性树脂处理的二氧化硅，它包含在要记录的表面之上或之中。水溶性树脂是聚(乙烯醇)、白蛋白、明胶、酪蛋白等。
JP5-278322(1993)公开了具有良好吸墨性能，图象质量，和耐水性的记录片，它含有记录层，其中主要组分是季铵盐聚合物，阳离子改性的聚(乙烯醇)，和羟基可交联的化合物。季铵盐聚合物在它的重复单元链中含有至少一种季铵盐；如聚(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵和聚(甲基丙烯酸二甲基氨乙酯)盐。阳离子改性的聚(乙烯醇)通过醋酸乙烯酯和含有阳离子基团的烯属不饱和单体的共聚物皂化获得。
JP5-278323(1993)公开了具有良好吸墨性，图象质量和耐水性的记录片，其中将塑料膜的至少一侧采用记录层覆盖，记录层通过顺序层压染料固定层和油墨吸收层生产。染料固定层的主要组分是季铵盐聚合物，阳离子改性的聚(乙烯醇)，和羟基可交联的化合物，和油墨吸收层的主要组分是水溶性大分子和通过将至少一种含有不饱键的化合物(如乙烯基酯、不饱和羧酸酯、和不饱和羧酸酰胺)接枝到包含亲水性基团的聚酯树脂上而获得的聚合物。
U.S.5,270,103(Oliver等人，1993)公开了由基材和包含颜料和粘合剂的涂料组成的吸收片。粘合剂包括聚(乙烯醇)和另外的粘合剂组分，例如，阳离子多元胺，如类型聚(2-羟丙基-1，1-N-二甲基氯化铵)的那些，相比于其它阳离子多元胺它对pH变化相对不敏感，或阳离子聚丙酰胺。吸收片特别用于采用水基油墨印刷，如在喷墨印刷系统中。
EP-869,010B1(1999)公开了包含至少一种在图象接收片上用作涂料的共聚物物质的油墨接收层。共聚物物质包含伯或仲氨基和乙烯基酯衍生的羟基。
                        发明概述
本发明涉及用于吸墨性介质，或基材如纸、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、和非织造物的片材的改进涂料。改进在于使用吸墨性涂料组合物，该组合物引入含有众多侧羟基的聚合物，该聚合物已经与胺官能单体接枝共聚。当涂敷到吸墨性介质表面上时，涂料组合物赋予高光密度图象和优异的耐水性。胺改性的聚合物通过含羟基聚合物经过与包含伯、仲、叔或季胺官能度的烯属不饱和单体的含水自由基接枝的后改性而形成。本发明提供单一，一个包装的涂料组合物，它们引入阳离子聚合物的染料固定性能和聚(乙烯醇)基聚合物组合物的高颜料结合能力。它特别用于喷墨纸应用。
将胺改性的聚合物引入吸墨性涂料组合物有几个优点：
·仅采用组合物的一个涂层制备高质量吸墨性介质的能力；
·生产高质量吸墨性介质的能力，当印刷时，该介质得到关于单色黑、复合黑、和原色的高光密度图象。
·生产高质量吸墨性介质的能力，当印刷时，该介质产生耐水的图象；
·生产高质量吸墨性介质的能力，当印刷时，该介质产生具有良好耐光度的图象；和
·在印刷到采用胺改性聚合物组合物涂敷的吸墨性介质上之后达到快速油墨干燥时间。
改进的涂敷吸墨性介质通过如下方式制备：
·在自由基引发剂存在下，反应在聚合物链上含有众多侧羟基的聚合物的水溶液与包含伯、仲、叔或季胺官能度的烯属不饱和单体，以获得水基接枝的聚合物组合物；
·非必要地，没有另外的加工，将接枝的聚合物组合物引入颜料浆中；
·非必要地，将接枝的聚合物组合物与其它添加剂，如表面活性剂，聚(乙烯醇)，和醋酸乙烯酯-乙烯胶乳混合；
·采用接枝的聚合物组合物涂敷基材；和
·干燥涂敷的基材。
                        发明详述
根据本发明的改进的吸墨性介质含有涂敷在其上的涂料，涂料包含聚合物粘合剂，该聚合物粘合剂包括聚合物，该聚合物在聚合物链上含有众多侧羟基和接枝在其上的胺官能烯属不饱和单体。对本发明新颖性作出贡献的关键发现之一是相比于各种皂化的醋酸乙烯酯共聚物，采用胺单体接枝的聚(乙烯醇)共聚物达到更优异的性能。
可用于接枝到含羟基聚合物上的代表性胺官能单体包括甲基丙烯酸单烷基氨基烷基酯、丙烯酸单烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸三烷基铵烷基酯、丙烯酸三烷基铵烷基酯、丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基二烷基氯化铵、烯丙胺、或乙烯基吡啶。以上引用的官能单体的烷基可以是直链或支化C1-C6烷基。合适单体的例子是甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)-2，2-二甲基丙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、2-(三甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物、2-(三甲基铵)乙基丙烯酸酯氯化物、3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡啶、烯丙胺，或其结合物。
