CN1288301C - 记录用介质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供涂覆层表面强度高、印刷时油墨不扩散、打印后耐水强度好的记录用介质、特别是喷墨记录用介质及其制造方法。也就是说，本发明就是基材表面涂有含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇树脂(A)、锆化合物(B)、无机质粉体(C)组成的涂覆液的记录用介质。而且，本发明是包括配制含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇树脂(A)、锆化合物(B)和无机质粉体(C)组成的涂覆液的工艺以及将该涂覆液涂在基材表面的工艺的记录用介质制造方法。

Description

记录用介质
技术领域
本发明涉及记录用介质及其制造方法。更详细的，本发明涉及以下的记录用介质及其制造方法，其涂覆层表面强度高，特别在用于喷墨记录用途的时候，打印时油墨扩散少，打印后的耐水强度也优良。
背景技术
纸或者树脂薄膜等基材上设有涂覆层的记录用介质中，以提高油墨吸收性、白色度等为目的，多设有含有无机粉体的涂覆层。作为这样的记录用介质，有结晶紫内酯(クリスタルバイオレツトラクトン)等发色物质和酚化合物等显色剂通过加热反应而发色、进行记录的热敏记录用介质，或是小滴状的油墨由喷嘴飞出、附着吸收在纸或者树脂薄膜等基材的表面、用于记录文字等的喷墨记录用介质等。
特别是近年来，喷墨记录方式由于具有可以高速打印、多色打印、打印时声音小等优点，在各种打印机中正得到广泛使用。对于这种使用喷墨记录方式的记录用介质来说，逐渐要求提高打印面的发色性、为表现出高级感而显出光泽感、为了防止打印部分的发粘(べたつき)、要求有油墨的吸收性等特性。作为满足这些要求的方法，例如，特开昭62-158084号公报中，公开了使用如下喷墨记录用介质的方法，其具有以微粒状二氧化硅作为主成分的油墨受理层，而且具有与加热的镜面相压接、干燥的记录面。
另外，本申请人也提出了一种喷墨记录用介质，以提高涂覆层(油墨受理层)表面强度为目的，在涂覆层中含有聚乙烯醇系树脂、钛酸酯系偶联剂和无机质粉体(例如，参见特开2001-328345号公报)，还有以提高纸的刚度为目的的纸加工剂，其中使用了含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇系树脂和锆盐(例如，参见特开平1-156597号公报)。
在喷墨记录用途中，如特开昭62-158084号公报或特开2001-328345号公报那样，尝试了在油墨受理层中配合无机质粉体。但是，为了进一步提高无机质粉体的性能--油墨吸收速度和吸收容量，必须进行例如减少粘合剂量等的处理，其结果导致油墨受理层的表面强度低下等问题的发生。
因此，如在特开昭62-158084号公报中公开的技术那样在表面单纯进行镜面处理，油墨受理层的表面强度还是弱，在记录用介质的制造工艺，特别是切断时，有从油墨受理层部分的剥离脱落的粉体或打印时脱落的粉体附着在喷嘴成为导致堵塞原因等问题。另外，最近打印照片等的图像打印(满版印刷)也在增加，这种打印时，新出现了油墨扩散(洇)的发生的问题点。另外，在用作食品包装用的标签情况下，在水的存在下有强烈接触机会的打印部(油墨受理层)或是变形、或是剥离，在油墨受理层的耐水强度方面有产生问题的危险。对于这一点来说，可以理解特开昭62-158084号公报中所公开的技术无法应对。
另外，在特开2001-328345号公报所公开的技术中，尽管可以在一定程度上期待油墨受理层的表面强度有所提高，可以理解，与特开昭62-158084号公报所公开的技术相同，满版印刷时的油墨扩散、打印后的油墨受理层的耐水强度也仍然有改良的余地。
