JPH05278323A - 記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 インク吸収性、画像品質が良好で耐水性に優
れた記録シートを提供する。 【構成】 プラスチックフィルムの少なくとも片面に、
染料定着層とインク吸収層を順次積層した記録層を被覆
した記録シートであって、該染料定着層が第４級アンモ
ニウム塩重合物とカチオン変性ポリビニルアルコールと
水酸基架橋性化合物を主成分とし、インク吸収層が親水
性基含有ポリエステル樹脂［Ａ］に少なくとも１種以上
の不飽和結合を有する化合物［Ｂ］をグラフト化させた
共重合体［Ｃ］と水溶性高分子を主成分とする記録シー
ト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、記録シートに関し、さ
らに詳しくは、画像濃度が高く、画像の色調が鮮明で、
かつインク吸収性に優れ、しかも耐水性、耐摩耗性に優
れたインクジェットプリンタ−用記録シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＯＡの普及により、オフィス内で
文書を作成し記録する要求が高まっており、低騒音で画
像品質に優れたプリンターが求められている。これらの
要求を満たすプリンターの一つとしてインクジェットプ
リンターが実用化されている。

【０００３】インクジェットプリンターにおいては、ノ
ズルの詰まりを防ぐために乾燥し難いインクが用いら
れ、このインクの成分は、バインダー、染料、溶媒、添
加剤などを水に溶解したものが一般的である。従って、
記録シートは吸水性の良いものを用いることが必要であ
り、通常、インク吸収性の良い特別な紙が用いられてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一方、インク吸収性の
低いシートを用いると、インクの乾燥が不十分となった
り、あるいは全く乾燥しないことも起こり、指でこすっ
たり、重ね合わされたりすると、記録部分が汚れて、事
実上使用できない。

【０００５】これらの点を改良するために、基材のイン
ク吸収性を向上させるために、例えばポリビニルアルコ
ール、でんぷん、ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロー
スやメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸やその塩類などの水溶性高
分子記録層を設けることが提案されているが、従来の記
録層はインク吸収性を満足しているにしても、耐水性が
悪く、記録層や記録部が水に溶けて記録画像が消失した
り、また表面がべとついて記録画像がにじんだり、シー
トを積層した場合ブロッキングを生じたりする問題点を
有するものであった。

【０００６】本発明は、かかる問題点を解決し、インク
吸収性に優れ、かつ染料定着性に優れた記録シートを提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この目的に沿う本発明の
記録シートは、プラスチックフィルムの少なくとも片面
に、染料定着層とインク吸収層を順次積層した記録層を
被覆してなる記録シートにおいて、該染料定着層が第４
級アンモニウム塩重合物とカチオン変性ポリビニルアル
コールと水酸基架橋性化合物を主成分とし、前記インク
吸収層が親水基含有ポリエステル樹脂［Ａ］に少なくと
も一種以上の不飽和結合を有する化合物［Ｂ］をグラフ
ト化させた共重合体［Ｃ］と水溶性高分子を主成分とす
るものから成る。

【０００８】本発明におけるプラスチックフィルムの材
質としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミ
ド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、
ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、
ポリ−Ｐ−フェニレンスルフィド、ポリエーテルエステ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル
が好ましい。また、これらの共重合体やブレンド物やさ
らに架橋したものを用いることもできる。さらに、上記
プラスチックフィルムの中でもポリエステル、好ましく
はポリエチレンテレフタレートが機械的特性、作業性の
点から好ましい。

【０００９】本発明におけるポリエステルとは、周知の
もの、具体的には例えば、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス−α，β（２−クロ
ルフェノキシ）エタン４，４’−ジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸等の２官能カルボン酸の少なくとも１
種と、エチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、デカメチレングリコール等のグリコールの少なくと
も１種とを重縮合して得られるポリエステルを挙げるこ
とができる。また、該ポリエステルには本発明の目的を
阻害しない範囲内で他種ポリマーをブレンドしたり、共
重合しても良いし、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、顔
料、紫外線吸収剤などが含まれていても良い。ポリエス
テルの固有粘度（２５℃オルトクロルフェノール中で測
定）は０．４〜２．０であり、好ましくは０．５〜１．
０の範囲のものが通常用いられる。

【００１０】また、本発明の記録シートに用いるポリエ
ステルフィルムは、フィルム内部に微細な気泡を含有さ
せ、該気泡で光を散乱させることにより白色化させてい
るものを用いることもできる。この微細な気泡の形成
は、フィルム母材、例えばポリエステル中に、非相溶ポ
リマー、例えばポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４
−メチルペンテン−１、ポリプロピレン、ポリビニル−
ｔ−ブタン、１，４−トランス−ポリ−２，３−ジメチ
ルブタジエン、セルローストリアセテート、セルロース
トリプロピオネート、ポリクロロトリフルオロエチレン
などを細かく分散させ、それを１軸または２軸に延伸す
ることにより形成される。延伸に際して、非相溶ポリマ
ー粒子の周りにボイド（気泡）が形成され、これが光の
散乱作用を発揮するため白色化される。また、微細気泡
を有するため比重が低くなり、クッション性も有する。

