TW583106B - Ink jet printing paper incorporating amine functional poly(vinyl alcohol) - Google Patents
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Description
583106 A7
五、發明説明（2 ) 曰本公開申請案5-278323揭示一種具有 t又又f ’由墨沒收率 、圖像品質及優異耐水性的記錄用紙，其包含染料固定声 及層壓於固定層上的油墨吸收層。施加 疋曰 綠用紙之染料 固疋層之主要組份之一為經陽離子改質 月〜♦ g歸醇。經陽 離子改質之聚乙烯醇之特徵為醋酸乙烯旨 日辨具有第四銨鹽 基之乙烯系不飽和單體的水解共聚物。陽離子義 s， 0.1-10莫耳％〇 "各置為 日本63162276A2之摘要揭示-種嗔墨記錄用之圖像接受 體。圖像接受體包括在記錄表面或接受體内以水溶性樹= ^處理之氧切。料鈉與硫酸之溶液係與5%經陽離子^ 質之聚乙烯醇混合並施加於紙匹，然後在其上施加、，由墨。 曰本專利05Π9023揭示一種包含氧化矽色料及完全水解 之中等分子量聚(乙烯醇)塗料之水基噴墨塗料。此種塗料 係以塗料重量為0.7至〇.8克/平方米施加至紙載體上以^供 具有良好點形狀之高色品質圖像。 德國專利514633 A1 921125說明-種含有5〇%氧化石夕色料 、4〇%具水解值為92·5%之聚（乙烯醇）及1〇%陽離子聚丙烯 醒胺之噴墨塗料。當以塗料重量為1〇克/平方米施加至紙基 材時，此種塗料即提供優異的色密度及小點直徑，產生優 異的列印保真度。 日本專利01186372 Α2 890725說明在包含氧化矽色料及完 全水解之中等分子量聚（乙烯醇）之噴墨塗料中加入聚丙烯 醯胺。此種塗料可產生良好的耐污斑性及耐光性。 曰本專利06247036 Α2 940906揭示使用陽離子聚乙亞胺第 -5- 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS) Α4規格(21Gχ 297公爱] 583106
四銨鹽加上氧化石夕色料及完全水解之中等分子量聚（乙烯醇 )作為0墨接收層。 曰本專利61134291 A2 860621揭示一種用於噴墨塗料之陽 離子PV〇H黏結劑；所用黏結劑為皂化之氣化三曱基_ 3 - ( 1 _ 丙烯醯胺丙基）銨-醋酸乙烯酯共聚物，具有水解％為98.5、 陽離子含量為3莫耳％及聚合度為1750。使用此種黏結劑及 氧化矽色料之塗料提供紙優異的列印保真度及良好耐水性。 US 5,405,678揭示一種基材塗有由疏水性聚合物，例如， 乙烯-氣乙烯共聚物、丙烯酸系膠乳、氧化矽及分散劑所構 成之非凝結膠乳薄膜之喷墨用紙。 US 5,270,103揭示適合於以水基油墨列印之接收紙張，如 噴墨列印系統所用者。塗料配方係由色料及自聚乙烯醇與 另一種聚合物’例如陽離子聚乙烯醇與聚（乙稀基哦σ各烧酮 )所組成之黏結劑所構成。 US 6,096,826揭示經由哌啶酮與聚（乙烯醇）粒子反應合成 胺官能性聚乙烯醇。最後產品據發現可用作為喷墨塗覆紙 之媒染劑（mordant)/黏結劑。 US 6,096,440揭示使用一種具有親水性樹脂、聚乙烯醇之 嵌段共聚物與疏水性聚合物所構成之油墨接收層之噴墨記 錄用紙。US’440進一步討論使用經陽離子改質之（聚乙烯醇 )，即庫拉雷（Kuraray)公司所製造之Kuraray CM-318 ,作為喷 墨接收層之黏結劑。 發明概述 本發明係有關於表面施加水基噴墨塗料之紙產品之改良 -6 · 本紙張尺度適用中S 8家標準(CNS) A4規格(21G X 297公釐)' "~一 。此種改良一般係在於加入第一胺官能性聚乙烯醇 yPVOH/NH2)作為噴墨塗料之聚合黏結劑。一種形態之胺官 旎性聚乙烯醇係由醋酸乙烯酯與N_乙烯基〒醯胺 (PV〇H/PVNH2)之共聚物水解所製成，另—種係由醋酸乙稀 酯與烯丙基胺聚合所形成及另—種係聚乙烯醇之4_胺基丁 搭衍生物。 若若干與含有改良噴墨塗料之紙產品相關的優點。