JP6033001B2

JP6033001B2 - インク受容層形成用塗工液

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Publication number: JP6033001B2
Application number: JP2012185420A
Authority: JP
Inventors: 真由佳北脇
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2012-08-24
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2032-08-24
Also published as: JP2013063643A

Description

本発明は、支持基材上にポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂という）を含有するインク受容層形成用塗工液に関し、更に詳しくは、インク受容層の白色度に優れたインク受容層形成用塗工液に関するものである。

インクジェット記録方式は、インクの小滴をノズルより飛翔させ、記録媒体の表面に着弾、定着させて、文字、画像等の記録を行う方法で、フルカラー印刷が容易、ランニングコストが安い、印刷時の騒音が少ないなどの多くの利点から、家庭やオフィスなどのプリンターに広く用いられている。

従来から、インク受容層に水性インクに対する親和性（親水性）と耐水性を付与するためにＰＶＡ系樹脂の架橋物が用いられている。特に架橋反応性に優れるＰＶＡ系樹脂として、アセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂という）が広く用いられ、また、その架橋剤として、反応性の高いヒドラジン化合物が用いられている。しかしながら、このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とヒドラジンによる架橋物は、使用環境、保存環境によって経時で着色する場合がある。その対策として、例えば特許文献１では、かかる架橋物に水溶性無機還元剤で経時着色を抑制することが提案されている。

特開２００９−２８０７５４号公報

しかしながら、インク受容層にはインクを定着させるための必須成分としてカチオン化合物が用いられるが、その種類によっては、特許文献１の技術を用いても、充分な白色度が得られない場合があった。
すなわち、本発明は、インク受容層の白色度に優れたインク受容層用塗工液を提供することを目的とする。

本発明者は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、支持基材上にアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のヒドラジン化合物（Ｂ）による架橋物を用いる場合には、特定の高粘度のカチオンポリマーを用いることにより白色度の高いインク受容層が得られることを見出し本発明を完成した。即ち、本発明の要旨は、支持基材上にアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のヒドラジン化合物（Ｂ）による架橋物と、２０重量％水溶液とした時の粘度が１７０〜８００ｍＰａ・ｓのジアリルジメチルアンモニウムクロライド単位を含むカチオンポリマー（Ｃ）を含有し、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）を併せた含有量１００重量部に対して、カチオンポリマー（Ｃ）を６０〜２００重量部含有するインク受容層形成用塗工液に存する。

本発明によって得られたインク受容層形成用塗工液は、インク受容層の白色度に優れるため、鮮やかな印刷画像を得ることができ、高精細な写真画像等の専用媒体として好適である。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
本発明は、支持基材上にＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のヒドラジン化合物（Ｂ）による架橋物と、２０重量％水溶液とした時の粘度が１７０〜８００ｍＰａ・ｓのジアリルジメチルアンモニウムクロライド単位を含むカチオンポリマー（Ｃ）を含有し、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）を併せた含有量１００重量部に対して、カチオンポリマー（Ｃ）を６０〜２００重量部含有するインク受容層形成用塗工液に関するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。

〔ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）〕
まず、本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）について説明する。
本発明に用いるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とは、下記一般式（１）で表される、側鎖にアセトアセチル基を有する構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂であり、その他の部分は一般のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール系構造単位を主体とし、ケン化度に応じたビニルエステル構造単位を有するものである。また、一般のＰＶＡ系樹脂と同様、水溶性の樹脂である。

本発明に用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂中のアセトアセチル基含有量（以下ＡＡ化度と略記する。）は、通常、０．１〜２０モル％であり、さらには０．２〜１５モル％、特には０．３〜１０モル％であるものが好ましく用いられる。かかる含有量が少なすぎると、耐水性が不十分となったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に多すぎると、水溶性が低下したり、水溶液の安定性が低下する傾向がある。

また、本発明に用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常、８０〜１００モル％であり、さらには８５〜９９．９モル％、特には９０〜９９．８モル％のものが好適に用いられる。かかるケン化度が低い場合には、水溶液とすることが困難になったり、水溶液の安定性が低下したり、得られる架橋高分子の耐水性が不十分となる傾向がある。なお、平均重合度およびケン化度はＪＩＳＫ６７２６に準じて測定される。