在特开平1-156597号公报中公开的技术中，涂覆层的表面强度虽然优良，因为没有使用无机质粉体，油墨受理性并不令人满意。
因此，希望油墨受理层表面强度优良自不必说，也希望油墨受理性良好、防止满版印刷时油墨扩散的性能或打印后的油墨受理层的耐水强度能够提高。
发明内容
本发明涉及记录用介质，其基材表面具有(A)含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇系树脂、(B)锆化合物和(C)无机质粉体组成的涂覆层。
上述记录用介质中，锆化合物(B)优选为硝酸锆系化合物。
上述记录用介质中，锆化合物(B)优选为氢氧氯化锆(クロロヒドロキシオキソジルコニウム)。
上述记录用介质中，含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇系树脂(A)的聚合度优选在300以上。
上述记录用介质中，含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇系树脂(A)优选为聚乙烯醇系树脂和乙酰基乙烯酮的反应物。
此外，本发明涉及记录用介质的制造方法，包括配制由含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇系树脂(A)、锆化合物(B)和无机质粉体(C)组成的涂覆液的步骤，以及将该涂覆液在基材表面涂覆的步骤。
上述制造方法中，优选锆化合物(B)为硝酸锆系化合物，而且涂覆液的pH在3.5以下。
上述制造方法中，优选锆化合物(B)为氢氧氯化锆。
上述制造方法中，含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇系树脂(A)的聚合度优选在300以上。
上述制造方法优选包括在将涂覆液涂覆在基材表面的步骤之前，添加无机酸(D)将涂覆液的pH调节到3.5以下的步骤。
上述制造方法优选包括在配制涂覆液的步骤之前，使聚乙烯醇系树脂和乙酰基乙烯酮反应，制备含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇系树脂(A)的步骤。
此外，本发明涉及喷墨记录用介质，其基材表面具有由含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇系树脂(A)、锆化合物(B)和无机质粉体(C)组成的涂覆层。
具体实施方式
本发明涉及在基材表面具有含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇系树脂(以下称为AA化PVA)(A)、锆化合物(B)和无机质粉体(C)组成的涂覆层的记录用介质及其制造方法。
本发明中所用的AA化PVA(A)是在聚乙烯醇系树脂中导入乙酰乙酸酯基的物质。这样的AA化PVA(A)，可以通过使聚乙烯醇系树脂和乙酰基乙烯酮反应的方法，使聚乙烯醇系树脂和乙酰乙酸酯反应、酯交换的方法、将醋酸乙烯酯和乙酰醋酸乙烯酯的共聚物皂化的方法等获得。从制备工艺简单，可以获得品质优良的AA化PVA，混入对涂覆层表面强度有影响的乙酰乙酸酯等杂质少的方面，优选以聚乙烯醇系树脂(粉末)和乙酰基乙烯酮反应的方法进行制备。以下，对聚乙烯醇系树脂(粉末)和乙酰基乙烯酮反应的方法进行说明，但并非限于此方法。
作为原料的聚乙烯醇系树脂，一般使用聚醋酸乙烯酯的低级醇溶液用碱或酸等皂化催化剂皂化所得的皂化物或其衍生物。另外也可以使用与醋酸乙烯酯具有共聚性的单体与醋酸乙烯酯的共聚物D皂化物等。
