JP2011011519A - インクジェット記録媒体 - Google Patents

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Abstract

【課題】インクジェット記録におけるコックリングの発生が抑制されたインクジェット記録媒体を提供する。
【解決手段】インクジェット記録媒体を、平均細孔径が0.8nm〜20nmである六方構造の細孔を有し、平均粒子径が50nm〜100μmである多孔質シリカを填料として含む原紙と、前記原紙の少なくとも一方の面上に配置された無機微粒子とバインダーとを含むインク受容層と、を備えて構成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録媒体に関する。
カラー画像を記録する画像記録方法としては、近年、様々な方法が提案されているが、いずれにおいても画像の品質、風合い、記録後のカールなど、記録物の品位に対する要求は高い。
例えば、インクジェット記録方法においては、インクを受容する記録層が多孔質構造に構成されたインクジェット記録媒体を用いた方法が実用化されている。その一例として、無機顔料粒子及び水溶性バインダーを含み、高い空隙率を有する記録層が耐水性の支持体上に設けられたインクジェット記録媒体があり、多孔質構造を有するためにインクの速乾性に優れ、高い光沢を有する等、写真ライクな画像の記録が可能になってきている。
このようなインクジェット記録媒体に用いられる耐水性の支持体としては、原紙上に樹脂層等の耐水層を設けた支持体等が用いられる。
またインクジェット記録方法は、オフィスプリンター、ホームプリンター等の分野での適用のみならず、近年では、商業印刷分野での応用がなされつつある。この商業印刷分野では、インク溶媒の支持体への浸透を完全に遮断する写真のような表面を有するものではなく、汎用の印刷紙のような印刷の風合い、質感、こわさ(紙腰)を有するインクジェット記録媒体が要求されている。しかし、記録媒体を構成しているインク受容層が20〜30μmと厚くなると、記録媒体の表面光沢、質感、こわさ(紙腰)等が制限されてしまうため、商業印刷分野でのインクジェット技術の適用は、記録媒体に対する表面光沢、質感、こわさ(紙腰)等の制限が許容されるポスター、帳票印刷等に留まっている。
また上記のような記録媒体は、インク受容層、耐水層を有することによりコスト高となっており、さらに、樹脂層で被覆されていることから古紙回収ができず、これらも上記制限の一因となっている。
上記に関連して、例えば、支持体を構成する原紙に填料として水和ケイ酸塩を含有するインクジェット記録媒体が開示されている(例えば、特許文献1参照)。また水分を吸着する材料として、六方構造の細孔を有する多孔質シリカが知られている(例えば、特許文献2参照)。
特開2009−96132号公報 国際公開第05/075068号パンフレット
しかしながら、特許文献1に記載のインクジェット記録媒体では、インク溶媒が支持体に浸透してコックリングが発生する場合があった。
本発明は、インクジェット記録におけるコックリングの発生が抑制されたインクジェット記録媒体を提供することを課題とする。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 平均細孔径が0.8nm〜20nmである六方構造の細孔を有し、体積平均粒子径が50nm〜100μmである多孔質シリカを填料として含む原紙と、前記原紙の少なくとも一方の面上に配置された無機微粒子および水溶性樹脂を含むインク受容層と、を備えるインクジェット記録媒体。
<2> 前記多孔質シリカは、比表面積が400m/g〜2000m/gである前記<1>に記載のインクジェット記録媒体。
<3> 前記多孔質シリカは、細孔容積が0.1cm/g〜3.0cm/gである前記<1>または<2>に記載のインクジェット記録媒体。
<4> 前記多孔質シリカは、CuKα線によるX線回折スペクトルにおいて、2.0nmより大きいd値に対応する回折角度を示す第1のピークを1以上有し、1.0nmより小さいd値に対応する回折角度を示す第2のピークのピーク強度が、前記第1のピークのうち最大強度を示すピークのピーク強度に対して200%以下の相対強度であるか、または前記第2のピークを有しない前記<1>〜<3>のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
<5> 前記多孔質シリカは、一次粒子の平均粒子径が30nm〜500nmである前記<1>〜<4>のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
<6> 前記原紙は、坪量が30〜300g/mである前記<1>〜<5>のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
<7> 前記多孔質シリカの原紙中における含有率が、1〜20質量%である前記<1>〜<6>のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
<8> 前記無機微粒子は、シリカである前記<1>〜<7>のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
<9> 前記無機微粒子に対する水溶性樹脂の含有比が、0.01〜2である<1>〜<8>のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
<10> 前記インク受容層は、光沢発現層をさらに備える前記<1>〜<9>のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
<11> 前記インク受容層は、溶媒吸収層をさらに備える前記<1>〜<10>のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
本発明によれば、インクジェット記録におけるコックリングの発生が抑制されたインクジェット記録媒体を提供することができる。
本発明のインクジェット記録媒体は、平均細孔径が0.8nm〜20nmである六方構造の細孔を有し、平均粒子径が50nm〜100μmである多孔質シリカを填料として含む原紙と、前記原紙の少なくとも一方の面上に配置された無機微粒子および水溶性樹脂を含むインク受容層とを備える。
インクジェット記録媒体を構成する原紙が、特定構造の多孔質シリカを填料として含有することで、インクジェットインクの溶媒が多孔質シリカに吸着・保持され、インクジェット記録における原紙の変形(例えば、コックリング、カール等)が発生することを効率的に抑制することができる。さらに、取り扱い性に優れた紙腰(こわさ)を有しており、滲みの発生が抑制された高画質の画像を記録することができる。
(多孔質シリカ)
本発明における原紙は、平均細孔径が0.8nm〜20nmである六方構造の細孔を有し、平均粒子径が50nm〜100μmである多孔質シリカ(以下、「特定多孔質シリカ」ということがある)を填料として含有する。
尚、多孔質シリカとは、多孔質構造を持つケイ素酸化物を主成分とする物質をいう。
前記多孔質シリカの細孔は、六方構造を形成している。すなわち、前記多孔質シリカにおいては、X線回折パターンがヘキサゴナル型(好ましくは、2d−ヘキサゴナル型)を示すか、透過型電子顕微鏡で細孔の形状を直接観察した際に、六方構造が観察できるものである。
尚、X線回折パターンは、例えば、全自動X線回折装置(RINT ULTIMA II、(株)リガク製)を用い、CuKα線を線源として常法により測定される。また、透過型電子顕微鏡としては、例えば、JEM−200CX(日本電子(株)製)を用いられる。
前記多孔質シリカの細孔の平均細孔径は、0.8nm〜20nmである。平均細孔径が、0.8nm未満であると、製造適性が悪いほか、インク受容層中の孔サイズが小さくなり過ぎ、インク中の溶媒吸着性が低下して原紙の変形やインク滲みが発生しやすくなる。また、平均細孔径が20nmを超えると、表面粗れが目立って光沢性が低下する。中でも、平均細孔径は、インク溶媒吸着性の観点から、1.0nm〜10nmであることが好ましく、1.5nm〜5nmであることがより好ましい。
また細孔径分布については特に制限はないが、インク溶媒吸着性の観点から、細孔径分布が狭い分布を示すことが好ましく、細孔の60%以上が細孔径分布曲線における最大分布を示す細孔径の±40%の範囲内に包含される細孔径を有していることがより好ましい。
また前記多孔質シリカの比表面積については特に制限はないが、インク溶媒吸着性の観点から、400m/g〜2000m/gであることが好ましく、600m/g〜2000m/gであることがより好ましく、800m/g〜2000m/gであることがより好ましく、900m/g〜2000m/gであることがさらに好ましい。
また前記多孔質シリカの細孔容積については特に制限はないが、インク溶媒吸着性の観点から、0.1cm/g〜3.0cm/gであることが好ましく、0.2cm/g〜3.0cm/gであることがより好ましく、0.5cm/g〜3.0cm/gであることがさらに好ましい。