這些 優點包括： 含有第-胺官能性聚乙烯醇作為喷墨塗料之聚合物黏結 劑，可使塗料配方之製造程序因無需添加陽離子材料而容 易； 添加第一胺官能性聚乙烯醇可提供對噴墨塗料中所用氧 化矽色料之優異黏結強度； 添加第一胺官能性聚乙烯醇可提供有關於單色黑、複合 黑及原色之優異油墨光學密度； 添加第一胺g能性聚乙烯醇可提供列印油墨優異的耐水 性；油墨優異之耐充性； 添加卜胺官能性聚乙烯醇，當配合氧化石夕色料使用時 ，可提供以剪切稠化反應而言i異之流變&應，從而幫助 紙塗覆機達成更大的塗料固形物含量，其可獲得較高之塗 覆重量及增加之製造速度；及 添加第一胺官能性聚乙烯醇，在列印於塗覆之噴墨紙後 ，可提供優異的油墨乾燥時間。 .-般而·Τ ’第-胺官能性聚乙稀醇係自以下所組成的族 583106
群中所選出；醋酸乙嫌 萨萨r檨狀 9 乙烯基體胺之水解共聚物、 曰夂.曰與烯丙基胺之水解並 胺基院基趁衍生物。 U、及…醇之第一 Μ圖之簡單 本發明將在以下配合各種圖式作詳細說明，圖式中. 圖:二―棒形圖’顯示以所用樹脂及礦物填料之量為函 單色〃·、嘴墨光學密度； 數^ ’奉圮圖顯不以所用樹脂及礦物填料之量為函 數之複合黑光學密度； 山 圖3係-棒形圖’顯示以所用填料量及樹 紅色光學密度； 函数之！ 圖4係一棒形圖 之黃色光學密度； 圖5係一棒形圖 數之青色光學密度 顯示以所用樹脂及氧化矽含量為函數 顯示以所用樹脂及氧化矽填料量為函 圖6係各種噴墨塗料配方之黏度對剪切速率之曲線圖。 圖7係一棒形圖，顯示在各種氧化矽/聚（乙烯醇）塗料上 的乾燥時間； 圖8係一棒形圖，顯示各種塗覆及未塗覆原紙匹之單色 及複合墨色光學密度； 圖9係一棒形圖，顯示單色黑油墨在經各種樹脂表面上 膠及塗覆之紙之耐水性； 圖10係一棒形圖，顯示表面上膠對塗覆之紙之乾抗張強 度； x -8-
583106 A7 _ B7五、發明説明（8 ) 乙烯基甲醯胺、烯丙胺或醋酸乙烯酯（若使用時）保持不反 應為止。在這些情況下，已發現，反應時間約6小時一般 即足以使聚合作用完成，但曾使用過約3至10小時之反應 時間，且若有需要可使用其他時間。 本發明之酯酸乙烯酯共聚物之水解可使用聚（乙烯醇）一 般所用方法完成。酸或鹼水解或其組合都可進行以產生本 發明之胺官能性聚（乙烯醇）。水解常常係以若干步驟進行 ;第一步驟包含與催化量之鹼（例如KOH、NaOH)接觸，造 成醋酸乙烯酯基水解。乙烯醯胺基之水解可藉添加高量鹼 或酸，繼之適當時間/溫度，以產生所要水解程度而完成。 在酸水解之情形時，胺基係經質子化而產生經陰離子基（例 如C1·、Br、HS04_、η2ρο4·及類似物）中和之正電荷。胺（ -NH2)或質子化型式（ΝΗ3+Χ·)二者皆適合本發明。適合進行 水解之酸包括礦物酸如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸及其他常 用礦物酸，以及有機酸如對甲苯磺酸、甲烷磺酸、草酸及 類似物。由弱鹼和強酸所構成之酸鹽，例如，硫酸氫銨、 硫酸氫烷基銨如硫酸氫四丁基銨皆可使用。有關進一步細 '節，聚（乙烯醇）及共聚物之水解已說明於「聚（乙烯醇）： 性質及應用」（Poly(vinyl alcohol) : Properties and Applications) (C.A.Finch編，John Wiley & Son，New York，1973)第9卜120頁， 及「聚（乙烯醇）纖維」（Poly(vinyl alcohol fibers)(I· Sokuruda編 ，Marcel Dekker，Inc·，New York，1985)第 57-68 頁。最近的聚（ 乙烯醇）檢討已由F丄.Marten於「聚合物科學及工程百科全 書」（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)第二版， -11 -