含有众多侧羟基的聚合物可通过乙烯基酯或丙烯酸酯的聚合形成，其中酯单元包含1-4个碳原子。当水解时，侧酯基团形成包含侧羟基的聚合物。含有众多侧羟基的优选类别聚合物基于水解的醋酸乙烯酯聚合物，其中将醋酸乙烯聚合为均聚物或与其它单体结合以形成共聚物，和已知为聚(乙烯醇)或乙烯醇共聚物。乙烯醇的数量应当足够以使得可以在水溶液中进行自由基接枝聚合，即，使聚合物至少部分溶于含水介质。典型地乙烯酯，特别是醋酸乙烯酯，在水解之前包括60-100mol％聚合物，优选至少90mol％聚合物。一般情况下，用于本发明的聚(乙烯醇)的重均分子量(MW)为约5,000-300,000，优选15,000-200,000。或者，聚(乙烯醇)的聚合度(Dp)可为100-5000，优选200-3500。聚(乙烯醇)在商业上通过聚(醋酸乙烯酯)的水解制备和典型地具有约85-大于99mol％的水解程度。对于本发明，水解水平可为约70-100mol％，优选75-98mol％。可以在本发明中采用混合聚(乙烯醇)，使用分子量和水解程度变化的聚(乙烯醇)的组合物。
可以将各种单体与乙烯基酯共聚以生产包含乙烯醇单元的聚合物。可与乙烯基酯，优选醋酸乙烯酯聚合的单体包括乙烯、不饱和酸如马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸，和酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C12，优选C1-C6烷基酯。在许多情况下，可以水解这些聚合物以生产不同等级的聚(乙烯醇)包括，例如仅水解乙烯基酯和保留丙烯酸酯官能度完整的。可以将含有2-12个碳原子的其它单体如马来酸烷基酯(如，马来酸二丁酯等)如所需地与醋酸乙烯酯聚合以控制亲水性和疏水性含量。
可以在均相水溶液中，在释放自由基用于接枝聚合的需要的温度下进行自由基接枝反应。典型的温度为50-95℃，优选60-80℃。根据聚(乙烯醇)的分子量，反应固体水平(聚(乙烯醇)对水的比)可为5％-40％，优选10％-30％。反应时间典型地1-5小时。当将胺官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯用于接枝到聚(乙烯醇)上时，优选使用等摩尔量的酸以降低或消除胺-酯部分的水解。可接受的酸包括乙酸、盐酸、硫酸等。接枝反应可以间歇方式或以半间歇方式进行，其中将胺官能单体的水溶液，采用或不采用等摩尔的酸数量，通过延迟进料加入到聚(乙烯醇)在水中的搅拌溶液中。在半间歇方式中，也可以将引发剂通过延迟水溶液进料与单体溶液一起加入，或可以在开始单体溶液延迟进料之前一次加入到反应器中。可用于此接枝反应的自由基引发剂的例子包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢和其它良好的质子抽取剂。使用大约0.1-10wt％(优选0.5-3.0wt％)引发剂，基于聚(乙烯醇)的数量。已经在间歇或半间歇工艺方式中观察到单体向聚合物的高转化率。优选继续反应直到小于0.5％的胺官能单体为未反应的。聚(乙烯醇)的胺官能化，即，胺单体接枝的摩尔百分比水平典型地为0.5-70mol％，优选5-30mol％。
下表，表1，给出关于胺官能单体接枝的聚(乙烯醇)在本发明喷墨涂料中使用的操作和优选范围：
                                 表1
  操作范围   优选范围
  聚(乙烯醇)的重均分子量   5,000-300,000   15,000-200,000
  乙酸酯水解(mol％)   70-100   75-98
  接枝单体的胺含量(mol％)   0.5-70   5-30
  涂料中的wt％粘合剂(干基)   5-99   10-50
  涂料pH   3-10   4-8
当在胺官能单体和聚(乙烯醇)之间的接枝反应完成时，变化量的胺官能单体的均聚物可存在于产物中。获得的聚合物产物可直接用于配制吸墨性涂料组合物而不需要接枝聚合物的另外加工或纯化。
吸墨性涂料组合物优选包含一种或多种颜料。可以使用在本领域公知的颜料，例如，二氧化硅，如硅胶、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、火成二氧化硅、硅酸铝、粘土、滑石、碳酸钙、硅酸镁、硫酸钡等。优选是二氧化硅。典型地以涂料组合物约1-约95wt％，优选30-85wt％的数量引入颜料(干基)。
聚合物粘合剂的数量(干基)可为吸墨性涂料组合物的5-99wt％，优选10-50wt％。