また、本発明に用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、適宜選択すればよいが、通常、３００〜４０００であり、特に４００〜３５００、さらに５００〜３０００のものが好適に用いられる。かかる平均重合度が小さすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、水溶液として使用した場合に、その粘度が高くなりすぎ、基材への塗工が困難になるなど、各種工程への適用が難しくなる傾向がある。

かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法、ＰＶＡ系樹脂とアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルの共重合体をケン化する方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が得られることから、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。以下、かかる方法について説明する。

原料となるＰＶＡ系樹脂としては、一般的にはビニルエステル系モノマーの重合体のケン化物又はその誘導体が用いられ、かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。

また、ビニルエステル系モノマーと該ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることもでき、かかる共重合モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類とその塩；モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類；ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテルのビニル化合物；酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類；塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

なお、かかる共重合モノマーの導入量はモノマーの種類によって異なるため一概には言えないが、通常は１０モル％以下、特には５モル％以下であり、多すぎると水溶性が損なわれたり、架橋反応の阻害要因となる場合があるため好ましくない。

また、通常のＰＶＡ系樹脂の場合、主鎖の結合様式は１，３−ジオール結合が主であり、１，２−ジオール結合の含有量は１．５〜１．７モル％程度であるが、ビニルエステル系モノマーを重合する際の重合温度を高温にしたり、ビニレンカーボネート等を共重合させることによって、その含有量を１．７〜３．５モル％としたものを使用することも可能である。

上記ビニルエステル系モノマーの重合体および共重合体をケン化して得られたＰＶＡ系樹脂とジケテンとの反応によるアセトアセチル基の導入には、ＰＶＡ系樹脂とガス状或いは液状のジケテンを直接反応させても良いし、酢酸などの有機酸をＰＶＡ系樹脂に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ系樹脂に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。

上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば充分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダーを用いることができる。

また、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）には、製造工程で使用あるいは副生した酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩（主として、ケン化触媒として用いたアルカリ金属水酸化物とポリ酢酸ビニルのケン化によって生成した酢酸との反応物等に由来）、酢酸などの有機酸（ＰＶＡ系樹脂にアセト酢酸エステル基を導入する際の、ジケテンとの反応時にＰＶＡに吸蔵させた有機酸等に由来）、メタノール、酢酸メチルなどの有機溶剤（ＰＶＡ系樹脂の反応溶剤、ＡＡ化ＰＶＡ製造時の洗浄溶剤等に由来）が一部残存していても差し支えない。

本発明においては、ＰＶＡ系樹脂のすべてがＡＡ化ＰＶＡ系樹脂であることが好ましいが、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂以外のＰＶＡ系樹脂が併用されていてもよく、その含有量は通常３０重量％以下であり、特に２０重量％以下、さらに１０重量％以下であることが好ましい。かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂以外のＰＶＡ系樹脂としては、未変性のＰＶＡ系樹脂や、前述のビニルエステル系モノマーと共重合性を有する各種モノマーを共重合して得られた各種変性ＰＶＡ系樹脂を挙げることができる。

〔ヒドラジン化合物（Ｂ）〕
次に、本発明で用いられるヒドラジン化合物（Ｂ）について説明する。
かかるヒドラジン化合物（Ｂ）は分子中にヒドラジノ基（Ｈ₂Ｎ−ＮＨ−）を有する化合物であり、具体的には、ヒドラジン；ヒドラジンのメチル，エチル，プロピル，ブチル，アリル等の一置換体、１，１−ジメチル，１，１−ジエチル等の対称二置換体などのヒドラジン誘導体；ヒドラジンの塩酸，硫酸，硝酸，亜硫酸，リン酸，チオシアン酸，炭酸等の無機酸塩、ギ酸，酢酸、シュウ酸等の有機酸塩類；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等のジヒドラジン化合物；ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、メチルカルバゼート、エチルカルバゼート、セミカルバジド塩酸塩などのモノヒドラジド；カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素ファインテクノ社製「アミキュアＶＤＨ」等）、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（味の素ファインテクノ社製「アミキュアＵＤＨ」等）などのジヒドラジド化合物；ポリアクリル酸ヒドラジド、Ｎ−アミノポリアクリルアミド、Ｎ−アミノアクリルアミド／アクリルアミド共重合体、などの多価ヒドラジド化合物等を挙げることができ、特に水溶性であるものが好ましく、中でもアジピン酸ジヒドラジドが本願発明の目的を顕著に発揮できる点で好適に用いられる。

