CZ20023320A3

CZ20023320A3 - Prostředek pro tvorbu povlaku

Info

Publication number: CZ20023320A3
Application number: CZ20023320A
Authority: CZ
Inventors: John Joseph Rabasco; Eric Howard Klingenberg; John Richard Boylan
Original assignee: Celanese International Corporation
Priority date: 2000-04-04
Filing date: 2000-04-04
Publication date: 2003-04-16
Also published as: DE60028618D1; WO2001074599A1; CN1452563A; CN1198736C; MXPA02009814A; EP1268214B1; DE60028618T2; CA2401101A1; BR0017200A; ES2265342T3; ATE328744T1; KR20020093880A; AU2000240695A1; EP1268214A1; JP2003529640A; KR100631256B1

Description

Prostředek pro tvorbu povlaku

Oblast techniky

Pokroky v technologii inkoustového tryskového tisku (ink jet technology) zvýšily nároky na papíry a jiná záznamová média. Pro správnou funkci musí záznamový papír rychle absorbovat inkoust a vehikula přítomná v inkoustu bezprostředně po tisku, maximalizovat optickou hustotu inkoustu, minimalizovat unikání a rozpíjení inkoustu a poskytovat dobrou odolnost proti vodě a světlu. Pro získání papíru s výše uvedenými funkcemi se papír obvykle opatřuje jedním nebo více povlaky.

Dosavadní stav techniky

Povlaky papíru pro inkoustový tryskový tisk typicky obsahují křemičitý pigment pro svou vysokou absorpční schopnost a polymerní pojivo jako je poly(vinylalkohol) pro svou vysokou vazebnou sílu. Používají se také nekřemičité pigmenty jako jsou jíly, uhličitan vápenatý, oxid titaničitý a hydroxid hlinitý. Mezi další známá polymerní pojivá patří poly(vinylpyrrolidon), styren-butadienové kopolymery, poly(vínylacetát), škrob a polymery s aminovými funkčními skupinami, jako je poly(vinylalkohol) s aminovými funkčními skupinami.

Poly(vinylalkohol) s aminovými funkčními skupinami se typicky vyrábí kopolymeraci vinylacetátu s monomery s aminovými funkčními skupinami, jako je trimethyl-(3-methakrylamidopropyl)amoniumchlorid, N-vinylformamid, nebo akrylamid, a následným zmýdelněním za vytvoření derivátu poly(vinylalkoholu). Tento způsob má však určité nevýhody. Volba aminových komonomerů je velmi omezená v důsledku jejich nekompatibility s podmínkami zmýdelnění při výrobě poly(vinylalkoholu). V závislosti na monomeru, který se kopolymeruje s

- 2 vinylacetátem, může mýt zmýdelnění na komonomer nepříznivý vliv. Například jestliže se jako komonomer použije 2-(dimethyl-amino)ethylmethakrylát (DMAEMA), zmýdelnění vede k hydrolýze esterové vazby, čímž se z polymerní kostry odstraní aktivní aminová funkční skupina. Další nevýhoda, která omezuje počet použitelných komonomerů pro přípravu poly(vinylalkoholu) s aminovými funkčními skupinami je poměr reaktivity komonomerů s vinylacetátem. V závislosti na těchto poměrech reaktivity mohou nastat vážná omezení nejen z hlediska úrovně inkorporace aminového monomeru do vinylacetátového kopolymeru, ale také z hlediska dosažitelného rozmezí molekulových hmotností kopolymeru.

Další přístup k výrobě poly(vinylalkoholů) s aminovými funkčními skupinami zahrnuje následnou reakci (post-reakci) poly(vinylalkoholu) s aminosynthony, jako je aminobutyraldehyddimethylacetal (ABAA) nebo roubovací kopolymerace volných radikálů s monomery, jako je 2-(dimethylamino)ethylmethakrylát (DMAEMA). Roubovací kopolymerace aminových funkčních monomerů s poly(vinylalkoholem) poskytuje některé výhody ve srovnání s tradiční kopolymerací s vinylacetátem a následným zmýdelněním. Například použitím poly(vinylalkoholu) jako reaktivního synthonu pro roubovací polymeraci jiných monomerů se obejde krok zmýdelnění, takže je možno použít mnohem vyšší množství monomerů s aminovými funkčními skupinami a tím je dostupné širší rozmezí poly(vinylalkoholových) sloučenin s aminovými funkčními skupinami. Navíc se zabrání potížím, které mohou vznikat z poměrů reaktivity monomerů, což umožní mnohem snazší řízení množství aminových funkčních skupin zavedených na poly(vinylalkoholovou) kostru prostřednictvím roubovaného řetězce. Další výhodou roubovací polymerace aminových funkčních monomerů na poly(vinylaikohol) oproti kopolymerací s vinylacetátem s následným zmýdelněním je tvorba velmi odlišné struktury polymeru. Poly(vinylalkohol) s aminovými funkčními skupinami vyráběný cestou kopolymerace s vinylacetátem a zmýdelněním poskytuje kopolymer

s aminovým monomerem zavedeným do polymerní kostry, který může v některých aplikacích prostorově omezovat a maskovat aktivitu aminu. Roubovaný poly(vinylalkoholový) kopolymer však může obsahovat dlouhé řetězce polyaminu vycházející z poly(vinylalkoholové) kostry, což zvyšuje aktivitu aminových funkčních skupin z důvodů snadnější dostupnosti a poskytuje mnohem lepší rovnováhu vlastnosti polyaminu proti poly(vinylalkoholu). Jedna potenciální nevýhoda při reakcích roubovací polymerace je současná tvorba homopolymeru nebo kopolymerů roubovaných monomerů na poly(vinylalkohol), což vede v důsledku ke tvorbě směsi polymerů.

Většina komerčně dostupných homo- a kopolymerů s aminovými funkčními skupinami a poly(vinylalkoholů) s aminovými funkčními skupinami je ekonomicky nevýhodná. Komerčně dostupné poly(vinylalkoholy) s aminovými funkčními skupinami trpí navíc k jejich ceně nedostatkem aminových funkčních skupin. Důsledkem malého množství aminových funkčních skupin tyto materiály nesplňují přísné požadavky pro dobrou jakost inkoustového tryskového tisku, zvláště pro vysoce kvalitní fotografické papíry pro inkoustový tryskový tisk. Hustota a ostrost vytištěného obrazu jsou nedostatečné stejně jako odolnost proti vodě a světlu. Proto trvá potřeba výroby polymerního systému s lepšími vlastnostmi, který poskytne dobrou hustotu a ostrost vytištěného obrazu stejně jako odolnost proti vodě a světlu. Je také zájem o výrobu vysoce kvalitních polymerních systémů pro jiné substráty přijímající inkoust, jako je polyethylen, polypropylen, poly(ethylentereftalát), vinylové polymery a netkané materiály.