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線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 583106 A7 B7 五、發明説明（9 ) 第 17卷，第 167 頁（John Wiley & Son，New York，1989)中提出。 這些文獻均併於此以供參考。 獲得用於製備噴墨塗料之胺官能性聚（乙烯醇）之另一可 能途徑，如上提及，包含特定封端烷基胺基醛與聚乙烯醇 或聚乙烯醇共聚物之反應以產生胺官能性聚乙烯醇。封端 烷基醛包括4 -胺基丁醛二甲基縮醛及其他烷基縮醛（CN4)， 其與聚乙烯醇反應而產生聚乙烯醇之4 -胺基烷基醛，例如 聚乙烯醇之4 -胺基丁醛。 胺官能性聚乙烯醇，例如，水解醋酸乙烯酯/N -乙烯基 甲醯胺或水解醋酸乙烯酯/烯丙基胺共聚物或聚乙烯醇/胺 基丁醛聚合物中第一胺官能度之含有量係在約1至高達約 30，較佳約5至20莫耳％之範圍内。醋酸乙烯酯轉化成為乙 烯醇的所要程度為約75至100%，較佳約80至99%水解，而乙 烯醯胺轉化成為乙烯胺之程度為約25至完全水解，例如， 約100%。在某些較佳具體例中，水解醋酸乙烯酯之存在量 為約80至95莫耳％。 以下將說明有關胺官能性聚乙烯醇使用之有效及較佳範 !圍。應注意，所指明數值係π約略”或大約範圍。 組成之有效及較佳範圍： 第一胺官能性PVOH 有效範圍 較佳範圍 分子量（重量平均）10,000-170,000 8,000-110,000 第一胺含量 1-30莫耳％ 5-20莫耳％ 醋酸酯水解 80%-99% 98-99% -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 583106 五、發明説明（ 噴墨塗料中黏結劑0/〇 1〇_1〇〇0/。 ㈣ w 20-60% 塗料pH 3-10 4-7 喷墨塗料配方一般含有氧化 7邑枓及配方中可能小量之 另一種礦物色料。一般而言，鑛 、 ，、物色料係氣化石夕且在噴墨 塗料配方中之含有量為自約 〇 王％/〇 較佳30至85重量0/〇。 黏結劑之含量（以固形物為準）將在 々千J將在噴墨配方之習用含量或 約謙8〇重量％之範圍内。色料及黏結劑之含量㈣視喷 墨用紙製備利之塗覆機之種類而定。具有表面積為約· 克/、平方米之口成矽酸鋁、黏土、碳酸鈣、矽酸鎂及類似物 均曾用作為噴墨塗料組合物之填料，且可使用。喷墨塗料 組合物之較佳填料為表面積為約5〇至7〇〇克/平方米之氧化 矽。喷墨配方也可含有習知添加劑如脫泡劑、表面活性劑 、染料、紫外線吸收劑、色料分散劑、霉菌抑制劑、稠化 劑及防水劑。 噴墨配方通常係以約2至2〇克/平方米之量施加至紙表面 。塗料重量略微視塗料塗敷器之類型而定。含有胺官能性 聚乙稀醇之噴墨·塗料係施加至紙表面本身，而非紙匹形成 前之紙原料。 不欲受理論所約束，咸信胺官能性聚合物中之胺基在紙 表面提供陽離子電荷，其會與噴墨油墨之直接或酸染料之 陰離子礦酸基反應而形成不溶性鹽 '形成不溶性鹽後，油 墨即會在紙表面上變成耐水性，及與含有聚（乙烯醇）均聚 物作為黏結劑之噴墨塗料相比，在含有胺官能性聚乙埽醇 之紙產品耐光性可獲得改良。與使用含有聚（乙烯醇）均聚 -13- 裝 訂 線 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐） 583106 A7 _ —__B7 五、發明説明1 -- 物之噴墨塗料相比，使用含有胺官能性眾（乙烯醇）聚合物 之噴墨塗料時，由於胺與氧化矽色料上的矽烷醇的強吸收 之故色料黏結強度，尤其是氧化石夕黏結強度可獲得改良。 以下實例係為过明適當胺官能性聚乙嫦醇之製備及為說 明用於紙之喷墨塗料系統而提供。 實例1 显-^l^A第一胺官能性聚乙烯醉夕兹年 藉自由基聚合作用程序，首先在甲醇中將醋酸乙烯酯 /N-乙烯基甲醯胺（94/6莫耳）共聚物聚合，製備此處稱為 (PVOH/PVNH2)( 6莫耳％乙烯醯胺）之聚（乙烯醇/乙烯醯胺） 共聚物。利用0.1莫耳濃度甲氧化鈉之甲醇溶液使醋酸乙烯 酯鹼皂化，將醋酸乙烯酯/N-乙烯基曱醯胺共聚物水解成 為乙烯醇/N-乙烯基曱醯胺共聚物。在加入濃鹽酸之蒸餾 水中在90°C下加熱6小時，將乙烯醇/N _乙烯基曱醯胺水解 成為乙烯醇/乙烯胺-HC1共聚物。利用甲醇將產物沉殺，然 後在真空烘箱中烘乾。