〔カチオンポリマー（Ｃ）〕
次に本発明で用いられるカチオンポリマー（Ｃ）について説明する。
かかるカチオンポリマー（Ｃ）としては、水溶性カチオンポリマー、非水溶性カチオンポリマーがあり、好ましくは水溶性カチオンポリマーが用いられる。

本発明のカチオンポリマー（Ｃ）とは、ポリマー中にカチオン性基を有するポリマーのことであり、カチオン性基有する構造単位のみでも良いが、その他の共重合成分を含有していても良い。その他の共重合成分としては、ポリアクリルアミド、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸の重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。

また、カチオンポリマーのカチオン性基としては、入手し易い点、環境および人体への安全性に優れる点、カチオン強度が強すぎない点から、３級カチオンを有する基及び４級カチオンを有する基の少なくとも一つを含むことが好ましい。

３級カチオンを有する基としては、例えば、一般式（２）で示されるジアリルモノアルキルアンモニウムハライドなどがあげられる。
［式（２）中、Ｒ^５は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましいがその限りではない。Ｒ^６、Ｒ^７は、炭素数１〜２のアルキレン基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは塩酸、硝酸等の無機酸および、蟻酸、酢酸、プロピル酸、マレイン酸、フマル酸等の有機酸等である。］

４級カチオンを有する基としては、例えば一般式（３）で示されるジアリルジアルキルアンモニウムハライドなどが挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
［式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ³、Ｒ⁴は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｙ^-はＣｌ ^- の１価のアニオンである。］

これらのカチオンポリマーの中でも４級カチオン基を有するジアリルジメチルアンモニウムクロライド単位を含む重合体が好ましい。

かかるカチオンポリマー（Ｃ）を２０重量％水溶液とした時の粘度は、水溶液温度２３℃で１７０〜８００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１７５〜６００ｍＰａ・ｓで、更に好ましくは１８０〜２００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が大きすぎると水溶液として使用した場合に、その粘度が高くなりすぎ、基材への塗工が困難になるなど、各種工程への適用が難しくなる傾向がある。傾向があり、粘度が小さすぎると充分な白色度が得られない傾向がある。

かかるカチオンポリマー（Ｃ）の粘度は、以下の条件で測定される。
カチオンポリマーの２０重量％水溶液を作製し、水溶液温度を２３℃に調整し、ブルックフィールド粘度計、ローターＮｏ．１又は２を用い、回転数１０〜１００ｒｐｍ、せん断速度≒０（／ｓｅｃ）に設定し、測定される。但し、粘度１０ｍＰａ・ｓ以下のカチオンポリマーに関しては、低粘度用ローターを用い、回転数１００ｒｐｍ、せん断速度１２９（／ｓｅｃ）として測定される。

〔無機微粒子〕
本発明のインク受容層には、無機微粒子を配合してもよく、無機微粒子としては、気相法シリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカなどの非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナゾル、アルミナ水和物、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ゼオライト、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、などが挙げられ、これらを単独で、あるいは複合して使用される。中でもインク吸収性と生産性、経済性などの点から非晶質合成シリカやアルミナが好ましく用いられる。

かかる無機微粒子としては、光沢性の点から、通常、平均二次粒子径が３〜５００ｎｍのものが用いられ、特には５〜２００ｎｍ、さらには１０〜５０ｎｍのものが好ましく用いられる。かかる平均粒子径が小さすぎると、無機微粒子による空隙量が少なくなったり、空隙のサイズが小さくなりすぎて、インクの吸収性を阻害し、フェザリングや画像部の斑などの原因となる場合があり、逆に大きすぎると光沢性が損なわれる傾向がある。
かかる無機微粒子の含有量は、通常、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２００〜２０００重量部であり、特に３００〜１０００重量部の範囲が好ましく用いられる。塗工液中の固形分中では、通常５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９７重量％、より好ましくは６５〜９６重量％である。かかる無機微粒子の含有量が多すぎると、光沢性が低下したり、樹脂によるバインダー力が不足して、保存時、および使用時に無機微粒子の粉末が遊離する場合があり、逆に少なすぎると、層中の空隙量が少なくなって、十分にインクを吸収できない傾向がある。