Většina dokumentů z dosavadního stavu techniky řeší problémy s kvalitou povlaků pro papíry pro inkoustový tryskový tisk mícháním různých polymerů nebo kopolymerů s obsahem syntetických aminů do směsí pro výrobu povlaků pro inkoustový tryskový tisk. Pro dosažení požadovaných vlastností hotového papíru pro inkoustový tryskový tisk se dále mění poměry polymerů nebo kopolymerů s obsahem aminových skupin, poly(vinylalkoholového) pojivá, pigmentu a jiných

- 4 aditiv. Použitím těchto směsí však může docházet k problémům s kompatibilitou. Například: 1) Jestliže se připraví a smísí prostředek pro tvorbu povlaku pro inkoustový tisk, může dojít k separací fází, houstnutí a/nebo vločkování, což vede k systému, který nelze potahovat; 2) prostředek smíšeného polymeru může být nekompatibilní s jinými reakčními činidly, která se často používají ve formulacích povlaků pro inkoustový tisk; a 3) když se papír potáhne a usuší, mohou vést problémy s nekompatibilitou směsí k heterogennímu povrchu povlaku, který se projeví po vytištění v různé kvalitě obrazu.

JP58 186696 (1983) popisuje vnitřní prostředek používaný v mokré části výroby papíru, který obsahuje kationtovaný poly(vinylalkohol) vyráběný roubovací kopolymerací poly(vinylalkoholu) s aminoalkylmethakrylátem nebo aminoalkylakrylátem, zvláště dimethylaminoethylmethakrylátem a 3-trimethyl-2-hydroxypropyl-methakrylátamoniumchloridem. Vnitřní prostředek podle údajů poskytuje přínos při udržení plnidla, pevnosti papíru a klížení u neutrálního papíru.

JP55 125109 (1980) poskytuje ve vodě rozpustný kompozitní materiál s vysokou molekulovou hmotností, který se získává polymerací ve vodě rozpustných nenasycených monomerů ethylenového typu, jako jsou alkylaminoalkylakryláty nebo methakryláty, v přítomnosti vysokomolekulární sloučeniny jako je škrob, poly(ethylenglykol) a poly(vinylalkohol), který obsahuje alespoň jednu z následujících funkčních skupin: ether, hydroxy a karboxy. Tento kompozitní materiál má vykazovat dobrou stabilitu a tekutost a má být použitelný v řadě oblastí; například jako barvivo, prostředek pro úpravu papíru a prostředek pro zvýšení vískozity.

JP 93 67432 (1993) (abstrakt) popisuje papír pro inkoustový tryskový tisk obsahující formulaci složenou z kopolymeru vinylalkoholu s kationtovým monomerem jako je trimethyl-3-(1-akrylamidopropyl)-amoniumchlorid a prášku nekoloidního oxidu křemičitého.

• · • · • ·

I · · »· ··· ·

- 5 ·· ··· · • · · • · • · · • · · • · · · · ·

JP 61 230979 (1986) (abstrakt) popisuje papír pro inkoustový tryskový záznam potažený vrstvou s obsahem syntetického amorfního oxidu křemičitého a ve vodě rozpustného polymerního pojivá, s výhodou kationtové modifikovaného poly(vinylalkoholu).

JP 63 149183 (1988) popisuje plochý materiál pro inkoustový tryskový záznam vhodný pro vysokorychlostní záznam a vícebarevný záznam. Tento materiál má absorpční vrstvu obsahující roubovaný polymer složený z 10 až 60 % hmotnostních poly(vinylalkoholu) a 40 až 90 % hmotnostních uvedených nenasycených sloučenin jako je akrylamid, methakrylamid, akrylonitril a akrylové a methakrylové estery.

JP 63 162276 (1988) (abstrakt) popisuje oxid křemičitý předem upravený pryskyřicí rozpustnou ve vodě, který je obsažen na povrchu určeném k zaznamenávání. Pryskyřicí rozpustnou ve vodě je poly(vinylalkohol), albumin, želatina, kasein, atd.

JP 5-278322 (1993) poskytuje záznamový plochý materiál s dobrou absorpční schopností pro inkoust, jakostí obrazu a odolností proti vodě, který je opatřen záznamovou vrstvou obsahující jako hlavní složky polymer s kvarterní amoniovou solí, kationtové modifikovaný poly(vinylalkohol) a sloučeninu schopnou zesítění hydroxylovými skupinami. Polymer s kvarterní amoniovou solí má alespoň jednu kvarterní amoniovou sůl v opakující se jednotce řetězce; například poly(2-hydroxy-3-methakryloxypropyltrimethylamoniumchlorid a poly-(dimethylaminoethylmethakrylátová) sůl. Kationtové modifikovaný poly(vinylalkohol) se získává zmýdelněním kopolymeru vinylacetátu a ethylenově nenasyceného monomeru, který obsahuje kationtové skupiny.

JP 5-278323 (1993) popisuje plochý materiál pro záznam s dobrou absorpční schopností pro inkoust, dobrou jakostí obrazu a dobrou odolností proti vodě, ve kterém je alespoň jedna strana plastického filmu potažena záznamovou vrstvou vytvořenou laminací • ·· · · ~ 232ο

- 6 vrstvy s fixační schopností pro barvivo a vrstvy absorbující inkoust v uvedeném pořadí. Hlavní složky vrstvy fixující barvivo jsou polymer kvarterní amoniové soli, kationtové modifikovaný poly(vinylalkohol) a sloučenina zesítitelná hydroxylovými skupinami, a hlavními složkami vrstvy absorbující inkoust jsou makromolekula rozpustná ve vodě a polymer získaný roubováním alespoň jedné sloučeniny s nenasycenými vazbami (např. vinylestery, estery nenasycených karboxyiových kyselin a amidy nenasycených karboxyiových kyselin) na polyesterovou pryskyřici s obsahem hydrofilních skupin.

US 5,270,103 (Oliver a další, 1993) popisuje přijímací vrstvu složenou ze substrátu a povlaku s obsahem pigmentu a pojivá. Pojivo obsahuje poly(vinylalkohol) a další pojivou složku; například kationtový polyamin, jako jsou látky typu poly(2-hydroxypropyl-1,1-N-dimethylamoniumchloridu), které jsou relativně necitlivé na změny pH ve srovnání s jinými kationtovými polyaminy nebo kationtovým polyakrylamidem. Přijímací vrstva je zvláště použitelná pro tisk inkousty na bázi vody, jako jsou systémy pro inkoustový tryskový tisk.