（共聚物之平均分子量為約 95,000(Mw)，醋酸醋之水解％為ι〇〇%及N-乙烯基曱醯胺之水 解％為100%。 藉自由基聚合作用程序，首先在甲醇中將醋酸乙烯酯 /N-乙烯基甲醯胺（88/12莫耳）共聚物聚合，製備聚（乙烯醇/ 乙烯酿胺）共聚物（PVOH/PVNH2)(12莫耳％乙稀胺）。 (PVOH/PVNH2)共聚物之分子量為約96,〇〇〇 ,醋酸酯之水解0/〇 為100%及N-乙烯基甲醯胺之水解％為100〇/〇。 實例2 -14- I紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) ' " — 583106 A7 B7 _ 五、發明説明（ 12) 利用4二胳某丁醛二甲基縮酸（第一胺官能 性聚乙_稀醇之程序一 將聚（乙烯醇）（Airvol 107)在N2下溶解於70°C之水（270 ml) 中。溶解後，將濃鹽酸（16.34g’0.170莫耳）及4-胺基丁醛二 甲基縮醛（ABAA)(18.14g，0.136莫耳）隨同額外水（2〇 ml)加至 反應中。反應在7 5 °〇下繼續進行6小時，並冷卻至室溫。在 丙酮中沉澱將聚合物產物分離，.再用丙酮洗滌並於真空烘 箱中（60°C/1托爾）烘乾。所得聚合物之组成經13C NMR測定 為含有12莫耳％4-胺基丁醛。 實例3 塗料黏著結度 為評估塗料黏著強度之用，以習知方式製備若干經氧化 石夕著色之塗料，一種含有聚乙烯醇均聚物及另一種含有 (PVOH/PVNH2)共聚物作為黏結劑。以1⑼份沉澱氧化矽色料 在一情形與40份Airvol 125聚乙烯醇（A 125)，及在另一情形 與實例1型具12莫耳％胺之胺官能性聚乙烯醇MMW (PVOH/PVNH2)調製塗料，然後將其以塗料重量為約6克/平 ，方米施加至紙。在製備塗料時，係將聚乙烯醇溶解於水中 至濃度為約1〇重量％固形物。然後加入色料。測試係以1GT 型AIC2-5遵照TAPPI程序T514進行。數值愈大，塗覆強度愈大 。表1列示條件及結果。 表1 含PVOH均聚物及PV〇H/PVNH2 共聚物之塗料之I G T撕開.強度 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 583106 A7 B7 五、發明説明（ 13) 標本標識 撕開強度 40份A125(99.3%水解MMW PVOH1) 6.87 40份 12莫耳％MMW PVOH/PVNH22 7.83 1 MMW PVOH係指中等分子量或重量平均分子量約 1 105000 ; 2 MMW PVOH/NH2係指中等分子量或重量平均分子量約 96,000 ° 結果顯示，含12莫耳％水解N -乙烯甲醯胺之乙烯醇/乙 烯胺共聚物得到較PVOH均聚物為高之撕開強度，因此顯示 噴墨塗料由於有第一胺之存在而黏結性質增強。 實例4 列印油墨光學密度 為評估噴墨光學密度，將末塗覆原紙匹之紙張加以塗覆 。共評估若干顏色。使用麥耶棒（Meyer Rod)下拉桿，以包 含PVOH及氧化矽色料之噴墨塗料塗覆一組，並以6莫耳 %MMW PVOH/PVNH2(及氧化矽色料之噴墨塗料塗覆另一組 。黏結劑之含量自70重量份至30重量份不等對每100重量份 5氧化矽。塗料重量為4至6克/平方米之範圍内。經塗覆及 乾燥後，即使用惠普（Hewlett Packard)公司為測試噴墨紙介 質而銷售之Η P測試模式以惠普560噴墨列印機列印紙張。 在列印後，即使用Tobias IQ 200反射密度計測量光學密度。 圖1至5係包含PVOH/PVNH2*聚物黏結劑之噴墨塗料與包 含標準PVOH黏結劑之噴墨塗料之比較。在圖式中： * 100% PVOH係意指噴墨塗料配方未含有氧化矽。 -16-
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線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 583106 A7 B7 五、發明説明（14)
Airvol 125聚乙烯醇係99.3%水解且具分子量（Mw)為 100,000 0