〔蛍光増白剤〕
本発明のインク受容層には更に蛍光増白剤を含有しても良い。
かかる蛍光増白剤は、特に限定されないが、例えば下記式（４）で示されるビストリアジニルアミノスチルベン系の蛍光増白剤が挙げられ、置換基ＸおよびＹはそれぞれ独立に、モノもしくはジＣ１−５アルキルアミノ基、モノもしくはジＣ１−８アルカノールアミノ基、モルホリノ基、スルホエチルアミノ基、アミノ基、置換もしくは無置換のアニリノ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、またはＣ１−５アルコキシ基をそれぞれ表す。

モノもしくはジＣ１−５アルキルアミノ基の具体例としては、例えば、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、１−メチルブチルアミノ、２−メチルブチルアミノ、３−メチルブチルアミノ、１−エチルプロピルアミノなどのモノＣ１−５アルキルアミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジｎ−ブチルアミノなどのジＣ１−５アルキルアミノ基が挙げられる。また、例えば、メチルエチルアミノのように、異なる２つのアルキル基が１つのアミノ基に対して置換した、ジＣ１−５アルキルアミノ基でもよい。これらの具体例としては、例えば、メチル（ｎ−プロピル）アミノ、メチル（イソプロピル）アミノ、メチル（ｎ−ブチル）アミノ、メチル（ｓｅｃ−ブチル）アミノ、メチル（イソブチル）アミノ、メチル（ｔ−ブチル）アミノ、エチル（ｎ−プロピル）アミノ、メチル（イソプロピル）アミノなどが挙げられる。
モノもしくはジＣ１−５アルキルアミノ基の好ましいものとしては、ジメチルアミノおよびジエチルアミノが挙げられる。

モノもしくはジＣ１−８アルカノールアミノ基の具体例としては、例えば、モノエタノールアミノ、モノｎ−プロパノールアミノ、モノ２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアミノ、モノ２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアミノなどのモノＣ１−８アルカノールアミノ基；ジエタノールアミノ、ジｎ−プロパノールアミノ、ジ２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアミノ、ジ２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアミノ、ジｎ−ブタノールアミノ、ジ２−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアミノ、ジ３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアミノ、ジ３−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアミノ、ジ３−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアミノ、ジ３−ヒドロキシ−３−メチルプロピルアミノ、ジ２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアミノ、ジ２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアミノ、ジ２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアミノ、（ジ）１−ヒドロキシメチル−ｎ−プロピルアミノなどのジＣ１−８アルカノールアミノ基が挙げられる。また上記アルキルアミノ基の場合と同様に異なる２つのアルカノール基が１つのアミノ基に対して置換したものでもよい。これらの具体例としては、例えば、エタノール（ｎ−プロパノール）アミノ、エタノール（２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）アミノなどが挙げられる。

置換もしくは無置換のアニリノ基の置換基としては、例えば、スルホン酸（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、リン酸（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２）が挙げられ、置換基の数は１〜３個が好ましい。好ましい置換もしくは無置換のアニリノ基としては、２，５−ジスルホアニリノおよび４−スルホアニリノが挙げられる。

置換もしくは無置換のフェノキシ基の置換基としては、上記モノもしくはジＣ１−５アルキルアミノ基におけるアルキル基の部分または上記モノもしくはジＣ１−８アルカノールアミノ基におけるアルカノール部分が好ましい。置換もしくは無置換のフェノキシ基の好ましいものは無置換のフェノキシである。

Ｃ１−５アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペントキシなどが挙げられる。

ＸおよびＹの組み合わせとして好ましいものは、Ｘが２，５−ジスルホアニリノの場合に、Ｙがジエタノールアミノ、ジ２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアミノ、フェノキシまたはジエチルアミノの組み合わせ、またはＸが４−スルホアニリノの場合に、Ｙがジエタノールアミノ、ジ２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアミノ、フェノキシまたはジエチルアミノの組み合わせ、またはＸがメトキシの場合に、Ｙがジエタノールアミノ、ジ２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアミノ、フェノキシまたはジエチルアミノの組み合わせである。