【００１１】さらに本発明においては、ポリエステルフ
ィルム中に炭酸カルシウム、非晶質ゼオライト粒子、ア
ナターゼ型の二酸化チタン、リン酸カルシウム、シリ
カ、カオリン、タルク、クレーなどの微粒子を併用した
ものを用いても良い。またこのような微粒子以外にもポ
リエステル重合反応系で触媒残査とリン化合物との反応
により析出した微粒子を併用することもできる。

【００１２】本発明の記録シートにおいては、上記プラ
スチックフィルムの少なくとも片面に、染料定着層およ
びインク吸収層が設けられる。本発明でいう染料定着層
とは、インク吸収層を透過した水性インク中の染料が表
面および内部に強固に定着する層であり、記録後の記録
シートを摩擦しても記録画像が消失するというような不
都合が生じることがないものである。

【００１３】本発明における染料定着層は第４級アンモ
ニウム塩重合物とカチオン変性ポリビニルアルコールと
水酸基架橋性化合物を主成分とする。

【００１４】第４級アンモニウム塩重合物とは、繰り返
し単位鎖中に少なくとも１個の第４級アンモニウム塩を
有する高分子で、例として挙げれば、ポリ（２−ヒドロ
キシ３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライド）、ポリ（２−ヒドロキシ３−メタクリロ
キシプロピルトリエチルアンモニウムクロライド）、ポ
リ（２−ヒドロキシ２−アクリロキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライド）、ポリ（２−ヒドロキシ３
−アクリロキシプロピルトリエチルアンモニウムクロラ
イド）、ポリ（２−メタクリロキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライド）、ポリ（２−メタクリロキシエ
チルトリエチルアンモニウムクロライド）ポリ（２−ア
クリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド）、ポリ（２−アクリロキシエチルトリエチルアンモ
ニウムクロライド）、ポリ（ビニルベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド）、ポリ（ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート）の塩、ポリ（ジエチルアミノエチル
メタクリレート）の塩、ポリ（ジメチルアミノエチルア
クリレート）の塩、ポリ（ジメチルアミノエチルアクリ
レート）の塩、ポリ（ビニルベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド）、ポリ（４−ビニルＮメチルピリジ
ニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル置換３，５−メ
チルピペリジニウムクロライド樹脂、ポリ（ジメチルジ
アリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジエチルジア
リルアンモニウムクロライド）、ポリエチレンイミンハ
イドロクロライドなどや界面活性剤便覧（産業図書発
行、１９６０年）記載の各種第４級アンモニウム塩やピ
ペリジニウム塩の重合物があるが、その他公知の各種の
第４級アンモニウム塩を有する高分子が使用できる。

【００１５】特に、ポリ（２−ヒドロキシ３−メタクリ
ロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）、
ポリ（２−ヒドロキシ３−メタクリロキシプロピルトリ
エチルアンモニウムクロライド）、ポリ（２−ヒドロキ
シ２−アクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライド）、ポリ（２−ヒドロキシ３−アクリロキシプ
ロピルトリエチルアンモニウムクロライド）、ポリ（２
−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド）、ポリ（２−メタクリロキシエチルトリエチルア
ンモニウムクロライド）、ポリ（２−アクリロキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（２−ア
クリロキシエチルトリエチルアンモニウムクロライ
ド）、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）の
塩、ポリ（ジエチルアミノエチルメタクリレート）の
塩、ポリ（ジメチルアミノエチルアクリレート）の塩、
ポリ（ジエチルアミノエチルアクリレート）の塩が好ま
しい高分子である。

【００１６】また、第４級アンモニウム塩重合物は単独
でも、２種以上の混合系で用いても良い。さらに、第４
級アンモニウム塩とスチレンやアクリル酸系エステルと
の共重合物であっても良い。ここでいうアクリル酸系エ
ステルとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エ
ステルを指すもので、好ましくは脂肪族アルコールのエ
ステルである。例えば、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート等が挙げられるが、本発明で用いられる第
４級アンモニウム塩重合物は水酸基を含有していること
が望ましく、特に２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が好ましく用い
られる。

【００１７】本発明に使用される第４級アンモニウム塩
重合物の具体例としては、例えば、エレコンド（綜研化
学（株）製）、ケミスタット（三洋化成（株）製）、コ
ルコート（コルコート社製）、ＳＡＴ−５（日本純薬
（株）製）、ダウＥＣＲ（ダウ・ケミカル社製）等があ
げられるがこれに限定されるものではない。