作为与醋酸乙烯酯具有共聚性的单体，例如，可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃类，碳酸亚乙烯酯类，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类、其盐、单或二烷基酯等，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类，乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐，烷基乙烯基醚类，氯化N-丙烯酰胺基甲基三甲基铵、氯化烯丙基三甲基铵、氯化二甲基二烯丙基铵、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯、聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基(甲基)烯丙基醚、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺、聚氧乙烯(1-(甲基)丙烯酰胺基-1，1-二甲基丙基)酯、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯烯丙基胺、聚氧丙烯烯丙基胺、聚氧乙烯乙烯基胺、聚氧丙烯乙烯基胺等。
聚乙烯醇系树脂和乙酰基乙烯酮反应时，可以采用聚乙烯醇系树脂与气态或液态的乙酰基乙烯酮直接反应的方法；将有机酸预先吸附收容在聚乙烯醇系树脂中之后，在惰性气氛下喷雾气态或液态的乙酰基乙烯酮、进行反应的方法；或者向聚乙烯醇系树脂中喷雾有机酸和液态乙酰基乙烯酮的混合物、进行反应的方法等。
进行上述反应时的反应装置，只要是可以加热的带有搅拌机的装置即可。例如，可以使用捏合机、Henschell混合机、螺带式掺混机、以及其他各种共混机或搅拌干燥装置。
聚乙烯醇系树脂和乙酰基乙烯酮反应得到的AA化PVA(A)中的乙酰乙酸酯基的含量优选0.1～50摩尔％、更优选0,3～40摩尔％、特别优选0.5～30摩尔。含量不足0.1摩尔％，有可能不能获得充分的耐水性，反之超过50摩尔％，则有水溶性低下、或者水溶液(涂覆液)的保存稳定性低下的倾向，不可取。
AA化PVA(A)的皂化度优选70摩尔％以上、更优选75摩尔％以上、特别优选80摩尔％以上。皂化度不足70摩尔％，水溶性有可能变得不足，不可取。
AA化PVA(A)的平均聚合度(按照JIS K6726)，优选300以上，更优选1200以上，再优选1200～4500，特别优选1200～4000。平均聚合度不足1200，有可能不能获得具有充分的涂覆层表面强度，不可取。
作为锆化合物(B)，可以使用硝酸锆系化合物、氢氧氯化锆等。
作为硝酸锆系化合物，可以使用硝酸氧锆〔ZrO(NO3)2〕、硝酸锆〔Zr.(NO3)4〕或其水和物。作为硝酸锆的水和物的市售品，例如有第一稀元素化学工业(株)制“Zircosol ZN”等。另外，使用硝酸锆系化合物的时候，AA化PVA(A)、硝酸锆系化合物(B)和无机质粉体(C)组成的涂覆液的25℃下的pH优选3.5以下、更优选1～3.5、再优选1.5～3.5。pH超过3.5，涂覆层的表面强度或满版印刷后的打印面的耐水强度低下，不可取。涂覆液的pH调整优选通过加入无机酸(D)来进行，作为无机酸(D)，可以使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。
氢氧氯化锆  是用化学式ZrO(OH)Cl表示的化合物，也可以使用其水和物。作为氢氧氯化锆水和物的市售品，有第一稀元素化学工业(株)制造的Zircosol ZC-2等。