式（４）で表される化合物は、分子内に存在するスルホン酸、カルボン酸、リン酸などの塩の形態として用いることも可能である。この場合、好ましい塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンのカチオンまたはアンモニウムイオンとの塩などが挙げられる。アルカリ金属の具体例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどが挙げられ、ナトリウム、カリウムのカチオンが好ましい。アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどが挙げられる。有機アミンとしては、トリアルキルアミンやトリアルカノールアミンが好ましい。これらの具体例としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミンなどが挙げられる。
これらの塩のうち、特に好ましいものはナトリウム、カリウム、トリエタノールアミン、アンモニアのカチオンとの間で形成される塩である。

式（４）で表されるビストリアジニルアミノスチルベン系の蛍光増白剤またはその塩は、特開平１０−８１６７２号公報などに記載の公知の方法によって容易に合成することができる。

かかる蛍光増白剤の含有量は、通常、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、特に０．０２〜８重量部の範囲が好ましく用いられる。かかる蛍光増白剤の含有量が少なすぎると充分な蛍光増白効果が得られない傾向になり、多すぎるとクエンチング現象を起こしたり、コスト面でも好ましくない傾向がある。

〔その他の成分〕
さらに、本発明のインク受容層には、本発明の目的が阻害されない範囲で、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、還元剤、消泡剤、離型剤、浸透剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、紙力増強剤などを配合しても良い。

〔インク受容形成塗工液〕
本願発明発明の塗工液は、上記のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）、ヒドラジン化合物（Ｂ）及びカチオンポリマー（Ｃ）を含有するものである。

塗工液中のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に対するヒドラジン化合物（Ｂ）の含有量は、得られる架橋構造体に求められる耐水性、架橋速度などによって適宜選択することが可能であるが、通常は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜２０重量部、特に２〜１０重量部、さらに３〜７重量部に範囲が好ましく用いられる。ヒドラジン化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、架橋構造体の耐水性が低下したり、所望の架橋速度が得られなくなる傾向があり、また、その配合量が多すぎると、かえって耐水性が低下したり、架橋速度が速くなりすぎ、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）を混合した水溶液のポットライフが極めて短くなったり、これを塗工中に増粘、ゲル化してしまう場合がある。

カチオンポリマー（Ｃ）の含有量は、塗工液中の有機成分に対して通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、更に好ましくは０．３〜１０重量％である。また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）を併せた含有量１００重量部に対して、カチオンポリマー（Ｃ）は６０〜２００重量部、好ましくは６０〜１５０重量部である。かかる含有量が多すぎても少なすぎてもインク吸収性が低下する傾向がある。

また、塗工液中の有機成分全体の濃度は、通常０．１〜３０重量％であり、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％である。かかる濃度が高すぎると、塗工液の粘度が上昇し、高速での塗工が困難となり、作業性が悪くなる場合があり好ましくなく、逆に低すぎると、水溶性樹脂成分が少ないため、インク受容層のインク吸収性が低下したり、乾燥負荷が大きくなると共に、塗工により形成される記録層の厚みの均一性が低下する場合があり好ましくない。

本発明の塗工液の粘度（ＪＩＳＫ７１１７−１に基づき、塗工液の温度２３℃の条件で、ブルックフィールド型粘度計を用いて、測定粘度により適宜ローターナンバー及び回転数を変更して測定。）は、通常５〜１８００００ｍＰａ・ｓであり、特には５０〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更には１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が高すぎると、形成したインク受容層の表面平滑性が悪くなる場合があり好ましくなく、逆に粘度が低すぎると、乾燥の際、インク受容層に風紋などの欠点が生じる場合があり好ましくない。

なお、かかる塗工液の粘度は、塗工液中の固形分濃度により粘度調整することも可能であり、例えば、塗工液の粘度が高すぎる場合、加水することにより、適度な粘度範囲まで減粘することができる。

本発明の塗工液の乾燥皮膜の白色度は、受光光学ＳＣＩＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のｂ^＊値を基準とするものであって、ｂ＊値は通常、−１５〜１５、好ましくは−１５〜１０、更に好ましくは−１５〜５のものが用いられる。かかるｂ^＊値が大きすぎると黄色味がかった乾燥皮膜となる。
かかる乾燥皮膜の白色度は、分光測色計ＣＭ−２６００ｄ(コニカミノルタセンシング)を用い、視野１０°、Ｄ６５光源で測定される。

