JP2017189927A - インクジェット記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ゲル化速度が速く、インクにじみの小さいインクジェット記録媒体を提供すること。【解決手段】活性水素含有変性基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）と脂肪族カルボン酸（ただし、グリオキシル酸は除く。）の２価金属塩（Ｂ２）から形成される架橋構造体（Ｉ）及び無機フィラー（Ｃ）を含有してなるインク受容層を少なくとも一層有することを特徴とするインクジェット記録媒体。【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録媒体に関するものであり、更に詳しくは、インク受容層のゲル化速度が速く、印刷特性にも優れるインクジェット記録媒体及びその製造方法に関するものである。

インクジェット記録方式は、インクの小滴をノズルより飛翔させ、記録媒体の表面に着弾、定着させて、文字、画像等の記録を行う方法で、フルカラー印刷が容易、ランニングコストが安い、印刷時の騒音が少ないなどの多くの利点から、家庭やオフィスなどのプリンターに広く用いられている。

かかるインクジェット記録方式に用いられるインクジェット記録媒体は、基材にインク受容層を設けたものであり、インク受容層には、通常、無機フィラーとかかる無機フィラーを固定するバインダー樹脂が配合されている。
近年の環境問題への関心の高まりから、バインダー樹脂として、有機溶剤を使用することがなく、水溶液で塗工可能なポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と称することがある。）が広く用いられている。

ＰＶＡ系樹脂水溶液に無機フィラーを含有させたものをインク受容層用塗工液として、基材に塗工して、乾燥工程を経てインクジェット記録媒体を製造するわけであるが、生産性の点から、乾燥工程では熱風を当てることが行われている。
しかしながら、熱風を当てることにより、インク受容層にひび割れが生じやすくなることが問題であった。

そこで、かかるひび割れを防ぐために、乾燥初期にインク受容層用塗工液を増粘又はゲル化させることが行われている。ＰＶＡ系樹脂を増粘又はゲル化させるためには、架橋剤により架橋させることが有効であり、ＰＶＡ系樹脂としては、特に架橋反応性に優れるＰＶＡ系樹脂として、活性水素含有変性基を有するＰＶＡ系樹脂（以下、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂と称することがある。）が知られており、中でもアセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と称することがある。）が広く用いられている。
また、その架橋剤として、反応性の高いヒドラジン化合物が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とヒドラジン化合物による架橋物は、使用環境、保存環境によって経時で着色する場合がある。その対策として、例えば、架橋剤としてグリオキシル酸塩を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００３−３３５０４３号公報 特開２０１０−１４９３０５号公報

上記特許文献２の開示技術により得られたインク受容層は、着色が低減されたものの、ゲル化する速度が遅く、乾燥に時間がかかり、生産性に問題が残るものであった。

そこで、本発明ではこのような背景下において、着色は低減されたものでありながら、ゲル化速度が速く、生産性が高く、更にはインクにじみの小さいインクジェット記録媒体を提供することを目的とするものである。

しかるに、本発明者等は、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、架橋構造体（Ｉ）として、活性水素含有変性基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）とグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）と脂肪族カルボン酸（ただし、グリオキシル酸は除く。）の２価金属塩（Ｂ２）から形成されるものを用いることにより、インク受容層のゲル化速度が速く、更にインクにじみの小さいインクジェット記録媒体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、活性水素含有変性基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）とグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）と脂肪族カルボン酸（ただし、グリオキシル酸は除く。）の２価金属塩（Ｂ２）から形成される架橋構造体（Ｉ）及び無機フィラー（Ｃ）を含有してなるインク受容層を少なくとも一層有することを特徴とするインクジェット記録媒体に関するものである。

本発明において、上記のような効果が得られるメカニズムは詳細には判明していないが、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂とグリオキシル酸のアルカリ金属塩がグラフト反応した後、グラフト体のアルカリ金属と脂肪族カルボン酸の２価金属が置き換わることで活性水素含有ＰＶＡ系樹脂と共有結合およびキレート結合による架橋反応を起こすこととなり、ゲル化速度が速く、インクにじみの小さいインクジェット記録媒体が得られるものであると推測される。

