JP3221009B2

JP3221009B2 - 記録シート

Info

Publication number: JP3221009B2
Application number: JP21242091A
Authority: JP
Inventors: 勝次中原; 友子三上; 尚三村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1991-08-23
Filing date: 1991-08-23
Publication date: 2001-10-22
Anticipated expiration: 2016-10-22
Also published as: JPH0551470A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は記録シートに関するもの
であり、さらに詳しくは画像濃度が高く、画像の色調が
鮮明で、インキ吸収性に優れ、かつ耐水性に優れたイン
クジェットプリンター用記録シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＯＡの普及によりオフィス内で文
書を作成し印字する要求が高まっており、低騒音で印字
品質に優れたプリンターが求められている。これらの要
求を満たすプリンターのひとつとしてインクジェットプ
リンターが実用化されている。

【０００３】インクジェットプリンターはノズルの詰ま
りを防ぐために乾燥し難いインクが用いられ、このイン
クの成分は、バインダー、染料、溶媒、添加剤などを水
に溶解したものが一般的である。従って、記録シートは
吸水性の良いものを用いることが必要であり、通常イン
ク吸収性の良い特別な紙が用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一方、インク吸収性の
低い記録シートを用いると、インクの乾燥が不十分とな
ったり、あるいは全く乾燥しないことも起こり、指でこ
すったり、重ね合わされたりすると、記録部分が汚れ
て、実用上使用できない。

【０００５】これらの点を改良するために、基材にイン
ク吸収性を向上させるために、例えばポリビニルアルコ
ール、でんぷん、ゼラチン、ヒドロキシルエチルセルロ
ース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリ
アクリル酸、ポリメタアクリル酸やその塩類などの水溶
性高分子受容層を設けることが提案されているが、従来
の受容層はインク吸収性を満足しているにしても、耐水
性が悪く、受容層や記録部が水に溶けたり、また表面が
べとついてシートを積層した場合ブロッキングを生じた
りする問題点を有するものであった。本発明は、かかる
問題点を解決し、インク吸収性、印字品質が良好で耐水
性に優れた記録シートを提供することを目的とするもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、基材の
少なくとも片面に、水分散性ポリマーと数珠状に連結お
よび／又は分岐した形状のコロイダルシリカからなる吸
油量１ｍｌ／ｍ²以上の多孔質層を設け、該多孔質層の
上にインク吸水性を有する被覆層を設けたことを特徴と
する記録シートによって達成される。

【０００７】本発明における基材としては、紙（上質
紙）、塗工紙、和紙、不織布やプラスチックフイルムを
使用することができるが、中でもプラスチックフイルム
が好ましい。

【０００８】プラスチックフイルムとしては、ポリエス
テル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミ
ド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポ
リスチレン、ポリカーボネート、ポリーＰーフェニレン
スルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、
ポリ（メタ）アクリル酸エステルなどが好ましい。さら
にこれらの共重合体やブレンド物やさらに架橋したもの
を用いることもできる。上記基材の中でもポリエステ
ル、好ましくはポリエチレンテレフタレートが機械的特
性、作業性などの点から好ましい。

【０００９】本発明においていうポリエステルとは、周
知のもの、具体的には例えば、テレフタル酸・イソフタ
ル酸・ナフタレンジカルボン酸・ビスーα，β（２ーク
ロルフェノキシ）エタンー４，４’ージカルボン酸・ア
ジピン酸・セバシン酸・等の２官能カルボン酸の少なく
とも１種と、エチレングリコール・トリエチレングリコ
ール・テトラメチレングリコール・ヘキサメチレングリ
コール・デカメチレングリコール等のグリコールの少な
くとも１種とを重縮合して得られるポリエステルを挙げ
ることができる。また、該ポリエステルには本発明の目
的を阻害しない範囲内で他種ポリマをブレンドしたり、
共重合してもよいし、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、顔
料、紫外線吸収剤などが含まれていてもよい。ポリエス
テルの固有粘度（２５℃オルトクロルフェノール中で測
定）は０．４〜２．０であり、好ましくは０．５〜１．
０の範囲のものが通常用いられる。

【００１０】本発明の記録シートにおいては、上記基材
の少なくとも片面に、多孔質層が設けられる。本発明で
いう多孔質層とは、層の内部および表面に多数の空隙を
持つ層構造を有するものである。層の内部および表面に
多数の空隙を持つ多孔質層を形成させるには、水分散性
ポリマーに数珠状に連結および／又は分岐した形状のコ
ロイダルシリカを分散させることにより達成できる。中
でも、この空隙は、インク吸収性の点から多孔質層内に
おいては外部に通ずる、いわゆる貫通孔であるものが特
に好ましい。

【００１１】本発明において多孔質層の吸油量は１ｍｌ
／ｍ²以上、好ましくは２ｍｌ／ｍ²以上、更に好まし
くは３ｍｌ／ｍ²である必要がある。１ｍｌ／ｍ²未満
ではインクを吸油する孔容積が不足し好ましくない。

【００１２】本発明において多孔質層の孔の孔径分布曲
線におけるピーク孔径は、０．０６〜２．０μｍ、好ま
しくは０．０８〜１．０μｍ、更に好ましくは０．１０
〜０．５μｍであるのが望ましい。孔径分布曲線のピー
ク孔径が０．０６μｍに満たない場合にはインクの吸収
性が不十分であり、孔径分布曲線のピーク孔径が２．０
μｍを越える場合には表面平滑度が低下し、被覆層との
密着性が低下するという欠点を生じる。また孔面積比が
２０〜８５％、好ましくは３０〜７５％、更に好ましく
は３５〜６５％の範囲に有るのが好ましく、孔面積比が
２０％未満の場合にはインクの吸収性が低下する傾向に
有り、８５％を越える場合には孔と孔が一部連結した形
態をとりやすくなり、にじみ等が発生しやすい傾向にな
る。