作为无机质粉体(C)，可以举出合成二氧化硅、热解法二氧化硅(fumed silica)、胶态二氧化硅、氧化铝等。特别优选使用非晶态合成二氧化硅或胶态二氧化硅等硅化合物。无机质粉体(C)的形状，可以是球状、粒状或粉末状。无机质粉体(C)的平均粒径优选0.001～50μm，更优选0.005～30μm、特别优选0.01～20μm。平均粒径不足0.001μm，要么涂覆液的流动性低下，涂覆性低下，要么打印时的油墨墨点直径过小，图像浓度变薄。反之，如果超过50μm，涂覆层表面的平滑性会降低，不可取。另外，无机质粉体(C)的表面也可以用有机物或无机物进行阳离子化处理。
本发明中，涂覆液可以通过在水中将AA化PVA(A)、锆系化合物(B)和无机质粉体(C)配合而配制。涂覆液中的AA化PVA(A)、锆系化合物(B)和无机质粉体(C)的配合比例没有特别限定，优选锆系化合物(B)相对于AA化PVA(A)100重量份，配合0.01～10重量份、更优选0.1～10重量份、特别优选1～5重量份。配合量不足0.01重量份时，涂覆层的表面强度有可能难以获得充分提高，超过10重量份，涂覆液的流动性降低，涂覆性有可能低下，不可取。
另外，无机质粉体(C)相对于AA化PVA(A)100重量份，优选配合0.1～2000重量份、更优选1～1000重量份。配合量不足0.1重量份，打印时有可能产生扩散(洇)，超过2000重量份，涂覆层的表面强度有可能低下，不可取。
当然，在诸如投影(OHP，overhead projector)用薄膜之类的要求透明性的情况下，应减少无机质粉体(C)的配合量。具体的来说，相对于AA化PVA(A)100重量份，无机质粉体(C)优选配合0.1～10重量份。另外，在如纸这样的要求白色的情况下，或者油墨吸收量多的时候，无机质粉体(C)的量多。具体地说，相对于AA化PVA(A)100重量份优选配合无机质粉体(C)10～50重量份。
本发明中所用的涂覆液的配制法并无特别限定。例如，可以举出通过向AA化PVA(A)的水溶液中添加无机质粉体(C)或其水分散液，搅拌分散后，添加含有锆化合物(B)的水溶液的方法；向AA化PVA(A)的水溶液中添加锆化合物(B)，向得到的水溶液中添加无机质粉体(C)或其水分散液、搅拌分散的方法；向含有锆化合物(B)的水溶液中加入AA化PVA(A)的水溶液，向得到的水溶液中添加无机质粉体(C)或其水分散液、搅拌分散的方法；将无机质粉体(C)分散在水中，然后添加AA化PVA(A)的水溶液和锆化合物(B)、搅拌分散的方法等进行配制。配合无机酸(D)的时候，最好与锆化合物(B)一起添加。
涂覆液优选以固形成分1～70重量％，更优选2～60重量％、特别优选5～50重量％的水分散液的形式向基材上进行涂覆。固形成分不足1重量％，付着量少，图像浓度或者涂覆层的表面强度也低，缺乏实用性。反之，超过70重量％，涂覆液的粘度变高，故涂覆变得困难，或者还会产生涂覆斑，因此也不可取。
另外，在本发明中，在不妨碍本发明的目的的范围内，涂覆液中也可以添加固定剂、交联剂、消泡剂、脱模剂、表面活性剂(硅氧烷系、氟系、聚乙二醇系等)、防腐剂、防虫剂、防锈剂、增粘剂、分散剂等公知的添加剂。
作为固定剂，例如可以有二腈系固定剂(二腈二酰胺甲醛缩聚物等)、多胺系固定剂(二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚丙基三胺、聚烯丙基胺等脂肪族多胺、亚苯基二胺等芳香族多胺、二腈二酰胺-二亚乙基三胺缩聚物等二腈二酰胺与(聚)C2-4亚烷基多胺的缩和体)、聚阳离子系固定剂等。这些固定剂可以单独或者二种以上混合使用。固定剂的使用量，相对于AA化PVA(A)100重量份，优选1～400重量份左右。
