CN1871130A - 涂有胺官能聚乙烯醇的喷墨打印纸 - Google Patents

涂有胺官能聚乙烯醇的喷墨打印纸 Download PDF

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Abstract

本发明涉及对特别适用于制备纸张制品的涂料的改进，该纸张制品上涂有一种喷墨涂料，还涉及制成的纸张制品。该喷墨涂料的改进在于将一种伯胺官能聚乙烯醇(PVOH/PVNH2)作为聚合物粘合剂混入。胺官能聚乙烯醇中的一种是通过醋酸乙烯基酯与N－乙烯基甲酰胺或醋酸乙烯基酯与烯丙胺的共聚物的水解而生成的。另一种是通常通过4－氨基烷基醛缩二烷基醇(例如4－氨基丁醛缩二甲醇)与聚乙烯醇的反应生成的聚乙烯醇的聚乙烯缩丁醛衍生物。

Description

涂有胺官能聚乙烯醇的喷墨打印纸
技术领域
本发明涉及涂有独特涂层从而非常适合喷墨打印机使用的纸制品。
发明背景
喷墨打印技术的进步对打印纸和纸张涂料提出了新的要求。为了正常发挥作用，打印底材必须在打印后直接快速吸收墨水和墨水载色剂，最大限度地提高墨水的光密度，最大限度地减少墨水的洇渗和芯吸，并提供一种使墨水耐水的方法。
喷墨涂料通常含有具有高吸收能力的白炭黑和具有高粘结强度的高分子粘合剂(例如聚乙烯醇粘合剂)所组成。许多添加剂已经被用来提高涂料的性能。例如，加入阳离子添加剂以助于提高墨水的耐水性和耐光性。在喷墨涂料配方中的其它变化包括使用例如白土、氢氧化铝、碳酸钙、二氧化钛、碳酸镁的非硅颜料，以及使用例如苯乙烯-丁二烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸粘合剂和淀粉的粘合剂。
下面的专利和论文是各种树脂和喷墨纸张涂料中有代表性的。
美国专利4,818,341揭示了将一种阳离子聚合物(例如水解的醋酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯/N-乙烯基甲酰胺共聚物)添加到纸料中，以提高所有类型的纸张或纸板(例如写字纸和包装纸)的干燥强度。用于纸张时，聚合物的加入量为35-150克/米2，用于纸板时，该量可高达600克/米2。
美国专利4,880,497揭示了在纸张成型之前，将含有聚合乙烯基胺单元的水溶性共聚物(例如水解的醋酸乙烯基酯/N-乙烯基甲酰胺共聚物)以干燥纤维的0.1-5％的量添加到纸料中。
日本特许公开5-278323揭示了一种具有良好的吸墨性、图象质量和极佳的耐水性的记录纸，其包括固色层和在上面的吸墨层。用于该记录纸的固色层的一种主要成分是一种阳离子改性聚乙烯醇。阳离子改性聚乙烯醇的特征是醋酸乙烯基酯和含有季铵盐基团的烯键式不饱和单体的水解共聚物。阳离子基团的含量为0.1-10摩尔百分数。
日本专利63162276A2的摘要揭示了一种用于喷墨记录的图象受体。该图象受体在记录表面或在受体中含有用水溶性树脂预处理过的二氧化硅。将一种硅酸钠和硫酸的溶液与5％的阳离子改性聚乙烯醇混合，并涂布在纸张上，随即涂上墨水。
日本专利05139023揭示了一种由白炭黑和完全水解的、中分子量的聚乙烯醇涂料组成的水基喷墨涂料。以0.7到0.8克/厘米2的涂布重量将该涂料涂在纸张上，以获得具有良好点形的高色彩质量图象。
德国专利514633 A1 921125描述了一种喷墨涂料，其含有50％的白炭黑、40％水解值为92.5％的聚乙烯醇、以及10％的阳离子聚丙烯酰胺。当以10克/米2的涂布重量将该涂料涂在纸张底材上时，能够获得极佳的色密度和小的色点直径，从而产生极佳的打印保真度。
日本专利01186372 A2 890725描述了将聚丙烯酰胺添加到一种由白炭黑和完全水解的低分子量聚乙烯醇组成的喷墨涂料中。这种涂料能产生良好的防污染性及耐光性。
日本专利06247036 A2 940906揭示了一种阳离子聚乙烯亚胺季铵盐与白炭黑和完全水解的低分子量聚乙烯醇一起，用作喷墨接收层。
日本专利61134291 A2 860621揭示了用在喷墨涂料中的阳离子PVOH粘合剂；所用的粘合剂是一种皂化的三甲基-3-(1-丙烯酰胺丙基)氯化铵-醋酸乙烯基酯共聚物，其水解率为98.5，阳离子含量为3摩尔％，聚合度为1750。含有白炭黑并使用该粘合剂的涂料使纸张具有极佳的打印保真度和良好的耐水性。