本発明における多孔質シリカの平均細孔径、比表面積および細孔容積は通常用いられる方法で得ることができる。例えば、平均細孔径、比表面積および細孔容積は、窒素吸着等温線から算出することができる。具体的には、平均細孔径は、BJH法、BET法、t法、DFT法などにより算出することができるが、本発明においてはBJH法で算出した平均細孔径である。また比表面積は、BET法、t法、α法などにより算出することができるが、本発明においてはBET法で算出した比表面積である。さらに細孔容積は、BJH法、BET法、t法などにより算出することができるが、本発明においてはBJH法で算出した細孔容積である。
前記多孔質シリカの体積平均粒子径は、50nm〜100μmの範囲とする。体積平均粒子径は、50nm未満であると、上記のような平均細孔径の粒子が得られにくく、インク中の溶媒吸着性が低下して原紙の変形やインク滲みが発生しやすくなり、100μmを超えると、表面粗れが目立ち光沢性が低下する。中でも、体積平均粒子径は、紙腰および画質の観点から、150nm〜50μmであることが好ましく、250nm〜30μmであることがより好ましい。
尚、ここでいう体積平均粒子径は、多孔質シリカの二次粒子の体積平均粒子径であり、レーザー法または動的光散乱法により通常用いられる方法で測定される。具体的には、サンプル100mgを10mlのイオン交換に添加して、超音波発生装置(UD−200、(株)トミー精工製)にて20KHz、200W、4.4watt/cmで分散させる。得られた分散液の粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定し、体積基準の平均径として体積平均粒子径が測定される。
さらに、前記多孔質シリカの一次粒子の平均粒子径は、インク溶媒吸着性、紙腰および画質の観点から、30nm〜500nmであることが好ましく、30nm〜200nmであることがより好ましく、30nm〜100nmであることがより好ましく、30nm〜50nmであることがさらに好ましい。尚、一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて、100個の一次粒子の粒子径を測定し、その算術平均を算出することで測定される。
本発明における多孔質シリカは、CuKα線によるX線回折スペクトルにおいて、2.0nmよりも大きいd値に対応する回折角度を示す第1のピークが1以上有し、1.0nmより小さいd値に対応する回折角度を示す第2のピークのピーク強度が、前記第1のピークのうち最大強度を示すピークのピーク強度に対して200%以下の相対強度であるか、または第2のピークを有しないことが好ましい。このような規則性の高い構造を有していることにより、インク溶媒の吸着・保持性がより良好になる。
本発明において前記第1のピークは、2.0nm〜20.0nmのd値に対応する回折角度を示すことが好ましく、2.0nm〜5.0nmのd値に対応する回折角度を示すことがより好ましく、3.0nm〜5.0nmのd値に対応する回折角度を示すことがさらに好ましい。
また前記第2のピークが存在する場合、そのピーク強度は、第1のピークが示す最大強度の100%以下であることが好ましく、50%以下であることがより好ましく、30%以下であることがより好ましく、10%以下であることがさらに好ましい。
尚、X線回折スペクトルおよびd値は、全自動X線回折装置(RINT ULTIMA II、(株)リガク製)を用いて、常法により測定される。
さらに本発明における多孔質シリカは、後述するクロロフィル吸着試験において、クロロフィルの吸着量が多孔質シリカ100mgあたり、5mg以上であることが好ましく、5mg〜100mgであることがより好ましく、10mg〜100mgであることがより好ましく、15mg〜100mgであることがより好ましく、20mg〜100mgであることがさらに好ましい。クロロフィル吸着量が前記範囲であることで、インク溶媒の吸着性がより向上する。
本発明におけるクロロフィル吸着試験は、以下の手順で行なう。多孔質シリカ1gを0.1質量%水酸化ナトリウムのエタノール溶液100mlに加えて、室温で5分間攪拌する。多孔質シリカを取り出し、エタノールで洗浄後、乾燥してアルカリ処理多孔質シリカを得る。得られたアルカリ処理多孔質シリカ100mgを、クロロフィルaのベンゼン溶液2ml(クロロフィル濃度:20mM)に添加し、25℃で30分間振とうする。7000rpmで20分間、遠心分離を行い、上清を得る。上清中のクロロフィルaの濃度を分光光度計(U−20000、日立ハイテクノロジーズ製)を用いて測定し、その測定値から多孔質シリカに吸着したクロロフィルaの吸着量を算出する。
本発明における多孔質シリカの製造方法については、上記特徴を有する多孔質シリカが得られる限り、特に制限はない。例えば、無機原料を有機原料と混合し、反応させることにより、有機物を鋳型としてその周りに無機物の骨格が形成された有機物と無機物の複合体を形成させた後、得られた複合体から、有機物を除去する方法が挙げられる。
具体的には、例えば、WO05/075068号明細書の段落番号0084〜0102および0271〜0320、特開2008−137859号公報の段落番号0015〜0028等に記載の製造方法を好ましく用いることができる。
本発明における無機原料としては、ケイ素を含有する化合物であれば特に制限はない。ケイ素を含有する化合物としては、例えば、層状ケイ酸塩、非層状ケイ酸塩などのケイ酸塩を含む化合物およびケイ酸塩以外のケイ素を含有する化合物を挙げることができる。これらは単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
またこれらの無機原料の具体例としては、WO05/075068号明細書の段落番号0085等に記載の無機原料を挙げることができる。
また前記有機原料としては、界面活性剤を挙げることができる。前記界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。また界面活性剤は単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
またこれらの有機原料の具体例としては、WO05/075068号明細書の段落番号0086〜0091等に記載の有機原料を挙げることができる。
有機原料として界面活性剤を使用し、界面活性剤を鋳型として細孔を形成する場合、鋳型としてミセルを利用することができる。これにより例えば、界面活性剤のアルキル鎖長を適宜選択することにより、鋳型の径を変化させることができ、形成する細孔の径を制御することができる。さらに界面活性剤に加えて、疎水性化合物(例えば、トリメチルベンゼン、トリプロピルベンゼン等)を併用することでミセルを膨張させることができ、より大きな径の細孔を形成することができる。このような方法により、所望の径を有する細孔が形成された多孔質シリカを製造することができる。
多孔質シリカの製造方法において、無機原料と有機原料とを混合する場合、溶媒を用いてもよい。溶媒としては特に制限はないが、例えば、水や、アルコール類等の水溶性有機溶剤等を挙げることができる。
無機原料と有機原料との混合方法には特に制限はない。例えば、無機原料に重量比で2倍以上の水(好ましくは、イオン交換水)を添加し、40〜80℃で1時間以上攪拌した後に、有機原料を添加して混合する方法が好ましい。
無機原料と有機原料の混合比には特に制限はなく、用いる原料に応じて適宜選択することができる。例えば、無機原料:有機原料の比(重量比)は0.1:1〜5:1であることが好ましく、0.1:1〜3:1であることがより好ましい。
無機原料と有機原料の反応条件には特に制限はなく、用いる原料に応じて適宜選択することができる。例えば、pH11以上で1時間以上攪拌した後、pHを8.0〜9.0としてさらに1時間以上反応させることで無機物と有機物との複合体を形成することが好ましい。
また無機物と有機物との複合体から有機物を除去する方法としては、例えば、複合体を濾取し、水などで洗浄し、乾燥後に、400〜600℃で焼成する方法、有機溶剤を用いて有機物を抽出する方法等を挙げることができる。本発明においては、400〜600℃で焼成する方法であることが好ましい。
本発明における多孔質シリカは、加工安定性の観点から、さらに金属架橋されていることが好ましい。架橋に用いる金属としては、特に制限はないが、例えば、Mn、Co、Ni、Fe、Mg、Al、Cr、Ca、Ge、およびTiなどが挙げられる。中でも加工安定性の観点から、Alが好ましい。
金属架橋は、例えば、金属塩を水などに溶解した後、多孔質シリカと混合することで架橋反応を行い、さらに必要に応じて乾燥することで行うことができる。
以上のようにして得られる多孔質シリカは、例えば、下記一般式(1)で表される。
AlSi 一般式(1)
式中、MはAl以外の金属元素であり、xは0以上1以下である。yは0以上1以下であり、zは0より大きく1以下である。
Mは、多孔質シリカの金属架橋に用いられたAl以外の金属元素であり、例えば、Mn、Co、Ni、Fe、Mg、Cr、Ca、Ge、およびTiなどが挙げられる。またMは2種以上の金属元素であってもよく、その場合、xはその2種以上の金属元素の合計値を意味する。