本発明のインクジェット記録媒体は、ゲル化速度が速く、生産性に優れるものであり、更にはインクにじみも小さく、印刷特性に優れるものである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、活性水素含有変性基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）とグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）と脂肪族カルボン酸（ただし、グリオキシル酸は除く。）の２価金属塩（Ｂ２）から形成される架橋構造体（Ｉ）及び無機フィラー（Ｃ）を含有してなるインク受容層を少なくとも一層有することインクジェット記録媒体である。
まずは、本発明の架橋構造体（Ｉ）について説明する。

［架橋構造体（Ｉ）］
本発明の架橋構造体（Ｉ）は、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）と脂肪族カルボン酸（ただし、グリオキシル酸を除く。）の２価金属塩（Ｂ２）から形成されるものである。以下に各成分について詳細に説明する。

〔活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）〕
本発明で用いられる活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）について説明する。
本発明の活性水素とは、例えば、カルボニル基に隣接するメチレン基の水素のように、酸性度が高められたメチレン基上のプロトンを示すものである。かかるプロトンにより、共鳴安定化された部分に架橋反応が起こるものである。

上記のような活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）としては、活性水素を有するケトン、カルボン酸またはカルボン酸エステル等の変性基を有するＰＶＡ系樹脂が挙げられ、具体的には、例えば、アセトアセチル基やジアセトン基を有するＰＶＡ系樹脂が挙げられる。なかでも、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ）や、ジアセトンアクリルアミド構造単位含有ＰＶＡ系樹脂が好ましく、更にはより反応性に優れる点でＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ）が好ましい。

活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度は、通常、３００〜４０００であり、好ましくは１０００〜３５００、更に好ましくは１５００〜３０００である。平均重合度が低すぎると耐水性が低下する傾向があり、高すぎると粘度が上昇し、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。
なお、平均重合度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定することができる。

活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の４重量％水溶液粘度は、通常２〜８０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは４〜７０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜６０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が低すぎると耐水性が低下する傾向があり、高すぎると粘度が上昇し、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。
なお、本明細書において、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の４重量％水溶液粘度は、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の４重量％水溶液を調製し、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した２０℃における粘度である。

活性水素を有する構造単位の含有量（変性率）は、通常、構造単位全体の０．１〜２０モル％であり、好ましくは１〜１０モル％、特に好ましくは２〜８モル％である。変性率が小さすぎると、耐水性が低下したり、十分なゲル化速度が得られなくなる傾向があり、大きすぎると水溶液の粘度安定性が低下する傾向がある。変性率はＮＭＲで測定することができる。

活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は、通常、７５〜１００モル％であり、好ましくは８０〜９９．８モル％、更に好ましくは８５〜９９．５モル％である。ケン化度が低すぎると、水溶性が低下する傾向がある。
なお、ケン化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定することができるもので、ＰＶＡ系樹脂中のビニルエステル構造単位以外の構造単位の含有率である。
なお、変性ＰＶＡ系樹脂の場合は、共重合変性ＰＶＡ系樹脂であれば、変性構造単位を除いた部分のビニルエステル構造単位以外の構造単位の含有率である。後変性ＰＶＡ系樹脂は、変性前の原料のＰＶＡ系樹脂のケン化度を用いるものとする。

活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の形状は、特に限定されないが、通常、粉末である。粉末の粒子径は、通常、１０〜２０００μｍであり、好ましくは５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは１００〜５００μｍである。粒子径が大きすぎると、溶解しにくくなる傾向があり、小さすぎると、飛散しやすく、取り扱いにくくなる傾向がある。
なお、粒子径はレーザー回折装置を用いて測定した、５０％粒子径である。

活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、一種類を単独で用いてもよく、また、粘度や平均重合度、ケン化度、変性率が異なる二種類以上を組み合わせて用いてもよい。二種類以上を組み合わせて用いる場合には、粘度、平均重合度、ケン化度、変性率の平均値が上述の範囲内であることが好ましい。

以下、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の好ましい態様のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ）について説明する。
本発明に用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ）は、ＰＶＡ系樹脂の主鎖に直接、あるいは酸素原子や連結基を介してアセトアセチル基が結合したもので、例えば、下記一般式（１）で表されるアセトアセチル基を有する構造単位を含むＰＶＡ系樹脂が挙げられる。なお、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、アセトアセチル基を有する構造単位以外にビニルアルコール構造単位を有し、必要に応じて更に未ケン化部分のビニルエステル構造単位を有するものである。

ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ）の平均重合度は、通常、３００〜４０００であり、好ましくは１０００〜３５００、更に好ましくは１５００〜３０００である。平均重合度が低すぎると耐水性が低下する傾向があり、高すぎると粘度が上昇し、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。
なお、平均重合度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定することができる。

ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ）の４重量％水溶液粘度は、通常２〜８０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは４〜７０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜６０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が低すぎると耐水性が低下する傾向があり、高すぎると粘度が上昇し、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。
なお、本明細書において、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ）の４重量％水溶液粘度は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ）の４重量％水溶液を調製し、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した２０℃における粘度である。

アセトアセチル基を有する構造単位の含有量（ＡＡ化度）は、通常、構造単位全体の０．１〜２０モル％であり、好ましくは１〜１０モル％、特に好ましくは２〜８モル％である。ＡＡ化度が小さすぎると、耐水性が低下したり、十分なゲル化速度が得られなくなる傾向があり、大きすぎると水溶液の粘度安定性が低下する傾向がある。
なお、ＡＡ化度は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の総エステル基量と酢酸エステル基量との差から求めることができる。

ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ）のケン化度は、通常、７５〜１００モル％であり、好ましくは８０〜９９．８モル％、更に好ましくは８５〜９９．５モル％である。ケン化度が低すぎると、水溶性が低下する傾向がある。
なお、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ）におけるケン化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定することができるもので、ＡＡ化前の原末ＰＶＡのビニルエステル構造単位以外の構造単位の含有率である。

ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ）の形状は、特に限定されないが、通常、粉末である。粉末の粒子径は、通常、１０〜２０００μｍであり、好ましくは５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは１００〜５００μｍである。粒子径が大きすぎると、溶解しにくくなる傾向があり、小さすぎると、飛散しやすく、取り扱いにくくなる傾向がある。
なお、粒子径はレーザー回折装置を用いて測定した、５０％粒子径である。

ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ）は、一種類を単独で用いてもよく、また、粘度や平均重合度、ケン化度、ＡＡ化度が異なる二種類以上を組み合わせて用いてもよい。二種類以上を組み合わせて用いる場合には、粘度、平均重合度、ケン化度、ＡＡ化度の平均値が上述の範囲内であることが好ましい。

かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ）の製造法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法、ＰＶＡ系樹脂とアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルの共重合体をケン化する方法等を挙げることができる。特に、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られることから、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。
以下、かかる方法について説明する。

原料となるＰＶＡ系樹脂としては、一般的にはビニルエステル系モノマーの重合体のケン化物またはその誘導体が用いられる。かかるビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。

また、ビニルエステル系モノマーと該ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることもでき、かかる共重合モノマーとしては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

更に、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー等も挙げられる。

なお、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。

かかる共重合モノマーの導入量は、モノマーの種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は全構造単位の１０モル％以下、特には５モル％以下、更には1％以下である。共重合モノマーの導入量が多すぎると、水溶性が損なわれたり、架橋剤との相溶性が低下したりする傾向がある。

また、ビニルエステル系モノマーおよびその他のモノマーを重合する際の重合温度を高温にすることにより、主として生成する１，３−結合に対する異種結合の生成量を増やし、ＰＶＡ主鎖中の１，２−ジオール結合を１．６〜３．５モル％程度としたものを使用することが可能である。

上記ビニルエステル系モノマーの重合体および共重合体をケン化して得られるＰＶＡ系樹脂とジケテンとの反応によるＡＡ基の導入には、ＰＶＡ系樹脂とガス状或いは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ系樹脂に予め吸着吸蔵させた後、不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ系樹脂に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。

上記の反応を実施する際の反応装置としては、例えば、加温可能で撹拌機の付いた装置が挙げられる。具体的には、例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。

かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ）は粉砕されていてもよい。粉砕方法としては、例えば、ローラーミル、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、グラインド粉砕、衝突粉砕、凍結粉砕などの方法が用いられる。

本発明においては、上記ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、例えば、補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤等が含有されていてもよい。

〔グリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）〕
グリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）としては、例えば、グリオキシル酸ナトリウム、グリオキシル酸カリウム、グリオキシル酸リチウムなどが挙げられ、水溶解性の点から、グリオキシル酸ナトリウム（ｂ１）が好ましい。

また、グリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）の２３℃における水への溶解度が０．０１〜１００％、特に０．１〜５０％、さらに０．５〜２０％のものが好ましく用いられる。例えば、グリオキシル酸ナトリウムの溶解度は約１７％である。かかる溶解度が小さすぎると水に溶けにくく、架橋反応が進みにくい傾向がある。