EP-869,010 B1 (1999) popisuje vrstvy přijímající inkoust obsahující alespoň jednu kopolymerní látku pro použití jako povlaky na vrstvách přijímajících obraz. Tato kopolymerní látka obsahuje primární nebo sekundární aminové skupiny a hydroxylové skupiny odvozené od vinylesteru.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález se týká zlepšených povlaků (nátěrů) pro média nebo substráty přijímající inkoust, jako jsou listy papíru, polyethylen, polypropylen, polyestery a netkané materiály. Zlepšení je založeno na použití prostředku pro tvorbu povlaku přijímajícího inkoust, který obsahuje polymer obsahující větší počet navázaných (pendent) hydroxylových skupin, který byl roubováním polymerován s

0

0000

- 7 monomerem obsahujícím aminové funkční skupiny. Při nanesení na povrch média přijímajícího inkoust poskytuje tento prostředek pro tvorbu povlaku obrazy s vysokou optickou hustotou a vynikající odolností proti vodě. Aminem modifikovaný polymer je vytvořen dodatečnou modifikací polymeru obsahujícího hydroxylové skupiny prostřednictvím roubování s volnými radikály ve vodném prostředí s ethylenově nenasycenými monomery obsahujícími primární, sekundární, terciární nebo kvarterní aminové funkční skupiny. Předkládaný vynález poskytuje jediný jednosložkový potahovací prostředek, který spojuje vlastnosti kationtových polymerů fixovat barviva s vysokou schopností polymerních prostředků na bázi poly(vinylalkoholu) vázat pigment. Je zvláště použitelný pro použití na papíry pro inkoustový tryskový tisk.

Přidávání polymerů modifikovaných aminovými skupinami do prostředků pro tvorbu povlaku přijímajícího inkoust má několik výhod:

• možnost připravit média přijímající inkoust s vysokou jakostí použitím pouze jednoho povlaku prostředku pro tvorbu povlaku;

• možnost připravit média přijímající inkoust s vysokou jakostí, která při tisku poskytují obrazy s vysokou optickou hustotou pro monochromatickou čerň, kompozitní čerň a primární barvy;

• možnost připravit média přijímající inkoust s vysokou jakostí, která při tisku poskytují obrazy odolné proti vodě;

• možnost připravit média přijímající inkoust s vysokou jakostí, která při tisku poskytují obrazy s dobrou odolností vůči světlu; a • možnost dosáhnout krátkých časů zasychání inkoustu po vytištění na médium přijímající inkoust potažené prostředky na bázi polymeru modifikovaného aminovými skupinami.

Zlepšené médium přijímající inkoust se připravuje následujícím způsobem:

• provede se reakce vodného roztoku polymeru, na jehož polymerním řetězci je navázán větší počet hydroxylových skupin, ·· ···· • · · ·· ··· ···· ·· ··· ···♦ ·· ····

- 8 s ethylenově nenasyceným monomerem obsahujícím primární, sekundární, terciární nebo kvartérní aminové funkční skupiny, v přítomnosti iniciátoru tvorby volných radikálů, za získání vodného prostředku roubovaného polymeru;

• prostředek roubovaného polymeru se případně přidá bez dalšího zpracování do kaše pigmentu;

• prostředek roubovaného polymeru se popřípadě kombinuje s jinými aditivy jako jsou povrchově aktivní látky, poly(vinylalkohol) a vinylacetát-ethylenové latexy;

• prostředkem roubovaného polymeru se potáhne substrát; a • potažený substrát se suší.

Podrobný popis vynálezu

Zlepšené médium přijímající inkoust podle předkládaného vynálezu je opatřeno povlakem, který obsahuje polymerní pojivo obsahující polymer s větším počtem navázaných hydroxylových skupin na polymerním řetězci, a s naroubovaným ethylenově nenasyceným monomerem s aminovými funkčními skupinami. Jedním z klíčových objevů přispívajících k novosti tohoto vynálezu jsou vynikající vlastnosti dosahované s poly(vinylalkoholovým) kopolymerem s naroubovaným aminovým monomerem ve srovnání s různými saponifikovanými vinylacetátovými kopolymery.

Reprezentativní monomery s aminovými funkčními skupinami, které mohou být použity pro roubování na polymer s obsahem hydroxylových skupin, zahrnují monoalkylaminoalkylmethakrylát, monoalkylaminoalkylakrylát, dialkylaminoalkylmethakrylát, trialkyl-amoniumalkylmethakrylát, trialkylamoniumalkylakrylát, dialkylamino-alkylakrylát, dialkylaminoalkyl(meth)akrylamidy, diallyldialkyl-amoniumchlorid, allylamin nebo vinylpyridin. Alkylové skupiny výše uvedených monomerů s funkčními skupinami mohou být přímé nebo rozvětvené Ci až C₆ alkylové skupiny. Příklady vhodných monomerů

- 9 »9 9 99 9

9 »999 9<

99 99

9 9 9 9 9

9 9 9

9 9 · ·

9 9 9

9999 99 9999 jsou 2-(dimethylamino)ethylmethakrylát, 2-(diethylamino)-ethylmethakrylát, 2-(dimethylamino)ethylakrylát, 3-(dimethylamino)-2,2-dimethylpropylakrylát, 2-(diethylamino)ethylakrylát, 2-(terciárární butylamino)ethylmethakrylát, 2-(trímethylamonium)ethylmethakrylát-chlorid, 2-(trimethylamonium)ethylakrylátchlorid, 3-(dimethyl-amino)propylmethakrylamíd, methakrylamidopropyltrimethylamonium-chlorid, diallyldimethylamoniumchlorid, vinylpyridin, allylamin nebo jejich kombinace.