(原紙)
本発明における原紙は、前記多孔質シリカの少なくとも1種を填料として含む。原紙が前記多孔質シリカを含むことで、インクジェット記録方法において付与されたインクジェットインク中のインク溶媒の少なくとも一部を、前記多孔質シリカが吸着・保持することでインク溶媒に由来するコックリングや、カール等のインクジェット記録媒体の変形を効果的に抑制することができる。
前記多孔質シリカは原紙中の含有率として、1〜20質量%含有されていることが好ましく、2〜15質量%の範囲で含有されていることがより好ましい。多孔質シリカの含有率を前記範囲とすることで、より効果的にインクジェット記録媒体の変形を抑制することができ、取り扱い性にすぐれた紙腰(さばき性)と高画質を達成することができる。
さらに本発明における原紙は、平均細孔径が1.0〜10nmの六方構造の細孔を有し、体積平均粒子径が150nm〜50μmである多孔質シリカを1〜20質量%含むことが好ましく、平均細孔径が1.5〜5nmの六方構造の細孔を有し、体積平均粒子径が250nm〜30μmである多孔質シリカを2〜15質量%含むことがより好ましい。
またさらに本発明における原紙は、平均細孔径が1.0〜10nmの六方構造の細孔を有し、比表面積が600〜2000m/gで、細孔容積が0.2〜3.0cm/gで、体積平均粒子径が150nm〜50μmである多孔質シリカを1〜20質量%含むことが好ましく、平均細孔径が1.5〜5nmの六方構造の細孔を有し、比表面積が900〜1200m/gで、細孔容積が0.5〜2.0cm/gで、体積平均粒子径が250nm〜30μmである多孔質シリカを2〜15質量%含むことがより好ましい。
前記原紙は、多孔質シリカに加えて、必要に応じて、一般に紙に用いられる各種の顔料、例えば、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、タルク、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、無定形シリケート、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト等の無機顔料や、スチレン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂並びにそれらの微小中空粒子等の有機顔料をさらに含有することも可能である。
また、原紙を構成するセルロース繊維原料としては、例えば、クラフトパルプ(KP)、サルファイトパルプ(SP)、ソーダパルプ(AP)等の化学パルプ、セミケミカルパルプ(SCP)、ケミグラウンドウッドパルプ(CGP)等の半化学パルプ、砕木パルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP、BCTMP)等の機械パルプ、または、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプ、新聞古紙、印刷古紙、ダンボール古紙、包装紙古紙、オフィス古紙等の古紙を原料とする脱墨パルプ(DIP)等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
本発明において使用する原紙は、セルロース繊維原料および前記多孔質シリカを含む紙料を調製し、その紙料を抄紙することにより得られる。その際使用される抄紙機としては、例えば、長網式、円網式、短網式、ツインワイヤー式抄紙機などが挙げられる。
また紙料中には、必要に応じて、各種のアニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤、内添サイズ剤、染料、蛍光増白剤、pH調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添助剤を適宜添加できる。
また原紙にはロジン系サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物、アルキルケテンダイマー等に代表されるサイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、中性サイズ剤などの表面サイズ剤を内添或いは外添することができる。
さらに酸化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変成ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックスに代表される各種バインダーや、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の導電剤が塗布または含浸されていてもよい。
本発明においてインクジェット記録媒体を構成する原紙の坪量は、コックリング抑制、紙腰、および画質の観点から、30〜300g/mであることが好ましく、30〜180g/mであることがより好ましい。
(インク受容層)
本発明のインクジェット記録媒体は、前記原紙の少なくとも一方の面上に、無機微粒子(以下、単に「顔料」ということがある)の少なくとも1種および水溶性樹脂の少なくとも1種を含むインク受容層を設けて構成される。前記インク受容層は2以上の層から構成されていてもよく、例えば、特開2009−96132号公報に記載のインク受容性塗布層と同様の構成とすることができる。
尚、本発明において、インク受容層は前記原紙の少なくとも一方の面上に設けられていればよく、一方の面上にのみインク受容層が設けられていても、両方の面上に同じ構成のインク受容層が設けられていても、それぞれの面上に異なる構成のインク受容層が設けられていてもよい。
本発明におけるインク受容層としては、具体的には以下のような構成とすることができる。
(1)原紙上に無機微粒子、水溶性樹脂、および必要に応じて含有されるカチオン性樹脂を含有する塗布液を塗布して塗布層を形成し、この塗布層を鏡面仕上げして光沢を付与した1層タイプ(光沢性インク定着層のみ)。
(2)(1)の構成の原紙とインク定着層の間に、インクジェット記録インク中の溶媒を吸収するために溶媒吸収層をさらに形成した2層タイプ(溶媒吸収層と光沢性インク定着層)。
(3)原紙上に無機微粒子、水溶性樹脂、および必要に応じて含有されるカチオン性樹脂を含有するインク定着層と、インク定着層上に形成され、鏡面仕上げされた光沢発現層と、を有する2層タイプ(インク定着層と光沢発現層)。
(4)(3)の構成の原紙とインク定着層の間に、インクジェット記録インク中の溶媒を吸収するために溶媒吸収層を形成した3層タイプ(溶媒吸収層とインク定着層と光沢発現層)。
本発明においては、取り扱い性(紙腰)と画質の観点から、上記(2)溶媒吸収層と光沢性インク定着層の態様、または(4)溶媒吸収層とインク定着層と光沢発現層の態様であることが好ましく、(4)溶媒吸収層とインク定着層と光沢発現層の態様であることがより好ましい。
以下、原紙上に設けられる、インク定着層、溶媒吸収層、および光沢発現層について説明するが、本発明のインク受容層の層構成は、この形態に限定されるものではない。また、鏡面仕上げは、キャストドラムに代表される鏡面ロールを使用することが好ましい。
−インク定着層−
本発明におけるインク定着層は、無機微粒子の少なくとも1種と、水溶性樹脂の少なくとも1種を含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。
インク定着層に含まれる無機微粒子としては、カオリン、クレー、焼成クレー、シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、アルミノシリケート、アルミナ、コロイダルシリカ、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、ハイドロタルサイト、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等、公知公用の各種顔料を1種もしくはそれ以上、併用することができる。これらの中でも、インク吸収性の高い無定形シリカ、アルミノシリケート、アルミナ、ゼオライトを主成分として含有させることが好ましい。
特に、インク吸収性の観点から、シリカ、アルミノシリケート、アルミナより選ばれる微細粒子顔料を用いることがより好ましく、さらに好ましくはシリカ、アルミノシリケートであり、特に好ましくはシリカである。
また、前記特定多孔質シリカをインク定着層に含まれる無機微粒子として用いることもできる。
以下シリカを例として説明する。インク定着層に用いるシリカ等の微細粒子調製方法は特に限定するものではないが、例えば、一般的に市販されている合成非晶質シリカ等(例えば2次粒子径は数ミクロン程度のもの)を機械的手段により強い力を与えて2次粒子径を小さくすることにより得ることができる。
この機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動触媒ミル、触媒攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー等があげられる。このようにして処理されたシリカ微細粒子は、一般に固形分濃度が5〜20%程度の水分散体(スラリーあるいはコロイド粒子)として得られる。