颜料和聚合物粘合剂在含水涂料组合物中的总固体在1-50wt％，优选10-35wt％。
颜料和粘合剂的水平依赖于用于制备喷墨纸的涂敷机的类型。例如与气刀涂敷器比较，其中颜料对粘合剂的比会更大，由于粘度的限制，精炼上胶压挤(puddle size press)应用会使用相对于粘合剂的低wt％颜料。
涂料组合物也可包含常规添加剂如消泡剂、表面活性剂、染料、紫外吸收剂、颜料分散剂、防霉剂、增稠剂和抗水剂。也可以将其它聚合物共混入涂料组合物。合适聚合物的例子是聚(乙烯醇)、聚(醋酸乙烯酯)、和醋酸乙烯酯-乙烯胶乳。
可以将涂料组合物涂敷到如下各种基材的一侧或两侧：例如，纸、聚酯，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚乙烯、聚丙烯、乙烯基聚合物，如聚(乙烯醇缩丁醛)和聚(氯乙烯)，和非织造物，如纤维素和合成纤维素材料。基材可以是连续或离散的，单个片。
可以在干燥重量基础上，以约0.5-20克涂料组合物每平方米表面，优选3-15克/平方米的数量，将涂料组合物涂敷到表面，或侧面。涂层重量依赖于涂料涂敷器的类型和要涂敷涂料的表面而变化。例如，在纸应用中，精炼上胶压挤仅可涂敷2-4克每平方米的涂屋重量。气刀可用于涂敷更大的涂层重量到各种基材上，例如，可以使用气刀涂敷至多10克每平方米。
纸是用于本发明涂料组合物的优选基材。在纸基材中，优选是未涂敷的无木纸。可以在造纸工艺的干燥端上涂敷涂料组合物。
并非想受限于任何理论，相信胺官能聚合物中的胺基团在纸表面上提供阳离子电荷，它与喷墨油墨的直接或酸染料的阴离子磺酸基团反应，以形成不溶性盐。因此，油墨在纸表面上变成耐水的。由于胺与硅烷醇基团在二氧化硅颜料上的强吸附，使用胺官能聚(乙烯醇)也改进颜料粘合强度。
通过考虑如下实施例进一步说明本发明，实施例仅用于说明本发明的目的。
                           实施例1
通过半间歇方式采用10Mol％甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯
           (DMAEMA)接枝的聚(乙烯醇)的制备
通过在80℃下搅拌1小时，在去离子水(1200ml)中溶解Airvol523(200g，DP～1200，88％水解的)聚(乙烯醇)。将反应温度保持在80℃和一次性将由溶于水(20ml)的过硫酸铵(0.5g)组成的溶液加入到反应器中。然后通过延迟进料将如下两种溶液引入到反应器中：1)在90分钟延迟加料时间内加入由63.0g甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯，24.0g乙酸，和150ml水的溶液，和2)在120分钟延迟加料时间内加入过硫酸铵(4.0g)和水(100g)的溶液。在完成延迟进料时，在80℃下继续搅拌2小时。在冷却到室温之后，使用获得的反应混合物，没有进一步的加工或纯化，用于配制纸涂料。高压液相色谱(HPLC)数据揭示存在4.8wt％聚(DMAEMA)乙酸酯均聚物(最大理论均聚物形成＝31wt％)，显示加入到反应器中的大多数(大约84％)DMAEMA接枝到聚(乙烯醇)上。
                      实施例2
通过间歇方式采用10Mol％甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯
          (DMAEMA)接枝的聚(乙烯醇)的制备
通过在80℃下搅拌1小时，在去离子水(600ml)中溶解Airvol523(100g，DP～1200，88％水解的)聚(乙烯醇)。将反应温度保持在80℃和一次性将由甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(31.4g)，乙酸(12.0g)，和水(75ml)的溶液加入到反应器中。随后一次性将由溶于水(60ml)的过硫酸铵(2.4g)组成的溶液加入到反应器中和将获得的反应混合物在80℃下搅拌5小时。在冷却到室温之后，使用获得的反应混合物，没有进一步的加工或纯化，用于配制纸涂料。高压液相色谱(HPLC)数据揭示存在8.1wt％聚(DMAEMA)乙酸酯均聚物，显示与在半间歇反应条件下进行的接枝反应(实施例1)相比，加入到反应器中的较少(大约74％)DMAEMA接枝到聚(乙烯醇)上。
                         实施例3
                在更低温度下的半间歇方式
按照实施例1的程序，但在60℃接枝聚合温度下。高压液相色谱(HPLC)数据揭示存在5.0wt％聚(DMAEMA)乙酸酯均聚物(最大理论均聚物形成＝31wt％)，显示加入到反应器中的大多数(大约84％)DMAEMA接枝到聚(乙烯醇)上。