Polymery obsahující větší počet navázaných hydroxylových skupin se mohou vytvořit polymeraci vinyl- nebo akrylesterů, ve kterých esterová jednotka obsahuje 1 až 4 atomů uhlíku. Navázané esterové skupiny tvoří hydrolýzou polymery obsahující navázané hydroxylové skupiny. Výhodnou skupinou polymerů obsahujících větší počet navázaných hydroxylových skupin jsou polymery založené na hydrolyzovaných vinylacetátových polymerech, kde vinylacetát se polymeruje jako homopolymer nebo spolu s jinými monomery za vytvoření kopolymerů, které jsou známé jako poly(vinylalkoholové) nebo vinylalkoholové kopolymery. Množství vinylalkoholu by mělo být dostatečné, aby mohla probíhat roubovací polymerace s volnými radikály ve vodném roztoku; tj. polymer se musí stát alespoň rozpustným ve vodném prostředí. Vinylester, konkrétně vinylacetát, bude před hydrolýzou obsahovat od 60 do 100 mol % polymeru, s výhodou alespoň 90 mol % polymeru. Poly(vinylalkohol) používaný v rámci předkládaného vynálezu má obecně hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost (M_w) v rozmezí od přibližně 5000 do 300 000, s výhodou 15 000 až 200 000. Alternativně může mít poly(vinylalkohol) stupeň polymerace (Dp) 100 až 5000, s výhodou 200 až 3500. Poly(vinylalkohol) se komerčně vyrábí hydrolýzou poly(vinylacetátu) a má typicky stupeň hydrolýzy v rozmezí od přibližně 85 do více než 99 mol %. Pro předkládaný vynález může být stupeň hydrolýzy v rozmezí od 70 do 100 mol %, s výhodou 75 až 98 mol %. V rámci předkládaného vynálezu mohou být také použity směsné výrobky

- 10 ·· 4444

4 4 · • 4 • · ♦ • · 4 • 44 4 · · ·

4 · · * ·

4 4 4 4 4

4 4 4

4 4 4 4

4 4 4 • 4444 ·· ··♦· poly(vinylalkoholu) používající kombinace poly(vinylalkoholů) s různou molekulovou hmotností a stupněm hydrolýzy.

S vinylesterem může být pro výrobu polymerů obsahujících vinylalkoholové jednotky kopolymerována celá řada monomerů. Monomery, které mohou být polymerovány s vinylesterem, s výhodou vinylacetátem, zahrnují ethylen, nenasycené kyseliny jako je maleinová, akrylová a methakrylová, a estery jako jsou až C12, s výhodou C1 až C₆ alkylestery kyseliny akrylové nebo methakrylové. V mnoha případech mohou být tyto polymery hydrolyzovány za získání různých druhů poly(vinylalkoholu), včetně například hydrolýzy pouze vinylesterů a ponechání nedotčených akrylesterových funkčních skupin. Podle potřeby mohou být s vinylacetátem polymerovány jiné monomery obsahující od 2 do 12 atomů uhlíku, jako jsou alkylmaleáty (např. dibutylmaleát apod.), aby bylo možno řídit obsah hydrofilních a hydrofobních skupin.

Roubovací reakce s volnými radikály může být prováděna v homogenních vodných roztocích při teplotě nutné pro uvolnění volných radikálů pro roubovací polymerací. Typické teploty se pohybují od 50 do 95 °C, s výhodou 60 až 80 °C. Obsah pevných látek při reakci (poměr poly(vinylalkoholu) k vodě) se může pohybovat od 5 % do 40 % v závislosti na molekulové hmotnosti poly(vinylalkoholu), s výhodou od 10 % do 30%. Doby reakce se typicky pohybují od 1 do 5 hod. Pokud se pro roubování na poly(vinylalkohol) používají akryláty nebo methakryláty s aminovými funkčními skupinami, je výhodné použití ekvimolárního množství kyseliny pro omezení nebo zabránění hydrolýze aminoesterových skupin. Mezi přijatelné kyseliny patří kyselina octová, kyselina chlorovodíková, kyselina sírová apod. Roubovací reakce může být prováděna vsádkovým způsobem nebo polovsádkovým způsobem, při kterém se vodný roztok monomeru s aminovými funkčními skupinami, s nebo bez ekvimolárního množství kyseliny, přidává k míchanému roztoku poly(vinylalkoholu) ve vodě postupem odloženého přidávání (delay feed). Při polovsádkovém ···· ·· t>2- T&D způsobu může být odloženým přidáváním vodného roztoku přidáván také iniciátor současně s roztokem monomeru, nebo může být iniciátor do reaktoru vložen najednou před zahájením odloženého přidávání roztoku monomeru. Příklady iniciátorů tvorby volných radikálů, které mohou být při této roubovací reakci použity, zahrnují persíran amonný, persíran sodný, persíran draselný, terc-butylhydroperoxid, peroxid vodíku a jiné látky s dobrou schopností přijímat protony. Používá se přibližně 0,1 až 10 % hmotnostních (s výhodou 0,5 až 3,0 % hmotnostní) iniciátoru, vztaženo na množství poly(vinylalkoholu). Vysoké konverze monomeru na polymer byly pozorovány jak s použitím vsádkového, tak i polovsádkového postupu. Je výhodné pokračovat v reakci, dokud nezůstane nezreagováno méně než 0,5 % monomeru s aminovými funkčními skupinami. Obsah aminových funkčních skupin v molárních procentech, tj. míra naroubování aminového monomeru na poly(vinylalkohol) je typicky v rozmezí od 0,5 do 70 mol %, s výhodou od 5 do 30 mol %.

Následující tabulka 1 uvádí provozní a výhodná rozmezí vzhledem k použití poly(vinylalkoholu) s naroubovaným monomerem s aminovými funkčními skupinami v povlacích pro inkoustový tryskový tisk podle vynálezu.

Tabulka 1

	Provozní rozmezí	Výhodné rozmezí
Hmotnostní průpměrná molekulová hmotnost poly(vinylalkoholu)	5000 - 300 000	15 000 - 200 000
Acetátová hydrolýza (mol %)	70 - 100	75 - 98
Obsah aminových skupin v roubovaném monomeru (mol %)	0,5 - 70	5 - 30
Hmotnostní procenta pojivá v povlaku (vztaženo na sušinu)	5 - 99	10 - 50
pH povlaku	3 - 10	4 - 8

· ·· ·· ··· toto <·····« ·· ····

- 12 ····

Když je roubovací reakce mezi monomerem s aminovými funkčními skupinami a poly(vinylalkoholem) u konce, mohou být v produktu přítomná různá množství homopolymeru monomeru s aminovými funkčními skupinami. Získaný polymerní produkt může být použit přímo při formulaci prostředku pro tvorbu povlaku přijímajícího inkoust bez dalšího zpracování nebo čištění roubovaného polymeru.

Prostředky povlaku přijímajícího inkoust obsahují s výhodou jeden nebo více pigmentů. Mohou být použity pigmenty dobře známé v oboru, např. oxid křemičitý jako je silikagel, koloidní oxid křemičitý, srážený oxid křemičitý a amorfní oxid křemičitý (fumed silica), křemičitan hlinitý, jíl, talek, uhličitan vápenatý, křemičitan hořečnatý, síran barnatý apod. Výhodný je oxid křemičitý. Pigment (počítáno na sušinu) je typicky obsažen v množstvích v rozmezí od přibližně 1 do přibližně 95 % hmotnostních, s výhodou 30 až 85 % hmotnostních z prostředku pro tvorbu povlaku.