通常、グリオキシル酸ナトリウム（ｂ１）は粉体であり、かかる紛体の平均粒子径は、通常５〜１０００μｍであり、好ましくは１０〜５００μｍ、特に好ましくは３０〜３００μｍであり、平均粒子径が小さすぎると飛散しやすく、取り扱いにくくなる傾向があり、大きすぎると溶解しにくくなる傾向がある。
平均粒子径は、慣用の方法、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置「ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００」（シスメックス社製）により測定することができる。

グリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）の製造法は、公知の方法を用いることができるが、例えば、（１）グリオキシル酸とアルカリ金属の水酸化物との中和反応による方法、（２）グリオキシル酸と酸解離定数がグリオキシル酸より大きい酸のアルカリ金属塩との塩交換反応による方法、（３）グリオキシル酸エステルをアルカリ金属の水酸化物を用いて加水分解する方法（例えば、特開２００３−３００９２６号公報参照。)などを挙げることができる。特に、グリオキシル酸との中和反応に用いるアルカリ性化合物の水溶性が高い場合は（１）の方法が好ましく用いられ、また、得られるグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）の水溶性が低く、酸解離定数がグリオキシル酸より大きい酸の塩の水溶性が高い場合は（２）の方法が好ましく用いられる。

〔脂肪族カルボン酸（ただし、グリオキシル酸を除く。）の２価金属塩（Ｂ２）〕
本発明で用いられる脂肪族カルボン酸（ただし、グリオキシル酸を除く。）の２価金属塩（Ｂ２）の脂肪族カルボン酸は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ソルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、中でも水への溶解性の点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸が好ましく、特には酢酸が好ましい。
また、２価の金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられ、中でも耐黄変性の点からマグネシウム、カルシウムが好ましく、特にはマグネシウムが好ましい。
具体的には、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムが好ましい。

架橋構造体（Ｉ）は、水溶液中で活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）と脂肪族カルボン酸（ただし、グリオキシル酸を除く。）の２価金属塩（Ｂ２）が混合され、（Ｂ１）のアルカリ金属と（Ｂ２）の２価金属が、塩交換反応により入れ替わり、結果的に、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とグリオキシル酸の２価金属塩との架橋構造体（Ｉ）が生成するものである。

かかる架橋構造体（Ｉ）の製造する際の各成分は、水溶液で配合しても、そのまま固体状で配合しても良く、通常、成分（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の１つ以上の成分を水溶液として混合する。
具体的には、架橋構造体（Ｉ）の製造方法としては、
（ｉ）活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）水溶液とグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）の水溶液と脂肪族カルボン酸の２価金属塩（Ｂ２）の水溶液を混合して乾燥する方法、
（ｉｉ）活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）水溶液とグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）の水溶液と固体状の脂肪族カルボン酸の２価金属塩（Ｂ２）を混合して乾燥する方法、
（ｉｉｉ）活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液とグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）を混合した水溶液を基材に塗工して、ゲル化させたのち、脂肪族カルボン酸の２価金属塩（Ｂ２）の水溶液を先に塗工した基材上（塗工面上）に塗工し、乾燥する方法、
（ｉｖ）活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液を塗工し、乾燥して、先に塗工した基材上（塗工面上）にグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）の水溶液と脂肪族カルボン酸の２価金属塩（Ｂ２）を含有する水溶液を塗工し、乾燥する方法
が挙げられるが、ゲル化速度及びインクにじみの点から（ｉ）又は（ｉｉ）の方法が好ましい。

また、グリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）の含有量は、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜８重量部である。
かかる含有量が多すぎても少なすぎても耐水性が低下する傾向がある。
また、脂肪族カルボン酸の２価金属塩（Ｂ２）の含有量は、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
かかる含有量が少なすぎると十分なゲル化速度が得られない傾向があり、多すぎるとインクのにじみが大きくなる傾向がある。

また、グリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）１００重量部に対して、脂肪族カルボン酸の２価金属塩（Ｂ２）の含有量は、通常、１０〜１００００重量部であり、好ましくは５０〜５０００重量部、特に好ましくは１００〜１０００重量部である。
かかるグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）が多すぎても少なすぎても耐水性が低下する傾向がある。

本発明で用いられる塗工液の濃度は、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
かかる濃度が低すぎると乾燥に時間がかかると傾向があり、高すぎると粘度が上昇して塗工性が低下する傾向がある。