                         实施例4
                 在更低温度下的间歇方式
按照实施例2的程序，但在60℃接枝聚合温度下。高压液相色谱(HPLC)数据揭示存在6.4wt％聚(DMAEMA)乙酸酯均聚物(最大理论均聚物形成＝31wt％)，显示加入到反应器中的大多数(大约79％)DMAEMA接枝到聚(乙烯醇)上，导致包含约15wt％DMAEMA的聚合物。当接枝反应在此更低温度下进行时，DMAEMA转化时间得到显著改进。例如在间歇条件下，在60℃下反应30分钟之后，＞90％的DMAEMA转化成聚合物，而在80℃下需要＞5小时以达到相同的转化率水平。
                         实施例5
通过半间歇方式采用20Mol％甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯
           (DMAEMA)接枝的聚(乙烯醇)的制备
通过在80℃下搅拌1小时，在去离子水(600ml)中溶解Airvol523(100g，DP～1200，88％水解的)聚乙烯醇。将反应温度保持在80℃和一次性将由溶于水(10ml)的过硫酸铵(0.5g)组成的溶液加入到反应器中。然后通过延迟进料将如下两种溶液引入到反应器中：1)在225分钟延迟进料时间内加入由63.0g甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯，24.0g乙酸，和150ml水组成的溶液，和2)在245分钟延迟进料时间内加入过硫酸铵(4.1g)和水(100g)的溶液。在完成延迟进料时，在80℃下继续搅拌2小时。在冷却到室温之后，使用获得的反应混合物，没有接枝聚合物的进一步加工或纯化，用于配制纸涂料。高压液相色谱(HPLC)数据揭示存在15.0wt％聚(DMAEMA)乙酸酯均聚物(最大理论均聚物形成＝46.5wt％)，显示加入到反应器中的大多数(大约68％)DMAEMA接枝到聚(乙烯醇)上。
                        实施例6
        采用4-乙烯基吡啶接枝的聚(乙烯醇)的制备
通过在80℃下搅拌1小时，在去离子水(600ml)中溶解Airvol523(125g，DP～1200，88％水解的)聚乙烯醇。将反应温度降至70℃和一次性将在25ml水中的11.2g过硫酸铵组成的溶液引入到聚合物溶液中。然后在45分钟时间内向反应混合物中加入4-乙烯基吡啶(52.0g)。在完成此加料时，将反应混合物在70℃下搅拌2小时。在此反应期间，溶液从均相变成乳液。在冷却到室温之后，将获得的混合物不进行进一步的加工或纯化用于配制纸涂料。
                       实施例7
                    喷墨纸涂层制备
涂敷未涂敷的原纸片用于对于几种颜色喷墨的光密度、耐水度、和耐光度评价喷墨。通过混合如下物质制备纸涂料分散体：800份水，100份二氧化硅颜料，和40份(固体基)如在以上实施例中制备的聚(乙烯醇)-g-聚(DMAEMA)乙酸酯共聚物。在制备涂料中，首先制备二氧化硅颜料在水中的分散体随后向该分散体中在高剪切下加入聚(乙烯醇)-g-聚(DMAEMA)乙酸酯水溶液。在7-8g/m2的涂层重量下，使用Meyer Rod拉动棒，将获得的分散体涂敷到定量为40克/平方米的未涂敷无木纸片的一侧。在涂敷和在250°F下干燥60秒之后，使用由Hewlett Packard用于测试喷墨纸介质目的分发的HP测试图案，将片采用Hewlett Packard 560喷墨打印机印刷。在印刷之后，使用TobiasIQ 200反射光密度计测量样品的光密度。通过在印刷之后首先测量单色黑墨密度进行耐水度测试。然后采用轻微搅拌将印刷区域浸入蒸馏水中30秒和在处于张力下在热板上干燥。然后再次测量光密度。通过测量在70小时UV光曝露之前和之后喷墨印刷纸的光密度而确定耐光度。
表2给出关于包含胺官能单体接技的聚(乙烯醇)粘合剂和采用标准聚(乙烯醇)粘合剂的对比例(样品1)、皂化醋酸乙烯酯共聚物(样品14)、和商业阳离子聚(乙烯醇)粘合剂(样品15)的喷墨涂料的油墨光密度，耐水性，和耐光性。
                                     表2
  样品  聚合物粘合剂*                        油墨光密度    耐水度a    耐光度b
   单色黑   品红   黄   青   复合黑
    1  Airvol523 PVOH     1.16   0.87   0.61   1.12    0.82    51.7    38.5
    2  PVOH/DMAEMA 10mol％(9.5％I，半间歇)     1.24   0.82   0.54     1.1    0.85    0    46.6