Množství polymerního pojivá (počítáno na sušinu) může být v rozmezí od 5 do 99 % hmotnostních prostředku pro tvorbu povlaku přijímajícího inkoust; s výhodou 10 až 50 % hmotnostních.

Celkový obsah pevných látek co se týče pigmentu a polymerního pojivá ve vodném prostředku pro tvorbu povlaku, může být v rozmezí od 1 do 50 % hmotnostních, s výhodou 10 až 35 % hmotnostních.

Množství pigmentu a pojivá závisí na typu potahovacího zařízení užívaného při výrobě papíru pro inkoustový tryskový tisk. Například nátokový klížící lis („puddle“ size press) by používal nízký hmotnostní obsah pigmentu vzhledem k pojivu v důsledku omezení z hlediska viskozity ve srovnání s natíracím strojem se vzdušným stíračem („air knife“), kde by mohl být poměr pigmentu k pojivu vyšší.

Prostředku pro tvorbu povlaků mohou také obsahovat běžná ···· « · · • · ·

• · · ···· ·· • V • · »

• ··»·

V 9 W » * · · • « · • · · · • · · ·· ·«··

- 13 aditiva jako jsou odpěňovače, povrchově aktivní látky, barviva, látky absorbující ultrafialové záření, látky pro usnadnění dispergace pigmentu, inhibitory plesnivění, zahušťovadla a látky odpuzující vodu.

Do prostředku povlaků mohou být přidány jiné polymery. Příklady vhodných polymerů jsou poly(vinylalkohol), poly(vinylacetát) a vinylacetát-ethylenové latexy.

Prostředek pro tvorbu povlaku může být nanášen na jednu nebo obě strany celé řady substrátů; patří sem například papír, polyestery jako je poly(ethylentereftalát), polyethylen, polypropylen, vinylové polymery jako je poly(vinylbutyral) a poly(vinylchlorid) a netkané materiály, jako jsou celulózové materiály a materiály na bázi syntetické celulózy. Substráty mohou mít kontinuální formu nebo může jít o diskrétní jednotlivé listy.

Prostředek pro tvorbu povlaku může být na povrch nebo stranu nanášen v množstvích, vztaženo na sušinu, v rozmezí od přibližně 0,5 do 20 g prostředku pro tvorbu povlaku na m² povrchu. S výhodou 3 až 15 g/m². Hmotnost povlaku se liší v závislosti na typu natíracího zařízení a na povrchu, na který je povlak nanášen. Například při použití na papír může nátokový klížící lis nanést povlak o hmotnosti 2 až 4 g/m². Natírací stroj se vzdušným stíračem může být použit pro nanášení vyšší hmotnosti povlaku na řadu substrátů, například až do 10 g na m².

Pro prostředku pro tvorbu povlaků podle předkládaného vynálezu je výhodným substrátem papír. Z papírových substrátů je výhodný nepotažený bezdřevý papír. Prostředku pro tvorbu povlaků se nanáší na suchém konci procesu výroby papíru.

Aniž by si autoři přáli být vázáni teorií, předpokládá se, že aminová skupina v polymerech s aminovými funkčními skupinami poskytne povrchu papíru kationtový náboj, který reaguje s aniontovými skupinami sulfonových kyselin v přímých nebo kyselých barvivech inkoustů pro tryskový tisk za vytvoření nerozpustné soli. Jako takové

přejdou inkousty na povrchu papíru do formy odolné vodě. Pevnost vazby pigmentu se použitím poly(vinylalkoholu) s aminovými funkčními skupinami zlepší také důsledkem silné absorpce aminů silanolovými skupinami křemičitého pigmentu.

Vynález bude dále osvětlen na následujících příkladech, kterými však nemá být rozsah vynálezu omezen.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava polv(vinylalkoholu) roubovaného 10 mol % 2-(dimethyl-aminojethylmethakrylátu (DMAEMA) polovsádkovym způsobem

Poly(vinylalkohol) Airvol® 523 (200 g, DP-1200, 88% hydrolyzovaný) byl rozpuštěn v deionizované vodě (1200 ml) za míchání při 80 °C 1 hod. Reakční teplota byla udržována na 80 °C a do reaktoru byl najednou přidán roztok obsahující persíran amonný (0,5 g) rozpuštěný ve vodě (20 ml). Potom byly metodou odloženého přidávání (delay feed) do reaktoru zaváděny následující dva roztoky: 1) roztok obsahující 63,0 g 2-(dimethylamino)ethylmethakrylátu, 24,0 g kyseliny octové a 150 ml vody byl přidávánn během 90 minutové periody odloženého přidávání; a 2) roztok persíranu amonného (4,0 g) a vody (100 g) byl přidáván v průběhu 120 minutové periody odloženého přidávání. Po ukončení obou odložených přidávání míchání pokračovalo při 80 °C 2 hod. Po ochlazení na teplotu laboratoře byla získaná reakční směs použita bez dalšího zpracování nebo čištění pro výrobu povlaků na papír. Údaje z vysokotlaké kapalinové chromatografie (HPLC) ukázaly přítomnost 4,8 % hmotnostních poly(DMAEMA)acetátového homopolymeru (maximální možná teoretická tvorba homopolymeru = 31 % hmotnostních), což ukazuje na to, že většina (přibližně 84 %) DMAEMA vloženého do reaktoru se naroubuje na poly(vinylalkohol).

• · · · • ·

- 15 Příklad 2

Příprava polv(vinylalkoholu) roubovaného 10 mol % 2-(dimethyl-amino)ethylmethakrylátu (DMAEMA) vsádkovym způsobem

Poly(vinylalkohol) Airvol® 523 (100 g, DP-1200, 88 % hydrolyzován) byl rozpuštěn v deionizované vodě (600 ml) za míchání při teplotě 80 °C 1 hod. Teplota reakční směsi byla udržována na 80 °C a najednou byl do reaktoru přidán roztok obsahující 2-(dimethylamino)ethylmethakrylát (31,4 g), kyselinu octovou (12,0 g) a vodu (75 ml). Potom byl do reaktoru najednou přidán roztok obsahující persíran amonný (2,4 g) ve vodě (60 ml) a získaná reakční směs byla míchána při 80 °C 5 hod. Po ochlazení na laboratorní teplotu byla získaná reakční směs použita bez dalšího zpracování nebo čištění. Vysokotlaká kapalinová chromatografie (HPLC) ukázala přítomnost 8,1 % hmotnostních poly(DMAEMA)acetátového homopolymeru, což ukazuje, že bylo ve srovnání s roubovací reakcí prováděnou za podmínek polovsádkové reakce (příklad 1) naroubováno na poly(vinylalkohol) menší množství (přibližně 74 %) vloženého

DMAEMA.