作为交联剂，可以是有机系交联剂或无机系交联剂。作为有机系交联剂，比如有醛类化合物(甲醛、乙二醛、戊二醛等)、氨基树脂(尿素树脂、三聚氰二胺树脂、三聚氰胺树脂等)、环氧系化合物、胺系化合物(乙二胺、六亚甲基二胺、间二甲苯二胺、1，3-双氨基环己烷、聚氧亚烷基型二胺、聚胺等)、肼化合物、酰肼化合物(己二酸二酰肼、碳化二酰肼、聚酰肼等)、多元羧酸或其酸酐、聚异氰酸酯、封闭型异氰酸酯等。
另外，作为无机交联剂，比如有硼酸、硼酸盐(硼砂等)、钛化合物(四烷氧基钛酸酯等)、铝化合物(硫酸铝、氯化铝、硝酸铝等)、磷化合物(亚磷酸酯、双酚A改性多聚磷酸等)、含有烷氧基或环氧丙基等反应官能基团的硅化合物。这些交联剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
另外，也可以在涂覆液中混入其他纸加工剂，例如本发明所使用AA化PVA(A)以外的常用的聚乙烯醇、淀粉、羧甲基纤维素等水溶性树脂、丙烯基系列乳胶、SBR乳胶等水分散性树脂等。
本发明的记录用介质，是将上述涂覆液涂在基材表面从而得到的。本发明的记录用介质可用于发挥本发明的效果，尤其优选用于喷墨纪录。以下对本发明的记录用介质用于喷墨纪录进行说明。
这种喷墨纪录用介质，通过在基材上先涂上上述涂覆液，使其干燥后形成油墨吸收层的方法来制成的。必要时在油墨基吸收层上覆盖保护膜。
对于基材，没有特别的限制，例如可以使用纸(蕉麻板纸、白板纸、衬板等板纸、普通优质纸、中等纸质纸、照相凹版用纸等印刷用纸、上、中、下等纸、报纸用纸、防粘包装纸、复写纸、无碳复写纸、玻璃纸等)、无纺布、布、金箔、聚烯烃树脂(如聚乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、聚对苯二甲酸乙二醇酯等热塑性树脂形成的薄膜或薄片。
在基材上涂上涂覆液的方法，可以使用棒材涂漆机法、气刀刮涂法、渗色涂漆法、帘式淋涂法等涂覆方法。基材上的涂覆液的涂覆量应为，按固体成分所占比例换算，优选0.1-40g/m2，更加优选0.5-20g/m2。为了形成油墨吸收层，可以在涂上涂覆液后将其干燥。干燥条件没有特别的限制，但一般可以在90～120℃的条件下干燥1-30分钟。
如果油墨吸收层上覆盖保护膜，那么这个保护膜是将含有人们常用的聚乙烯醇、淀粉、羧甲基纤维素、丙烯基系列乳胶、SBR乳胶等树脂的水溶液或水分散液涂在上面形成的。这些水溶液或水分散液中必要时可以添加消泡剂、脱膜剂、表面活性剂、防腐剂、防虫剂、防锈剂、增粘剂等常用的添加剂。
保护膜的涂覆或涂覆后的干燥可以和涂覆油墨吸收层一样操作。这种情况下的涂覆量应为，按固体成分所占比例换算相当于0.1～20g/m2。
另外，本发明中，将含有AA化PVA(A)、锆化合物(B)和无机质粉体(C)的上述涂覆液用作打底，则可以用来制造耐水性强度高的热敏记录用介质。以下，对用于热敏记录用介质进行说明。
本发明的热敏记录用介质，是通过将上述涂覆液涂在基材上作为打底、再覆上热敏显色层进一步作为保护膜这个方法制造的。
热敏记录用介质所用的基材，没有特别的限制，可以使用纸(蕉麻板纸、白板纸、衬板等板纸、普通优质纸、中等纸质纸、照相凹版用纸等印刷用纸、上、中、下等纸、报纸用纸、防粘包装纸、复写纸、无碳复写纸、玻璃纸等，或塑料薄膜(聚酯薄膜、尼龙薄膜、聚烯烃薄膜、聚氯乙烯薄膜或它们的多层压合材料。
基材上涂上涂覆液形成底涂层的方法，可以用叶片涂布法、辊筒涂布法、反式辊筒涂布法、分批叶片涂布法、チヤンブレツクス涂布法、帘式淋涂法等方法。往基材上涂的涂覆液的量，按固体成分换算的话优选1～20g/m2、更优选2～12g/m2。为形成底涂层，可以在涂上涂覆液后将其干燥。