    3  PVOH/DMAEMA 10mol％(9.5％I，半间歇)     1.28   0.84   0.54   1.07    0.95    0    nd
    4  PVOH/DMAEMA 10mol％(9.5％I，间歇)     1.2   0.76   0.5   0.99    0.8    0    nd
    5  PVOH/DMAEMA 10mol％(1％I，半间歇)     1.20   0.82   0.57   1.11    0.84    9.2    nd
    6  PVOH/DMAEMA 10mol％(0.5％I，半间歇)     1.18   0.81   0.59   1.07    0.81    11.0    nd
    7  PVOH/DMAEMA 10mol％(1％I，间歇)     1.19   0.88   0.59   1.16    0.83    16.0    nd
    8  PVOH/DMAEA 10mol％(1％I，半间歇)     1.10   0.88   0.62   1.22    0.72    20.9    nd
    9  PVOH/DMAEMA5mol％(半间歇)     1.23   0.86   0.55   1.15    0.82    8.1    nd
    10  PVOH/TMAEMA 10mol％(5％I，半间歇)     1.36   0.90   0.64   1.14    0.92    0    nd
    11  PVOH/DMAPMAm 10mol％(5％I，半间歇)     1.37   0.95   0.65   1.15    0.88    4.0    nd
    12  PVOH/DMAEMA21mol％(间歇)     1.35   0.88   0.54   1.05    0.95    0    50.5
    13  PVOH/4-VP20mol％(间歇)     1.09   0.74   0.56   1.0    0.81    0    61.6
    14  4mol％DMAPMAm-共-PVOH(皂化VAM/DMAPAm共聚物)     1.09   0.89   0.60   1.25    0.71    32.7    nd
    15  POVALC-506(阳离子PVOH)     1.23   0.95   0.64   1.23    0.91    45.5    nd
*用于制备在此描述的喷墨涂料组合物的聚合物粘合剂。
mol％是用于制备接枝共聚物的胺单体数量。
％I是用于自由基接枝反应的引发剂数量。
PVOH：聚(乙烯醇)
DMAEMA：甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯
DMAEA：丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯
TMAEMA：甲基丙烯酸2-(三甲基铵)乙酯
DMAPMAm：3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺
4-VP：4-乙烯基吡啶
VAM：醋酸乙烯酯单体
POVALC-506：由Kurary提供的阳离子聚乙烯醇
a在30秒水浸泡后的单色黑油墨光密度的损失(％)
b在71小时UV辐射后的总％油墨损失(所有颜色)。
nd：无数据
结果显示与单独的聚(乙烯醇)(样品1)相比，使用几种不同胺官能单体接枝的聚(乙烯醇)组合物(样品2-13)，耐水度得到显著改进。所有的DMAEMA接枝的聚(乙烯醇)展示实质上更好，如果不完全，的耐水度。一般情况下，在样品2-13的组合物中光油墨密度得到保持或改进。有意义的是注意到在DMAEMA与聚(乙烯醇)接枝共聚期间使用的引发剂量对于喷墨性能是重要的。例如，相比于样品5和6，样品3有更好的光油墨密度和耐水度。尽管样品13(乙烯基吡啶接枝的聚(乙烯醇))的油墨密度和耐光度不如单独聚(乙烯醇)(样品1)好，印刷物是完全耐水的。特别地，样品2-4，10，和12显示优异的油墨光密度以及异常好的耐水度。此外，当与皂化的醋酸乙烯酯共聚物(样品14)和商业阳离子聚(乙烯醇)(样品15)相比时，DMAEMA接枝的聚(乙烯醇)材料(如，样品3和9)的总体喷墨性能，特别是耐水度优异得多。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.在包括水基聚合物粘合剂和任选的颜料和/或其它添加剂的吸墨性涂料组合物中，改进在于作为水基聚合物粘合剂它包括一种水基组合物，该水基组合物包括一种选自聚(乙烯醇)接枝共聚物和乙烯醇共聚物接枝共聚物的接枝共聚物，其中所述聚(乙烯醇)接枝共聚物是通过将胺官能烯属不饱和单体接枝到聚(乙烯醇)上而制得的，并且其中所述醇共聚物接枝的共聚物是通过将胺官能烯属不饱和单体接枝到乙烯醇共聚物上制得的。