【００１３】孔は、多孔質層表面から観察した場合、そ
れぞれが独立しており、かつその真円度ｒ（＝ｂ／ａ，
ａ：孔の長軸径、ｂ：孔の短軸径）が１〜５である場
合、インクのにじみが少ないので特に好ましい。この真
円度は測定点１０００個以上の平均値であり、通常イメ
ージアナライザーにより求める。

【００１４】また孔径分布曲線における孔径分布の広が
りは小さい方、すなわちシャープな孔径分布であるのが
望ましく、孔数の５０％以上、好ましくは６０％以上、
更に好ましくは７０％以上がピーク孔径±３０％以内に
あるのが望ましい。

【００１５】また本発明における多孔質層表面は、高さ
０．２μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、更に好ま
しくは０．４μｍ以上のうねりを、５個／４０μｍ以
上、好ましくは７個／４０μｍ以上、更に好ましくは１
０個／４０μｍ以上有することが望ましい。高さ０．２
μｍ以上のうねり個数が５個／４０μｍに満たない場合
にはインクの吸収速度が遅くなる傾向に有る。更に該多
孔質層表面のうねり指数が０．０３５〜０．３μｍ、好
ましくは０．０４５〜０．２μｍ、更に好ましくは０．
０５５〜０．１３μｍである場合、インクの吸収速度が
向上するので好ましい。

【００１６】本発明においていう水分散性ポリマーとは
各種ポリマーの水分散体を用いることができるが、具体
例を挙げればアクリル系ポリマー、エステル系ポリマ
ー、ウレタン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、塩化
ビニリデン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、アミド系
ポリマー、およびこれらの変成物、共重合体などの水分
散体を用いることができる。これらの中で、アクリル系
ポリマー、ウレタン系ポリマーの使用が好ましく、塗膜
の機械的安定性、塗膜強度の点でアクリル系ポリマーが
特に好ましい。

【００１７】本発明に用いる上記ポリマーは水に分散
し、粒子形状を持っていることが好ましい。粒子形状を
有さない場合、すなわち水溶性ポリマーでは耐水性が悪
くなる。粒子は１次粒子で分散されたものが好ましい
が、必ずしも１次粒子で分散されている必要はなく、２
次凝集粒子を含むものであっても良い。

【００１８】本発明に好適なアクリル系ポリマーは少な
くとも４０モル％以上のアクリルモノマー、および／又
はメタクリルモノマーとこれらのエステル形成モノマ
ー、各種官能基を有するアクリル系モノマー、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、
エチル基、ｎープロピル基、イソプロピル基、ｎーブチ
ル基、イソブチル基、ｔーブチル基、２ーエチルヘキシ
ル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、
フェニル基、ベンジル基など）、および２ーヒドロキシ
エチルアクリレート、２ーヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２ーヒドロキシプロピルアクリレート、２ーヒド
ロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ含有モ
ノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎーメチ
ルアクリルアミド、Ｎーメチルメタクリルアミド、Ｎー
メチロールアクリルアミド、Ｎーメチロールメタクリル
アミド、Ｎ，Ｎージメチロールアクリルミド、Ｎーメト
キシメチルメタクリルアミド、Ｎーフェニルアクリルア
ミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎージエチルア
ミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎージエチルアミノエ
チルアクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエ
ポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸の塩
（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）な
どから成るものであり、これらは多種モノマーと併用す
ることもできる。多種モノマーとしては例えば、アリル
グリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、ス
チレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩
（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）な
どのスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびそ
れらの塩類などのカルボキシル基又はその塩を含有する
モノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸など酸無水
物を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリル
イソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、
アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸
モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニル、酢
酸ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。上述のモ
ノマーは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。

【００１９】上述の水分散性ポリマーの水分散体２０〜
９０重量部と混合するコロイダルシリカは、インク吸収
性を生じさせるため下記のようなシリカが好適である。
すなわち球状のコロイダルシリカが数珠状に連結（複数
の球状コロイダルシリカが連鎖状につながった形状）し
た長鎖の構造を有するもの、および連結したシリカが分
岐したものおよび／または屈曲したものを用いた場合、
表面にうねり構造を有するものを得ることができ、イン
ク吸収性の点で好ましい。上記コロイダルシリカは球状
シリカの１次粒子を２価以上の金属イオンを介在させ粒
子ー粒子間を連結させたもので、少なくとも３個以上、
好ましくは５個以上、更に好ましくは７個以上連結した
ものをいい、更には数珠状に連結した粒子が分岐したも
のおよび／または屈曲したものも包含する。また、コロ
イダルシリカと他の無機粒子、例えばアルミナ、セリ
ア、チタニアなどとの複合あるいは混合粒子であっても
良く、これらを介在させて連結したものでも良い。介在
させる金属イオンとしては２価以上の金属イオンが好ま
しく、例えばＣａ²⁺、Ｚｎ²⁺，Ｍｇ²⁺、Ｂａ²⁺、Ａ
ｌ³⁺、Ｔｉ⁴⁺などである。特にＣａ²⁺とした場合には、
数珠状に連結および分岐したコロイダルシリカを作成す
るのに好適である。