美国专利5,405,678揭示了一种喷墨纸张，其含有用非凝聚胶乳树脂膜覆盖的底材，其中非凝聚胶乳树脂是由疏水性聚合物(例如乙烯-氯乙烯共聚物)、丙烯酸胶乳、二氧化硅以及分散剂组成。
美国专利5,270,103揭示了适于用水基墨水(例如用在喷墨打印系统中的那些)打印的受体纸张。涂料配方是由一种颜料和一种含聚乙烯醇和其它聚合物(例如阳离子聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮)的粘合剂组成。
美国专利6,096,826揭示了通过哌啶酮与聚乙烯醇颗粒反应，合成胺官能聚乙烯醇。最终产物可以用作喷墨涂布用纸张的媒染剂/粘合剂。
美国专利6096440揭示了一种喷墨记录介质的应用，该介质具有由亲水性树脂、聚乙烯醇与疏水性聚合物的嵌段共聚物组成的吸收层。US‘440进一步讨论了使用阳离子改性聚乙烯醇，Kurray CM-318(Kuraray Co.Ltd.制造)，作为喷墨吸收层的粘合剂。
发明概要
本发明涉及对表面涂有水基喷墨涂料的纸张制品的一项改进。该项改进主要在于将一种伯胺官能的聚乙烯醇(PVOH/NH2)作为聚合物粘合剂加入喷墨涂料中。胺官能聚乙烯醇中的一种是通过醋酸乙烯基酯和N-乙烯基甲酰胺的共聚物(PVOH/PVNH2)的水解生成的，另一种是通过醋酸乙烯基酯与烯丙胺聚合生成的，又一种则是聚乙烯醇的4-氨基缩丁醛衍生物。
涂有改进的喷墨涂料的纸张制品具有一些优点，这些优点包括：
在喷墨涂料中加入伯胺官能聚乙烯醇作为聚合物粘合剂，无需再加入阳离子原料，简化了涂料的制造程序(MAKE-DOWN)；
伯胺官能聚乙烯醇使喷墨涂料中所用的白炭黑获得极佳的粘结强度；
对于单色黑、复合黑以及原色，加入伯胺官能聚乙烯醇可以获得极佳的墨水光密度；
伯胺官能聚乙烯醇的加入使打印墨水获得极佳的耐水性；
加入伯胺官能聚乙烯醇可以获得极佳的墨水耐光性；
与白炭黑一起使用时，加入伯胺官能聚乙烯醇可以获得极佳的以剪切稠化响应表示的流变响应，从而使纸张涂布机达到更高的固体涂量，由此可以达到更高的涂布重量和更快的生产速度；而且
加入伯胺官能聚乙烯醇可以使打印到涂布过的喷墨用纸上的墨水获得极佳的干燥时间。
通常，伯胺官能聚乙烯醇选自醋酸乙烯基酯和N-乙烯基酰胺的水解共聚物、醋酸乙烯基酯和烯丙基胺的水解共聚物和聚乙烯醇的伯胺基烷基缩醛衍生物。
附图的简要说明
下面将联系各种图表对本发明进行详细描述。其中：
图1为柱式图表，显示单色黑喷墨光密度与所用树脂及矿物填料量的关系；
图2为柱式图表，显示复合黑光密度与所用树脂及矿物填料量的关系；
图3为柱式图表，显示品红光密度与填料含量及所用树脂的关系；
图4为柱式图表，显示黄色光密度与所用树脂及二氧化硅含量的关系；
图5为柱式图表，显示青色光密度与所用树脂及二氧化硅填料含量的关系；
图6为各种喷墨涂料配方的粘度对剪切速率的坐标图；
图7为柱式图表，表明在各种二氧化硅/聚乙烯醇涂料上的墨水干燥时间；
图8为柱式图表，表示各种已涂布和未涂布原纸的单色及复合黑光密度；
图9为柱式图表，表明单色黑墨水在表面用各种树脂上胶并涂布的纸张上的耐水性；
图10为柱式图表，表示表面上胶的纸张的干抗拉强度对涂布纸张的干抗拉强度；
图11为各种涂布纸张的单色及复合黑的光密度的柱式图表；
图12为柱式图表，表示单色黑墨水在已涂布和未涂布原纸上的耐水性；以及
图13为柱式图表，表示各种已涂布和未涂布纸张的单色黑和复合黑的光密度。
本发明的详细描述
本发明涉及在优先适用于喷墨打印机的纸张制品方面的改进。制造改进的用于喷墨打印的纸张制品，其关键在于涂于纸张表面的喷墨涂料。具体地说，该项改进在于将一种胺官能聚乙烯醇聚合物作为粘合剂混入喷墨涂料中。
胺官能聚乙烯醇是已知的，在Robeson等人的美国专利5380403中列出了此类胺官能聚乙烯醇有代表性的例子，其内容经此引用并入本文。为了完整性并在Robeson等人一般性内容上进行扩展，制造胺官能聚乙烯醇的方法包括将醋酸乙烯基酯与一种N-乙烯基酰胺(例如N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺)共聚合，或者与烯丙胺共聚合，然后水解，或者使醋酸乙烯基酯聚合而后再水解以生成聚乙烯醇衍生物，然后再与4-氨基丁醛缩二甲醇反应。也可以使用其它方法生成相同或相似类型的胺官能聚乙烯醇。