热敏发色层是通过将发色性物质和显色剂混合得到水溶液之后，将该水溶液涂在底涂层上从而形成的。
发色性物质可以举出3，3-双(对-二甲基氨基苯基)-苯酞、3，3-双(对-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞(龙胆紫内酯)、3，3-双(对-二甲基氨基苯基)-6-二乙基氨基苯酞、3，3-双(对-二甲基氨基苯基)-6-氯苯酞、3-二甲基氨基-6-甲氧基荧烷、7-乙酰基氨基-3-二乙基氨基荧烷、3-二乙基氨基-5，7-二甲基荧烷、3-二乙基氨基荧烷、3，6-双-β-甲氧基乙氧基荧烷、3，6-双-β-氰基乙氧基荧烷等三苯基甲烷类染料的隐色体，但也不局限于这些物质。
另外，显色剂就是与上述发色性物质加热后反应使其发色的物质，优选常温以上、优选70℃以上就液化或气化的物质。例如，苯酚、对-甲基苯酚、对-叔丁基苯酚、对-苯基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、4，4’-异亚丙基二酚、4，4-环亚己基二酚、4，4’-异亚丙基双(2-叔丁基苯酚)、4，4-(1-甲基-n-亚己基)二酚、4，4’-异亚丙基二儿茶酚、4，4-苯亚甲基二酚、4，4-异亚丙基双(2-氯苯酚)、苯基-4-羟基苯甲酸酯纤维、水杨酸、3-苯基水杨酸、5-甲基水杨酸、3，5-二-叔丁基水杨酸、1-氧基-2-萘甲酸、间羟基苯甲酸、4-羟基邻苯二甲酸、没食子酸等，但也不局限于这些。
涂覆热敏发色层可以用辊筒涂布法、空气刮涂法、叶片涂布法、条形涂布法、施胶压榨法、门辊筒涂布法等任何涂覆方法。涂覆量应为按固体成分计算优选0.1～20g/m2。为了形成热敏发色层，可以在涂上涂覆液后进行干燥。
保护膜是覆盖在热敏发色层上面的一层，涂上含有常用的聚乙烯醇、淀粉、羧甲基纤维素、丙烯乳胶、SBR乳胶等树脂的水溶液或水分散液就形成了。这些水溶液或水分散液，必要时可以添加消泡剂、脱模剂、表面活性剂、防腐剂、防虫剂、防锈剂、增粘剂等常用添加剂。
保护膜可以采用与上述热敏记录层一样的涂覆方法涂上。涂覆量按固体成分计算优选0.1～5g/m2比较合适。
另外，根据热敏记录用介质的用途，也可以略去保护膜的形成。
以上是关于本发明的记录用介质用于喷墨记录用介质或热敏记录用介质的说明，但本发明的记录用介质除了用作上述介质以外，还可以用作象用水性油墨的水笔绘图仪这样的记录机器或笔记仪器中的记录用介质。
实施例
以下用实施例对本发明进行具体说明。其中，实施例中出现的“份”、“％”是没有特别要求的重量标准。
实施例1
含有皂化度97.9摩尔％、平均聚合度2300、乙酰乙酸酯基4.8摩尔％的AA化PVA(A)100份，溶于2400份水中，所得液体中加入无机质粉体(C)((株)德山生产的“フアインシ一ル”、非晶态合成二氧化硅、形状：球形、平均粒径；5μm)333份，用高速搅拌器搅拌混合，然后在其中加入含有5份氢氧氯化锆(B)的水溶液50份，接着加入多胺类固定剂(住友化学(株)生产的スミレ一ズレジン1001))100份后混合，从而得到了涂覆液(水分散液)。
接着，得到的水分散液涂在纸重为64g/m2的优质纸上，用75μm的给液器按照涂覆后固体成分含量达到13g/m2的量来涂，然后放入热风干燥机中在105℃条件下干燥10分钟，使其形成油墨吸收层，就得到了喷墨记录用介质。
对得到的喷墨记录用介质，如下评价其油墨受理层表面强度、印刷时的扩散、打印后的耐水强度。评价结果如表1所示。
(油墨受理层表面强度)
在得到的喷墨记录用介质的油墨受理层表面贴上ニチバン(株)生产的透明胶带(セロハンテ一プ)(宽18mm)，然后从上面用手拉滚筒(重量2kg)来回5次施加重量。将它用(株)岛津制作所生产的自动绘图仪“AG-100”180度反向剥离(测试速度100mm/分钟)，测定此时的剥离强度(gf/mm)。
