JP2002019274A

JP2002019274A - インクジェット記録材

Info

Publication number: JP2002019274A
Application number: JP2000210454A
Authority: JP
Inventors: Shintaro Hikasa; 慎太郎日笠; Toshitaka Somemiya; 利孝染宮; Naoki Fujiwara; 直樹藤原
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-07-11
Filing date: 2000-07-11
Publication date: 2002-01-23

Abstract

(57)【要約】【課題】耐光性に優れたインクジェット記録材を提供
する。【解決手段】支持基体中またはその表面に、Ｎ−ビニ
ルアミド基を有するビニルアルコール系重合体を含有す
るインク吸収層を有することを特徴とするインクジェッ
ト記録材により上記課題が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性インクによる
記録に用いられるインクジェット記録材に関する。さら
に詳しくは直射日光（太陽光）あるいは室内光に対する
濃度低下・色調変化がない紙を基材としたインクジェッ
ト被記録材、さらにはＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェ
クター）等の光学機器により記録画像の透過光を利用し
てスクリーン等へ投影して観察するための画像を記録す
るのに好適なインクジェット記録材に関する。

【０００２】

【従来の技術】記録液（水性インク）を使用して記録す
る方法としては、例えば、万年筆、水性ボールペン、水
性サインペン、セラミックペン、蛍光ペンや、これらを
利用したペンプロッター等がある。最近では記録材にイ
ンクの小滴を付着させて記録を行うインクジェット記録
方式が挙げられる。

【０００３】インクジェット記録方式は騒音が少ないこ
と、カラー化が容易であること、高速記録が可能である
こと等の理由から、ファクシミリ、各種プリンター等へ
の応用が進められている。従来、インクジェット記録方
式に使用される記録材としては通常の紙が使用されてき
た。しかし、記録の高速化あるいは多色化などインクジ
ェット記録機の性能向上に伴い、インクジェット用記録
基材に対してもより高度な特性が要求されてきている。
すなわち、第１にインクの吸収速度が大きいこと、第２
にインクドットの径が必要以上に大きくならないこと、
第３にインクドットの形状が真円に近いこと、第４に取
扱性、保存性が良好なこと等である。これらの要求を満
たすため、インク吸収性材料として沈降タイプまたはゲ
ルタイプの塗工性非晶シリカ、バインダーとしてビニル
アルコール系重合体、染料インクの場合にはインク定着
剤としてポリカチオン樹脂を用いる等の種々の検討がな
されている。しかしながら、保存安定性に関しては水性
インクを使用して記録用基材上に形成した文字・画像等
は顔料系のインクによる印刷物や銀塩写真に比べ、耐水
性、耐湿性（高温高湿下に放置しても変色・退色しな
い）、室内保存性や直射日光に対する耐光性の観点から
見ると問題点があるのが現状である。

【０００４】これら画像の劣化原因としては、インクの
空気中の酸素による酸化劣化、紫外線照射による構造変
化等の原因が考えられ、これまで紫外線吸収剤の添加に
よる改善が試みられている。例えば、特開昭５４−６８
３０３号公報、同５４−８５８０４号公報及び同５６−
１８１５１号公報には、インク液中へ紫外線吸収剤を添
加した例が開示されている。しかしながら、これらの紫
外線吸収剤はインクの噴射安定性を低下させたり、微量
添加では効果が少ないという問題がある。また、別の解
決策として、インクジェット記録材の方にベンゾフェノ
ン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤を含有
させることが特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−
７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６
１−１４６５９１号公報で提案されているが、水への溶
解度が低いため充分な紫外線吸収の効果を出しにくく、
また乳化して用いた場合等には乳化剤の影響で効果が充
分に発揮できないという問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た耐光性を有するインクジェット記録材を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、支持基体中またはその
表面に、Ｎ−ビニルアミド基を有するビニルアルコール
系重合体を含有するインク吸収層を有することを特徴と
するインクジェット記録材が上記のような優れた耐光性
を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明についてさらに詳し
く説明する。本発明のインクジェット記録材に用いるビ
ニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡ系重合体と略す
る）は、Ｎ−ビニルアミド基を含有するインク吸収層を
有することが必須である。ＰＶＡ系重合体にＮ−ビニル
アミド基を含有させる方法としては、ビニルエステルと
Ｎ−ビニルアミド単量体の共重合を行い、得られたビニ
ルエステル系重合体を加水分解したり、ＰＶＡ系重合体
にＮ−ビニルアミド系重合体を配合する等の方法があ
る。Ｎ−ビニルアミド基の含有量について特に制限はな
いが、ＰＶＡ系重合体に対するＮ−ビニルアミド基の共
重合比または配合比が０．１〜５０重量％であることが
好ましく、０．２〜２０重量％がより好ましく、０．５
〜１０重量％がさらに好ましい。Ｎ−ビニルアミド基
の含有量が０．１重量％未満の場合には、十分な耐光性
の向上が発現しない場合がある。また、５０重量％を超
えて含有させても、それ以上の耐光性の向上はみられ
ず、かえってコストが高くなる。