醋酸乙烯基酯的共聚物的前体的合成可以采用溶液聚合、淤浆聚合、悬浮聚合或乳液聚合。在“高分子系统原理(Principles of Polymer Systems)”98-101页、403页、405页(McGraw-Hill.NY.1970)中，Rodriguez描述了本体和溶液聚合，以及乳液聚合的细节。例如，当通过悬浮聚合制造聚醋酸乙烯酯时，单体通常分散在含有例如聚乙烯醇的悬浮剂的水中，然后加入引发剂(例如过氧化物)。除去未反应的单体，将聚合物过滤并干燥。优选的方法包括醋酸乙烯基酯和N-乙烯基甲酰胺在甲醇中聚合，生成一种类似“糊浆”的可水解产物。
许多共聚单体(例如烯键式不饱和单体)可以与醋酸乙烯基酯和/或醋酸乙烯基酯和N-乙烯基甲酰胺或烯丙胺聚合，以制造胺官能聚乙烯醇共聚物。有代表性但不能完全涵盖的烯键式不饱和单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8酯、不饱和羧酸和烃类单体。酯的例子包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。其它单体包括例如丙烯酸羟乙基酯的羟基酯。通常，单体的用量为大约10摩尔百分数，优选为小于大约5wt％。
在喷墨涂料配方中用做粘合剂的一种优选共聚物主要由醋酸乙烯基酯和N-乙烯基甲酰胺共聚物组成，其含有大约70到99摩尔百分数的醋酸乙烯基酯和大约1到30摩尔百分数的N-乙烯基甲酰胺。
生成醋酸乙烯基酯与N-乙烯基甲酰胺和烯丙胺的共聚物的反应温度依照常规。可以通过催化剂的加入速率及其热散逸速率控制反应温度。通常，将温度保持在约50到70℃，并避免温度超过大约80℃是有利的。虽然温度可以低至0℃，但从经济角度考虑，低温限度为大约40℃。
反应时间也可以根据其它变量(例如温度、催化剂及所需聚合程度)的变化而变化。通常反应需要持续到未反应的N-乙烯基甲酰胺、烯丙胺或醋酸乙烯基酯(如果使用)的剩余量少于大约0.5％。在这些情况下，通常大约6小时的反应时间足以完成聚合，但也采用过约3至10小时内的反应时间，如果需要可以采用其它反应时间。
可以采用通常用于聚乙烯醇的方法来完成本发明的醋酸乙烯基酯共聚物的水解。可以使用加酸水解或加碱水解或其联合的方法生产本发明的胺官能聚乙烯醇。水解通常分几步完成：第一步包括与催化量的碱(例如KOH、NaOH)接触，造成醋酸乙烯基酯基团的水解。乙烯基酰胺基团的水解可以通过加入更多的碱来完成，或者加入酸，随后至适当的时间/温度，以产生所需的水解量。在加酸水解的情况下，氨基被质子化，生成被阴离子基团(例如，Cl-、Br-、HSO4 -、H2PO4 -等)中和的正电荷。胺基(-NH2)或其质子化形式(NH3 +X-)在本发明中都是适用的。适于进行水解的酸包括无机酸，例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和其它常用的无机酸，也包括有机酸，例如对甲苯磺酸、甲磺酸、乙二酸等。可以使用由弱碱和强酸组成的酸式盐，例如，硫酸氢铵、烷基硫酸氢铵(例如硫酸氢叔丁基铵)。进一步详细来说，聚乙烯醇和共聚物的水解在C.A.Finch，John Wiley &Sons的“聚乙烯醇：性质及应用(Poly(vinyl alcohol)：Properties andApplications)”New York.1973的第91到120页中，以及I.Sokuruda的“聚乙烯醇纤维(Poly(vinyl alcohol)Fibers)”，Marcel Dekker，Inc.，NewYork，1985的第57到68页中有所描述。最近关于聚乙烯醇的论著是F.L.Marten在聚合物科学与工程百科全书第二版第17卷第167页，John Wiley& Sons，New York，1989中所作出的。全部内容经此引用，并入本文。
另一种制得用于制造上文所述喷墨涂料的胺官能聚乙烯醇的潜在的方法包括特殊位阻烷基氨基醛与聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物反应，以制造胺官能聚乙烯醇。位阻烷基醛包括4-氨基丁醛缩二甲醇和其它烷基缩醛(C14)，其与乙烯聚合物反应以制造聚乙烯醇的4-氨基烷基缩醛，例如聚乙烯醇的4-氨基缩丁醛。