Příklad 3

Polovsádkovy způsob při nižší teplotě

Postup z příkladu 1 byl opakován s tím rozdílem, že při roubovací polymeraci byla použita teplota 60 °C. Údaje z vysokotlaké kapalinové chromatografie (HPLC) ukázaly přítomnost 5,0 % hmotnostních poly(DMAEMA) acetátového homopolymeru (maximální teoretická tvorba homopolymeru = 31 % hmotnostních), což ukazuje, že většina (přibližně 84 %) DMAEMA vloženého do reaktoru se naroubuje na poly(vinylalkohol).

• · · · • · ^-Z3.2é?

Příklad 4

Vsádkovy způsob při nižší teplotě

Byl opakován způsob z příkladu 2 s tím rozdílem, že při roubovací polymeraci byla použita teplota 60 °C. Údaje z vysokotlaké kapalinové chromatografie (HPLC) ukázaly přítomnost 6,4 % hmotnostního póly (DMAEMA) acetátového homopolymeru (maximální teoretická tvorba homopolymeru = 31 % hmotnostních), což ukazuje, že většina (přibližně 79 %) DMAEMA se naroubuje na poly(vinylalkohol), což vede k polymeru s obsahem přibližně 15 % DMAEMA. Doby konverze DMAEMA se podstatně zlepší, jestliže se roubovací reakce provádí při této nižší teplotě. Například za vsádkových podmínek se více než 90 % DMAEMA převede na polymer po reakční době 30 min při 60 °C, zatímco pro dosažení stejné konverze při 80 °C je zapotřebí více než 5 hod.

Příklad 5

Příprava polv(vinylalkoholu) roubovaného 20 mol % 2-(dimethylamino)-ethylmethakrylátu (DMAEMA) polovsádkovym způsobem

Poly(vinylalkohol) Airvol® 523 (100 g, DP-1200, 88 % hydrolyzován) byl rozpuštěn v deionizované vodě (600 ml) za míchání při 80 °C 1 hod. Reakční teplota byla udržována na 80 °C a do reaktoru byl najednou přidán roztok obsahující persíran amonný (0,5 g) rozpuštěný ve vodě (10 ml). Metodou odloženého přidávání byly potom do reaktoru zavedeny následující dva roztoky: 1) roztok složený z 63,0 g 2-(dimethylamino)ethylmethakrylátu, 24,0 g kyseliny octové a 150 ml vody byl přidán v průběhu 225 min odloženého přidávání, a 2) roztok persíranu amonného (4,1 g) a vody (100 g) byl přidán v průběhu 245 minut odloženého přidávání. Po ukončení obou odložených přidávání míchání pokračovalo při 80 °C 2 hod. Po ochlazení na laboratorní teplotu byla získaná reakční směs použita bez dalšího • · 0 · 0 · * ·0 ·0 00

000 0 0 00 · • 0 0 0 « • 0 0 0 0 ·

- 17 zpracování nebo čištění roubovaného polymeru, pro výrobu povlaků na papír. Údaje vysokotlaké kapalinové chromatografie (HPLC) ukázaly přítomnost 15,0 % hmotnostních poly(DMAEMA) acetátového homopolymeru (maximální teoretická tvorba homopolymeru = 46,5 % hmotnostního), což ukazuje, že většina (přibližně 68 %) DMAEMA vloženého do reaktoru je naroubováno na poly(vinylalkohol).

Příklad 6

Příprava polv(vinylalkoholu) roubovaného 4-vinvlpyridinem

Poly(vinylalkohol) Airvol® 523 (125 g, DP-1200, 88 % hydrolyzován) byl rozpuštěn v deionizované vodě (600 ml) za míchání při 80 °C 1 hod. Reakční teplota byla snížena na 70 °C a najednou byl do roztoku polymeru přidán roztok obsahující 11,2 g persíranu amonného ve 25 ml vody. Potom byl do reakční směsi přidán 4-vinylpyridin (52,0 g) v průběhu 45 min. Po ukončení přidávání byla reakční směs míchána při 70 °C 2 hod. V průběhu reakce roztok přejde z homogenního stavu na emulzi. Po ochlazení na teplotu laboratoře byla získaná reakční směs použita bez dalšího zpracování nebo čištění pro výrobu povlaků na papír.

Příklad 7

Příprava povlaku papíru pro inkoustový tryskový tisk

Listy nepotaženého základního papíru byly potahovány pro účely vyhodnocení optické hustoty inkoustového tryskového tisku pro několik barev, odolnosti proti vodě a odolnosti proti světlu. Disperze povlaku na papír byla připravena smícháním 800 dílů vody, 100 dílů křemičitého pigmentu a 40 dílů (vztaženo na sušinu) poly(vinylalkohol)-g-poly(DMAEMA) acetátového kopolymeru, připraveného jak bylo popsáno v příkladech výše. Při přípravě povlaků byla nejprve připravena disperze křemičitého pigmentu ve vodě a • ·

potom byl přidán vodný roztok poly(vinylalkohol)-g-poly(DMAEMA)acetátu k této disperzi za podmínek vysoké intenzity střižných sil. Získaná disperze byla potažena na jednu stranu listů nepotaženého bezdřevého papíru se základní hmotností 40 g/m² a hmotností potahu 7 až 8 g/m², s použitím dávkovači tyče Meyer Rod draw down bar. Po potažení a sušení při teplotě 121 °C 60 s byly listy potištěny inkoustovou tryskovou tiskárnou Hewlett Packard 560 s použitím testovacího obrazce HP distribuovaného firmou Hewlett Packard pro účely testování papírových médií pro inkoustový tryskový tisk. Po vytištění byla měřena optická hustota vzorků použitím denzitometru Tobiáš IQ 200 Reflection Densitometer. Test odolnosti proti vodě byl nejprve prováděn měřením hustoty monochromatického černého inkoustu po vytištění. Potištěná oblast byla potom ponoena na 30 s za mírného míchání do destilované vody a sušena na topné desce pod napětím. Potom byla znovu změřena optická hustota. Odolnost proti světlu byla zjišťována měřením optické hustoty potištěného papíru pro inkoustový tryskový tisk před a po expozici UV záření po dobu 70 hod.