【００１８】カチオン変性ポリビニルアルコールとは、
カチオン性基を主鎖、あるいは側鎖に有するポリビニル
アルコールのことであり、一般に、カチオン性基を有す
るエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を
けん化することによって得ることができる。

【００１９】本発明で好ましく使用されるカチオン変性
ポリビニルアルコールは、ビニロキシエチルトリメチル
アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリル
アミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロ
ライド、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−
ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル
−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロ
ライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノ
プロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ
プロピル）メタクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイミダゾールおよびこれら
の４級化物等の４級アンモニウム塩基等のカチオン性基
を有するエチレン性不飽和単量体と、酢酸ビニルを共重
合し、得られたコポリマーを常法によりけん化すること
により得られる。

【００２０】カチオン変性ポリビニルアルコールのカチ
オン性基単位の含有量は０．１〜１０モル％の範囲が好
ましい。カチオン変性ポリビニルアルコールの酢酸ビニ
ル単位のけん化度は、カチオン性基の含有量によっても
異なり、記録シートの用途により選択すべきであるが、
通常５０〜１００モル％、好ましくは７０〜９９モル％
の範囲から選ばれる。また、カチオン変性ポリビニルア
ルコールの重合度は特に制限はなく、目的に応じて適宜
選択されるが、通常、５００〜３０００の範囲のものが
使用される。

【００２１】本発明の記録シートは、染料定着層に、上
記のような第４級アンモニウム塩重合物と、カチオン変
性ポリビニルアルコール、さらに水酸基架橋性化合物を
含有していることが必要である。

【００２２】水酸基架橋性化合物としては、アルデヒド
化合物、カルボキシ化合物、活性化ビニル化合物、多価
金属含有化合物、メチロール化合物、酸無水物などが挙
げられる。本発明で好ましく用いられる水酸基架橋性化
合物は水溶性メラミン樹脂であり、水溶性メラミン樹脂
としてはメラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られ
るメチロールメラミン誘導体に低級アルコールとしてメ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コ−ルなどを反応させてエーテル化した化合物およびそ
れらの混合物が好ましい。特に好ましいのはメチル化メ
チロールメラミンであり、この様なメチロールメラミン
誘導体としては、例えば、モノメチロールメラミン、ジ
メチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラ
メチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキ
サメチロールメラミンなどが挙げられる。

【００２３】第４級アンモニウム塩化合物とカチオン変
性ポリビニルアルコールの混合割合は、第４級アンモニ
ウム塩重合物／カチオン変性ポリビニルアルコールの重
量比で１／４〜４／１、好ましくは１／３〜３／１、さ
らに好ましくは１／２〜２／１の範囲から選ばれる。第
４級アンモニウム塩重合物／カチオン変性ポリビニルア
ルコールが１／４未満では形成される記録層の耐水性が
悪く、４／１を越える場合には混合液の相溶性が悪くな
るため、好ましくない。

【００２４】第４級アンモニウム塩重合物とカチオン変
性ポリビニルアルコール混合物に対する水酸基架橋性化
合物の添加量は、重量比で混合物／水酸基架橋性化合物
が５０／１〜２／１、好ましくは２０／１〜５／１の範
囲から選ばれる。混合物／水酸基架橋性化合物が５０／
１未満では形成される記録層の耐水性が水酸基架橋性化
合物を添加しない場合と比べて効果が少なく、２／１を
越えると、形成される記録層の親水性が低下するため、
好ましくない。

【００２５】本発明の染料定着層には、本発明の目的と
する染料定着性を損なわない範囲で必要に応じて、水溶
性ポリマー、水分散性ポリマーやその他の高分子樹脂、
有機粒子、無機粒子を添加しても良い。染料定着層の塗
布厚さは特に限定されないが、０．１〜２０μｍ、好ま
しくは０．５〜１０μｍである。これより薄いと染料定
着性が劣り、これより厚いと作業性が悪くなったり、ブ
ロッキングを生じやすくなり好ましくない。

【００２６】本発明の記録シートにおいては、上記染料
定着層の上にさらにインク吸収層を設けることが必要で
ある。本発明のインク吸収層は、親水基含有ポリエステ
ル［Ａ］に少なくとも１種以上の不飽和結合を有する化
合物［Ｂ］をグラフト化させた共重合体［Ｃ］と水溶性
高分子を主成分とする。