伯胺官能度在胺官能聚乙烯醇(例如水解醋酸乙烯基酯/N-乙烯基甲酰胺、或水解醋酸乙烯基酯/烯丙胺共聚物、或聚乙烯醇/氨基缩丁醛聚合物)中的加入量在约1到最高约30mol％之间，优选在约5到20mol％。醋酸乙烯基酯转化为乙烯醇的适当的量是大约75至100％，优选为80至99％水解，并且乙烯基酰胺转化为乙烯胺的量为大约25％至完全被水解，例如约100％。在一些优选具体实施方案中，水解醋酸乙烯基酯存在的量为约80到95摩尔百分数。
接下来阐述关于胺官能聚乙烯醇使用的有效及优选范围。可以理解的是这些确定的值为“大约”或大致的范围。
                         组合物的有效及优选范围：
                             伯胺官能PVOH
                        有效范围          优选范围
分子量(重均分子量)      10000-170000      8000-110000
伯胺含量                1-30mol％         5-20mol％
乙酸酯水解              80％-99％         98％-99％
喷墨涂料中粘合剂的重
量百分数
                        10-100％          20-60％
涂料pH                  3-10              4-7
喷墨涂料配方通常含有白炭黑，并且有可能在配方中含有少量其它矿物性颜料。通常该矿物性颜料是二氧化硅，且其在喷墨涂料配方中的加入量为大约1到90wt％，优选为大约30到85wt％。粘合剂(固体标准)含量为传统含量或者喷墨配方重量的20到80％。颜料和粘合剂的含量明显取决于用于制备喷墨用纸的涂布机的类型。表面积为大约每克100平方米的合成硅酸铝，和粘土、滑石粉、碳酸钙、硅酸镁等，已经而且能够在喷墨涂料组合物中用做填料。用于喷墨涂料组合物的优选填料是表面积为约50到700米2/克的二氧化硅。喷墨配方也可以含有传统添加剂，例如消泡剂、表面活性剂、染料、紫外线吸收剂、颜料分散剂、霉菌抑制剂、增稠剂和抗水剂。
该喷墨配方在纸张表面的施用量通常在约每平方米2到20克之间。涂布重量在一定程度上取决于涂布机的类型。将含有胺官能聚乙烯醇的喷墨涂料涂在纸张表面，而不是在纸张成型前将其加入到纸料中。
不欲受任何理论的束缚，估计胺官能聚合物中的胺基在纸张表面提供一种阳离子电荷，其与喷墨墨水的直接染料或酸性染料的阴离子磺酸基反应，生成一种不溶性的盐。通过形成一种不溶性的盐，纸张表面上的墨水变得耐水，而且，与混有聚乙烯醇均聚物作为粘合剂的喷墨涂料相比，这些混有胺官能聚乙烯醇的纸张制品，其耐光性得到了提高。由于胺基与白炭黑上的硅烷醇基的强吸收能力，与混有聚乙烯醇均聚物的喷墨涂料相比，使用混有胺官能聚乙烯醇聚合物的喷墨涂料，能够提高颜料的粘接强度，特别是白炭黑的粘接强度。
下列实施例是用来举例说明适宜的胺官能聚乙烯醇的制备，以及举例说明用于纸张的喷墨涂料体系。
实施例1
生成伯胺官能聚乙烯醇的步骤
在这里被称为PVOH/PVNH2(6mol％的乙烯基胺)的聚(乙烯醇/乙烯胺)共聚物的过程首先是在甲醇中通过自由基聚合法聚合醋酸乙烯基酯/N-乙烯基甲酰胺(94/6摩尔)共聚物。通过使用在甲醇中0.1摩尔甲醇钠将醋酸乙烯基酯碱皂化的方法将醋酸乙烯基酯/N-乙烯基甲酰胺共聚物水解为乙烯醇/N-乙烯基甲酰胺共聚物。在加入浓盐酸的蒸馏水中加热至90℃并持续6小时，由此将乙烯醇/N-乙烯基甲酰胺共聚物水解为乙烯醇/乙烯胺-HCl共聚物。将产物用甲醇沉淀，随后在真空炉中干燥。PVOH/PVNH2共聚物的平均分子量为大约95000(Mw)，乙酸酯的水解率为100％，N-乙烯基甲酰胺的水解率为100％。
在甲醇中通过自由基聚合法聚合醋酸乙烯基酯/N-乙烯基甲酰胺(88/12摩尔)共聚物，由此制造第二种聚(乙烯醇/乙烯胺)共聚物(PVOH/PVNH2)(12mol％的乙烯胺)。该PVOH/PVNH2共聚物的分子量为96000，乙酸酯的水解率为100％，N-乙烯基甲酰胺的水解率为100％。
实施例2
用4-氨基丁醛缩二甲醇(12摩尔％的胺)制造伯胺官能聚乙烯醇的步骤