【０００８】Ｎ−ビニルアミド基としては、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル
−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル
アセトアミド、ビニルピロリドン等が挙げられるが、本
発明の目的とするインクジェット記録材を得る点でＮ
−ビニルアセトアミドが好ましい。

【０００９】ＰＶＡ系重合体に配合するＮ−ビニルアミ
ド系重合体の重量平均分子量は、４００〜１０００００
が好ましく、５００〜８００００がより好ましく、６０
０〜５００００がさらに好ましい。Ｎ−ビニルアミド
系重合体の重量平均分子量が１０００００を超える場合
にはＰＶＡ系重合体との相溶性が大きく低下する傾向が
あるため好ましくなく、重量平均分子量が４００未満で
は工業的に合成することが困難である。

【００１０】ＰＶＡ系重合体はビニルエステルを重合し
た後、得られたビニルエステル系重合体を加水分解する
ことなどにより得られる。ここでビニルエステルとして
は、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、工業的に
は酢酸ビニルを用いるのが好ましい。該重合を行うにあ
たっては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化
重合法などの公知の方法を採用することができる。その
中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合
する塊状重合法や溶液重合法が通常採用され、高重合度
のものを得る場合には、乳化重合法が採用される。溶液
重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ルなどの低級アルコールが挙げられる。重合に使用され
る開始剤としては、例えば、α,α'−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,
４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ
−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤
または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられ
る。重合温度については特に制限はないが、−３０〜１
５０℃の範囲が適当である。

【００１１】本発明のインクジェット記録材に用いるＰ
ＶＡ系重合体は、本発明の趣旨を損なわない範囲であれ
ば、他の単量体単位を含有していてもよい。このような
単位としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フ
マル酸等の不飽和酸類またはその塩、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オク
タデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、
メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステ
ル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロ
パンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピル
ジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メ
チロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリル
アミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルア
ミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミ
ドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級
塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体
等のメタクリルアミド誘導体、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエー
テル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
エチレングリコールビニルエーテル、１,３−プロパン
ジオールビニルエーテル、１,４−ブタンジオールビニ
ルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、
アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルア
リルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエー
テル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルト
リメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプルペ
ニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オ
ール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−
オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブ
テン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィ
ン類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタア
リルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量
体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン等のハロゲン含有単量体を挙げることがで
きるが、これらに限らない。これらの単量体の含有量に
ついては特に制限はなく、得られる重合体が水溶性であ
ればよいが、通常１０モル％以下であるのが好ましい。

【００１２】本発明に使用するＰＶＡ系重合体の粘度平
均重合度（以下，重合度と略記する）は通常５０〜１０
０００であり、１００〜８０００がより好ましく、１０
０〜４０００がさらに好ましい。重合度が５０未満の場
合には、多孔性シリカ、あるいはコロイダルシリカ等の
フィラーに対するバインダー力が発現されず、皮膜が脆
くなることから、満足なインクジェット記録材が得られ
ないことがある。重合度が１００００を超える場合に
は、水性分散液の固形分濃度を高くできなかったり、分
散液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になり、均
一な層が得られにくい。

【００１３】本発明に用いるＰＶＡ系重合体のけん化度
について特に制限はないが、通常５０〜９９．９モル％
であり、６０〜９９．７モル％がより好ましく、７０〜
９９．５モル％がさらに好ましい。けん化度が５０モル
％未満になると水溶性もしくは水分散性が低下したり、
塗工時の粘度が不安定化する傾向がみられ、製造条件が
制限される場合がある。