なお、本発明の塗工液は、本発明の目的が阻害されない範囲でヒドラジン化合物（Ｂ）以外の架橋剤を併用しても良い。かかる架橋剤としては、例えば、ホウ素化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、グルタルジアルデヒド等のアルデヒド化合物、尿素樹脂、グアナミン樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等のエポキシ系化合物、アジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等のヒドラジド系化合物、酸無水物、ポリエソシアネート、ブロックイソシアネート等のイソシアネート化合物などの有機系架橋剤、テトラアルコキシチタネート等のチタン化合物、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、亜リン酸エステル、ビスフェノールＡ変性ポリリン酸等のリン化合物、アルコキシ変性シリコーン、グリシジル変性シリコーン等の変性シリコーン、クロロヒドロキシオキソジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル等のジルコニウム化合物などの無機系架橋剤が挙げられる。

塗工液の製造は、各成分を混合していくのだが、混合方法としては、通常のプロペラ攪拌、タービン型攪拌、ホモミキサー型攪拌等で予備混練し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して、固形成分が均一に分散するように混合する方法等がある。
各成分は粉末であっても、水溶液であっても良いが、水溶液で用いることが好ましい。

〔インクジェット記録用媒体〕
インクジェット記録媒体は、支持体上に、本発明のインク受容層形成用塗工液を塗工、乾燥して、インク受容層を形成することにより製造されるものである。

インクジェット記録媒体に使用できる支持体としては、特に制限されるものではないが、例えば、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙など）、樹脂コート紙、合成紙、不織布、布、金属箔、ポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレン、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体）等の熱可塑性樹脂からなるフィルムやシート、ポリカーボネート系樹脂やポリエステル系樹脂を主成分とするプラスチック板やディスクなどが使用できる。

支持体上にかかる塗工液を塗工する方法としては、バーコーター法、エアナイフコーター法、ブレードコーター法、カーテンコーター法などの公知の塗工方法が用いられる。
また、塗工液の塗工量は、得られた光沢層のインク吸収性、層の強度などから、適宜選択することが可能であるが、通常、乾燥後の厚みが３〜１００μｍであり、さらには５〜８０μｍ、特には１０〜５０μｍの範囲が好ましく用いられる。

塗工後は塗工液を乾燥すればよいが、特に光沢性に優れた層を得るためには、塗工後、湿潤状態で加熱することによって塗工液をゲル化させ、流動性がない状態にした後、乾燥によって水分を除去する方法が好ましく用いられる。かかるゲル化に際しての加熱条件としては、通常、３０〜１００℃、特に４０〜９０℃の温度範囲で、乾燥時間は、通常、１秒〜５分、特に５秒〜５分の範囲が好ましく用いられる。また、その後の乾燥条件としては、通常５０〜１２０℃で１〜３０分程度乾燥させればよい。また、乾燥前の湿潤状態で、キャストドラムに圧接し、さらにその状態で乾燥させることで、高度な表面光沢性・平滑性を付与する方法も好ましく用いられる。

かかる、塗工・乾燥工程により、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）がヒドラジン化合物（Ｂ）によって架橋され、架橋物が形成される。

また、インクジェット記録用媒体には、公知の光沢層がインク受容層上に塗工されていても良い。インク受容層にかかる光沢層を塗工する場合、その乾燥後の膜厚は、特に制限されないが、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜５μｍである。

以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

実施例１
ＰＶＡ系樹脂（ケン化度９８．１モル％、平均重合度２３００）をニーダーに３０００部仕込み、これに酢酸９００部を入れ、８０℃で１時間膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン３８５部を２．５時間かけて滴下し、更に０．５時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄した後、７０℃で、揮発分が５％以下になるまで乾燥させ、ＡＡ化度３．８モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の１０％水溶液１０００部に、カチオンポリマー（Ｃ１）としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド系重合体（商品名「ＰＣＬ−１４」、センカ（株）製、２０％水溶液粘度１８０ｍＰａ・ｓ）の１０％水溶液１０００部を加え、製膜後のｐＨが５．２〜５．８になるよう、塩酸及び水酸化ナトリウムを加え、攪拌し、更にヒドラジン化合物（Ｂ）としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液５０部を加え塗工液とした。