【００２０】またコロイダルシリカの１次粒子は５ｎｍ
〜１００ｎｍ、好ましくは７ｎｍ〜５０ｎｍ、更に好ま
しくは８ｎｍ〜３０ｎｍである場合、インク吸収性の点
で好ましい。

【００２１】さらにうねり構造はシリカ粒子が数珠状に
連結および分岐している場合に発現するものであり、連
結したシリカの１次粒子数が多いほど好ましいが通常は
３個以上１００個未満、好ましくは５個以上５０個未
満、更に好ましくは７個以上３０個未満であるのが望ま
しい。２個以下ではうねりの発現が不十分であり、１０
０個以上の場合には数珠状に連結および／又は分岐した
シリカ粒子が増粘しやすく水分散性が悪くなる傾向にあ
る。

【００２２】数珠状に連結および／又は分岐したシリカ
粒子の多孔質層中での含有率は３〜８０重量部、好まし
くは１０〜７０重量部、更に好ましくは２０〜６０重量
部であるのが良い。含有率が３重量部未満ではうねりの
発現がないためインク吸収性が遅くなる傾向になる。８
０重量部を越えて含有させた場合には塗膜強度が低下す
るなどの欠点を生じやすくなる。

【００２３】水分散性ポリマー／コロイダルシリカの平
均粒子径比は２／１〜１０００／１、好ましくは５／１
〜５００／１、更に好ましくは１０／１〜２００／１あ
るのがインク吸収性の点で特に好ましい。特にコロイダ
ルシリカの平均粒子径（ａ₁）と水分散性ポリマーの平
均粒子径（ａ₂）との関係において平均粒子径比が上記
範囲にあり、かつ水分散性ポリマー粒子１個の表面を完
全に被覆するに要するコロイダルシリカの最小粒子数を
α［α＝２π（ａ₁＋ａ₂）²／（３^1/2・ａ₁ ²）］
としたとき、水分散性ポリマー粒子１個あたり０．３α
〜１０αの範囲、好ましくは０．５α〜６α、更に好ま
しくは０．７α〜３αの範囲にあるような配合比とした
時に本発明の効果がより顕著に発現するので好ましい。
尚、上記数珠状に連結したコロイダルシリカの場合には
電子顕微鏡で観察される連結粒子の短軸方向の長さを粒
子径とし、測定長１００点の平均値を平均粒子径とす
る。

【００２４】本発明の記録シートは、上記多孔質層の上
に好ましくは以下の述べる特定組成からなる被覆層を設
ける。被覆層がないとインクの吸収性が悪く、インクの
乾燥が不十分となったり、画像がにじんだりして好まし
くない。

【００２５】本発明の被覆層は、例えば水分散性ポリ
マーと数珠状に連結および／または分岐した形状のコロ
イダルシリカと水溶性高分子、親水基含有ポリエステ
ル樹脂［Ａ］と、該樹脂［Ａ］に少なくとも１種以上の
不飽和結合を有する化合物［Ｂ］をグラフト化させた共
重合体［Ｃ］と水溶性高分子、からなる。

【００２６】ここで、被覆層に用いる水分散性ポリマ
ーと数珠状に連結および／または分岐した形状のコロイ
ダルシリカとは前述のものをいう。

【００２７】本発明においていう水溶性高分子とは常温
で水に可溶な高分子をいうが、例えば、酸化澱粉、エー
テル化澱粉、エステル化澱粉、デキストリン等の澱粉
類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、
ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはそ
のエステル、塩類およびそれらの共重合体、ポリヒドロ
キシエチル、メタクリレートおよびその共重合体等のビ
ニル系重合体、或いはこれらの各種重合体のカルボキシ
ル基等官能基変性重合体などを好ましく用いることがで
きるが、これらに限定されるものではない。

【００２８】被覆層中の水溶性高分子の重量混合比率は
９０〜１０％、好ましくは８０〜２０％、より好ましく
は７０〜３０％であることが望ましい。水溶性高分子の
重量混合比率が９０％を越えると耐水性が悪くなり、被
覆層や記録部が水に溶けたり、また表面がべとついてシ
ートを積層した場合ブロッキングを生じたりする。一
方、混合比率が１０％未満である場合はインクの吸収性
が低くなり、指でこすったり、重ね合わせたりすると記
録部分が汚れて実用上使用できない。

【００２９】本発明においていう親水基含有ポリエステ
ル樹脂［Ａ］（以下、樹脂［Ａ］と略称する）とは、分
子中に親水性基或いは親水性成分、例えば、水酸基、カ
ルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、メ
チルカルボニル基、ポリエチレングリコール、カルボン
酸塩、リン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩、硫酸
エステル塩、スルホン酸塩等の少なくとも１種以上が導
入されたポリエステル共重合体である。中でも、代表的
なポリエステル共重合体としては以下の組成のものが有
用である。すなわち、芳香族ジカルボン酸および／また
は非芳香族ジカルボン酸およびエステル形成性スルホン
酸アルカリ金属塩化合物とグリコールの重縮合物が挙げ
られる。具体的には、芳香族ジカルボン酸としては、例
えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５
ージメチルテレフタル酸、２，６ーナフタレンジカルボ
ン酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２ービス（フェノ
キシ）エタンーｐ，ｐ’ージカルボン酸およびそれらの
エステル形成性誘導体があり、非芳香族ジカルボン酸に
は、例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、グルタール
酸、アジピン酸、セバシン酸、１，２ーシクロヘキサン
ジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、
１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロ
ペンタンジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘
導体がある。これらのうちで芳香族ジカルボン酸および
／またはそのエステル形成性誘導体がある。これらのう
ちで芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形
成性誘導体が全ジカルボン酸成分に対し４０モル％以上
占めることが樹脂の耐熱性や皮膜強度、耐水性の点で好
ましく、その範囲内で１種以上のジカルボン酸を併用し
ても良い。