Airvol 325聚乙烯醇係98.0%水解且具分子量（Mw)為 1 10,000 0
Airvol 523聚乙烯醇係88.0%水解且具分子量（Μλυ)為 1 10,000 β PVOH/PVA係實例1胺官能性聚乙烯醇，pv〇H/PVNH2之另 一縮寫。 圖1顯示具含有PVOH/PVNH2·結劑之噴墨塗料之紙，其 單色噴墨光學密度全部較具含有聚乙烯醇之紙為優，除非 在最高含量下。另一方面，pvoh/pvnh2基塗料基本上在各 種含量下均保持不變。 圖2顯示在低黏結劑對氧化矽含量下，PVOH/Vam較PVOH 為優，因此顯示黏結強度增強。 圖3比較各種塗料所達成的紫紅色光學密度，及尤其 PVOH/Vam在幾乎各類都較PVOH為優，而特別是在低黏結 劑對色料含量下。 圖4可看出，聚乙烯醇/聚乙烯鉍黏結劑在黃色光學密度 測試之表現較PVOH為佳。與先前光學密度試驗相反’胺官 能性聚乙烯醇在各種含量下都獲得實質為優的結果。 圖5可看出，pv〇H/Vam在黏結劑在高含量下獲得同等之 結果’但在低含量下獲得更優之性質。 -17- &度通用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公茇）
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583106 A7 B7 五、發明説明（15) 比較油墨列印在以含PVOH/PVNH2作為黏結劑之噴墨塗料 塗覆之紙上與以含PVOH均聚物之噴墨塗料塗覆之紙上之耐 水性。測試係在列印後先測量單色黑油墨密度而進行。然 後，將列印部份侵入蒸餾水中30秒，並在電熱板上在張力 下烘乾。然後再測量光學密度。結果列示於表2。 表2 以PVOH及PVOH/PVNH2黏結劑 塗覆之噴墨紙之耐水性 ?代表預濕及後濕紙產品間光學密度之差 PVOH種類 每100份氧化矽色 料之PVOH份數 單色黑光學密度 預潤濕 複合黑光學密度 後潤濕 ? 光學密度 99.3%水解中等 MW 30份 1.33 0.83 -0.50 98.0%水解中等 MW 30份 1.36 1.07 -0.29 88.0%水解中等 MW 30份 1.36 0.96 -0.40 6莫耳％ pvoh/pvnh2 中等MW 30份 1.44 1.35 -0.09 6莫耳％ pvoh/pvnh2 中等MW 50份 1.41 1.36 -0.05 6莫耳％ pvoh/pvnh2 中等MW 70份 1.30 1.30 -0.0 12莫耳％ pvoh/pvnh2 中等MW 40份 1.42 1.42 -0.0 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） -18- 583106 A7 __B7_._五、發明説明（16 ) 表2顯示，當列印係在具有包含胺官能性聚乙烯醇之氧化 矽基噴墨塗料之紙產品上進行時，列印油墨之耐水性獲得 改良。作為黏結劑，這些結果顯示，潤濕後光學密度之損 失隨塗料中6莫耳％ PVOH/PVNH2之量增加而減少。這些結 果亦顯示，在約略相同添加量下，含12莫耳％ PVOH/ PVNH2之噴墨塗料提供較6莫耳％ PVOH/PVNH2共聚物改良 之财水性。 實例6 噴墨塗料之流變 使用不同黏結劑製備若干噴墨塗料配方，以測定彼等對 所得噴墨塗料配方之流變之影響。曲線圖（圖6 )顯示以100 份氧化矽與40份黏結劑調製之13%固形物之剪切對黏度反 應。使用四種黏結劑，彼等為： 1.完全水解之中等分子量PVOH(FH MMW);分子量為約110,000。 2 .部份水解之中等分子量PVOH (PHNH2 MMW);分子量 為約 110,000。 ' 3 . PVOH/PVNH2中等分子量6莫耳％ HC1鹽；分子量為約 95.000。 4 .PVOH/PVNH2中等分子量12莫耳％游離鹼；分子量為約 96.000。 塗料之剪切黏度係以ACAV高剪切毛細管黏度計在溫度 35-40°C下測量。 •圖6之結果顯示，含聚（乙烯醇）/乙烯胺共聚物黏結劑之 -19-