(印刷时的扩散)
得到的喷墨记录用介质用于精工爱普生(株)生产的喷墨打印机PM-950，通过打印设定作为PM照片用纸，用黑色油墨进行满版打印。打印后的边界部分的扩散通过肉眼观察进行以下评判。
○…几乎完全未见扩散
×…可见若干扩散
(打印后的耐水强度)
得到的喷墨记录用介质用于精工爱普生(株)生产的喷墨打印机PM-950C，通过打印设定作为PM照片用纸，用黑色油墨进行满版打印。打印后、在20℃、65％RH中放置5分钟，然后在打印一面上滴1滴水，再在上面用手指用力来回刮5次，肉眼观察油墨受理层的情况，进行了以下评判。
○…油墨受理层未见脱落
×…油墨受理层稍见脱落
实施例2
除了其中的AA化PVA(A)是用含有皂化度97.9摩尔％、平均聚合度1400、乙酰乙酸酯基4.8摩尔％的AA化PVA(A)以外，其他和实施例1一样操作，得到喷墨记录用介质。得到的喷墨记录用介质，用与实施例1一样的做法评判其油墨受理层表面强度、印刷时的扩散、打印后的耐水强度。结果如表1所示。
比较例1
除了未加入氢氧氯化锆(B)以外，其他完全和实施例1一样操作得到喷墨记录用介质。对得到的喷墨记录用介质用和实施例1一样的做法评判其油墨受理层表面强度、印刷时的扩散、打印后的耐水强度。结果如表1所示。
比较例2
除了未加入无机质粉体(C)以外其他完全和实施例1一样操作制得记录用介质。得到的记录用介质完全不吸收油墨，而且用打印机打印时油墨就浮在上面不能打印，未能得到喷墨记录用介质。
                    表1
  剥离强度(gf/mm)   扩散   耐水强度
  实施例1   22.8   ○   ○
  实施例2   18.2   ○   ○
  比较例1   1.6   ×   ×
  比较例2   *   *   *
*没有油墨吸收性，所以无法评判。
实施例3
除了用含有5份硝酸氧锆(B)的水溶液50份和1N硝酸(D)1份，来代替含有5份氢氧氯化锆(B)的水溶液50份以外，其他完全和实施例1一样操作，制得涂覆液[水分散液、pH 2.0(25℃)]。
用得到的涂覆液，用和实施例1一样的做法制成喷墨记录用介质，评判油墨吸收层表面强度、印刷时的扩散、打印后的耐水性。结果如表2所示。
实施例4
除了用硝酸锆(B)来代替硝酸氧锆(B)以外，其他完全和实施例3一样操作，制成喷墨记录用介质，评判其油墨吸收层表面强度、印刷时的扩散、打印后的耐水性。结果如表2所示。
实施例5
除了还添加了1N硝酸(D)0.5份从而将pH值调到1.6以外，其他完全和实施例3一样操作，制成喷墨记录用介质，评判其油墨吸收层表面强度、印刷时的扩散、打印后的耐水性。结果如表2所示。
实施例6
除了其中的AA化PVA(A)是用含有皂化度97.9摩尔％、平均聚合度1400、乙酰乙酸酯基4.8摩尔％的AA化PVA(A)以外，其他完全和实施例3一样操作，制成喷墨记录用介质，评判其油墨吸收层表面强度、印刷时的扩散、打印后的耐水性。结果如表2所示。
实施例7
除了还加入了0.1N氢氧化钠使涂覆液的pH调整到4.0(25℃)以外，其他完全和实施例3一样操作，制成喷墨记录用介质，评判其油墨吸收层表面强度、印刷时的扩散、打印后的耐水性。结果如表2所示。
比较例3
除了未加入硝酸氧锆(B)、1N硝酸的添加量为3份、使涂覆液的pH值调整到了2.0(25℃)以外，其他完全和实施例3一样操作，制成喷墨记录用介质，评判其油墨吸收层表面强度、印刷时的扩散、打印后的耐水性。结果如表2所示。
比较例4