氮气气氛下，在70℃时将聚乙烯醇(Airvol 107)溶解于水(270毫升)中。溶解后，将浓盐酸(16.34克，0.170摩尔)和4-氨基丁醛缩二甲醇(ABAA)(18.14克，0.136摩尔)与补充的水(20毫升)一起加入反应中。反应在75℃持续6小时，冷却至室温。通过在丙酮中沉淀的方法分离聚合物产物，再用另外的丙酮冲洗，在真空炉中干燥(60℃/1毫米汞柱)。用13C NMR检测的所得聚合物的成份为12mol％的4-氨基缩丁醛。
实施例3
涂料粘合强度
为评估涂料粘合强度，用传统方法制造几种二氧化硅着色涂料。一种混有聚乙烯醇均聚物，另一种混有PVOH/PVNH2共聚物作为粘合剂。在一种情形中，用100份沉淀的白炭黑和40份Airvol 125聚乙烯醇(A 125)配制涂料，在另一种情形中，用100份沉淀的白炭黑和40份实施例1中的含有12摩尔％胺MMW PVOH/PVNH2的胺官能聚乙烯醇配制涂料，随后以大约6克/米2的涂布重量将涂料涂在纸张上。在制造涂料的过程中，将聚乙烯醇溶解到水中，直到浓度为10wt％固体。随后加入颜料。在IGT模型ALC2-5上按照TAPPI程序T514进行测试。数值越大，涂料强度越大。条件及结果列示于表1中。
                  表1
含有PVOH均聚物以及PVOH/PVNH2共聚物的涂料的
            IGT 印刷粘着强度
样品                                    IGT印刷粘着强度
40份A125(99.3％水解MMW PVOH1)          6.87
40份12摩尔％MMW PVON/PVNH2             27.83
1MMW PVOH为中分子量或重均分子量为大约110000；
2MMW PVOH/NH2为中分子量或重均分子量为大约96000。
结果表明，与PVOH均聚物相比，使用含有12mol％水解N-乙烯基甲酰胺的聚乙烯醇/乙烯胺共聚物，能够获得更高的印刷粘着强度，因此，由于伯胺的存在而显示出提高的喷墨涂料的粘合性能。
实施例4
打印墨水光密度
为了评估喷墨光密度，对未涂布的原纸进行涂布。评估了数种颜色。采用Meyer Rod刮涂辊进行涂布，一批原纸用含有PVOH和白炭黑的喷墨涂料涂布，另一批则用含有6mol％MMW PVOH/PVNH2和白炭黑的喷墨涂料涂布。粘合剂的含量在每100份重的二氧化硅含70份重到30份重之间变动。涂布重量在4到6克/米2之间。涂布并干燥后，使用一台惠普560喷墨打印机，并采用惠普发布的用于测试喷墨纸张介质的HP测试图打印纸张。打印后，采用Tobias IQ 200反射光密度计测试样品的光密度。图1到5比较了含有PVOH/PVNH2共聚物粘合剂的喷墨涂料与含有标准PVOH粘合剂的喷墨涂料的墨水光密度。在图中：
*100％PVOH意味着在喷墨涂料配方中没有加入二氧化硅。
Airvol 125聚乙烯醇有99.3％水解，其分子量(Mw)为100000。
Airvol 325聚乙烯醇有98.0％水解，其分子量(Mw)为110000。
Airvol 523聚乙烯醇有88.0％水解，其分子量(Mw)为110000。
PVOH/PVAm是实施例1的PVOH/PVNH2胺官能聚乙烯醇的另一种缩写形式。
图1显示，在除处于最高载入量外的所有情况下，含有混入PVOH/PVNH2粘合剂的喷墨涂料的纸张，其单色喷墨光密度均优于含有混入聚乙烯醇的喷墨涂料的纸张。另一方面，PVOH/PVNH2基涂料的性能在所有含量上基本保持恒定。
图2显示，当粘合剂与二氧化硅比值较低时，PVOH/VAm优于PVOH，由此显示出更高的粘接强度。
图3比较了用各种涂料获得的品红色光密度，并且，很明显PVOH/VAm共聚物在几乎每一组中均优于PVOH，特别是在粘合剂/颜料值较低时。
在图4中可以看到，在黄色光密度测试中，聚乙烯醇/聚乙烯胺粘合剂在性能方面明显好于PVOH。与前面的光密度测试相比，胺官能聚乙烯醇在各个含量均得到相当突出的结果。
在图5中可以看到，当PVOH/VAm粘合剂载入量高时，能够获得与PVOH具有可比性的结果，但在载入量较低时，其性能更好。
实施例5
耐水性
将在用含有PVOH/PVNH2作为粘合剂的喷墨涂料涂布的纸张上印刷的墨的耐水性与用含有PVOH均聚物的喷墨涂料涂布的纸张相比较。通过在打印后首先测量单色黑墨水光密度的方法进行测试。随后将打印的区域浸泡在蒸馏水中30秒，并在拉紧的情况下在一块电热板上进行干燥。随后再次测量光密度。结果列示在表2中。