本発明でいう平均粒子径とは、電子顕微鏡(SEMとTEM)で観察した粒子径である(1万〜40万倍の電子顕微鏡写真を撮り、5cm四方中の粒子のマーチン径を測定し、平均したもの。「微粒子ハンドブック」(朝倉書店)の52頁、1991年等に記載されている)。
インク定着層に用いるシリカ等の微細顔料(実質的に2次粒子が主体)の平均粒子径は、10〜1000nm程度である。二次粒子の平均粒子径が大きくなると、インク定着層の透明性が低下し、インク定着層中に定着された着色剤の発色性が低下し、所望とする印画濃度が得られない傾向にある。また、2次粒子の平均粒子径が極めて小さいシリカ微細粒子等を使用すると、インク吸収性が低下し、ニジミ等の発生のおそれがあり所望とする画像品位を得ることができないおそれもある。好ましい二次粒子の平均粒子径は、10〜800nmであり、さらに好ましくは10〜500nm以下であり、より好ましくは10〜300nm、特に好ましくは15〜150nm、最も好ましくは20〜100nmに調整される。
シリカ等の微細粒子顔料の平均1次粒子径は、3〜40nm程度に調整するのが好ましく、より好ましくは5〜30nm、さらに好ましくは7〜20nmである。この1次粒子径の平均が3nm未満になると1次粒子間の空隙が著しく小さくなり、インキ中の溶剤や着色剤を吸収する能力が低下し、所望とする画像品位を得ることができないおそれがある。また、1次粒子径の平均が40nmを越えると、凝集した2次粒子が大きくなり、インク定着層の透明性が低下し、インク定着層中に定着された着色剤の発色性が低下し、所望とする印画濃度が得られないおそれがある。
インク定着層中の全顔料中におけるシリカ等の微細粒子比率は、インク定着層の透明性を維持するために、50%以上が望ましい。全顔料中のシリカ微細粒子等の微細顔料比率が50%未満になると透明性の低下が懸念され、印画濃度等の画像品位が低下する場合もある。
インク定着層に使用する水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白質類、でんぷん、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体等を挙げることができる。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせて使用することができる。
またインク受容層には、前記水溶性樹脂に加えて、その他一般に塗工紙分野で公知公用の各種接着剤を単独あるいは併用して含むことができる。具体的には、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス等の水分散性樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等を挙げることができる。水性ポリウレタン樹脂は、ウレタンエマルション、ウレタンラテックス、ポリウレタンラテックス等とも通称されている。ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応から得られるものである。比較的多数のウレタン結合および尿素結合を含む高分子化合物である。
インク定着層がカチオン性化合物を含有する場合、水溶性樹脂としては、塗布用組成物の安定性の観点から、カチオン性若しくはノニオン性のものが好ましい。
またインク定着層における水溶性樹脂の含有量は、無機微粒子100質量部に対し1〜200質量部であることが好ましく、より好ましくは5〜100質量部の範囲で調節される。水溶性樹脂の含有量が前記下限値以上であることで、インク定着層の強度が低下して上に形成される光沢発現層の表面が傷つきやすくなったり、粉落ちが発生したりすることを抑制できる。また水溶性樹脂の含有量が前記上限値以下であることで、インク吸収性が低下することを抑制し、良好なインクジェット記録適性が得られる。
インクジェット用インクの着色剤は通常アニオン性であるため、インク定着層には、インク中の着色剤成分を定着させる目的で、カチオン性化合物を配合するのが好ましい。配合の方法は、前記シリカ等の微細粒子顔料に混合すれば良いが、特に微細顔料がシリカ微細粒子の場合、シリカ微細粒子は一般にアニオン性であり、混合の際にシリカ微細粒子の凝集が起こる場合がある。
従って、非晶質シリカ(数ミクロンの二次粒子径を有する)を機械的手段により強い力を与えて微細粒子に粉砕する際、粉砕処理前の非晶質シリカにカチオン性化合物を一緒に混合分散してから機械的手段により分散・粉砕するか、あるいは微細化したシリカ2次粒子分散体にカチオン性化合物を混合し、一旦増粘・凝集させた後、再度機械分散・粉砕する方法等をとることにより、前記特定の粒子径に調整したカチオン性微細シリカを用いるとよい。このようにして処理したカチオン性微細シリカは、カチオン性化合物が一部結合した構造をとり、安定して分散したスラリーとなっているためか、更に別途カチオン性化合物を追加配合しても凝集し難いという特徴を有する。
カチオン性化合物としては、カチオン性樹脂や低分子カチオン性化合物(例えば、カチオン性界面活性剤等)が例示できる。印画濃度向上の効果の点ではカチオン性樹脂が好ましく、水溶性樹脂あるいはエマルションとして使用できる。更にカチオン性樹脂を架橋等の手段により不溶化し粒子状の形態としたカチオン性有機顔料としても使用できる。このようなカチオン性有機顔料は、カチオン性樹脂を重合する際、多官能性モノマーを共重合し架橋樹脂とする、あるいは反応性の官能基(水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アセトアセチル基等)を有するカチオン性樹脂に必要に応じ架橋剤を添加し、熱、放射線等の手段により架橋樹脂としたものである。カチオン性化合物、特にカチオン性樹脂は水溶性樹脂としての役割を果たす場合もある。
カチオン性化合物としては下記のものが例示できる。具体的には、1)ポリエチレンアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類、またはその誘導体、2)第2級アミン基や第3級アミン基、第4級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、3)ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン、5員環アミジン類、4)ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、5)ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、6)エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、7)ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−SO共重合物、8)ジアリルアミン−SO共重合物、9)ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、10)ビニルベンジルトリアリルアンモニウム塩の単独重合体又は共重合体、11)アリルアミン塩の重合物、12)ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート4級塩重合物、13)アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物、14)ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、ポリ乳酸アルミニウムなどのアルミニウム塩等の一般市販されるものが挙げられる。
また、特開2006−321176号公報の段落番号[0138]〜[0148]に記載のカチオン性化合物も好適に用いることができる。
カチオン性化合物は、さらに画像耐水性を向上させる効果も有する。インク定着層に含有できるカチオン性化合物は顔料100質量部に対し、1〜100質量部、より好ましくは5〜50質量部の範囲で使用することができる。含有量を前記範囲内であることで、印画濃度向上の効果が得られ易くなり、画像のニジミやムラの発生を抑制することができる。
尚、インク定着層を2層以上設ける場合、カチオン性化合物は2層以上設けるインク定着層の少なくとも上層のインク定着層(原紙から遠い層)に含有すればその所望する効果は得られる場合が多いが、インク量が多い場合や上層のインク定着層の塗布量が少ない場合は下層のインク定着層にも配合することもできる。カチオン性化合物は、印画濃度向上に特に効果があるものや、印画耐水性向上に特に効果があるもの等が存在し、それぞれを目的に応じて適宜使い分ける、或いは数種類のものを併用して使用することができる。
またインク定着層は、架橋剤、水溶性多価金属塩、およびその他の成分を必要に応じてさらに含むことができる。
架橋剤としては、例えば、特開2006−321176号公報中の段落番号[0125]〜[0129]に記載の架橋剤を挙げることができ、好ましい含有量も同様である。