【００１４】本発明のインクジェット記録材において
は、ＰＶＡ系重合体の重合度およびけん化度の異なる２
種類以上を混合して使用しても構わない。

【００１５】また、本発明において用いられるＰＶＡ系
重合体は単独あるいは他の水溶性または水分散性樹脂と
併用して使用することもできる。併用できる他の水溶性
あるいは水分散性樹脂としては、アルブミン、ゼラチ
ン、カゼイン、でんぷん、カチオン化でん粉、アラビヤ
ゴム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
等のセルロース誘導体、ポリアミド樹脂、メラミン樹
脂、ポリ（メタ）アクリルアミド等のノニオン性水溶性
樹脂、ＣＭＣ、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ア
ニオン変性ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリ
エステル等のアニオン性水溶性樹脂、ＳＢＲラテック
ス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル系エマルジョン、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）ア
クリルエステル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジ
ョン等の水分散性樹脂等が挙げられるが、これらに制限
されるものではない。

【００１６】また、本発明において用いられるＰＶＡ系
重合体は、微粒子合成シリカ、コロイダルシリカ、コロ
イダルアルミナ、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、
クレー、タルク、ケイソウ土、ゼオライト、炭酸カルシ
ウム、アルミナ、酸化亜鉛、サチンホワイト、有機顔料
等の充填材と併用して使用することもできるが、これら
に制限されるものではない。

【００１７】本発明においてはインクの定着剤としてカ
チオン性樹脂を併用することもきる。カチオン性樹脂
は、水に溶解したとき離解してカチオン性を呈する１級
〜３級アミンまたは４級アンモニウム塩のモノマー、オ
リゴマー、ポリマーであり、好ましくはオリゴマーまた
はポリマーである。具体的には、ジメチルアミン・エピ
クロルヒドリン重縮合体、アクリルアミド・ジアリルア
ミン共重合体、ポリビニルアミン共重合体、ジメチルジ
アリルアンモニウムクロライド共重合体、ポリエチレン
イミン等を例示することが出来るが、これらの例に限定
されるものではない。

【００１８】本発明で用いられる支持基体としては、透
明性あるいは不透明性の従来公知の支持基体がいずれも
使用できる。透明性支持基体としては、ポリエステル、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレ
ート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、セロハン、セルロイド等のフイルム、シートあるい
は透明性の高い紙等が挙げられる。不透明性支持基体と
しては、一般の紙、顔料コート紙、布、木材、金属板、
合成紙、不透明化処理した合成樹脂系フイルムあるいは
シート等が挙げられる。

【００１９】支持基体中および／または表面に、該ＰＶ
Ａ系重合体を含有するインク吸収層を形成させる方法と
しては、該ＰＶＡ系重合体単独水溶液、該ＰＶＡ系重合
体と他の水溶性または水分散性樹脂、該ＰＶＡ系重合体
と充填材との混合物水溶液または水分散液をサイズプレ
ス、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコー
ター、ブレードコーター、カーテンコーター、キャスト
コーター等の通常のコーティング方法によって支持基体
中に含浸するか、支持基体の上表面あるいは上表面と下
表面との両表面上にコート層を形成せしめる等の方法が
使用できる。また支持基体が紙である場合には抄紙時に
上記水溶液あるいは水分散液を内添する方法も使用でき
る。

【００２０】基材表面にインク吸収層を成形する場合、
主に大量のインクを吸収することを目的とする場合（イ
ンク受理層）と、主に表面の光沢を出すことを目的とす
る場合（光沢層）があるが、本発明のインクジェット記
録材においては、Ｎ−ビニルアミド基を有するＰＶＡ系
重合体はいずれの層に含まれていても良いし、インク受
理層および光沢層の両方に含まれていても何ら問題はな
い。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中、特に断りのない限り「％」及び「部」
は重量基準を表す。以下の実施例および比較例において
用いたＰＶＡ系重合体の重合度、けん化度などの分析値
を表１に示す。

【００２２】実施例中の諸物性の評価方法を以下に示
す。（１）耐光性１（キセノンランプ加速試験）キセノンウェザーメーター（ATLAS社製、Ｃｉ−５００
０）を使用し、各実施例および各比較例のインクジェッ
ト記録材に対して、ブラックパネル温度６５℃、相対湿
度５０％、３４０ｎｍ紫外線照射強度０．３５Ｗ／ｍ²
で９０ＫＪ/ｍ²の暴露試験を行った。次いで、分光光度
計（グレタグマクベス社製、GRETAG SPM50）を用い
て、これら記録材のマゼンタの反射濃度を暴露試験の前
後に測定することにより、暴露試験後の反射濃度の残存
率（％）を求めて耐光性を評価した。（２）耐光性２（蛍光灯加速試験）蛍光灯加速試験器（ATLAS社製、ＨＰＵＶ）を使用し、
約６Ｗ／ｍ²（３００〜４００ｎｍの紫外線波長域）で
１５０時間、白色蛍光灯のみの照射により各実施例およ
び各比較例のインクジェット記録材に対する暴露試験を
行った。次いで、分光光度計（グレタグマクベス社製、
GRETAG SPM50）を用いて、これら記録材のマゼンタの
反射濃度を耐光性１のキセノンランプ加速試験と同様に
測定することにより耐光性を評価した。