【００３０】エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩
化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５ース
ルホイソフタル酸、４ースルホフタル酸、４ースルホナ
フタレンー２，７ージカルボン酸、スルホーｐーキシリ
レングリコール、２ースルホー１，４ービス（ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼンなどのアルカリ金属塩（スルホン
酸のアルカリ金属塩）およびこれらのエステル形成性誘
導体が挙げられ、５ースルホイソフタル酸のナトリウム
およびこれらのエステル形成性誘導体がより好ましく使
用される。

【００３１】次に、グリコール成分としては、炭素数２
〜８個の脂肪族または炭素数６〜１２個の脂環族グリコ
ールであり、例えばエチレングリコール、１，３ープロ
パンジオール、１，４ーブタンジオール、１，２ープロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４ー
シクロヘキサンジメタノール、１，６ーヘキサンジオー
ル、１，３ーシクロヘキサンジメタノール、１，２ーシ
クロヘキサンジメタノール、ｐーキシリレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールな
どが好ましく使用される。

【００３２】場合によっては、ポリエーテルを共重合さ
せてもよい。ここでいうポリエーテルとはエーテル結合
を主要結合鎖とする親水性高分子のことであり、特に好
ましいのは脂肪族ポリエーテルであり、例えばポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリ
ンエーテル、ポリエチレングリコールエーテルなどが好
ましく使用される。

【００３３】樹脂［Ａ］は水溶性或いは水分散性であっ
てもよく、その溶解性は共重合成分の種類、配合比率或
いは分散安定性付与剤として用いられる親水性有機化合
物の添加の有無、その種類、配合量などによって異なる
が、親水性有機化合物は添加するにあたっては分散安定
性を損なわない限り少量であるのが好ましい。尚、親水
性有機化合物とは脂肪族および脂環族のアルコール、エ
ステル、エーテル、ケトン類であり、例えばアルコール
類として、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎーブタノール、グリコール類としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコールなどがありその誘導
体としてメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎーブ
チルセロソルブ、エステル類としては酢酸エチル、エー
テル類としてはジオキサン、テトラヒドロフラン、ケト
ン類としてはメチルエチルケトン等が挙げられる。親水
性有機化合物は単独または必要に応じて２種以上併用し
てもよい。親水性有機化合物の中では、分散性能、分散
安定性および塗布性等から特に好ましいのはブチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブである。さらに、樹脂［Ａ］
では共重合組成分のエステル形成性スルホン酸アルカリ
金属塩化合物の様に、特に親水性に寄与する成分量の増
加は塗設した被覆層の耐水性を著しく悪化するので溶解
性、分散安定性等を損なわない限り少量であるのが好ま
しい。

【００３４】本発明では樹脂［Ａ］のガラス転移温度
（Ｔｇ）が３０〜８０℃、好ましくは５０〜７５℃の範
囲であることが望ましい。樹脂［Ａ］のガラス転移温度
が３０℃未満では耐水性、耐アルカリ性、耐熱性の劣っ
た被覆層となり種々の弊害が増す。８０℃を越えるもの
は分散安定性が劣り、しかも不飽和結合を有する化合物
のグラフト化が極めて困難となる。

【００３５】樹脂［Ａ］は、通常、常法のポリエステル
製造技術で製造できる。すなわち、前記した酸成分およ
びグリコール成分をエステル化或いはエステル交換触
媒、重合触媒等の反応触媒を用いて溶融重縮合せしめ所
望のポリマーとして得られる。さらには、溶液重縮合も
適用できる。この際、いずれの場合にもグラフト化反応
に悪影響を及ぼさない範囲で種々の改質剤、安定剤等を
添加してもよい。また、水溶性に欠ける樹脂［Ａ］の水
分散体を得るには前記親水性有機化合物の存在が必要で
ある。通常樹脂［Ａ］と親水性有機化合物を混合し、撹
拌下、好ましくは加温撹拌下で水を添加する方法、或い
は撹拌下の水に上記混合物を添加する方法等で製造され
る。尚、得られる水分散体は固形分濃度が高くなると樹
脂［Ａ］の微粒子が再凝集しやすく、均一分散体系が不
安定化し、グラフト化反応が困難となる。

【００３６】本発明でいう不飽和結合を有する化合物
［Ｂ］（以下、化合物［Ｂ］と略称する）とは、樹脂
［Ａ］にグラフト化する化合物であり、具体的には、ビ
ニルエステル類として、例えば、プロピオン酸ビニル、
ステアリン酸ビニル、高級第３級ビニルエステル、塩化
ビニル、臭化ビニル、また不飽和カルボン酸エステル類
として、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸
ブチル、マレイン酸オクチル、フマル酸ブチル、フマル
酸オクチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、エチレ
ングリコールジメタクリル酸エステル、エチレングリコ
ールジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジ
メタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアク
リル酸エステル、不飽和カルボン酸アミド類として、例
えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロール
アクリルアミド、ブトキシメチロールアクリルアミド、
不飽和ニトリル類として、例えば、アクリロニトリル、
不飽和カルボン酸類として、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸酸性エステル、フマル酸酸性エステル、イタコン酸
酸性エステル、アリル化合物として、例えば、酢酸アリ
ル、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸アリル、
アクリル酸アリル、イタコン酸ジアリル、含窒素化合物
として、例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ル、炭化水素類として、例えば、エチレン、プロピレ
ン、ヘキセン、オクテン、スチレン、ビニルトルエン、
ブタジエン、ビニルシラン化合物として、例えば、ジメ
チルビニルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシ
ラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジ
エトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシランなどが挙げられ、これらの中から選ばれ
た少なくとも１種以上が適用されるが特に限定されるも
のではない。