また水溶性多価金属塩としては、例えば、特開2006−321176号公報中の段落番号[0130]〜[0137]に記載の水溶性多価金属塩を挙げることができ、好ましい含有量も同様である。
さらに、その他の成分としては、例えば、特開2005−14593号公報中の段落番号[0088]〜[0117]に記載されている成分や、特開2006−321176号公報中の段落番号[0149]〜[0155]に記載されている成分等を、適宜選択して用いることができる。
インク定着層は、インク定着層用塗布液を原紙上、または必要に応じて原紙上に設けた溶媒吸収層上に、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スロットダイコーター、スライドコーター等の各種公知の塗布装置により塗布、乾燥される。インク定着層の塗布量(合計)は、乾燥固形分で1〜50g/m、好ましくは、1.5〜30g/mである。
インク定着層の塗布量が1g/m以上であることで、印画の際にじみの発生を抑制できる。また50g/m以下であることで、高い印画濃度が達成でできる。尚、インク定着層に加えて溶媒吸収層を設けた場合、1〜10g/m程度で十分な効果が得られる場合がある。
さらに本発明のインクジェット記録媒体においては、平均細孔径が1.0〜10nmの六方構造の細孔を有し、比表面積が600〜2000m/gで、細孔容積が0.2〜3.0cm/gで、体積平均粒子径が150nm〜50μmである多孔質シリカを1〜20質量%含む原紙上に、無機微粒子と水溶性樹脂の含有比(無機微粒子:水溶性樹脂)が100:5〜100:100であって、乾燥固形分が1〜50g/mであるインク定着層を設けることが好ましく、平均細孔径が1.5〜5nmの六方構造の細孔を有し、比表面積が900〜1200m/gで、細孔容積が0.5〜2.0cm/gで、体積平均粒子径が250nm〜30μmである多孔質シリカを2〜15質量%含む原紙上に、無機微粒子と水溶性樹脂の含有比(無機微粒子:水溶性樹脂)が100:7〜100:50であって、乾燥固形分で1.5〜30g/mあるインク定着層を設けることがより好ましい。
かかる構成とすることで、紙変形(コックリング、カール等)の発生がより効果的に抑制され、滲みの抑制された良好な画質の画像を形成することができ、より優れた取扱い性を達成することができる。
−溶媒吸収層−
本発明においては、原紙とインク定着層の間に、インクの吸収容量、吸収速度を高める目的で、溶媒吸収層を設けることができる。尚、インク定着層とは、主にインクジェットインク成分中の着色剤すなわち染料または着色顔料を定着させる層であり、溶媒吸収層は主にインクジェットインク成分中の溶媒を速やかに吸収する層である。ただし、その区別は必ずしも明確ではなく、インク量が少ない場合、着色剤はインク定着層のみに定着されることが考えられ、インク量が多くなると、着色剤の一部は溶媒吸収層に定着される。さらに、不透明度を上げる目的で、溶媒吸収層を設けることができる。
溶媒吸収層は、顔料の少なくとも1種と接着剤の少なくとも1種とを主成分として含有する。溶媒吸収層の顔料としては、カオリン、クレー、焼成クレー、非晶質シリカ(無定形シリカともいう)、合成非晶質シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、アルミナ、コロイダルシリカ、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、ハイドロタルサイト、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等、一般塗工紙製造分野で公知公用の各種顔料が1種もしくはそれ以上、併用することができる。これらの中でも、溶媒吸収性の高い無定形シリカ、アルミナ、ゼオライトを主成分として含有させるのが好ましい。
さらに、溶媒吸収層の顔料として、本発明における特定多孔質シリカを用いることもできる。
これらの顔料(主成分として使用するもの)の平均粒子径(凝集顔料の場合は凝集粒径)は1〜20μm程度が好ましく、より好ましくは2〜15μm、さらに好ましくは3〜10μmである。1μm以上とすることで溶媒吸収速度向上の効果がより良好になり、20μm以下とすることで光沢発現層を設けた後での平滑性や光沢がより良好になる。ただし、インク吸収性を調整したり、溶媒吸収層上に塗布する塗料の浸透を制御したりする目的で、副成分として粒子径の小さい顔料を配合することができる。この様な顔料としてはコロイダルシリカ、アルミナゾル、またはインク定着層に含有させるシリカ微細粒子等が挙げられる。
溶媒吸収層の接着剤としては、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等、一般に塗工紙用として用いられている従来公知の接着剤が単独、あるいは併用して用いられる。
溶媒吸収層における顔料と接着剤の含有割合は、その種類にもよるが、一般に顔料100質量部に対し接着剤1〜100質量部、好ましくは2〜70質量部の範囲で調節される。その他、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。溶媒吸収層中には蛍光染料、着色剤をさらに添加することもできる。
溶媒吸収層中には、インクジェット記録用インク中の着色剤(染料または着色顔料)成分を定着する目的で、カチオン性化合物を配合することもできる。カチオン性化合物としては、インク定着層に配合するカチオン性化合物として例示したものが適宜使用できる。しかし、インクの定着は、溶媒吸収層よりもインク定着層で定着する方が、記録濃度が高く、鮮明な画像が得られるので、溶媒吸収層中のカチオン性化合物の量はインク定着層の50%以下、好ましくは20%以下とする。更に好ましくは、インク定着層中のみにカチオン性化合物を配合し、溶媒吸収層中にはカチオン性化合物が実質的に存在しないことが好ましい。実質的に存在しないとは、カチオン性界面活性剤等を助剤的に微量添加することを除外するものである。
溶媒吸収層用塗布液は、一般に固形分濃度を5〜50質量%程度に調整し、原紙上に乾燥質量で2〜100g/m、好ましくは5〜50g/m程度、更に好ましくは5〜20g/m程度になるように塗布するとよい。塗布量が2g/mであることで、溶媒吸収性改良効果がより良好になり、光沢発現層を設けた際に光沢がより良好になる。また100g/m以下であることで、高い印画濃度が得られ、塗布層の強度が向上し粉落ちや傷の発生を抑制することができる。
溶媒吸収層は、上記溶媒吸収層用塗布液を、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スロットダイコーター、スライドコーター等の各種公知公用の塗布装置により塗布、乾燥される。さらに、必要に応じて溶媒吸収層の乾燥後にスーパーキャレンダー、ブラシ掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
−光沢発現層−
本発明におけるインクジェット記録媒体は、インク定着層上に、顔料の少なくとも1種および接着剤の少なくとも1種を含有する塗布液を塗布し、該塗布液が湿潤状態または再湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥して仕上げてなる光沢発現層を備えることが好ましい。
光沢発現層に用いる顔料としては、平均粒子径(凝集体顔料の場合は、凝集粒径平均値)が1μm以下のシリカ、アルミノシリケート、アルミナ、ゼオライトより選ばれる微細粒子顔料を使用する。好ましくはシリカ、アルミノシリケートであり、より好ましくはシリカである。粒子径は小さいほど透明性に優れるため、光沢を示し、且つインク定着層に形成したインクの濃度を低下することがないので好ましい。微細粒子顔料として更に好ましくはコロイダルシリカであり、特に好ましいのはアニオン性コロイダルシリカであり、真球状のものがとりわけ好ましい。
光沢発現層は、光沢を発現するためにインク定着層上に形成する薄い厚み(インク定着層に比べて薄い)の層で、インク定着層の表面の微細な凹凸を無くすことにより乱反射を防ぎ、より高い光沢性を発現する層である。従って、微細粒子の使用が好ましく、シリカの一次粒子の分散体であるコロイダルシリカの使用が好ましい。特にアニオン性コロイダルシリカは、アニオン性であるため、インクの定着能を有さない光沢発現層が形成でき、好ましい。なお、カチオン性コロイダルシリカやカチオン性化合物を配合して、インク定着性を付与することもできるが、光沢性がやや低下する傾向にある。
コロイダルシリカの平均粒子径は、0.01〜0.15μmであり、好ましくは0.015〜0.12μmであり、更に好ましくは0.02〜0.10μmである。平均粒子径が0.01μm以上であることで、インクの吸収性が低下することを抑制できる。また0.15μm以下であることで、光沢性および記録画像の発色の鮮明性が向上する。