【００２３】実施例１（グロスタイプのインク受理層の
作製）Ｎ−ビニルアセトアミドを１０モル％共重合し、ビニル
エステル部分のけん化度が９９．２モル％、重合度が１
５５０であるＰＶＡの１０％水溶液を作成した。スノー
テックス３０（日産化学製）１００部に上記のＰＶＡ水
溶液３０部をゆっくり室温で加えて、ＰＶＡ系重合体の
コロイダルシリカ分散水溶液を作成した。さらに適当量
の蒸留水を加えて固形濃度２０％塗工液を調製した。次
に、厚さ５０μｍのポリエステルフィルム上に上記のＰ
ＶＡ系塗工液を、乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ²となる
よう手塗り塗布し、熱風乾燥機にて１００℃、３分間乾
燥してインクジェット記録材を得た。このシートの評価
結果を表３に示す。

【００２４】実施例２および３Ｎ−ビニルアミド単位の種類及び変性量を表１に示した
内容に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、塗
工液を調製し、インクジェット記録材を製造した。その
結果を表３に示す。

【００２５】実施例４ビニルエステル部分のけん化度が９９．２モル％、重合
度が１５５０であるＰＶＡにポリビニルアセトアミド
（重量平均分子量３００００）を５％配合した後、該混
合物の１０％水溶液を作成した。スノーテックス３０
（日産化学製）１００部に上記のＰＶＡ水溶液１０部を
ゆっくり室温で加えた。さらに適当量の蒸留水を加えて
固形濃度２０％塗工液を調製した。次に、厚さ５０μｍ
のポリエステルフィルム上に上記のＰＶＡ系塗工液を、
乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ² となるよう手塗り塗布
し、熱風乾燥機にて１００℃、３分間乾燥してインクジ
ェット記録材を得た。このシートの評価結果を表３に示
す。

【００２６】実施例５ビニルエステル部分のけん化度が９９．６モル％、重合
度が１５５０であるＰＶＡに、表２に示した内容のＮ−
ビニルアミド系重合体および配合量に変更したこと以外
は、実施例１と同様にして、塗工液を調製しインクジェ
ット記録材を製造した。その結果を表３に示す。

【００２７】実施例６（マットタイプのインク受理層の
作製）Ｎ−ビニルアセトアミドを１０モル％共重合し、ビニル
エステル部分のけん化度が９９．２モル％、重合度が１
５５０であるＰＶＡの１０％水溶液を作成した。ミズカ
シルＰ−７８Ｄ（水沢化学株式会社製）１００部に水４
００部を加えて十分分散させながら、上記の水溶液２０
０部をゆっくり室温で加えて、ＰＶＡのシリカ分散塗工
液を調製した。次に、厚さ５０μｍのポリエステルフィ
ルム上に、上記のＰＶＡ塗工液を、乾燥後の塗布量が１
５ｇ／ｍ² となるよう手塗り塗布し、熱風乾燥機にて１
００℃、３分間乾燥してインクジェット記録材を得た。
このシートの評価結果を表２に示す。

【００２８】比較例１ＰＶＡ系重合体を表１に示すように変更したこと以外
は、実施例１と同様にして、塗工液を調製し、記録材を
製造した。その結果を表３に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】表３の結果から明らかなように、本発明の
インクジェット記録材は優れた耐光性を示すことがわか
る。本発明のインクジェット記録材が耐光性に優れる理
由については、十分解明されているわけではないが、紫
外線や酸素ラジカルを吸収する効果があるものと推定さ
れる。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、優れた耐光性を有する
インクジェット記録材が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持基体中またはその表面に、Ｎ−ビニル
アミド基を有するビニルアルコール系重合体を含有する
インク吸収層を有することを特徴とするインクジェット
記録材。
【請求項２】Ｎ−ビニルアミド基がＮ−ビニルアセト
アミドである請求項１に記載のインクジェット記録材。