かくして、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）と脂肪族カルボン酸の２価金属塩（Ｂ２）から架橋構造体（Ｉ）が形成されることとなる。

〔無機フィラー（Ｃ）〕
本発明で用いられる無機フィラー（Ｃ）としては、例えば、気相法シリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカなどの非晶質シリカ、アルミナ、アルミナゾル、アルミナ水和物、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ゼオライト、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、などが挙げられ、これらを単独で、あるいは複合して使用される。中でもインク吸収性と生産性、経済性などの点から非晶質シリカやアルミナが好ましく用いられる。

かかる無機フィラー（Ｃ）としては、光沢性の点から、通常、平均二次粒子径が３〜５００ｎｍのものが用いられ、特には５〜２００ｎｍ、さらには１０〜５０ｎｍのものが好ましく用いられる。かかる平均粒子径が小さすぎると、無機フィラーによる空隙量が少なくなったり、空隙のサイズが小さくなりすぎて、インクの吸収性を阻害し、フェザリングや画像部の斑などの原因となる場合があり、逆に大きすぎると光沢性が損なわれる傾向がある。

かかる無機フィラー（Ｃ）の含有量は、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、２００〜２０００重量部であり、特に３００〜１０００重量部の範囲が好ましく用いられる。塗工液中の固形分中では、通常５０〜９８重量％、好ましくは５５〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。かかる無機フィラーの含有量が多すぎると、光沢性が低下したり、樹脂によるバインダー力が低下して、保存時、および使用時に無機フィラーの粉末が遊離する場合があり、逆に少なすぎると、層中の空隙量が少なくなって、十分にインクを吸収できない傾向がある。

無機フィラー（Ｃ）の配合方法としては、成分（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）のいずれか１つ以上の成分の水溶液に、
（イ）そのまま配合する方法や、
（ロ）水に分散させて配合する方法が挙げられる。
無機フィラー（Ｃ）は、水に分散させて配合する場合は、無機フィラー（Ｃ）の水分散液の固形分濃度は、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
かかる分散液の濃度が高すぎると無機フィラーの分散性が低下する傾向があり、低すぎると乾燥に時間がかかると傾向がある。

〔インクジェット記録媒体〕
本発明のインクジェット用記録媒体は、基材上に、上述した活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）と脂肪族カルボン酸（ただし、グリオキシル酸は除く。）の２価金属塩（Ｂ２）、更に無機フィラー（Ｃ）を含有するインク受容層用塗工液を基材に塗工し、乾燥して得られるインク受容層を少なくとも一層有するものである。

インク受容層用塗工液は、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）と脂肪族カルボン酸（ただし、グリオキシル酸は除く。）の２価金属塩（Ｂ２）と無機フィラー（Ｃ）と水を含有するものである。

インク受容層用塗工液の固形分濃度は、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
かかる塗工液の濃度が高すぎると粘度が上がり塗工しにくくなる傾向があり、低すぎると十分なインク吸収性を得られない傾向がある。

本発明のインクジェット記録媒体に使用できる基材としては、特に制限されるものではないが、例えば、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙など）、樹脂コート紙、合成紙、不織布、布、金属箔、ポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレン、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体）等の熱可塑性樹脂からなるフィルムやシート、ポリカーボネート系樹脂やポリエステル系樹脂を主成分とするプラスチック板やディスクなどが使用できる。

基材上にかかるインク受容層塗工液を塗工する方法としては、例えば、バーコーター法、エアナイフコーター法、ブレードコーター法、カーテンコーター法などの公知の塗工方法が用いられる。
また、塗工液の塗工量は、得られた光沢層のインク吸収性、層の強度などから、適宜選択することが可能であるが、通常、乾燥後の厚みが３〜１００μｍであり、さらには５〜８０μｍ、特には１０〜５０μｍの範囲が好ましく用いられる。

塗工後は塗工液を乾燥すればよいが、特に光沢性に優れた層を得るためには、塗工後、湿潤状態で加熱することによって塗工液をゲル化させ、流動性がない状態にした後、乾燥によって水分を除去する方法が好ましく用いられる。かかるゲル化に際しての加熱条件としては、通常、３０〜１００℃、特に４０〜９０℃の温度範囲で、乾燥時間は、通常、１秒〜５分、特に５秒〜５分の範囲が好ましく用いられる。また、その後の乾燥条件としては、通常５０〜１２０℃で１〜３０分程度乾燥させればよい。また、乾燥前の湿潤状態で、キャストドラムに圧接し、さらにその状態で乾燥させることで、高度な表面光沢性・平滑性を付与する方法も好ましく用いられる。