【００２７】親水基含有ポリエステル［Ａ］（以下、樹
脂［Ａ］と略称する）とは、分子中に親水性基あるいは
親水性成分、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボ
ニル基、シアノ基、アミノ基、メチルカルボニル基、ポ
リエチレングリコール、カルボン酸塩、リン酸エステル
塩、第４級アンモニウム塩、硫酸エステル塩、スルホン
酸塩などの少なくとも１種以上が導入されたポリエステ
ル共重合体である。中でも代表的なポリエステル共重合
体としては以下の組成のものが有用である。すなわち、
芳香族ジカルボン酸および／または非芳香族ジカルボン
酸およびエステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合
物とグリコ−ルの重縮合物が挙げられる。

【００２８】具体的には、芳香族ジカルボン酸として
は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ´−ジカルボン酸および
それらのエステル形成性誘導体があり、非芳香族ジカル
ボン酸には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、１，２−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
３−シクロペンタンジカルボン酸およびそれらのエステ
ル形成性誘導体がある。これらの内で芳香族ジカルボン
酸および／またはそのエステル形成性誘導体が全ジカル
ボン酸成分に対し４０モル％以上占めることが樹脂の耐
熱性や被膜強度、耐水性の点で好ましく、その範囲内で
１種以上のジカルボン酸を併用しても良い。

【００２９】エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩
化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−ス
ルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナ
フタレン２、７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシレン
グリコ−ル、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン等のアルカリ金属塩（スルホン酸のア
ルカリ金属塩）およびこれらのエステル形成性誘導体が
挙げられ、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩およ
びこれらのエステル形成性誘導体がより好ましく使用さ
れる。

【００３０】次にグリコール成分としては、炭素数２〜
８個の脂肪族または炭素数６〜１２個の脂環族グリコー
ルがあり、例えばエチレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，３ーシクロヘキサンジメタノール、１，２−シ
クロヘキサンジメタノール、ｐ−キシレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が好
ましく使用される。

【００３１】場合によっては、ポリエーテルを共重合さ
せても良い。ここでいうポリエーテルとはエーテル結合
を主要結合鎖とする親水性高分子のことであり、特に好
ましいのは脂肪族ポリエーテルであり、例えばポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリ
ンエーテル、ポリエチレングリコールエーテル等が好ま
しく使用される。

【００３２】樹脂［Ａ］は、水溶性あるいは水分散性で
あっても良く、その溶解性は共重合成分の種類、配合比
率あるいは分散安定性付与剤として用いられる親水性有
機化合物の添加の有無、その種類、配合量などによって
異なるが、親水性有機化合物を添加するにあたっては分
散安定性を損なわない限り少量であるのが望ましい。
尚、親水性有機化合物とは脂肪族および脂環族のアルコ
ール、エステル、エーテル、ケトン類であり、例えばア
ルコール類として、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、グリコール類としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール等がありその
誘導体としてメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ
−ブチルセロソルブ、エステル類としては酢酸エチル、
エーテル類としてはジオキサン、テトラヒドロフラン、
ケトン類としてはメチルエチルケトン等が挙げられる。
親水性有機化合物は単独または必要に応じて２種以上併
用しても良い。親水性有機化合物の中では、分散性能、
分散安定性および塗布性などから特に好ましいのはブチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブである。さらに樹脂
［Ａ］では共重合成分のエステル形成性スルホン酸アル
カリ金属塩化合物のように、特に親水性に寄与する成分
量の増加は、塗設したインク吸収層の耐水性を著しく悪
化するので、溶解性、分散安定性などを損なわない限り
少量であるのが望ましい。

【００３３】樹脂［Ａ］は、通常、常法のポリエステル
製造技術で製造できる。すなわち、前記した酸成分およ
びグリコール成分をエステル化あるいはエステル交換触
媒、重合触媒などの反応触媒を用いて溶融重縮合せしめ
所望のポリマーとして得られる。さらには溶液重縮合も
適用できる。この際、いずれの場合にもグラフト化反応
に悪影響を及ぼさない範囲で種々の改質剤、安定剤など
を添加しても良い。また、水溶性に欠ける樹脂［Ａ］の
水分散体を得るには前記親水性有機化合物の存在が必要
である。通常樹脂［Ａ］と親水性化合物を混合し、攪拌
下、好ましくは加温攪拌下で水を添加する方法、あるい
は攪拌下の水に上記混合物を添加する方法などで製造さ
れる。尚、得られる水分散体は、０形分濃度が高くなる
と樹脂［Ａ］の微粒子が再凝集しやすく、均一分散体系
が不安定化し、グラフト化反応が困難となる。