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線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 583106 A7 B7 五、發明説明（ I7) 氧化碎基喷墨塗料產生較含聚（乙烯醇）均聚物作為黏結劑 之喷墨塗料更低的黏度反應。高剪切低黏度反應之機制尚 不明白，但或許與胺官能性PV0H在氧化矽色料表面上的高 吸收有關。咸信共聚物在氧化矽表面上的較高吸收會阻止 聚合物鏈延伸進入塗料之液相，因而降低塗料之總黏度。 數據也支持黏結劑中胺含量愈大，吸收愈大及剪切稠化反 應愈低的觀點。 實例7 耐光性 為測定配方之财光性，製備若干噴墨塗料配方。下表顯 示具有以100份沉澱氧化矽色料為基之塗料之噴墨列印紙張 之UV耐光性。耐光性係藉測量UV光曝露54小時前及後之噴 墨列印紙之光學密度而測定。紙之光學密度係以T〇bias IQ 200反射密度計測量。然後，使用q-U-V加速耐候測試機， 將列印紙張曝露於UV光下。記錄數值並列示於表3 ,?代表 最初與曝光樣本間光學密度之差，數值愈低，耐光性愈佳。 表3 PVOH均聚物對（共聚物之耐光性最初與 54小時UV曝露間之光學密度差 ?代表54小時曝光後之光學密度之差 100份氧化矽對 黏結劑之份數 單色黑 紫紅色 黃色 青色 複合黑 JUf^FVOH 98.0%水解中等 MW ?=0.26 ?=0.65 ?=0.16 ?=1.00 ?=0.33 30份 pvoh/pvnh2 6 莫耳％ MIvTW ?=0.11 ?=0.52 ?=0.12 ?=1.08 ?=0.25 -20 583106 A7 B7 五、發明説明（ 18) 50份 pvoh/pvnh2 6莫耳％1^1^ ?=0·11 ?=0.41 ?=0·10 7=0.92 7=0.20 70份 pvoh/pvnh2 6莫耳％_^ ?=0.14 ?=0.29 7=0.08 7=0.82 7=0.21 40份 pvoh/pvnh2 12莫耳％_\^ ?=0.15 ?=0.25 7=0.08 7=0.79 7=0.18 結果顯示，當使用PVOH/PVNH2共聚物作為喷墨塗料黏結 劑時，噴墨列印顏色之耐光性，較當使用PVOH作喷墨塗料 黏結劑時改良。耐光性也在塗料中之PVOH/PVNH2黏結劑含 量增加時，以及在共聚物主鏈之胺含量增加時改良。耐光 性改良之機制並不明瞭，但或許係由於油墨所用染料磺酸 基與胺官能性聚乙烯醇中之胺之間所形成的鹽錯合物之光 穩定性之故。 實例8 乾燥時間 製備其中各種PVOH黏結劑之水解％不同之噴墨塗料配方 並和含有12莫耳％中等分子量PVOH/PVAm黏結劑之類似配 方比較油墨乾燥時間（油墨從噴墨列印機列印後乾燥所需時 間）。塗料係由100份沉澱氧化矽色料與40份PVOH或 PyOH/PVAm黏結劑所組成，總固形物含量為15% 〇將配方 以麥耶棒塗覆在原紙上，塗料重量為介於7與8克/平方米 之間。 根據「惠普HP桌上喷射500C，550C & 560C列印機紙接受 標準」中所摘列程序測試經塗覆紙之油墨乾燥時間。結果 顯示於圖7，其中： -21 -
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線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 583106 A7 B7 五、發明説明（ I9) PH MMW係指約110,000平均分手量之87%水解度； IH MMW係指約110,000平均分子量之96%水解度； SH MMW係指約110,000平均分子量之87%水解度；及 PVOH/PVAm係指約95,000平均分子量之12莫耳％乙烯胺。 圖7顯示含PVOH/PVAm之喷墨配方之乾燥時間較含PVOH 均聚物之配方改良。 實例9 噴墨浸潰紙產品 根據美國專利第4,880,497號之一般程序製備紙產品，其 係將紙產品在塗覆前以黏結劑浸潰而非施加於紙之表面作 為塗層。目的是測定浸潰，除了改良紙之濕及乾強度外， 是否可達成與塗覆同等之噴墨性質。 第二目的是，換掉胺官能性聚乙烯醇，亦即，水解醋酸 酯/ η-乙烯甲醯胺並以市售第四鹼化聚乙烯醇取代。 將水性黏結劑在膠料壓機處加至紙基材而非將黏結劑施 加至紙之表面作為紙塗層，製備紙產品。如下使用三種方 法： 1 .製備三種原紙匹，一種無塗層，另一種塗覆聚乙烯醇 ，再一種塗層胺官能性聚乙烯醇。氧化石夕係經由黏結劑黏 合於紙；無黏結劑時不使用氧化矽。 2 .根據以上1製備三種原紙匹，但紙係在塗覆聚乙烯醇 或胺官能性聚乙烯醇前，以聚乙烯醇表面上膠（浸潰）。 3 .根據以上2製備三種原紙匹，但紙係在塗覆各別黏結 劑前，以胺官能性聚乙烯醇表面上膠。結果列示於圖8，9 -22-