〔インクジェット記録用媒体の製造〕
上記で得られた塗工液を型枠付きのＰＥＴシート上に塗工し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨで３日間乾燥し、厚さ１００μｍのフィルムを得た。更に得られたフィルムを温度４０℃、湿度９０％ＲＨで１ヶ月熱処理し、記録用媒体を得た。

〔白色度測定〕
以下の条件で記録用媒体の白色度を測定した。結果を表１に示す。
・測定装置：分光測色計ＣＭ−２６００ｄ(コニカミノルタセンシング)
・測定条件視野１０°、Ｄ６５光源
・評価方法受光光学ＳＣＩＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のｂ^＊値で比較

実施例２
カチオンポリマー（Ｃ１）をカチオンポリマー（Ｃ２）（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、商品名「ＦＰＡ−１００１Ｌ」、センカ（株）製、２０％水溶液粘度２２８ｍＰａ・ｓ）とした以外は実施例１と同様に記録用媒体を製造し、ｂ^＊値を測定した。結果を表１に示す。

実施例３
カチオンポリマー（Ｃ１）をカチオンポリマー（Ｃ３）（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体、商品名「ＰＡＳ−Ｊ−８１」、日東紡（株）製、２０％水溶液粘度６４７ｍＰａ・ｓ）とした以外は実施例１と同様に記録用媒体を製造し、ｂ^＊値を測定した。結果を表１に示す。

比較例１
カチオンポリマー（Ｃ）をカチオンポリマー（Ｃ４）（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、商品名「ＦＰＡ−１００Ｌ」、センカ（株）製、２０％粘度３．６１ｍＰａ・ｓ）とした以外は実施例１と同様に記録用媒体を製造し、ｂ^＊値を測定した。結果を表１に示す。

比較例２
カチオンポリマー（Ｃ１）をカチオンポリマー（Ｃ５）（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、商品名「ＦＰＡ−１０１Ｌ」、センカ（株）製、２０％粘度５．２９ｍＰａ・ｓ）とした以外は実施例１と同様に記録用媒体を製造し、ｂ^＊値を測定した。結果を表１に示す。

比較例３
カチオンポリマー（Ｃ１）をカチオンポリマー（Ｃ６）（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、商品名「ＦＰＡ−１０２Ｌ」、センカ（株）製、２０％水溶液粘度４９．９ｍＰａ・ｓ）とした以外は実施例１と同様に記録用媒体を製造し、ｂ^＊値を測定した。結果を表１に示す。

比較例４
カチオンポリマー（Ｃ）をカチオンポリマー（Ｃ７）（変性ポリアミド系樹脂、商品名「スミレーズレジン１００１」、住友化学工業（株）製、２０％粘度１６２ｍＰａ・ｓ）とした以外は実施例１と同様に記録用媒体を製造し、ｂ^＊値を測定した。結果を表１に示す。

実施例４
実施例２の塗工液に更に、ビストリアジニルアミノスチルベン系の蛍光増白剤（商品名「ＫａｙａｐｈｏｒＨＢＣＬｉｑｕｉｄ」、日本化薬（株）製）の１０％水溶液６０部を加えた以外は、実施例２と同様に記録用媒体を製造し、ｂ^＊値を測定した。結果を表２に示す。

実施例５
実施例３の塗工液に更に、ビストリアジニルアミノスチルベン系の蛍光増白剤（商品名「ＫａｙａｐｈｏｒＨＢＣＬｉｑｕｉｄ」、日本化薬社製）１０％水溶液６０部を加えた以外は、実施例３と同様に記録用媒体を製造し、ｂ^＊値を測定した。結果を表２に示す。

本発明によって得られたインクジェット記録用媒体は、インク受容層の白色度に優れるため、鮮やかな印刷画像を得ることができ、高精細な写真画像等の専用媒体として好適である。

Claims

アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）と、２０重量％水溶液とした時の粘度が水溶液温度２３℃で１７０〜８００ｍＰａ・ｓのジアリルジメチルアンモニウムクロライド単位を含むカチオンポリマー（Ｃ）を含有し、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）を併せた含有量１００重量部に対して、カチオンポリマー（Ｃ）を６０〜２００重量部含有するインク受容層形成用塗工液。