【００３４】本発明でいう不飽和結合を有する化合物
［Ｂ］（以下、化合物［Ｂ］と略称する）とは、樹脂
［Ａ］にグラフト化する化合物であり、具体的には、ビ
ニルエステル類として、例えば、ビニルプロピオネー
ト、ビニルステアレート、高級第３級ビニルエステル、
塩化ビニル、臭化ビニル、また不飽和カルボン酸エステ
ル類として、例えば、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、ブチルマレート、オクチルマレート、ブチルフマ
レート、オクチルフマレート、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチル
アミノエチルアクリレート、エチレングリコ−ルジメタ
クリレート、エチレングリコ−ルジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、不飽和カルボン酸アミド類と
して、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、メ
チロールアクリルアミド、ブトキシメチロールアクリル
アミド、不飽和ニトリル類として、例えば、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、不飽和カルボン酸類とし
て、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、マレイン酸酸性エステル、フマ
ル酸酸性エステル、イタコン酸酸性エステル、アリル化
合物として、例えば、酢酸アリル、アリルグリシジルエ
ーテル、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、
ジアリルイタコネート、含窒素化合物として、例えば、
ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾー
ル、炭化水素類として、例えば、エチレン、プロピレ
ン、ヘキセン、オクテン、スチレン、ビニルトルエン、
ブタジエン、ビニルシラン化合物として、例えば、ジメ
チルビニルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシランなどが挙げられ、これらの中
から選ばれた少なくとも１種以上が適用されるが、特に
限定されるものではない。

【００３５】本発明でいうグラフト化させた共重合体
［Ｃ］（以下、重合体［Ｃ］と略称する）は、前記樹脂
［Ａ］に上記化合物［Ｂ］をグラフト化させて得られた
ものである。尚、重合体［Ｃ］は常法のグラフト重合法
によって製造される。すなわち樹脂［Ａ］の水媒体系下
で、水溶性または水分散性重合開始剤の存在下に化合物
［Ｂ］を加えて反応を行う。重合開始剤としては、例え
ば、硝酸第２セシウムアンモニウム、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、硫酸セシウムアンモニウム、過酸
化水素、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイ
ル等が用いられるが、化合物［Ｂ］の樹脂［Ａ］へのグ
ラフト重合反応性から過酸化ベンゾイル等の有機過酸化
物を用いた方が好ましい。グラフト重合反応は通常、冷
却下あるいは加熱下で行われ反応温度は反応速度、重合
系の安定性及び重合体［Ｃ］の特性などから５〜１００
℃、好ましくは１０〜８０℃である。

【００３６】本発明においては、樹脂［Ａ］への化合物
［Ｂ］のグラフト化率は、好ましくは０．５〜６００
％、より好ましくは５〜３００％、さらにより好ましく
は１０〜１００％の範囲である。グラフト化率が０．５
％未満ではインク吸収層の耐溶剤性、耐水性が悪化する
ので好ましくない。グラフト化率が６００％を越えるも
のでは塗工性が悪化したり、インク吸収層と染料定着層
との密着性が低下するので好ましくない。

【００３７】本発明における水溶性高分子とは、常温で
水に可溶な高分子をいうが、例えば、酸化澱粉、エーテ
ル化澱粉、デキストリン等の澱粉類、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール
およびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸またはそのエステル、塩類およ
びそれらの共重合体、ポリヒドロキシエチルメタクリレ
ートおよびその共重合体などのビニル系重合体、あるい
はこれらの各種重合体のカルボキシル基など官能基変性
重合体などを好ましく用いることができるが、これらに
限定されるものではない。

【００３８】本発明のインク吸収層は重合体［Ｃ］と水
溶性高分子から成る必要がある。重合体［Ｃ］と水溶性
高分子の重量混合比率は、９０／１０〜１０／９０、好
ましくは８０／２０〜２０／８０、より好ましくは７０
／３０〜３０／７０の範囲であるのが望ましい。重合体
［Ｃ］の混合比率が１０％未満の場合には耐水性が悪
く、インク吸収層や記録部分が水に溶けたり、また表面
がべとついてシートを積層した場合ブロッキングを生じ
たりする。一方、水溶性高分子の混合比率が１０％未満
の場合には、インク吸収性が低くなり、指でこすった
り、重ね合わせたりすると記録部分が汚れて実用上使用
できない。

【００３９】本発明の記録シートにおいては、インク吸
収性をより高めるために、インク吸収層に親水基含有ポ
リエステル［Ａ］を混合しても良い。この場合において
重合体［Ｃ］と樹脂［Ａ］の重量混合比率が９０／１０
〜５／９５、好ましくは７０／３０〜２０／８０、より
好ましくは６０／４０〜３０／７０の範囲であることが
好ましい。重合体［Ｃ］の重量混合比率が５％未満では
インク吸収層の耐溶剤性、耐アルカリ性および耐水性が
低下するので好ましくない。