【００３７】本発明でいうグラフト化させた共重合体
［Ｃ］（以下、重合体［Ｃ］と略称する）は、前記樹脂
［Ａ］に前記化合物［Ｂ］をグラフト化させて得られた
ものである。尚、重合体［Ｃ］は常法のグラフト重合法
によって製造される。すなわち樹脂［Ａ］の水媒体系下
で、水溶性または水分散性重合開始剤の存在下に化合物
［Ｂ］を加えて反応を行なう。重合開始剤としては、例
えば、硝酸第２セリウムアンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、硫酸セシウムアンモニウム、
過酸化水素、アゾビスイソブチロニトニル、過酸化ベン
ゾイル等が用いられるが化合物［Ｂ］の樹脂［Ａ］への
グラフト重合反応性から過酸化ベンゾイル等の有機過酸
化物を用いた方が好ましい。グラフト重合反応は通常、
冷却下或いは加熱下で行なわれ反応温度は反応速度、重
合系の安定性および重合体［Ｃ］の特性等から５〜１０
０℃、好ましくは１０〜８０℃である。

【００３８】本発明においては、樹脂［Ａ］への化合物
［Ｂ］のグラフト化率が０．５〜６００％、好ましくは
５〜３００％、より好ましくは１０〜１００％の範囲で
あることが望ましい。グラフト化率が０．５％未満では
被覆層の耐溶剤性、耐水性が悪化するので好ましくな
い。グラフト化率が６００％を越えるものでは塗工性が
悪化したり、被覆層の密着性が低下するので好ましくな
い。

【００３９】被覆層中の重合体［Ｃ］と水溶性高分子の
重量混合比率は９０／１０〜１０／９０、好ましくは８
０／２０〜２０／８０、より好ましくは７０／３０〜３
０／７０の範囲であるのが望ましい。重合体［Ｃ］の混
合比率が１０％未満の場合には耐水性が悪く、被覆層や
記録部が水に溶けたり、また表面がべとついてシートを
積層した場合ブロッキングを生じたりする。一方、水溶
性高分子の混合比率が１０％未満の場合にはインクの吸
収性が低くなり、指でこすったり、重ね合わせたりする
と記録部分が汚れて実用上使用できない。

【００４０】本発明において、被覆層にはインク吸収性
をより高めるために親水基含有ポリエステル樹脂［Ａ］
を混合する。

【００４１】この場合、重合体［Ｃ］と樹脂［Ａ］の重
量混合比率が９０／１０〜５／９５，好ましくは７０／
３０〜２０／８０、より好ましくは６０／４０〜３０／
７０の範囲であることが望ましい。重合体［Ｃ］の重量
混合比率が５％未満では被覆層の耐溶剤性、耐アルカリ
性および耐水性が低下するので好ましくない。９０％を
越えるものは被覆層の接着性が低下するので好ましくな
い。

【００４２】本発明において被覆層の接着性を向上させ
るため架橋結合剤を添加することができる。

【００４３】本発明でいう架橋結合剤とは、樹脂［Ａ］
或いは重合体［Ｃ］に存在する官能基、例えばヒドロキ
シル基、カルボキシル基、グリシジル基、アミド基など
と熱架橋反応し、最終的には３次元網状構造を有する被
覆層とするための架橋剤である。本発明では架橋結合剤
としてメラミン系架橋剤、尿素系架橋剤或いはエポキシ
系架橋剤を用いる場合、特に架橋効果が大きく、耐水
性、耐溶剤性に優れた被覆層を得られるので好ましい。
エポキシ系架橋剤としては、具体的にはポリエポキシ化
合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物などが挙
げられ、ポリエポキシ化合物としては、例えば、ポリグ
リシジルソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリ
グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグ
リシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２ーヒドロ
キシルエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジ
ルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６ーヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグ
リシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテト
ラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポ
キシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテ
ル、２ーエチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテルなどが挙げられる。尿素系硬化剤と
しては、例えば、ジメチロール尿素、ジメチロールエチ
レン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、テトラメチロ
ールアセチレン尿素、４メトキシ５ジメチルプロピレン
尿素ジメチロールなどが挙げられる。メラミン系架橋剤
としては、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得ら
れるメチロールメラミン誘導体に低級アルコールとして
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール等を反応させてエーテル化した化合物およびそ
れらの混合物が好ましい。メチロールメラミン誘導体と
しては、例えば、モノメチロールメラミン、ジメチロー
ルメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロー
ルメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロ
ールメラミンなどが挙げられる。これらの架橋結合剤は
単独、場合によっては２種以上併用してもよい。架橋結
合剤の添加量は、樹脂［Ａ］と重合体［Ｃ］の混合体に
おいて固形分１００重量部に対して０．００１〜６０重
量部が好ましく、０．００１〜２０重量部がより好まし
い。添加量が０．００１重量部未満では架橋効果が低く
被覆層の耐溶剤性、耐アルカリ性が悪化する。６０重量
部を越えるものは被覆層の接着性が低下したり、更には
塗布性が悪化し均一層を形成しにくい。