                    表2
在用PVOH以及PVOH/PVNH2粘合剂涂布的喷墨纸张上的耐水性
Δ代表纸张产品在浸湿前与浸湿后光密度的差值
  PVOH类型每100份白炭黑PVOH的份数 浸湿之前的单色黑光密度 浸湿之后的单色黑光密度 Δ光密度
  99.3％水解中分子量30份   1.33   0.83   -0.50
  98.0％水解中分子量30份   1.36   1.07   -0.29
  88.0％水解中分子量30份   1.36   0.96   -0.40
  6mol％PVOH/PVNH2中分子量30份   1.44   1.35   -0.09
  6mol％PVOH/PVNH2中分子量50份   1.41   1.36   -0.05
  6mol％PVOH/PVNH2中分子量70份   1.30   1.30   -0.0
  12mol％PVOH/PVNH2中分子量40份   1.42   1.42   -0.0
表2显示，当在含有混入胺官能聚乙烯醇的二氧化硅基喷墨涂料的纸张产品上打印时，打印墨水的耐水性得到了提高。作为粘合剂，这些结果显示，随着涂料中6mol％PVOH/PVNH2含量的提高，浸湿后在光密度方面的损失降低了。这些结果还显示，当加入量差不多相等时，与6mol％PVOH/PVNH2共聚物相比，使用含有12mol％PVOH/PVNH2的喷墨涂料可以获得更好的耐水性。
实施例6
喷墨涂料的流变性
采用不同的粘合剂制造几种喷墨涂料配方，以测定其对所得喷墨配方在流变方面的影响。图表(图6)表明了对于用100份二氧化硅和40份粘合剂配制的含13％固体的涂料，其剪切对粘度响应。使用四类粘合剂，它们是：
1.完全水解的中分子量PVOH(FH MMW)：分子量为大约110000。
2.部分水解的中分子量PVOH(PHNH2MMW)：分子量为大约110000。
3.PVOH/PVNH2中分子量6mol％HCI盐：分子量为大约95000。
4.PVOH/PVNH2中分子量12mol％游离碱：分子量为大约96000。
用ACAV高剪切毛细管粘度计在35到40℃下测量涂料的剪切粘度。
图6中的结果显示，与含有聚乙烯醇均聚物作为粘合剂的喷墨涂料相比，含有聚乙烯醇/乙烯基胺共聚物粘合剂的二氧化硅基喷墨涂料造成更低的粘度响应。还不知道对高剪切的粘度响应降低的机制，但是可能与胺官能PVOH在白炭黑表面的高吸收性有关。估计在二氧化硅表面上的共聚物的高的吸收能力会阻止聚合物链扩展到涂料的液相中，并因此降低涂料的总粘度。数据也支持了这样的观点，即粘合剂中胺含量越大，剪切稠化响应越低。
实施例7
耐光性
为了测定几种喷墨配方的耐光性，制造几种喷墨配方。下表显示了喷墨打印纸的紫外耐光性，这些纸张含有以100份沉淀二氧化硅颜料为基准的涂料。将喷墨打印纸张暴露在54小时紫外曝光量下，并通过测量曝光之前及之后喷墨打印纸张光密度的方法，确定其耐光性。用Tobias IQ 200反射光密度计测量纸张的光密度。随即采用Q-U-V加速老化实验仪，将打印的纸张暴露在紫外光线下。记录数值并列示在表3中。△代表在最初的样品与暴露过的样品之间光密度的差值，数值越低，耐光性就越好。
                  表3
与PVOH/PVNH2共聚物相比的PVOH均聚物的耐光性
初始值与54小时UV曝光后的值之间的光密度差值Δ
代表在54小时曝光后光密度的差值
  粘合剂份数100份二氧化硅   单色黑   品红色   黄色   青色   复合黑
  30份PVOH98.0％水解，中分子量   Δ＝0.26   Δ＝0.65   Δ＝0.16   Δ＝1.00   Δ＝0.33
  30份PVOH/PVNH26mol％MMW   Δ＝0.11   Δ＝0.52   Δ＝0.12   Δ＝1.08   Δ＝0.25
  50份PVOH/PVNH26mol％MMW   Δ＝0.11   Δ＝0.41   Δ＝0.10   Δ＝0.92   Δ＝0.20
  70份PVOH/PVNH26mol％MMW   Δ＝0.14   Δ＝0.29   Δ＝0.08   Δ＝0.82   Δ＝0.21
  40份PVOH/PVNH212mol％MMW   Δ＝0.15   Δ＝0.25   Δ＝0.08   Δ＝0.79   Δ＝0.18