V tabulce 2 se uvádí optická hustota inkoustů, odolnost proti vodě a odolnost proti světlu povlaků pro inkoustový tryskový tisk s obsahem poly(vinylalkoholových) pojiv s naroubovaným monomerem s aminovými funkčními skupinami a srovnávacích povlaků využívajících standardní poly(vinylalkoholové) pojivo (vzorek 1), zmýdelněný vinylacetátový kopolymer (vzorek 14) a komerční kationtové poly(vinylalkoholové) pojivo (vzorek 15).

• ·

- 19 Tabulka 2

Vzorek	Polymerní pojivo*	Optická hustota inkoustu	Odolnost proti vodě³	Odolnost proti světlu^b
Mono- chrom. čerň	Magenta	Žlutá	Modrá (cyan)	Kompozitní čerň
1	Airvol® 523 PVOH	1,16	0,87	0,61	1,12	0,82	51,7	38,5
2	PVOH/ DMAEMA 10 mol % (9,5 % I, polovsád.)	1,24	0,82	0,54	1,1	0,85	0	46,6
3	PVOH/ DMAEMA 10 mol % (9,5 % I, polovsád.)	1,28	0,84	0,54	1,07	0,95	0	nd
4	PVOH/ DMAEMA 10 mol % (9,5 % I, vsádkově)	1,2	0,76	0,5	0,99	0,8	0	nd
5	PVOH/ DMAEMA 10 mol % (1 % I, polovsád.)	1,20	0,82	0,57	1,11	0,84	9,2	nd
6	PVOH/ DMAEMA 10 mol % (0,5 % I, polovsád.)	1,18	0,81	0,59	1,07	0,81	11,0	nd
7	PVOH/ DMAEMA 10 mol % (1 % I, vsádkově)	1,19	0,88	0,59	1,16	0,83	16,0	nd
8	PVOH/ DMAEA 10 mol % (1 % I, polovsád.)	1,10	0,88	0,62	1,22	0,72	20,9	nd

• · • · · ·

9	PVOHZ DMAEMA 5 mol % (polovsád.)	1,23	0,86	0,55	1,15	0,82	8,1	nd
10	PVOH/ TMAEMA 10 mol % (5 % I, polovsád.)	1,36	0,90	0,64	1,14	0,92	0	nd
11	PVOH/ DMAPMAm 10 mol % (5 % I, polovsád.)	1,37	0,95	0,65	1,15	0,88	4,0	nd
12	PVOH/ DMAEMA 21 mol % (vsádkově)	1,35	0,88	0,54	1,05	0,95	0	50,5
13	PV0H/4-VP 20 mol % (polovsád.)	1,09	0,74	0,56	1,0	0,81	0	61,6
14	4 mol % DMAPMAm- co-PVOH (zmýdelněnýV AM/DMAPAm kopolymer)	1,09	0,89	0,60	1,25	0,71	32,7	nd
15	POVAL® C- 506 (kationtový PVOH)	1,23	0,95	0,64	1,23	0,91	45,5	nd

*	Polymerní pojivo použité pro přípravu popisovaného prostředku povlaku pro inkoustový tryskový tisk
mol %	Množství monomeru s aminovými funkčními skupinami použité při přípravě roubovaného kopolymeru
% I	Množství iniciátoru použitého při roubovací reakci s volnnými radikály
PVOH	poiy(vinylalkohol)
DMAEMA	2-(dimethylamino)ethylmethakrylát
DMAEA	2-(dimethylamino)ethylakrylát
TMAEMA	2-(trimethylamonium)ethylmethakrylát

- 21 DMAPMAm 3-(dimethylamino)propylmethakrylamid

4-VP 4-vinylpyridin

VAM vinylacetátový monomer

POVAL® C-506 Kationtový polyvinylalkohol dodávaný firmou Kuraray ^a Úbytek (%) optické hustoty monochromatické černi po 30 s namočení ve vodě ^b Celkové % úbytku inkoustu (všechny barvy) po 71 hod ozáření UV nd Údaje nejsou k dispozici

Výsledky ukazují, že odolnost proti vodě se podstatně zlepší použitím několika různých prostředků s obsahem poly(vinylalkoholu) s naroubovaným monomerem obsahujícím aminové funkční skupiny (vzorky 2 až 13) ve srovnání se samotným poly(vinylalkoholem) (vzorek 1). Všechny poly(vinylalkoholy) s naroubovaným DMAEMA mají podstatně lepší, pokud ne úplnou, odolnost proti vodě. Optické hustoty inkoustu se obecně zachovají nebo zlepší při použití vzorků 2 až 13. Je zajímavé, že ne všechny obsahy iniciátoru použité při roubovací kopolymeraci DMAEMA s poly(vinylalkoholem) jsou důležité pro jakost inkoustového tryskového tisku. Lepší optické hustoty inkoustu a odolnosti proti vodě se například dosahuje pro vzorek 3 ve srovnání se vzorky 5 a 6). Ačkoli hustota inkoustu a odolnost proti světlu pro vzorek 13 (poly(vinylalkohol) roubovaný vinylpyridinem nejsou tak dobré jako u samotného poly(vinylalkoholu) (vzorek 1), výtisk je zcela odolný proti vodě. Zvláště vzorky 2 až 4, 10 a 12 mají vynikající optickou hustotu inkoustu stejně jako výjimečně dobrou odolnost proti vodě. Navíc jsou materiály na bázi poly(vinylalkoholu) roubovaného DMAEMA (např. vzorky 3 a 9) lepší v celkové kvalitě inkoustového tryskového tisku, zvláště z hlediska odolnosti proti vodě, při porovnání se zmýdelněným vinylacetátovým kopolymerem (vzorek 14) a komerčním kationtovým poly(vinylalkoholem) (vzorek 15).

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Prostředek pro tvorbu povlaku přijímajícího inkoust, s obsahem vodného polymerního pojivá a popřípadě pigmentu a/nebo jiných aditiv, vyznačující se tím, že obsahuje jako vodné polymerní pojivo vodný prostředek obsahující roubovaný polymer zvolený ze skupiny roubovaných kopolymerů na bázi poly(vinylalkoholu) a roubovaných kopolymerů na bázi vinylalkoholových kopolymerů, kde uvedené roubované kopolymery na bázi polyvinylalkoholu jsou připraveny roubováním ethylenově nenasyceného monomeru s obsahem aminových funkčních skupin na polyvinylalkohol, a kde uvedené roubované kopolymery na bázi alkoholového kopolymerů jsou připraveny roubováním ethylenově nenasyceného monomeru s obsahem aminových funkčních skupin na vinylalkoholový kopolymer, a kde navíc roubovaný poly(vinylalkoholový) kopolymer obsahuje 0,5 až 70 molárních procent monomeru s aminovými funkčními skupinami.
2. Prostředek pro tvorbu povlaku přijímajícího inkoust podle nároku 1, vyznačující se tím, že ethylenově nenasycený monomer s obsahem aminových funkčních skupin je zvolený ze skupiny allylamin, alkylenamin, vinylpyridin, monoalkylaminoalkylmethakrylát, monoalkylaminoalkylakrylát, dialkylaminoalkylmethakrylát, dialkylaminoalkylakrylát, trialkyl-amoniumalkylmethakrylát, trialkylamoniumalkylakrylát, trialkyl-amoniumalkylmethakrylamid, diallyldialkylamoniumchlorid, trialkylamoniumalkylakrylamid a jejich kombinací.