本発明の光沢発現層に用いる接着剤は、例えば、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白質類、でんぷん、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル系重合体エマルション、スチレン−ブタジエン共重合体エマルション、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルション、アクリル系共重合体エマルション、スチレン−アクリル系共重合体エマルション、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等、その他一般に塗工紙分野で公知公用の各種接着剤が単独あるいは併用して使用される。
中でも、カゼインの使用は、光沢発現層を形成する際のキャストドラムからの離型性が優れるので好ましい。また、アクリル系共重合体エマルション、スチレン−アクリル系共重合体エマルションは、記録画像の鮮明性と光沢感がすぐれるので好ましい。これらを併用することも可能である。
光沢発現層の接着剤として、エマルションを用いる場合、好ましい重量平均分子量は、1000〜1000万であり、より好ましくは5000〜500万である。分子量が低い光沢発現層の強度が不十分となりやすく、分子量が高いとエマルションの安定性が不十分となりやすい。
また、エマルションの平均粒子径は、0.02〜0.15μm程度が好ましい。0.02μm以上であることでインク吸収性能がより良好になる。また0.15μm以下であることで、光沢性や記録像の鮮明性がより向上する。
更に、エマルションのガラス転移温度は、50〜150℃が好ましい。ガラス転移温度が50℃以上であることで、乾燥の際に光沢発現層の成膜が進み過ぎることを抑制し、表面の多孔性が低下することを抑制でき、インクの吸収速度がより向上する。またガラス転移温度が150℃以下であることで、乾燥の際の成膜性が良好となり、より良好な光沢性が得られる。
光沢発現層の顔料と接着剤との組成比(固形分質量比)は、顔料100質量部に対して3〜150質量部であることが好ましく、7〜100質量部であることがより好ましく、10〜70質量部であることが更に好ましい。接着剤の比率が150質量部以下であることで、記録画像の発色の鮮明性がより向上する。また3質量部以上とすることで、より良好な光沢性が得られる。
光沢発現層には、製造時に光沢発現層と鏡面ドラムの剥離をスムーズに行うために、離型剤の少なくとも1種を含有することが好ましい。
離型剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カリウム、オレイン酸アンモミウム等の高級脂肪酸アルカリ塩類、レシチン、シリコーンオイル、シリコーンワックス等のシリコーン化合物、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化合物が挙げられる。
離型剤の含有量は、顔料100質量部に対し0.1〜50質量部、好ましくは0.3〜30質量部、より好ましくは0.5〜20質量部の範囲で調節される。含有量を前記下限値以上とすることで、離型性がより改善される。また前記上限値以下とすることで、光沢が低下することを抑制し、インクのハジキや記録濃度の低下を抑制することができる。
光沢発現層用を形成するための塗布組成物中には、白色度、粘度、流動性等を調節するために、一般の印刷用塗工紙やインクジェット用紙に使用されている顔料、消泡剤、着色剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、防腐剤及び分散剤、増粘剤等の各種助剤が適宜添加される。
光沢発現層用塗布液をインク定着層上に塗布する場合、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スロットダイコーター、スライドコーター等の各種公知の塗布装置が使用できる。本発明において、光沢発現層はキャスト方式により形成された光沢発現層であることが好ましい。キャスト方式とは、塗布層を、平滑性を有する鏡面ドラム(キャストドラム)上で乾燥し、平滑面を塗布層上に写し取ることにより、平滑で光沢のある塗布層表面を得る方法である。
鏡面ドラムを用いて光沢発現層を設ける方法としては、上記の光沢発現層用塗布液をインク定着層上に塗布して塗布層を形成し、該塗布層が湿潤状態にある間に加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥して仕上げる方法(ウェットキャスト法)、該塗布層を一旦乾燥後、再湿潤し、加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥して仕上げる方法(リウェットキャスト法)、該塗布層を流動性はないが変形可能なゲル状態に凝固させ、加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥する方法(ゲル化キャスト法)等が例示できる。また加熱された鏡面ドラムに直接光沢発現層用塗布液を塗布した後、紙支持体側のインク定着層面に圧接、乾燥して積層仕上げる方法(プレキャスト法)も採用することができる。
尚、鏡面ドラムの表面温度は40〜200℃程度が好ましく、70〜150℃がより好ましい。40℃以上とすることで、速やかに乾燥することができ、成膜がより良好な状態となりやすく、光沢がより向上する。また200℃以下とすることで、成膜が進みすぎることを抑制し、表面の多孔性が低下を抑制し、インクの吸収速度がより向上する。さらに、インクジェット記録媒体の表面が荒れたり光沢が低下することを抑制できる。
光沢発現層用塗布液をインク定着層上に塗布して、インク定着層および光沢発現層が湿潤状態にある間に加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥して仕上げる場合、光沢発現層用塗布液のインク定着層への浸透を抑える目的で、光沢発現層用塗布液の不動化を促進する方法を採ることもできる。
この方法としては例えば、(1)インク定着層中に光沢発現層用塗布液の不動化を促進する様なゲル化剤を配合しておく、(2)インク定着層上に光沢発現層用塗布液の不動化を促進する様なゲル化剤を塗布・含浸させる、(3)光沢発現層用塗布液を塗布した後、光沢発現層用塗布液の不動化を促進する様なゲル化剤を表面に塗布・含浸させる、(4)光沢発現層用塗布液中に塗布液が乾燥する過程で不動化が促進されるようなゲル化剤を配合しておくことが挙げられる。
この様なゲル化剤としては、光沢発現層用塗布液中の接着剤の架橋剤である、ホウ酸、ギ酸等およびそれらの塩、アルデヒド化合物、エポキシ化合物等が挙げられる。上記の方式の内、ウェットキャスト法を採用する場合、インキ受容層上に光沢発現層用塗布液を塗布し、鏡面ドラム上に圧接し乾燥するまでの時間をなるべく短くした方が、塗布液の浸透が抑えられるため、光沢が発現しやすい。
さらに、インキ受容層面がドラムに圧接される直前に、圧接ロール(プレスロール)上のインキ受容層面と鏡面ドラム間に光沢発現層用塗布液を付与して直ちに圧接する方式(ニップキャスト方式と称する)が、塗布液の浸透が極力抑えられ、少ない塗布量で良好な光沢、印画品位が得られ易く、特に好ましい。
光沢発現層の塗布量は、乾燥固形分で0.1〜20g/m程度、好ましくは0.2〜10g/m、より好ましくは0.5〜5g/mである。0.1g/m以上とすることで、より良好な光沢が得られ。また20g/m以下とすることで、印画の際のにじみが発生することを抑制し、高い印画濃度が得られ易くなる。キャスト仕上げにより設けた後で、さらにスーパーカレンダー等により平滑化処理を行うこともできる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
<製造例1>
国際公開WO05/75068号に記載された製造方法に準じて、以下のようにして多孔質シリカA3〜D3、B4、G1を製造した。
(多孔質シリカA3)
粉末ケイ酸ソーダ(SiO/NaO=2.00、日本化学工業社製)50gを、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリドの0.1M水溶液1000mLに分散させ、70℃で3時間攪拌した。その後、70℃で加熱・攪拌しながら、2M塩酸を添加してpHを8.5に調整し、さらに70℃で3時間加熱、攪拌した。固形生成物を濾取し、イオン交換水1000mLに分散し攪拌した。この濾取・分散攪拌を5回繰り返した後、40℃で24時間乾燥した。乾燥された固形生成物を窒素ガス中450℃で3時間加熱した後、空気中550℃で6時間焼成し、多孔質シリカA3を得た。
得られた多孔質シリカA3には、X線回折により六方構造の細孔が形成されていることが確認された。また、BJH法により求めた平均細孔径は4.0nm、BJH法により求めた細孔容積は1.15cm/g、体積平均粒子径は3.1μm、BET法により求めた表面積は1041m/gであった。
また、細孔の60%以上が細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔の±40%の範囲内であった。またX線回折によりd値4.9nmに対応する回折角度に強いピークが1本観察され、このピークのピーク強度の50%より大きい相対強度で1.0nmより小さいd値に対応する回折角度にピークは観察されなかった。また多孔質シリカA3は200nm〜500nmの一次粒子の凝集体を形成しており、クロロフィル吸着量は、多孔質シリカ100mgあたり23.1mgであった。