除了未加入无机质粉体(C)以外，其他和实施例3一样操作，除了使涂覆液的pH值配成2.1(25℃)以外，其他和实施例1一样操作，制成记录用介质。得到的记录用介质完全不吸收油墨，而且用打印机打印时油墨浮在上面不能打印，未能得到所需要的喷墨记录用介质。
                    表2
  剥离强度(gf/mm)   扩散   耐水强度
 实施例3   22.9   ○   ○
 实施例4   22.1   ○   ○
 实施例5   23.8   ○   ○
 实施例6   18.2   ○   ○
 实施例7   10.1   ×   ×
 比较例3   1.0   ×   ×
 比较例4   *   *   *
*没有油墨吸收性所以无法评判。
本发明的记录用介质，是在基材表面涂有由含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇系树脂(A)、锆化合物(B)和无机质粉体(C)组成的涂覆层，与以往的记录用介质相比涂覆层的表面强度高。而且，本发明的记录用介质在印刷时没有油墨扩散现象、打印后的耐水强度也非常好，所以尤其是用作喷墨记录用介质是非常有用的。

Claims (11)

1.喷墨记录用介质，是在基材表面具有(A)含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇系树脂、(B)锆化合物和(C)无机质粉体组成的涂覆层，其中聚乙烯醇系树脂中乙酰乙酸酯基的含量为0.1～50摩尔％、皂化度为70摩尔％以上；锆化合物为硝酸锆系化合物或氢氧氯化锆；无机质粉体是平均粒径为0.001～50μm的硅化合物。
2.权利要求1记载的喷墨记录用介质，其中，锆化合物(B)是硝酸锆系化合物。
3.权利要求1记载的喷墨记录用介质，其中，锆化合物(B)是氢氧氯化锆。
4.权利要求1记载的喷墨记录用介质，其中，含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇树脂(A)的聚合度为1200以上。
5.权利要求1记载的喷墨记录用介质，其中，含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇树脂(A)是聚乙烯醇树脂和乙酰基乙烯酮的反应产物。
6.喷黑记录用介质的制造方法，包括配制由含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇树脂(A)、锆化合物(B)和无机质粉体(C)组成的涂覆液的步骤，以及将该涂覆液在基材表面涂覆的步骤，其中聚乙烯醇系树脂中乙酰乙酸酯基的含量为0.1～50摩尔％、皂化度为70摩尔％以上；锆化合物为硝酸锆系化合物或氢氧氯化锆；无机质粉体是平均粒径为0.001～50μm的硅化合物。
7.权利要求6记载的喷墨记录用介质的制造方法，其中，锆化合物(B)是硝酸锆系化合物、而且涂覆液的pH在3.5以下。
8.权利要求6记载的喷黑记录用介质的制造方法，其中，锆化合物(B)是氢氧氯化锆。
9.权利要求6记载的喷墨记录用介质的制造方法，其中，含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇树脂(A)的聚合度在1200以上。
10.权利要求7记载的喷墨记录用介质的制造方法，包括将涂覆液在基材表面涂覆之前先添加无机酸(D)、将涂覆液的pH调到3.5以下的步骤。
11.权利要求6记载的喷墨记录用介质的制造方法，包括在配制涂覆液之前先使聚乙烯醇树脂和乙酰基乙烯酮发生反应而制成含有乙酰乙酸酯基的聚乙烯醇树脂(A)的工艺。
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