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k 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 583106 A7 B7 五、發明説明（ 20) 及10。 結果摘要 和以Airvol 523均聚物表面上膠之紙張及非表面上膠之原 紙匹（圖8)比較，以12莫耳％中等分子量PVOH/PVAm表面上 膠之紙基材提供了改良的光學密度程度（喷墨列印性的一種 量度）。然而，結果顯示，以塗覆而非浸潰施加黏結劑，喷 墨列印品f也都實質增強。經P VOH/P VNH2塗覆之紙與經 PVOH/PVNH2浸潰及塗覆之紙，其光學密度間之差異似乎很 小。三種紙之油墨耐水性都極類似（見圖9)。經Airvol 523 聚乙烯醇表面上膠之紙張，與P VOH/VAm比較，提供了較 高程度的紙乾強度。二種表面上膠之紙張都提供較原紙匹 為大的強度。 實例1 0 本實例提供以PVOH/PVNH2水性黏結劑.塗覆之喷墨用紙與 以Kuraray出售作為陽離子聚合物之陽離子聚乙烯醇（C506)塗 覆之紙間的比較。結果顯示於圖11及12。 圖11顯示，以含100份氧化矽色料及4 0份PVOH/VAm係之 1料塗覆原紙匹所提供的油墨光學密度程度，較含100份氧 化石夕色料及40份Airvol 523或40份Kuraray陽離子聚合物（C506) 之塗料大报多。全部塗覆之紙都提供較僅表面上膠之紙張 為大的光學密度程度。圖12顯示，耐水性在PVOH/VAm係塗 料時非常優異，而在Airvol 523聚乙烯醇及Kuraray陽離子聚 乙烯醇時極差。經塗覆之紙張在乾強度上較經表面上膠之 紙張低很多。 -23- 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS) A4規格(210X297公釐）
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線 583106 A7 B7 五、發明説明（21) 實例1 1 UL聚乙烯_醇之4 ·胺基丁醛衍生物之喷墨用紙 遵循實例2製造聚乙烯醇之4-胺基丁醛銜生物之程序，但 聚合物含有7莫耳％胺官能性。將其與聚乙烯醇作為黏結劑 及由醋酸乙烯酯-N-乙烯甲醯胺共聚物水解所衍生、具有所 示莫耳°/❶胺官能性之其他胺官能性醇作比較。圖13顯示結果。 結果顯示每一種胺官能性聚乙烯醇都較聚乙烯醇為優。表 也顯示7莫耳％胺官能性相當於12及18%莫耳官能性水解醋酸 乙烯酯/N-乙烯甲醯胺聚合物系統。 簡言之，胺官能性聚乙烯醇提供、紙產品所用噴墨塗料，而 尤其是以氧化矽為基之噴墨塗料優異的性質。在幾乎每一情 形，性質都較聚乙醇改良。當比較聚乙烯醇/聚乙烯胺黏結 劑時，12莫耳％胺優於6莫耳％胺。這咸信是胺在聚合物主 鏈提供陽離子位置，其可與喷墨列印機之.油墨反應而改良油 墨光學密度、油墨耐水性及油墨光穩定性。胺含量愈大，改 良愈大。胺基也對黏結劑及氧化矽的黏結力有貢獻。也觀察 到聚乙烯醇之4 -胺基丁醛衍生物提供稍優於水解醋酸乙烯酯 /N-乙烯甲醯胺聚合物之結果。這咸信是由於第一胺基係呈 側懸於聚合物主鏈的延伸側鏈的形式所致，其中水解n_乙 烯甲醯胺基與聚合物主鏈密切黏合。咸信側鏈可讓胺陽離子 位置更易接近油墨，同時也讓胺更容易與氧化矽結合。 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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Claims (1)