(多孔質シリカB3)
ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド10.5gをイオン交換水500mLに溶解し70℃に昇温した。また気相法シリカ(300CF−5、日本アエロジル社製)4.1gと水酸化ナトリウム25.4gをイオン交換水500mLに分散し70℃に昇温した。その後、両方の液体組成物を混合して70℃で3時間攪拌した。その後、70℃で加熱・攪拌しながら、2M塩酸を添加してpHを8.5に調整し、さらに70℃で3時間加熱、攪拌した。固形生成物を濾取し、イオン交換水1000mLに分散し攪拌した。この濾取・分散攪拌を5回繰り返した後、40℃で24時間乾燥した。乾燥された固形生成物を窒素ガス中450℃で3時間加熱した後、空気中570℃で6時間焼成し、多孔質シリカB3を得た。
得られた多孔質シリカB3には、X線回折により六方構造の細孔が形成されていることが確認された。また、BJH法により求めた平均細孔径は4.5nm、BJH法により求めた細孔容積は1.14cm/g、体積平均粒子径は510nm、BET法により求めた表面積は1052m/gであった。
また、細孔の60%以上が細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔の±40%の範囲内であった。またX線回折によりd値5.0nmに対応する回折角度に強いピークが1本観察され、このピークのピーク強度の50%より大きい相対強度で1.0nmより小さいd値に対応する回折角度にピークは観察されなかった。また多孔質シリカB3は50nm程度の一次粒子の凝集体を形成しており、クロロフィル吸着量は、多孔質シリカ100mgあたり27.8mgであった。
(多孔質シリカC3)
粉末ケイ酸ソーダ(SiO/NaO=2.00、日本化学工業社製)50gを、セチルトリメチルアンモニウムクロリドの0.1M水溶液1000mLに分散させ、70℃で3時間攪拌した。その後、70℃で加熱・攪拌しながら、2M塩酸を添加してpHを8.5に調整し、さらに70℃で3時間加熱、攪拌した。固形生成物を濾取し、イオン交換水1000mLに分散し攪拌した。この濾取・分散攪拌を5回繰り返した後、40℃で24時間乾燥した。乾燥された固形生成物を窒素ガス中450℃で3時間加熱した後、空気中550℃で6時間焼成し、多孔質シリカC3を得た。
得られた多孔質シリカC3には、X線回折により六方構造の細孔が形成されていることが確認された。また、BJH法により求めた平均細孔径は2.7nm、BJH法により求めた細孔容積は0.94cm/g、体積平均粒子径は2.9μm、BET法により求めた表面積は941m/gであった。
また、細孔の60%以上が細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔の±40%の範囲内であった。またX線回折によりd値3.7nmに対応する回折角度に強いピークが1本観察され、このピークのピーク強度の50%より大きい相対強度で1.0nmより小さいd値に対応する回折角度にピークは観察されなかった。また多孔質シリカC3は200nm〜500nmの一次粒子の凝集体を形成しており、クロロフィル吸着量は、多孔質シリカ100mgあたり20.8mgであった。
(多孔質シリカD3)
粉末ケイ酸ソーダ(SiO/NaO=2.00、日本化学工業社製)50gを、n−デシルトリメチルアンモニウムクロリドの0.1M水溶液1000mLに分散させ、70℃で3時間攪拌した。その後、70℃で加熱・攪拌しながら、2M塩酸を添加してpHを8.5に調整し、さらに70℃で3時間加熱、攪拌した。固形生成物を濾取し、イオン交換水1000mLに分散し攪拌した。この濾取・分散攪拌を5回繰り返した後、40℃で24時間乾燥した。乾燥された固形生成物を窒素ガス中450℃で3時間加熱した後、空気中550℃で6時間焼成し、多孔質シリカD3を得た。
得られた多孔質シリカD3には、X線回折により六方構造の細孔が形成されていることが確認された。また、BJH法により求めた平均細孔径は1.7nm、BJH法により求めた細孔容積は0.50cm/g、体積平均粒子径は2.8μm、BET法により求めた表面積は943m/gであった。
また、細孔の60%以上が細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔の±40%の範囲内であった。またX線回折によりd値3.2nmに対応する回折角度に強いピークが1本観察され、このピークのピーク強度の50%より大きい相対強度で1.0nmより小さいd値に対応する回折角度にピークは観察されなかった。また多孔質シリカD3は200nm〜500nmの一次粒子の凝集体を形成していた。
(多孔質シリカB4)
セチルトリメチルアンモニウムクロリド2.1gを0.5M塩酸40gに溶解し、25℃で攪拌しつつ、テトラエトキシシラン4.3gを添加し、pH2.0、25℃で3時間攪拌した。その後、3.5gの25%アンモニア水溶液を添加して、pH9.0、25℃で1時間攪拌した。これを70℃で24時間乾燥して固形物を得た。得られた固形物を580℃で10時間焼成し、多孔質シリカB4を1.0g得た。
得られた多孔質シリカB4には、X線回折により六方構造の細孔が形成されていることが確認された。また、BJH法により求めた平均細孔径は2.4nm、体積平均粒子径は0.13μm、BET法により求めた表面積は809m/gであった。
(多孔質シリカG1)
ポリグリセリン2g、イオン交換水15g、2M塩酸60mLを80℃で攪拌しつつ、テトラエトキシシラン(TEOS)4.25gを添加し、85℃で12時間攪拌した。固形生成物を濾取し、イオン交換水1000mLに分散し攪拌した。この濾取・分散攪拌を5回繰り返した後、40℃で24時間乾燥した。乾燥された固形生成物を窒素ガス中450℃で6時間焼成し、多孔質シリカG1を得た。
得られた多孔質シリカG1には、X線回折により六方構造の細孔が形成されていることが確認された。また、BJH法により求めた平均細孔径は2.6nm、BJH法により求めた細孔容積は0.99cm/g、体積平均粒子径は5.8μm、BET法により求めた表面積は913m/gであった。
<実施例1>
(原紙A)
カナダ標準濾水度(CSF)が450mLである広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)スラリーに、多孔質シリカA3を、原紙の固形分100部あたり5部になるよう添加し、さらに絶乾パルプ100部当たり、澱粉1.0部、アルキルケテンダイマー0.03部、及び硫酸バンドを0.5部、歩留向上剤0.02部(DR−1500、ハイモ社製)となるように添加して紙料を調製した。その紙料を、角型手抄き装置を用いて目標坪量が風乾で175g/mとなるように抄造し、プレスにより脱水後、シリンダードライヤーを用いて乾燥し、シートを作製した。その後、線圧25kg/cmでキャレンダー処理を施して原紙Aを得た。
(溶媒吸収層用塗布液の調製)
合成非晶質シリカ(商品名:ファインシールX−30、(株)トクヤマ製、平均二次粒子径3.2μm)100部、シリル変性ポリビニルアルコール(商品名:R1130、クラレ(株)製)25部、蛍光染料(商品名:WhitexBPSH、住友化学(株)製)2部、カチオン性化合物(商品名:ユニセンスCP104)3部、および水を混合して、固形分濃度20%の溶媒吸収層用塗布液を調製した。
(インク定着層用塗布液の調製)
気相法シリカ(商品名:レオロシールQS−30、平均一次粒子径9nm、比表面積300m/g、(株)トクヤマ製)をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザー(商品名:ナノマイザー、ナノマイザー社製)を用いて、粉砕分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子径80nmからなる濃度10%シリカ分散液を調製した。
得られたシリカ分散液にカチオン性化合物として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体(商品名:PAS−J−81、日東紡績(株)製)を顔料(気相法シリカ)100部に対して10部となるように添加した後、再度ナノマイザーを用いて、粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径300nmからなる8%分散液を調製しシリカゾルを得た。
得られたシリカゾル100部に、ポリビニルアルコール(商品名:PVA117、クラレ(株)製)を10部添加して、インク定着層用塗布液を調製した。
(光沢発現層用塗布液の調製)
ガラス転移点100℃のアクリルエマルションとコロイダルシリカとの複合体エマルション(商品名:アクアブリッド906、ダイセル化学工業(株)製、アクリルエマルションとコロイダルシリカは質量比で20:80、エマルションの粒子径は40nm)100部、カゼイン5部、増粘剤6部、離型剤(ステアリン酸)5部、および水を混合して、固形分濃度12%の光沢発現層用塗布液を調製した。