2.权利要求1的吸墨性涂料组合物，其中胺官能烯属不饱和单体选自烯丙基胺、亚烷基胺、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸单烷基氨基烷基酯、丙烯酸单烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸三烷基铵烷基酯、丙烯酸三烷基铵烷基酯、三烷基铵烷基甲基丙烯酰胺、二烯丙基二烷基氯化铵、三烷基铵烷基丙烯酰胺，及其混合物。
3.权利要求2的吸墨性涂料组合物，其中胺官能单体选自甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)-2，2-二甲基丙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、2-(三甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物、2-(三甲基铵)乙基丙烯酸酯氯化物、3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡啶、烯丙胺，及其混合物。
4.权利要求2的吸墨性涂料组合物，其中聚(乙烯醇)的重均分子量为5,000-300,000，聚(乙烯醇)的水解程度为70-100mol％和接枝的聚(乙烯醇)共聚物包含0.5-70mol％胺官能单体。
5.权利要求2的吸墨性涂料组合物，其中聚(乙烯醇)的重均分子量为15,000-200,000，聚(乙烯醇)的水解程度为75-98mol％和接枝的聚(乙烯醇)共聚物包含5-30mol％胺官能单体。
6.权利要求2的吸墨性涂料组合物，进一步包括颜料。
7.权利要求6的吸墨性涂料组合物，其中颜料是二氧化硅。
8.一种包括颜料和水基聚(乙烯醇)接枝共聚物的吸墨性涂料组合物，该聚(乙烯醇)接枝共聚物通过将聚(乙烯醇)与选自如下的胺官能烯属不饱和单体接枝共聚形成：甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)-2，2-二甲基丙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、2-(三甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物、2-(三甲基铵)乙基丙烯酸酯氯化物、3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡啶、烯丙胺，及其混合物。
9.权利要求9的吸墨性涂料组合物，其中颜料是二氧化硅，聚(乙烯醇)的重均分子量为15,000-200,000，聚(乙烯醇)的水解程度为75-98mol％和聚(乙烯醇)接枝共聚物包含5-30mol％胺官能单体。
10.一种包括采用吸墨性组合物涂敷的基材的吸墨介质，其中吸墨性组合物包括与选自如下的胺官能烯属不饱和单体接枝共聚的聚(乙烯醇)：甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)-2，2-二甲基丙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、2-(三甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物、2-(三甲基铵)乙基丙烯酸酯氯化物、3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡啶、烯丙胺，及其混合物。
11.权利要求10的吸墨介质，其中聚(乙烯醇)的重均分子量为15,000-200,000，聚(乙烯醇)的水解程度为75-98mol％和接枝的聚(乙烯醇)共聚物包含5-30mol％胺官能单体。
12.权利要求10的吸墨介质，其中吸墨性组合物进一步包括颜料。
13.权利要求12的吸墨介质，其中颜料是二氧化硅。
14.权利要求10的吸墨介质，其中基材选自纸、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、乙烯基聚合物、和非织造物。
15.一种吸墨介质的制备方法，包括：