- A8 B8 C8 D8 583106 i ΛC09^040#麻利彻七I 热1Λ，又申請專把範圍替換本败約丨月） 1 · 一種其表面施加包含礦物色料及水基聚合黏結劑之喷墨 塗料配万之喷墨用紙產品，其改良包含加入第一胺官能 性聚乙缔醇作為聚合黏結劑，其中該胺官能性聚乙烯醇 係自酷紅乙缔酿與N _乙稀醯胺之水解共聚物，其中醋 虹乙烯酯共聚物非為接枝共聚物、醋酸乙烯酯與烯丙胺 之水解共聚物，其中醋酸乙晞酯共聚物非為接枝共聚 物、及聚乙埽醇之胺基烷醛衍生物所組成之族群中所選 出。 2 ·如申凊專利範圍第丨項之紙產品，其中礦物色料為氧化 〇 3.如申請專利範圍第2項之紙產品，其中該胺官能性聚乙 烯醇之胺官能性為自1至3 0莫耳％。 4·如申請專利範圍第丨項之紙產品，其中第一胺官能性聚 乙烯醇係聚乙烯醇之胺基烷醛衍生物。 5 ·如申請專利範圍第4項之紙產品，其中第一胺官能性聚 乙烯醇係聚乙缔醇之4 -胺基丁醛。 6·如申請專利範圍第1項之紙產品，其中第一胺官能性聚 乙缔醇係醋酸乙烯·酿與缔丙胺之水解共聚物。 7 ·如申叫專利範圍弟1項之紙產品，其中第一胺官能性聚 乙烯醇係聚醋酸乙晞酯與Ν _乙埽醯胺之水解共聚物。 8·如申請專利範圍第7項之紙產品，其中該Ν-乙缔醯胺係 Ν -乙烯甲醯胺。 9.如申凊專利範圍第7項之紙產品，其中該ν —乙缔醯胺係 Ν -乙烯甲醯胺。裝 訂氧化矽在喷墨塗 10.如申凊專利範圍第1項之紙產品，其中 料配方中之存在量為自30至85重量％。 其中噴墨塗料配方係 〇 其中黏結劑係以2 0至 U·如申請專利範圍第10項之紙產品， 以2至20克/平方米之量施加至表面 12.如申凊專利範圍第11項之紙產品， 6〇重I A之I加入喷墨塗料配方中 如申明專利範圍第i卜頁〈紙產品，其中共聚物聚乙締產 及聚乙埽胺聚合物係醋酸乙埽酯與N_乙烯醯胺之水声 共聚物。 •如申叫專利範圍第12項之紙產品，纟中水解共聚物基本 上係由水解醋酸乙烯酯及N _乙稀甲醯胺所組成及水解 醋酸乙烯酯之存在量為8〇至95莫耳％。 15·如申請專利範圍第η項之紙產品，其中胺官能性聚乙烯 每係聚乙缔每之4 -胺基丁酸。 16·如申凊專利範圍第11項之紙產品，其中胺官能性聚乙缔 醇係醋酸乙埽酯及烯丙胺之水解共聚物。 Π·—種製造喷墨記錄用紙之方法，其包含將喷墨塗料施加 至紙基材而該喷墨塗料包含聚合黏結劑及礦物色料；其 改良包含使用第一胺官能性聚乙晞醇作為聚合黏結劑， 其中該胺官能性聚乙烯醇係自醋酸乙烯酯與Ν -乙缔醯 胺之水解共聚物，其中醋酸乙晞酯共聚物非為接枝共聚 物、醋酸乙烯酯與晞丙胺之水解共聚物，其中醋酸乙婦 酯共聚物非為接枝共聚物、及聚乙烯醇之胺基烷醛衍生 物所組成之族群中所選出。 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) ^3106 、申請專利範 圍 8·如申凊專利範圍第1 7項之古，本，矽。 、义万法其中礦物色料為氧化 19·如申請專利範圍第18項之方A足万忐，其中氧化矽在噴墨塗料配方中之存在量為自30至85重量％。 20·如申請專利範圍第19項之方法，其中噴墨塗料配方係以 至20克/平方米之量施加至表面。 21·如申請-專刮範圍第2〇項之 ^ 丹T黏結劑係以2〇至6〇 重量％之量加入噴墨塗料配方中。 22·如申請專利範圍第21項之方法’其中共聚物聚乙烯醇及 方聚乙埽胺聚合物係醋酸乙缔s旨與N_乙埽㈣之水解共聚物。 23.如申請專利範圍第22項之方法，其中水解共聚物基本 係由水解醋酸乙烯酯及N_乙缔甲醯胺所组成及=解酸乙埽酯之存在量為80至95莫耳％。 24·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中脸―处 弁干肸官能性聚乙醇之胺官能性為自1至3 0莫耳％。 上醋 婦 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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