【００４０】本発明においてインク吸収層の染料定着層
との密着性を向上させるため架橋結合剤を添加すること
ができる。ここでいう架橋結合剤とは、樹脂［Ａ］ある
いは重合体［Ｃ］に存在する官能基、例えばヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、グリシジル基、アミド基などと
熱架橋反応し、最終的には３次元網状構造を有するイン
ク吸収層とするための架橋剤である。本発明では架橋結
合剤としてメラミン系架橋剤、尿素系架橋剤あるいはエ
ポキシ系架橋剤を用いる場合、特に架橋効果が大きく、
耐水性、耐溶剤性に優れた記録層を得られるので、これ
らの架橋結合剤は単独、場合によっては２種以上併用し
ても良い。架橋結合剤の添加量は、樹脂［Ａ］と重合体
［Ｃ］の混合体において固形分１００重量部に対して
０．００１〜６０重量部が好ましく、０．０１〜２０重
量部がより好ましい。添加量が０．００１重量部未満で
は、架橋結合剤を添加しないものと比較して効果が少な
く、６０重量部を越えるものはインク吸収層の染料定着
層に対する密着性が低下したり、さらには塗布性が悪化
し、均一層を形成しにくい。

【００４１】本発明では、樹脂［Ａ］のガラス転移温度
（Ｔｇ）が３０〜８０℃、好ましくは５０〜７５℃の範
囲であることが望ましい。樹脂［Ａ］のガラス転移温度
（Ｔｇ）が３０℃未満では耐水性、耐アルカリ性、耐熱
性の劣ったインク吸収層となり種々の弊害が増す。８０
℃を越えるものでは分散安定性が劣り、しかも不飽和結
合を有する化合物のグラフト化が極めて困難となる。

【００４２】本発明においては、インク吸収層の記録特
性をより高めるために、無機および／または有機粒子を
インク吸収層に分散させても良い。無機粒子としては、
例えば、シリカ、クレー、タルク、ケイソウ土、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミ、合成ゼオライ
ト、アルミナ、酸化亜鉛、雲母などが挙げられる。有機
粒子としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポ
リスチレン、それらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
カーボネートなどのプラスチックピグメントを好ましく
用いることができるが、これらに限定されるものではな
い。インク吸収層の塗布厚さは特に限定されないが、
０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。こ
れより薄いとインク吸収性が劣り、これより厚いと作業
性が悪くなったり、ブロッキングを生じやすくなり好ま
しくない。

【００４３】本発明において染料定着層およびインク吸
収層には本発明の特性を損なわない範囲で公知の添加
剤、例えば消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止
剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、染料などを含有せしめ
ても良い。

【００４４】また、本発明においては、、記録シートの
走行性、重走性を改良するために、記録層と反対面のプ
ラスチック表面に上記第４級アンモニウム塩や他の帯電
防止剤を塗布したり、無機や有機の微粒子を含む塗剤を
塗布することが望ましい。

【００４５】染料定着層およびインク吸収層の塗布方法
は特に限定されないが、グラビアコート法、リバースコ
ート法、キスコート法、ダイコート法、バーコート法な
ど公知の方法を適用することができる。この際、フィル
ム上には塗布する前に必要に応じて空気中あるいはその
他の雰囲気中でのコロナ放電処理や、プライマー処理な
ど公知の表面処理を施すことによって、塗布性が良化す
るのみならず、記録層をより強固にフィルム上に形成す
ることができる。尚、塗剤濃度、塗膜乾燥条件は特に限
定されるものではないが、塗膜乾燥条件は基材の諸特性
に悪影響を及ぼさない範囲で行うのが望ましい。

【００４６】

【実施例】まず本発明における各種特性の測定法につい
て説明する。 （１）記録性 日本電気（株）製パーソナルコンピューター９８ｎｏｔ
ｅにキャノン（株）製バブルジェットプリンターＢＪ−
１０Ｖを連結させ、文字パターンをインクジェット記録
し、画像品質、インク吸収性を評価し、記録性を以下の
ように判定した。尚、画像品質は拡大鏡で肉眼観察にて
評価し、インク吸収性は記録直後記録部分を指で１回こ
すってインクによる記録層の汚れ度合により評価した。 ［印字品質］ ◎：非常に良好（ドットが均一で鮮明） ○：良好 △：やや劣る ×：ドットの流れ、はじき、にじみなどがある ［インク吸収性］ ◎：非常に良好（記録層が全く汚れない） ○：良好 △：やや劣る ×：インクがとれ記録層が汚れる。

【００４７】（２）記録層の耐水性 綿棒に水をつけ、記録層を軽くこすって評価した。 ◎：良好（２０回こすっても記録部の脱落なし） ○：やや良好（１０〜２０回こすると記録部が脱落す
る） ×：不良（１０回未満で脱落する）