【００４４】本発明において被覆層の記録特性をより高
めるために、無機および／又有機粒子を被覆層に分散さ
せても良い。無機粒子としては、例えば、シリカ、クレ
ー、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、ケイ酸アルミ、合成ゼオライト、アルミナ、酸化亜
鉛、雲母等が挙げられる。有機粒子としては、例えば、
ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、それらの共
重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等のプラス
チックピグメントを好ましく用いることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００４５】本発明において多孔質層および被覆層には
本発明の特性を損なわない範囲で公知の添加剤、例え
ば、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、染料などを含有せしめてもよ
い。

【００４６】多孔質層および被覆層の塗布方法は特に限
定されないが、グラビアコート法、リバースコート法、
キスコート法、ダイコート法、バーコート法など公知の
方法を適用することができる。この際、フイルム上には
塗布する前に必要に応じて空気中あるいはその他の雰囲
気中でのコロナ放電処理やプライマー処理など公知の表
面処理を施すことによって、塗布性が良化するのみなら
ず多孔質層をより強固にフイルム表面上に形成できる。
尚、塗剤濃度、塗膜乾燥条件は特に限定されるものでは
ないが、塗膜乾燥条件は基材の諸特性に悪影響を及ぼさ
ない範囲で行なうのが望ましい。

【００４７】

【実施例】まず本発明における各種特性の測定法につい
て説明する。

【００４８】（１）記録性日本電気（株）製パーソナルコンピューター９８ｎｏｔ
ｅにキャノン（株）製バブルジェットプリンターＢＪー
１０Ｖを連結させ、文字パターンを印字し、印字品質、
インク吸収性を評価し、記録性を以下のように判定し
た。尚、印字品質は拡大鏡で肉眼観察にて評価し、イン
ク吸収性は印字直後、文字パターンを指で１回こすって
インクによる被覆層の汚れ度合により評価した。印字品質 ◎：非常に良好（ドットが均一で鮮明） ○：良好 △：やや劣る ×：ドットの流れ、はじき、にじみ等があるインク吸収性 ◎：非常に良好（被覆層が全く汚れない） ○：良好 △：やや劣る ×：インクがとれ被覆層が汚れる

【００４９】（２）被覆層の耐水性綿棒に水をつけ、被覆層をかるくこすって評価した。 ◎：良好（１０回までは溶解しない） ○：やや良好（５〜１０回こすると溶解する） ×：不良（５回未満で溶解する）

【００５０】（３）被覆層の密着性基材／被覆層の密着性は、被覆層上にクロスカット（１
００ケ／ｃｍ²) をいれ、該クロスカット面に対して４
５°にセロテープ（ニチバン製ＣＴー２４）を貼り、
ハンドローラーを用いて約４５ｋｇの荷重で１０回往復
して圧着させ、セロテープを１８０°方向に強制剥離
し、被覆層の剥離度合いを観察し評価した。 ◎：非常に良好（剥離なし） ○：良好（剥離面積５％未満） △：やや劣る（剥離面積５％以上２０％未満） ×：不良（剥離面積２０％以上）

【００５１】（４）吸油量多孔質層５×５ｃｍ²に十分量のオレイン酸を浸透させ
た後、過剰のオレイン酸を完全に拭きとる。その後、多
孔質層中のオレイン酸をエタノールで抽出し、０．０１
Ｎの水酸化カリウムで滴定し吸油量を次式により算出す
る。吸油量Ｑ＝（Ｍ×２８２／０．８６６）×（１００００
／２５）Ｍ＝（０．０１×ｖ）／１０００水酸化カリウムの滴定量：ｖオレイン酸のモル数：Ｍオレイン酸の分子量：２８２オレイン酸の比重：０．８６６

【００５２】（５）孔径分布曲線１万倍で撮影した電子顕微鏡表面写真の孔の部分をマー
キングし、Ｑｕａｎｔｍｅｔー７２０型イメージアナラ
イザー（イメージアナライジングコンピューター社製）
を用いて画像処理を行ない各孔径を真円に換算した時に
最小孔径と最大孔径の間を１０μｍ単位で分割し各分割
部における孔の個数を測定した。この測定値から縦軸を
単位面積あたりの孔数、横軸を孔径として孔径分布曲線
を描きピークにおける孔径を求めた。

【００５３】（６）孔面積比上記孔径分布曲線より単位面積あたりの孔の占める面積
を下記式１によって算出した。

【００５４】

【式１】

【００５５】

【００５６】上記数１において、各記号で示されるもの
は次の通りである。ａ1 ：測定面積内での孔径を１０μｍ単位で分割した時
の各分割部における平均孔直形ｎ1 ：測定面積内での孔径を１０μｍ単位で分割した時
の各分割部における孔数Ａ：測定面積

【００５７】（７）うねり高さ、うねり個数、うねり指
数断面測定装置ＰＭＳ−１付走査電子顕微鏡ＥＳＭー３２
００（エリオニクス社製）を用いて倍率３０００倍で観
察した表面の凹凸形状を測定し、その表面粗さ曲線より
高さが０．２μｍ以上となる山部の最隣接の谷部と谷部
を直線で結んだ時、測定長４０μｍ中における該山部の
個数を測定し、うねり高さ０．２μｍ以上のうねり個数
とした。また上記表面粗さ曲線よりカットオフ１０μｍ
における中心線平均粗さ（Ｒａ10）、カットオフ１μｍ
における中心線平均粗さ（Ｒａ1 ）を求め次式によりう
ねり指数を算出した。うねり指数（μｍ）＝Ｒａ10−Ｒａ1 上記うねり個数およびうねり指数は測定点５０個の平均
値とした。