(インクジェット記録媒体の製造)
上記で得られた坪量170g/mの原紙Aの片面に上記溶媒吸収層用塗布液を、乾燥質量で10g/mとなるようにエアナイフコーターで塗布、乾燥して、溶媒吸収層が設けられた支持体Aを作製した。
次いで、エアナイフコーター、乾燥装置を有するキャスト塗布装置を用いて、上記で得られた支持体Aの溶媒吸収層上に、インク定着層用塗布液を、乾燥質量で4g/mになるように、エアナイフコーターで塗布して、乾燥装置で乾燥した。続いて、光沢発現層用塗布液を鏡面ドラムとプレスロールの間のニップ部で、インク定着層面と鏡面ドラムの間に形成した液溜で塗布し、そのまま加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥して仕上げ、インクジェット記録媒体Aを得た。このときの光沢発現層の塗布量は乾燥質量で、2g/mであった。
<実施例2>
実施例1の原紙の製造において、多孔質シリカA3の代わりに、多孔質シリカB3を用いたこと以外は実施例1と同様にして、原紙Bを得た。
実施例1のインクジェット記録媒体の製造において、原紙Aの代わりに原紙Bを用いたこと以外は実施例1と同様にして、インクジェット記録媒体Bを得た。
<実施例3>
実施例1の原紙の製造において、多孔質シリカA3の代わりに、多孔質シリカC3を用いたこと以外は実施例1と同様にして、原紙Cを得た。
実施例1のインクジェット記録媒体の製造において、原紙Aの代わりに原紙Cを用いたこと以外は実施例1と同様にして、インクジェット記録媒体Cを得た。
<実施例4>
実施例1の原紙の製造において、多孔質シリカA3の代わりに、多孔質シリカD3を用いたこと以外は実施例1と同様にして、原紙Dを得た。
実施例1のインクジェット記録媒体の製造において、原紙Aの代わりに原紙Dを用いたこと以外は実施例1と同様にして、インクジェット記録媒体Dを得た。
<実施例5>
実施例1の原紙の製造において、多孔質シリカA3の代わりに、多孔質シリカB4を用いたこと以外は実施例1と同様にして、原紙Eを得た。
実施例1のインクジェット記録媒体の製造において、原紙Aの代わりに原紙Eを用いたこと以外は実施例1と同様にして、インクジェット記録媒体Eを得た。
<実施例6>
実施例1の原紙の製造において、多孔質シリカA3の代わりに、多孔質シリカG1を用いたこと以外は実施例1と同様にして、原紙Fを得た。
実施例1のインクジェット記録媒体の製造において、原紙Aの代わりに原紙Fを用いたこと以外は実施例1と同様にして、インクジェット記録媒体Fを得た。
<比較例1>
実施例1の原紙の製造において、多孔質シリカA3を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして、原紙H1を得た。
実施例1のインクジェット記録媒体の製造において、原紙Aの代わりに原紙H1を用いたこと以外は実施例1と同様にして、インクジェット記録媒体H1を得た。
<比較例2>
特開2009−96132号公報の段落番号[0073]の記載に準じて、細孔径が250nm、体積平均粒子径が15.5μm、細孔容積が2.82cm/g、比表面積が51m/gである水和ケイ酸塩Hを調製した。
実施例1の原紙の製造において、多孔質シリカA3の代わりに、得られた水和ケイ酸塩Hを用いたこと以外は実施例1と同様にして、原紙H2を得た。
実施例1のインクジェット記録媒体の製造において、原紙Aの代わりに原紙H2を用いたこと以外は実施例1と同様にして、インクジェット記録媒体H2を得た。
<比較例3>
実施例1の原紙の製造において、多孔質シリカA3の代わりに、タルクを用いたこと以外は実施例1と同様にして、原紙H3を得た。
実施例1のインクジェット記録媒体の製造において、原紙Aの代わりに原紙H3を用いたこと以外は実施例1と同様にして、インクジェット記録媒体H3を得た。
<評価>
上記で得られたインクジェット記録媒体について、以下の評価を行なった。結果を表1に示す。
−コックリング評価−
インクジェット記録媒体をはがきサイズに断裁し、純正インクを装填したンクジェットプリンターPM−A820を用いて、2cm×2cmの単色100%ベタ画像を記録媒体の中央に印画し、印画直後に発生する波打ちの最大高さをレーザー変位計(キーエンス社製)にて測定し、下記評価基準に従って評価した。評価結果を表1に示す。
〜評価基準〜
A:1mm以上2mm未満だった。
B:2mm以上3mm未満だった。
C:3mm以上だった。
−紙腰−
A4サイズに断裁したインクジェット記録媒体を製本機(TB−1000:マックス株式会社)で20枚を綴じ、ページ捲りする際の取り扱い性を、下記の評価基準に従って相対評価した。
〜評価基準〜
A:適切な「紙腰」であり、非常に取り扱いやすい。
B:「紙腰」が適度であり、実用上問題ない。
C:「紙腰」が高め、または低めであり、実用上問題である。
D:「紙腰」が高すぎる、または低すぎ、非常に、実用上大きな問題である。
−画質−
A4サイズに断裁したインクジェット記録媒体に、インクジェットプリンターPM−A820を用いて、グレースケール及び文字画像を印画し、下記評価基準に従って、目視評価を行った。
〜評価基準〜
A:画像滲み、色間混色が見られず、4pt以下の“鷹”の文字を解像できた。
B:画像滲み、色間混色が見られず、5ptの“鷹“の文字を解像できた。
C:画像滲み、色間混色が多く見られ、実用性が低かった。
D:画像滲み、色間混色がひどく見られ、実用性が極めて低かった。
−滲み−
インクジェットプリンターEP−801A(セイコーエプソン(株)製)を用い、23℃、50%RHの環境条件下で、得られたインクジェット記録媒体のインク受容層にマゼンタとブラックとが隣り合う格子状のパターン(格子の一辺の長さ0.28mm)を3cm四方の範囲に印画した。その直後、インクジェット記録媒体を23℃、90%RHの環境条件下に移し、14日間放置した。14日経過後、23度、50%RHの環境条件下で充分に乾燥させた後に、目視で滲みの程度を観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
〜評価基準〜
A:滲みは観察されなかった。
B:やや滲みが観察されたが、実用上は支障のない程度であった。
C:滲みが大きく、実用上支障を来す程度であった。
Figure 2011011519
表1から、本発明のインクジェット記録媒体においては、コックリングの発生が抑制され、良好な紙腰と滲みが抑制された高画質の画像を記録することができることがわかる。

Claims (11)

  1. 平均細孔径が0.8nm〜20nmである六方構造の細孔を有し、体積平均粒子径が50nm〜100μmである多孔質シリカを填料として含む原紙と、
    前記原紙の少なくとも一方の面上に配置された無機微粒子および水溶性樹脂を含むインク受容層と、
    を備えるインクジェット記録媒体。
  2. 前記多孔質シリカは、比表面積が400m/g〜2000m/gである請求項1に記載のインクジェット記録媒体。
  3. 前記多孔質シリカは、細孔容積が0.1cm/g〜3.0cm/gである請求項1または請求項2に記載のインクジェット記録媒体。
  4. 前記多孔質シリカは、CuKα線によるX線回折スペクトルにおいて、2.0nmより大きいd値に対応する回折角度を示す第1のピークを1以上有し、1.0nmより小さいd値に対応する回折角度を示す第2のピークのピーク強度が、前記第1のピークのうち最大強度を示すピークのピーク強度に対して200%以下の相対強度であるか、または前記第2のピークを有しない請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
  5. 前記多孔質シリカは、一次粒子の平均粒子径が30nm〜500nmである請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
  6. 前記原紙は、坪量が30〜300g/mである請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
  7. 前記多孔質シリカの原紙中における含有率が、1〜20質量%である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
  8. 前記無機微粒子は、シリカである請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
  9. 前記無機微粒子に対する水溶性樹脂の含有比が、0.01〜2である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
  10. 前記インク受容層は、光沢発現層をさらに備える請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
  11. 前記インク受容層は、溶媒吸収層をさらに備える請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
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