【００４８】（３）記録層の密着性 基材／記録層の密着性は、記録層上にクロスカット（１
００ケ／ｃｍ² ）をいれ、該クロスカット面に対して４
５°にセロテープ（ニチバン（株）製ＣＴ−２４）を貼
り、ハンドローラーを用いて約５Ｋｇの荷重で１０回往
復して圧着させ、セロテープを１８０°方向に強制剥離
し、記録層の剥離度合を観察し評価した。 ◎：非常に良好（剥離なし） ○：良好（剥離面積５％未満） △：やや劣る（剥離面積５％以上２０％未満） ×：不良（剥離面積２０％以上）

【００４９】次に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、これに限定されるものではない。 実施例１ （１）樹脂［Ａ］の製造 テレフタル酸ジメチル１００部、イソフタル酸ジメチル
１００部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル
７部、エチレングリコール９５部、ネオペンチルグリコ
ール９５部、酢酸マンガン４水塩０．１０６部、酢酸カ
ルシウム２水塩０．０７部を混合し、窒素気流下１４０
〜２２０℃でメタノールを留出せしめ、エステル交換反
応を行った後、リン酸トリメチル０．０９部、二酸化ア
ンチモン０．０６部を加え２４０℃から２８０℃まで１
時間３０分かけて昇温すると共に、圧力を常圧から徐々
に０．５ｍｍＨｇまで下げ、生成するエチレングリコー
ルを系外に除去し、さらに４０分間この状態を保ち重縮
合反応を行い、ガラス転移温度６０℃、固有粘度［η］
＝０．５８のポリエステル共重合体を得た。次に、この
ポリエステル重合体２５０部とブチルセロソルブ１５０
部の混合体を１５０℃で４時間攪拌し均一溶解液を得
た。得られた溶液に高速攪拌下で水６００部を徐々に滴
下し、均一で乳白色不透明な固形分濃度２５％の分散体
を得た。

【００５０】（２）重合体［Ｃ］の製造 前記（１）で得られたポリエステル樹脂分散体７００部
に水１００部を加え、さらに水３０部、過酸化ベンゾイ
ル１．５部、メタクリル酸メチル１２部、ポリオキシエ
チレアルキルエーテルリン酸エステル２．５部からなる
重合開始剤の分散体を加え、混合体を攪拌下１時間窒素
ガスを通した後、７５℃まで加温した。次にグラフト化
合物としてメタクリル酸メチル３７部、アクリル酸ブチ
ル２５部、グリシジルメタクリレート１０部の混合体を
攪拌下の前記調合液に８５℃で１時間かけて滴下し、窒
素気流下、８５℃で２時間その状態を保持しつつ反応を
行い、固形分濃度２５％の水分散グラフト共重合体を得
た。尚、グラフト化合物のグラフト化率は３５％であっ
た。

【００５１】（３）染料定着層塗剤の製造 ２−ヒドロキシ３−メタクリロキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロライドと２−ヒドロキシエチルアクリ
レートを常法のラジカル重合法により重合し、第４級ア
ンモニウム塩重合物を作製した。次に、トリメチル−
（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロラ
イドと酢酸ビニルとを共重合し、得られたコポリマーを
常法によりけん化して、カチオン性基を有する単量体単
位の含有量が３モル％で酢酸ビニル単位のけん化度８８
モル％、重合度１７５０のカチオン変性ポリビニルアル
コールを作製した。該第４級アンモニウム塩重合物と該
カチオン変性ポリビニルアルコールと水溶性メラミン樹
脂（三和ケミカル（株）製、ニカラックＭＷ−２２）が
固形分比で５０／５０／１０となるように水−メチルア
ルコール溶媒に溶解し、固形分１０％の塗料とした。

【００５２】（４）記録シートの製造 常法によって製造されたポリエチレンテレフタレートの
ホモポリマーチップ（固有粘度：０．６２、融点：２５
９℃）を用いて、常法によって７５μｍの２軸延伸ポリ
エステルフィルムを得た。このようにして得られたポリ
エステルフィルムの上にコロナ放電処理を行った。次に
コロナ放電処理面に染料定着層塗剤として前記３で製造
したものを用い、乾燥後の厚みが３ｇ／ｃｍ² になるよ
うにグラビアコ￥タにて塗布し、１２０℃で５分間乾燥
させた。次にインク吸収層として前記（１）（２）で製
造した重合体を固形分比４０（２）：２０（１）で均一
混合し、さらにポリビニルアルコ￥ル（電気化学工業
（株）製、Ｂ−１７Ｓ）の１０％水溶液を前記重合体樹
脂固形分１００重量部に対して、固形分比で１００重量
部添加した。この溶液を上記染料定着層の上に乾燥後の
厚みが５ｇ／ｍ² になるようにグラビアコータにて塗布
し、１２０℃で１分間乾燥させ、本発明の記録シートを
得た。かくして得られた記録シートの特性は表１に示し
た通りで、画像品質やインク吸収性が良好で、耐水性も
優れているものであった。