结果显示，与PVOH均聚物用做喷墨涂料的粘合剂时相比，当PVOH/PVNH2共聚物用做喷墨涂料的粘合剂时，喷墨打印颜色的耐光性提高了。通过提高PVOH/PVNH2粘合剂在涂料中的含量，以及提高共聚物主链中胺含量也提高了耐光性。还不清楚耐光性提高的机制，但是可能归因于在墨水中所使用的染料的硫酸基团与胺官能聚乙烯醇中的胺之间形成的盐络合物光稳定性的提高。
实施例8
干燥时间
改变各种PVOH粘合剂的水解率，制造喷墨涂料配方，并与相似的含有12mol％中分子量的PVOH/PVAm粘合剂的配方比较墨水的干燥时间(在经喷墨打印机打印后，墨水干燥所用的时间)。该涂料由100份沉淀白炭黑与40份总固体含量为15％的PVOH或PVOH/PVAm粘合剂组成。在原纸上用MeyerRod涂布该配方，涂布重量在7和8克/平方米之间。
根据“用于惠普Deskjet 500C、550Che 560C打印机的惠普纸张验收标准”中略述的步骤，测量涂布过的纸张的墨水干燥时间。结果列示在图7中，其中：
PH MMW指的是87％水解，平均分子量为大约110000；
IH MMW指的是96％水解，平均分子量为大约110000；
SH MMW指的是87％水解，平均分子量为大约110000；且
PVOH/PVAm指的是12mol％乙烯基胺，平均分子量为95000。
图7显示了与含有PVOH均聚物的配方相对，含有PVOH/PVAm的喷墨配方的改善了的干燥时间。
实施例9
喷墨浸渍纸制品
按照美国专利4,880,497的基本步骤制造纸制品，其中，在涂布之前用粘合剂浸渍纸张制品而不是将其作为涂料涂在纸张表面。目的是确定除了提高纸张的湿强度和干燥强度外，是否可以通过浸渍的方法获得与涂布的方法可比的喷墨性能。
作为第二个目的，胺官能聚乙烯醇，也就是水解醋酸乙烯基酯/N-乙烯基甲酰胺被替换，用一种季铵化聚乙烯醇商品替代。
与将粘合剂作为纸张涂料涂布于纸张表面的方法相对，通过在施胶压力下将水性粘合剂加入纸张底材的方法，制造纸张制品。使用下列三种方法：
1.制造三种原纸，一种没有涂料，另一种用聚乙烯醇涂布，另一种用胺官能聚乙烯醇涂布。用粘合剂将二氧化硅固定到纸张上，没有粘合剂则不用二氧化硅。
2.按照上面的1制造三种原纸，但是在用聚乙烯醇或胺官能聚乙烯醇涂布前，先用聚乙烯醇对纸张进行表面施胶(浸渍)。
3.按照上面的2制造三种原纸，但是在使用各自的粘合剂涂布前，先用胺官能聚乙烯醇对纸张进行表面施胶。结果列示于图8、9和10中。
结果概述
与表面用Airvol 523均聚物施胶的基材以及未表面施胶的原纸相比，用12mol％中分子量PVOH/PVAm对纸张基材表面施胶，能够提高光密度值(一种喷墨打印适印性的量度标准)(图8)。可是，结果表明，与浸渍相反，使用粘合剂作为涂料能够充分提高喷墨打印的质量。看上去，在PVOH/PVNH2涂布的纸张与PVOH/PVNH2浸渍并涂布的纸张的光密度之间几乎不存在差异。这三种纸张的墨水耐水性非常接近(见图9)。与PVOH/VAm相比，Airvol 523聚乙烯醇表面施胶纸材具有更高的纸张干燥强度。所有表面施胶的纸材的强度均大于原纸。
实施例10
本实施例对采用PVOH/PVNH2水性粘合剂涂布的喷墨纸张和采用Kuraray出售的名为阳离子聚合物C506的阳离子聚乙烯醇涂布的喷墨纸张进行比较。结果列示于图11和12中。
图11表明，采用含有100份白炭黑和40份PVOH/VAm的涂料涂布原纸，获得的墨汁的光密度要远大于含有100份白炭黑和40份Airvol 523或40份Kuraray阳离子聚合物C506的涂料。所有涂布的纸张，其光密度均大于仅经表面施胶的纸张。图12表明，使用PVOH/VAm涂布，墨水耐水性极佳，而使用Airvol 523聚乙烯醇和Kuraray阳离子聚乙烯醇涂布，耐水性非常差。所有涂布纸张的干燥强度几乎彼此相等，且略微大于原纸的干燥强度。涂布纸张的干燥强度远低于表面施胶的纸张。
实施例11
采用聚乙烯醇的4-氨基缩丁醛衍生物的喷墨纸张
按照实施例2中制造聚乙烯醇的4-氨基缩丁醛衍生物的步骤，不同的是该聚合物含有7mol％胺官能度。将它与作为粘合剂的聚乙烯醇和其它由一种具有所列胺官能度(mol％)的醋酸乙烯基酯-N-乙烯基甲酰胺共聚物的水解形成的胺官能醇进行比较。图13列示了结果。