また、本発明のインクジェット記録媒体には、インク受容層上に公知の光沢層が塗工されていても良い。インク受容層にかかる光沢層を塗工する場合、その乾燥後の膜厚は、特に制限されないが、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜５μｍである。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。また、ケン化度、平均重合度はＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定したものである。

実施例１
〔ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造〕
ＰＶＡ（ケン化度９８モル％、平均重合度２４００）を、ニーダーに３６００部仕込み、これに酢酸５４０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン４２０部を３時間かけて滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄した後、７０℃で６時間乾燥してＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得た。かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のＡＡ化度４モル％であり、ケン化度は９８モル％、平均重合度は２４００であった。

〔インク受容層用塗工液の作製〕
上記で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４％水溶液１００部、グリオキシル酸ナトリウムの１０％水溶液１．４４部、酢酸マグネシウム０．１５６部、シリカ１３部を混合し、インク受容層用塗工液とした。

〔ゲル化速度評価〕
上記で得られたインク受容層用塗工液をジャケット温度４０℃の恒温水槽中で撹拌し、粘度が１０００ｍＰａ・ｓになるまで時間を測定した。結果を表１に示す。

〔インクにじみ評価〕
コピー用紙上に、上記で得られたインク受容層用塗工液を塗工し、１０５℃で１０分間乾燥し、膜厚７．５μｍのインク受容層を形成させ、インクジェット記録媒体を得て、以下のようにインクにじみを評価した。
インクジェットプリンタ（ＣＡＮＯＮ社製 ＰＩＸＵＳ ｉＰ４６００）にて黄インクで印刷し、恒温室（２３℃、５０％ＲＨ）で１日乾燥させた。その後、インクドットをデジタルマイクロスコープにて観察し、印刷面積（μｍ²）を測定した。
結果を表１に示す。

実施例２
実施例１において、酢酸マグネシウムを酢酸カルシウム０．１２８部に変えた以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、酢酸マグネシウムを配合しなかった以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

本発明のインクジェット記録媒体（実施例１及び２）は、ゲル化速度が速く、生産性に優れ、更にはインクにじみが少なく、印刷特性にも優れるものであった。
一方、脂肪族カルボン酸の２価金属塩（Ｂ２）を配合しなかったインクジェット記録媒体(比較例１)は、ゲル化速度が遅く、生産性に劣り、更にはインクにじみが大きく、印刷特性にも劣るものであった。

本発明のインクジェット記録媒体は、ゲル化速度が速いため、生産性に優れ、更にはインクにじみが少なく、印刷特性にも優れるものであり、大いに期待される記録媒体である。

Claims (7)

1. 活性水素含有変性基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）と脂肪族カルボン酸（ただし、グリオキシル酸は除く。）の２価金属塩（Ｂ２）から形成される架橋構造体（Ｉ）及び無機フィラー（Ｃ）を含有してなるインク受容層を少なくとも一層有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
2. 活性水素含有変性基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、グリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体。
3. 活性水素含有変性基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、脂肪族カルボン酸（ただし、グリオキシル酸は除く。）の２価金属塩（Ｂ２）を０．１〜４０重量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録媒体。
4. グリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）１００重量部に対して、脂肪族カルボン酸（ただし、グリオキシル酸は除く。）の２価金属塩（Ｂ２）を１０〜１００００重量部含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のインクジェット記録媒体。
5. 活性水素含有変性基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ａ）であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のインクジェット記録媒体。
6. 活性水素含有変性基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）と脂肪族カルボン酸（ただし、グリオキシル酸は除く。）の２価金属塩（Ｂ２）と無機フィラー（Ｃ）を含有する塗工液を基材に塗工することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
7. 活性水素含有変性基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）と無機フィラー（Ｃ）を含有する塗工液を基材に塗工する工程［Ｉ］と、
   脂肪族カルボン酸（ただし、グリオキシル酸は除く。）の２価金属塩（Ｂ２）を含有する塗工液を基材に塗工する工程[ＩＩ]
   を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のインクジェット記録媒体の製造方法。