【００５３】実施例２ 実施例１において染料定着層組成物として第４級アンモ
ニウム塩重合物（三洋化成（株）製、ケミスタット６３
００Ｈ）を用い、インク吸収層組成物として前記重合体
樹脂／ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、ルビスコ
ールＫ−９０）／非晶質シリカ（水沢化学工業（株）
製、ミズカシルＰ−７８Ａ）が固形分比で１００／１０
０／５となる様にする以外は同様にして本発明の記録シ
ートを得た。かくして得られた記録シートの特性は表１
に示した通りで、画像品質やインク吸収性が良好で、耐
水性も優れているものであった。

【００５４】実施例３ 実施例１において、染料定着層組成物として第４級アン
モニウム塩重合物（綜研化学（株）製、エレコンドＢ−
１４９）、カチオン変性ポリビニルアルコール（クラレ
（株）製、ＰＶＡ−Ｃ−３１８−２Ａ）を用い、インク
吸収層組成物として前記合体樹脂／ポリビニルピロリド
ン（ＢＡＳＦ社製、ルビスコールＫ−９０）／澱粉（王
子コーンスターチ（株）製、エースＢ）／水溶性メラミ
ン樹脂（三和ケミカル（株）製、ニカラックＭＷ−１２
ＬＦ）が固形分比で１００／１００／２／５となる様に
する以外は同様にして本発明の記録シートを得た。かく
して得られた記録シートの特性は表１に示した通りで、
画像品質やインク吸収性が良好で、耐水性も優れている
ものであった。

【００５５】実施例４，５，６ 実施例３において、染料定着層組成物として第４級アン
モニウム塩重合物（綜研化学（株）製、エレコンドＢ−
１４９）／カチオン変性ポリビニルアルコール（クラレ
（株）製、ＰＶＡ−Ｃ３１８−２Ａ）／水溶性メラミン
樹脂（三和ケミカル（株）製、ニカラックＭＷ−１２Ｌ
Ｆ）が固形分比で５０／５０／５，１０，２０となるよ
うにする以外は同様にして本発明の記録シートを得た。
かくして得られた記録シートの特性は表１に示した通り
で、画像品質やインク吸収性が良好で、耐水性も優れて
いるものであった。

【００５６】実施例７ 実施例６において、染料定着層組成物として第４級アン
モニウム塩重合物／カチオン変性ポリビニルアルコール
／水溶性メラミン樹脂／ポリメタクリル微粒子（積水化
成（株）製、平均粒子径８μｍ）が固形分比で５０／５
０／２０／２となるようにする以外は同様にして本発明
の記録シートを得た。かくして得られた記録シートの特
性は表１に示した通りで、画像品質やインク吸収性が良
好で、耐水性も優れているものであった。

【００５７】比較例１ 実施例１において、染料定着層組成物から第４級アンモ
ニウム塩重合物を除いた以外は同様にして記録シートを
得た。該記録シートの特性は表１に示した通りで、記録
層の密着性、耐水性に劣るものであった。

【００５８】比較例２ 実施例１において、インク吸収層組成物から樹脂［Ａ］
および重合体［Ｂ］を除いた以外は同様にして記録シー
トを得た。該記録シートの特性は表１に示した通りで、
記録層の画像品質、インク吸収性に劣るものであった。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明の記録シートは基材との密着性、
耐水性、画像品質、インク吸収性が非常に優れたもので
あり、モノクロおよびカラーインクジェットプリンター
用記録シートやオフセット印刷、フレキソ印刷などの用
途において好ましく用いることができる。さらに本発明
の記録シートは、その優れたインク吸収性、基材の密着
性などを利用して、昇華型を含む感熱インク受容体、電
子写真トナー受容体、ファブリックインク受容体など他
のインクやトナー受容体としても適用することができ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチックフィルムの少なくとも片面
   に、染料定着層とインク吸収層を順次積層した記録層を
   被覆してなる記録シートにおいて、該染料定着層が第４
   級アンモニウム塩重合物とカチオン変性ポリビニルアル
   コールと水酸基架橋性化合物を主成分とし、前記インク
   吸収層が親水基含有ポリエステル樹脂［Ａ］に少なくと
   も１種以上の不飽和結合を有する化合物［Ｂ］をグラフ
   ト化させた共重合体［Ｃ］と水溶性高分子を主成分とす
   ることを特徴とする記録シート。
2. 【請求項２】 前記第４級アンモニウム塩重合物が水酸
   基を含有している請求項１の記録シート。
3. 【請求項３】 前記水酸基架橋性化合物が水溶性メラミ
   ン樹脂である請求項１又は２の記録シート。