结果表明，每一种胺官能聚乙烯醇均优于聚乙烯醇。该表也显示，7％胺官能度相当于12和18mol％官能性水解醋酸乙烯基酯/N-乙烯基甲酰胺聚合物系统。
概括来说，胺官能聚乙烯醇可以使用于纸张制品的喷墨涂料具有极佳的性能(特别是以二氧化硅为原料的喷墨涂料)。在几乎每一个示例中，与聚乙烯醇相比，性能都得到了提高。当比较聚乙烯醇/聚乙烯胺粘合剂时，12mol％胺优于6mol％胺。这是胺在聚合物主链上形成了阳离子位，其与来自喷墨打印机的墨水发生反应并提高墨水的光密度、墨水的耐水性以及墨水的耐光性的可信的证据。胺含量越高，性能提高越大。胺基也可以提高粘合剂和二氧化硅的粘合力。还观察到，采用聚乙烯醇的4-氨基缩丁醛衍生物，其结果略微优于水解醋酸乙烯基酯/N-乙烯基甲酰胺聚合物。相信这是由于伯胺基团是以结合于聚合物主链的扩展的侧链结构的形式存在，其中水解N-乙烯基甲酰胺基团是非常近地连接到主链上的。侧链被认为使胺阳离子位点更好地接近墨水，并使胺更容易地与二氧化硅结合。

Claims (26)

1.一种表面涂有喷墨涂料的喷墨打印纸制品，该喷墨涂料含有一种矿物颜料和一种水基高分子粘合剂，其特征包括其中含有一种伯胺官能聚乙烯醇作为高分子粘合剂。
2.如权利要求1所述的纸制品，其中矿物颜料是二氧化硅。
3.如权利要求2所述的纸制品，其中在所述胺官能聚乙烯醇中的伯胺官能度为约1至30mol％。
4.如权利要求3所述的纸制品，其中伯胺官能聚乙烯醇选自醋酸乙烯基酯和N-乙烯基酰胺的水解共聚物、一种醋酸乙烯基酯和烯丙基胺的水解共聚物和聚乙烯醇的胺基烷基缩醛衍生物。
5.如权利要求4所述的纸制品，其中伯胺官能聚乙烯醇是聚乙烯醇的胺基烷基缩醛衍生物。
6.如权利要求5所述的纸制品，其中伯胺官能聚乙烯醇是聚乙烯醇的4-氨基缩丁醛。
7.如权利要求4所述的纸制品，其中伯胺官能聚乙烯醇是醋酸乙烯基酯和烯丙基胺的水解共聚物。
8.如权利要求4所述的纸制品，其中伯胺官能聚乙烯醇是醋酸乙烯基酯和N-乙烯基酰胺的水解共聚物。
9.如权利要求8所述的纸制品，其中N-乙烯基酰胺是N-乙烯基甲酰胺。
10.如权利要求8所述的纸制品，其中N-乙烯基酰胺是N-乙烯基乙酰胺。
11.如权利要求4所述的纸制品，其中二氧化硅的量占喷墨涂料配方重量的约30至85％。
12.如权利要求11所述的纸制品，其中喷墨涂料配方以约2至20克/平方米涂布在其表面。
13.如权利要求12所述的纸制品，其中喷墨涂料配方中粘合剂的混入量为大约20至60wt％。
14.如权利要求12所述的纸制品，其中聚乙烯醇和聚乙烯胺聚合物的共聚物是醋酸乙烯基酯和N-乙烯基酰胺的水解共聚物。
15.如权利要求13所述的纸制品，其中水解共聚物主要含有水解的醋酸乙烯基酯和N-乙烯基甲酰胺，且水解的醋酸乙烯基酯的量为大约80至95mol％。
16.如权利要求12所述的纸制品，其中胺官能聚乙烯醇是聚乙烯醇的4-氨基缩丁醛。
17.如权利要求12所述的纸制品，其中胺官能聚乙烯醇是醋酸乙烯基酯和烯丙基胺的水解共聚物。
18.一种将喷墨涂料涂布在纸张基材上制造喷墨记录纸的方法，所述喷墨涂料含有一种高分子粘合剂和一种矿物颜料，其特征包括使用一种伯胺官能聚乙烯醇作为高分子粘合剂。
19.如权利要求18所述的方法，其中矿物颜料是二氧化硅。
20.如权利要求19所述的方法，其中在所述胺官能聚乙烯醇中的伯胺官能度为约l至30mol％。
2l.如权利要求20所述的方法，其中伯胺官能聚乙烯醇选自醋酸乙烯基酯和N-乙烯基酰胺的水解共聚物、醋酸乙烯基酯和烯丙胺的水解共聚物和聚乙烯醇的胺基烷基缩醛衍生物。
22.如权利要求2l所述的方法，其中二氧化硅的量占喷墨涂料配方重量的约30至85％。
23.如权利要求22所述的方法，其中喷墨涂料配方以约2至20克/平方米涂布在其表面。
24.如权利要求23所述的方法，其中喷墨涂料配方中粘合剂的混入量为大约20至60wt％。
25.如权利要求24所述的方法，其中聚乙烯醇和聚乙烯胺聚合物的共聚物是醋酸乙烯基酯和N-乙烯基酰胺的水解共聚物。
26.如权利要求25所述的方法，其中水解共聚物主要含有水解的醋酸乙烯基酯和N-乙烯基甲酰胺，且水解的醋酸乙烯基酯的量为大约80至95mol％。
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