【００５８】（８）平均粒子径ＣＯＵＬＴＥＲ、Ｎ４型サブミクロン粒子分析装置（日
科機製）を用いレーザーによる光散乱法によって粒子直
径を求め１０回の平均値とした。この方法で測定できな
い場合には２０万倍の電子顕微鏡写真より求めた。

【００５９】（９）平均粒子数前記により求めた平均粒子径ａと密度勾配法によって求
めた粒子比重ρよりＶ重量％の水分散体１ｍｌ中に含ま
れる平均粒子数を次の式２によって求めた。

【００６０】

【式２】

【００６１】

【００６２】次に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、これに限定されるものではない。

【００６３】実施例１（１）多孔質層塗剤の製造平均粒子径０．２μｍのアクリル系ポリマーエマルジョ
ン（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アク
リル酸＝６０／３５／５重量％）５０重量部（固形分重
量比）と分岐数珠状コロイダルシリカ（例えば日産化学
製スノーテックスＵＰ、平均粒径０．０１５μｍ）５
０重量部（固形分重量比）を水で希釈して３０重量％の
塗剤とした。

【００６４】（２）樹脂［Ａ］の製造テレフタル酸ジメチル１００部、イソフタル酸ジメチル
１００部、５ーナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル
７部、エチレングリコール９５部、ネオペンチルグリコ
ール９５部、酢酸マンガン４水塩０．１０６部、酢酸カ
ルシウム２水塩０．０７部を混合し、窒素気流下１４０
〜２２０℃でメタノールを留出せしめ、エステル交換反
応を行なった後、リン酸トリメチル０．０９部、二酸化
アンチモン０．０６部を加え、２４０℃から２８０℃ま
で１時間３０分かけて昇温すると共に圧力を常圧から徐
々に０．５ｍｍＨｇまで下げ、生成するエチレングリコ
ールを系外に除去し、さらに、４０分間この状態を保ち
重縮合反応を行ない、ガラス転移温度６０℃、固有粘度
［η］＝０．５８のポリエステル共重合体を得た。次
に、このポリエステル共重合体２５０部とブチルセロソ
ルブ１１０部の混合体を１５０℃で４時間撹拌し均一溶
解液を得た。得られた溶液に高速撹拌下で水４８０部を
徐々に滴下し、均一で乳白色不透明な固形分濃度２５％
の分散体を得た。

【００６５】（３）重合体［Ｃ］の製造前記（２）で得られたポリエステル樹脂分散体７００部
に水１００部を加え、さらに、水３０部、過酸化ベンゾ
イル１．５部、メタクリル酸メチル１２部、ポリオキシ
エチレナルキルエーテルリン酸エステル２．５部からな
る重合開始剤の分散体を加え、混合体を撹拌下のもとに
１時間窒素ガスを通した後、７５℃まで加温した。次
に、グラフト化合物としてメタクリル酸メチル３７部、
アクリル酸ブチル２５部、グリシジルメタクリレート１
０部の混合体を撹拌下の前記調合液に８５℃で１時間か
けて滴下し、窒素気流下、８５℃で２時間その状態を保
持しつつ反応を行ない、固形分濃度２５％の水分散グラ
フト共重合体を得た。尚、グラフト化合物のグラフト率
は３５％であった。

【００６６】（４）記録シートの製造常法によって製造されたポリエチレンテレフタレートの
ホモポリマーチップ（固有粘度：０．６２、融点：２５
９℃）を用いて、常法によって７５μｍの２軸延伸ポリ
エステルフイルムを得た。このようにして得られたポリ
エステルフイルムの上にコロナ放電処理を行なった。次
に、前記（１）の多孔質層塗剤を乾燥後の厚みが１０μ
ｍになるように塗布し、１３０℃で２分間乾燥させ多孔
質層フイルムを得た。このとき、多孔質層の吸油量は５
ｍｌ／ｍ²であった。

【００６７】次に、前記（２）、（３）で製造した重合
体を固形分比４０（３）：６０（２）で均一混合し、さ
らに、ポリビニルアルコール（電気化学工業製Ｂー１
７Ｓ）の１０％水溶液を前記重合体樹脂固形分１００重
量部に対して、固形分比で１００重量部添加した塗剤を
上記多孔質層フイルムの多孔質層面にメタリングバー方
式で乾燥膜厚が５ｇ／ｍ²になるように塗布し、本発明
の記録シートを得た。かくして得られた記録シートの特
性は表１に示した通りで、印字品質やインク吸収性が良
好で、耐水性も優れているものであった。

【００６８】比較例１実施例１において、被覆層がない場合の特性は表１に示
したように、印字品質、インク吸収性に劣るものであっ
た。

【００６９】実施例２実施例１において重合体樹脂固形分１００重量部に対し
て、ポリビニルアルコール（電気化学工業製Ｂー１７
Ｓ）の１０％水溶液を固形分比で１００重量部添加し、
さらに、非晶質シリカ（水沢化学工業製ミズカシルＰ
−７８Ａ）を５重量部添加した以外は同様にして本発明
の記録シートを得た。かくして得られた記録シートの特
性は表１に示した通りで、印字品質やインク吸収性が良
好で、耐水性も優れているものであった。

【００７０】実施例３実施例１において重合体樹脂固形分１００重量部に対し
て、ポリビニルアルコール（電気化学工業製Ｂー１７
Ｓ）の１０％水溶液を固形分比で１００重量部添加し、
さらに、スチレンーアクリル系微粒子集合体状粒子（三
井東圧化学製ミューチクル１１０Ｃ）を５重量部添加し
た以外は同様にして本発明の記録シートを得た。かくし
て得られた記録シートの特性は表１に示した通りで、印
字品質やインク吸収性が良好で、耐水性も優れているも
のであった。