在基材上涂覆水基吸墨性涂料组合物的涂层，其中吸墨性涂料组合物包括聚(乙烯醇)接枝共聚物，聚(乙烯醇)接枝共聚物通过将聚(乙烯醇)与选自如下的单体接枝共聚形成：甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)-2，2-二甲基丙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、2-(三甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物、2-(三甲基铵)乙基丙烯酸酯氯化物、3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡啶、烯丙胺，及其混合物；和
干燥涂敷的基材。
16.权利要求15的方法，其中聚(乙烯醇)的重均分子量为15,000-200,000，聚(乙烯醇)的水解程度为75-98mol％和聚(乙烯醇)接枝共聚物包含5-30mol％胺官能单体。
17.权利要求16的吸墨介质，其中吸墨性组合物进一步包括颜料。
18.权利要求17的吸墨介质，其中颜料是二氧化硅。
19.一种涂覆的喷墨记录纸，包括涂覆有包含无机颜料和水基聚合物粘合剂的配制物的纸基材，其中所述水基聚合物粘合剂包括由具有众多侧羟基的聚合物通过用具有伯、仲、叔或季胺基团的胺官能烯属不饱和单体对所述聚合物自由基接枝制得的接枝共聚物。
20.权利要求15的涂覆的喷墨记录纸，其中所述无机颜料是二氧化硅，所述具有众多侧羟基的聚合物是聚(乙烯醇)，并且所述胺官能单体选自亚烷基胺、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸单烷基氨基烷基酯、丙烯酸单烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸三烷基铵烷基酯、丙烯酸三烷基铵烷基酯、三烷基铵烷基甲基丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵、三烷基铵烷基丙烯酰胺，及其混合物。
21.权利要求16的涂覆的喷墨记录纸，其中胺官能单体选自甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)-2，2-二甲基丙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、2-(三甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物、2-(三甲基铵)乙基丙烯酸酯氯化物、3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、烯丙胺，及其混合物。
22.权利要求16的涂覆的喷墨记录纸，其中聚(乙烯醇)的重均分子量为15,000-200,000，聚(乙烯醇)的水解程度为50-100mol％和接枝的共聚物包含0.5-70mol％胺官能单体。
23.权利要求16的涂覆的喷墨记录纸，其中聚(乙烯醇)的重均分子量为15,000-200,000，聚(乙烯醇)的水解程度为75-98mol％和接枝的共聚物包含5-30mol％胺官能单体。
24.权利要求16的涂覆的喷墨记录纸，其中聚合物粘合剂基于固体计以配制物的10-50mol％的量存在，并且二氧化硅以配制物的30-85wt％的量存在。

Claims (20)

1.在包括水基聚合物粘合剂和任选的颜料和/或其它添加剂的吸墨性涂料组合物中，改进在于作为水基聚合物粘合剂它包括一种水基组合物，该水基组合物包括一种含有众多侧羟基的聚合物，该聚合物是与一种或多种包含伯，仲，叔，或季胺基团的烯属不饱和胺官能单体接枝共聚的。
2.权利要求1的吸墨性涂料组合物，其中含有众多侧羟基的聚合物是聚(乙烯醇)，和胺官能单体选自烯丙基胺、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸单烷基氨基烷基酯、丙烯酸单烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸三烷基铵烷基酯、丙烯酸三烷基铵烷基酯、三烷基铵烷基甲基丙烯酰胺、二烯丙基二烷基氯化铵、三烷基铵烷基丙烯酰胺，及其混合物。
3.权利要求2的吸墨性涂料组合物，其中胺官能单体选自甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)-2，2-二甲基丙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、2-(三甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物、2-(三甲基铵)乙基丙烯酸酯氯化物、3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡啶、烯丙胺，及其混合物。