【００７１】実施例４実施例２において重合体樹脂固形分１００重量部に対し
て、さらに、架橋結合剤としてメラミン系架橋剤（三和
ケミカル製ニカラックＭＷー１２ＬＦ）を固形分とし
て５重量部添加した以外は同様にして本発明の記録シー
トを得た。かくして得られた記録シートの特性は表１に
示した通りで、印字品質やインク吸収性が良好で、耐水
性も優れているものであった。

【００７２】実施例５、６実施例２において樹脂［Ａ］と重合体［Ｃ］の混合比率
を変えた塗剤を作り、以下実施例２と同一手法で記録シ
ートを得た。かくして得られた記録シートの特性は表１
に示した通りで、良好な特性を示すことがわかる。

【００７３】実施例７ポリエチレンテレフタレートのチップおよび分子量４０
００のポリエチレングリコールをポリエチレンテレフタ
レートの重合時に添加したマスターチップを１８０℃で
真空乾燥した後に、ポリエチレンテレフタレート８９重
量％、ポリエチレングリコール１重量％、ポリメチルペ
ンテン１０重量％となるように混合し、２７０〜３００
℃に加熱された押出機Ｂに供給する。また、平均粒子径
１．０μｍの炭酸カルシウムを１０重量％含有したポリ
エチレンテレフタレートを上記のように乾燥した後に、
押出機Ａに供給する。押出機Ａ、Ｂより押出されたポリ
マーをＡ／Ｂ／Ａの３層構成となるように積層し、Ｔダ
イよりシート状に成形した。さらにこのフイルムを表面
温度２５℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フイルム
を８５〜９５℃に加熱したロール群に導き、長手方向に
３．４倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続い
て、縦延伸したフイルムの両端をクリップで把持しなが
らテンターに導き、１３０℃に加熱された雰囲気中で長
手に垂直な方向に３．６倍横延伸した。その後テンター
内で２３０℃の熱固定を行ない、均一徐冷後、室温まで
冷やして巻取り、厚み１００μｍ、比重１．０の白色フ
イルムを得た。該フイルムの積層構成は、５／９５／５
μｍであった。上記方法によって得られたポリエステル
フイルムの上に実施例３の塗剤を用いて同様にして本発
明の記録シートを得た。かくして得られた記録シートの
特性は表１に示した通りで、印字品質やインク吸収性が
良好で、耐水性も優れているものであった。

【００７４】

【表１】

【００７５】実施例８実施例１で得られた多孔質層フイルムの多孔質層面の上
に、平均粒子径０．２μｍのアクリル系ポリマーエマル
ジョン（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／
アクリル酸＝６０／３５／５重量％）５０重量部（固形
分重量比）と分岐数珠状コロイダルシリカ（例えば日産
化学製スノーテックスＵＰ、平均粒径０．０１５μ
ｍ）５０重量部（固形分重量比）を水で希釈して３０重
量％とし、さらにポリビニルアルコール（電気化学工業
製Ｂー１７Ｓ）の１０％水溶液を固形分比で１００重
量部添加した塗剤をメタリングバー方式で、乾燥膜厚が
３ｇ／ｍ²になるように塗布し、本発明の記録シートを
得た。かくして得られた記録シートの特性は表２に示し
た通りで、印字品質やインク吸収性が良好で、耐水性も
優れているものであった。

【００７６】実施例９実施例１で得られた多孔質層フイルムの多孔質層面の上
に、実施例８の被覆層組成に、さらに、非晶質シリカ
（水沢化学工業製ミズカシルＰ−７８Ａ）を５重量部
添加した以外は同様にして本発明の記録シートを得た。
かくして得られた記録シートの特性は表２に示した通り
で、印字品質やインク吸収性が良好で、耐水性も優れて
いるものであった。

【００７７】

【表２】

【００７８】

【発明の効果】本発明の記録シートは基材との密着性、
耐水性、印字品質、インク吸収性が非常に優れているも
のであり、インクジェットプリンター用記録シートやオ
フセット印刷、フレキソ印刷などの用途において好まし
く用いることができる。さらに本発明の記録シートは優
れたインク吸収性、基材との密着性等を利用して、昇華
型を含む感熱インク受容体、電子写真トナー受容体、フ
ァブリックインク受容体など他のインクやトナー受容体
としても適用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−126789（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−126788（ＪＰ，Ａ) 実開昭61−186473（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 7/04 - 7/06 B32B 27/00 - 27/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基材の少なくとも片面に、水分散性ポリマ
ーと数珠状に連結および／又は分岐した形状のコロイダ
ルシリカからなる吸油量１ｍｌ／ｍ²以上の多孔質層を
設け、該多孔質層の上にインク吸水性を有する被覆層を
設けたことを特徴とする記録シート。
【請求項２】多孔質層が、孔径分布曲線におけるピーク
孔径が０．０６〜２．０μｍ、かつ多孔質層表面に高さ
０．２μｍ以上のうねりを５個／４０μｍ以上有する請
求項１記載の記録シート。
【請求項３】被覆層が、水分散性ポリマーと数珠状に
連結および／又は分岐した形状のコロイダルシリカと水
溶性高分子とからなる請求項１または２記載の記録シー
ト。
【請求項４】被覆層が、親水基含有ポリエステル樹脂
［Ａ］と、該樹脂［Ａ］に少なくとも１種以上の不飽和
結合を有する化合物［Ｂ］をグラフト化させた共重合体
［Ｃ］と、水溶性高分子とからなることを特徴とする請
求項１または２記載の記録シート。