4.权利要求2的吸墨性涂料组合物，其中聚(乙烯醇)的重均分子量为5,000-300,000，聚(乙烯醇)的水解程度为70-100mol％和接枝的聚(乙烯醇)共聚物包含0.5-70mol％胺官能单体。
5.权利要求2的吸墨性涂料组合物，其中聚(乙烯醇)的重均分子量为15,000-200,000，聚(乙烯醇)的水解程度为75-98mol％和接枝的聚(乙烯醇)共聚物包含5-30mol％胺官能单体。
6.权利要求2的吸墨性涂料组合物，进一步包括颜料。
7.权利要求6的吸墨性涂料组合物，其中颜料是二氧化硅。
8.权利要求2的吸墨性涂料组合物，进一步包括选自如下的聚合物：聚(乙烯醇)、聚(醋酸乙烯酯)、和醋酸乙烯酯-乙烯胶乳。
9.一种包括颜料和水基聚(乙烯醇)接枝共聚物的吸墨性涂料组合物，该聚(乙烯醇)接枝共聚物通过将聚(乙烯醇)与选自如下的胺官能单体接枝共聚形成：甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)-2，2-二甲基丙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、2-(三甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物、2-(三甲基铵)乙基丙烯酸酯氯化物、3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡啶、烯丙胺，及其混合物。
10.权利要求9的吸墨性涂料组合物，其中颜料是二氧化硅，聚(乙烯醇)的重均分子量为15,000-200,000，聚(乙烯醇)的水解程度为75-98mol％和聚(乙烯醇)接枝共聚物包含5-30mol％胺官能单体。
11.一种包括采用吸墨性组合物涂敷的基材的吸墨介质，其中吸墨性组合物包括与选自如下的胺官能单体接枝共聚的聚(乙烯醇)：甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)-2，2-二甲基丙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、2-(三甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物、2-(三甲基铵)乙基丙烯酸酯氯化物、3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡啶、烯丙胺，及其混合物。
12.权利要求11的吸墨介质，其中聚(乙烯醇)的重均分子量为15,000-200,000，聚(乙烯醇)的水解程度为75-98mol％和接枝的聚(乙烯醇)共聚物包含5-30mol％胺官能单体。
13.权利要求11的吸墨介质，其中吸墨性组合物进一步包括颜料。
14.权利要求13的吸墨介质，其中颜料是二氧化硅。
15.权利要求13的吸墨介质，其中吸墨性组合物进一步包括选自如下的聚合物：聚(乙烯醇)、聚(醋酸乙烯酯)、和醋酸乙烯酯-乙烯胶乳。
16.权利要求11的吸墨介质，其中基材选自纸、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、乙烯基聚合物、和非织造物。
17.一种吸墨介质的制备方法，包括：
在基材上涂覆水基吸墨性涂料组合物的涂层，其中吸墨性涂料组合物包括聚(乙烯醇)接枝共聚物，聚(乙烯醇)接枝共聚物通过将聚(乙烯醇)与选自如下的单体接枝共聚形成：甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)-2，2-二甲基丙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、2-(三甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物、2-(三甲基铵)乙基丙烯酸酯氯化物、3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡啶、烯丙胺，及其混合物；和
干燥涂敷的基材。
18.权利要求17的方法，其中聚(乙烯醇)的重均分子量为15,000-200,000，聚(乙烯醇)的水解程度为75-98mol％和聚(乙烯醇)接枝共聚物包含5-30mol％胺官能单体。
19.权利要求18的吸墨介质，其中吸墨性组合物进一步包括颜料。
20.权利要求19的吸墨介质，其中颜料是二氧化硅。
CNB008193916A 2000-04-04 2000-04-04 包含胺官能团接枝的聚(乙烯醇)的吸墨性涂料组合物、由其制备的吸墨介质及其制备方法 Expired - Fee Related CN1198736C (zh)

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