·· ····
3. Prostředek pro tvorbu povlaku přijímajícího inkoust podle nároku 2, vyznačující se tím, že ethylenově nenasycený monomer s aminovými funkčními skupinami je zvolen ze skupiny 2-(dimethylamino)ethylmethakrylát, 2-(diethylamino)ethylmethakrylát, 2-(dimethylamino)ethylakrylát, 3-(dimethylamino)-2,2-dimethylpropylakrylát, 2-(diethylamino)ethylakrylát, 2-(terciárární butylamino)ethylmethakrylát, 2-(trimethylamonium)ethylmethakrylátchlorid, 2-(trimethylamonium)ethylakrylátchlorid, 3-(dimethylamino)propylmethakrylamid, methakrylamidopropyltrimethylamoniumchlorid, diallyldimethylamoniumchlorid, vinylpyridin, allylamin a jejich kombinace.
4. Prostředek pro tvorbu povlaku přijímajícího inkoust podle nároku 2, vyznačující se tím, že hmotnostní průměrná molekulová hmotnost poly(vinylalkoholu) je v rozmezí od 5000 do 300 000, a stupeň hydrolýzy tohoto poly(vinylalkoholu) je v rozmezí od 70 do 100 molárních procent.
5. Prostředek pro tvorbu povlaku přijímajícího inkoust podle nároku 2, vyznačující se tím, že hmotnostní průměrná molekulová hmotnost poly(vinylalkoholu) je v rozmezí od 15 000 do 200 000, stupeň hydrolýzy tohoto poly(vinylalkoholu) je v rozmezí od 75 do 98 molárních procent a roubovaný poly(vinylalkoholový) kopolymer obsahuje 5 až 30 molárních procent monomeru s aminovými funkčními skupinami.

6. ·· to··· • · · · • · • · ♦ • · · • · · to · · · - 24 - Prostředek pro tvorbu povlaku přijímajícího • ·· • · · • · to · to to · • to ·· • · · · • to · • · · • · · • · · · · · podle dále inkoust ž e nároku 2, vyznačující obsahuje minerální pigment. se tím 7. Prostředek pro tvorbu povlaku přijímajícího inkoust podle

nároku 6, vyznačující se tím, že pigmentem je oxid křemičitý.
8. Prostředek pro tvorbu povlaku přijímajícího inkoust, vyznačující se tím, že obsahuje pigment a vodný poly(vinylalkoholový) roubovaný kopolymer, kde tento poly(vinylalkoholový) roubovaný kopolymer je vytvořený roubovací kopolymerací poly(vinylalkoholu) s ethylenově nenasyceným monomerem s aminovými funkčními skupinami zvolený ze skupiny 2-(dimethylamino)ethylmethakrylát, 2-(diethylamino)ethylmethakrylát, 2-(dimethylamino)ethylakrylát, 3-(dimethylamino)-2,2-dimethylpropylakrylát, 2-(diethyl-amino)ethylakrylát, 2-(terciárární butylamino)ethylmethakrylát, 2-(trimethylamonium)ethylmethakrylátchlorid, 2-(trimethyl-amonium)ethylakrylátchlorid, 3-(dimethylamino)propyl-methakrylamid, methakrylamidopropyltrimethylamoniumchlorid, diallyldimethylamoniumchlorid, vinylpyridin, allylamin a jejich kombinace, přičemž roubovaný poly(vinylalkoholový) kopolymer obsahuje 0,5 až 70 molárních procent monomeru s aminovými funkčními skupinami.
9. Prostředek pro tvorbu povlaku přijímajícího inkoust podle nároku 8, vyznačující se tím, že pigmentem je oxid křemičitý, hmotnostní průměrná molekulová hmotnost poly(vinylalkoholu) je v rozmezí od 15 000 do 200 000, stupeň ··· · ··

- 25 hydrolýzy poly(vinylalkoholu) je v rozmezí od 75 do 98 molárních procent a roubovaný poly(vinylalkoholový) kopolymer obsahuje 5 až 30 molárních procent monomeru s aminovými funkčními skupinami.
10. Médium přijímající inkoust, obsahující substrát potažený prostředkem přijímajícím inkoust, vyznačující se tím, že prostředek přijímající inkoust obsahuje poly(vinylalkohol) roubováním kopolymerovaný s ethylenově nenasyceným monomerem s aminovými funkčními skupinami zvoleným ze skupiny 2-(dimethylamino)ethylmethakrylát, 2-(diethylamino)ethylmethakrylát, 2-(dimethylamino)ethylakrylát, 3-(dimethylamino)-2,2-dimethylpropylakrylát, 2-(diethylamino)-ethylakrylát, 2-(terciárární butylamino)ethylmethakrylát, 2(trimethylamonium)ethylmethakrylátchlorid, 2-(trimethyl-amonium)ethylakrylátchlorid, 3-(dimethylamino)propyl-methakrylamid, methakrylamidopropyltrimethylamoniumchlorid, diallyldimethylamoniumchlorid, vinylpyridin, allylamin a jejich kombinace, přičemž roubovaný poly(vinylalkoholový) kopolymer obsahuje 0,5 až 70 molárních procent monomeru s aminovými funkčními skupinami.
11. Médium přijímající inkoust podle nároku 10, vyznačující se tím, že hmotnostní průměrná molekulová hmotnost poly(vinylalkoholu) je v rozmezí od 15 000 do 200 000, stupeň hydrolýzy poíy(vinylalkoholu) je v rozmezí od 75 do 98 molárních procent a roubovaný poly(vinylalkoholový) kopolymer obsahuje 5 až 30 molárních procent monomeru s aminovými funkčními skupinami.

·· ····

- 26 12. Médium přijímající inkoust podle nároku 10, vyznačující se tím, že prostředek přijímající inkoust dále obsahuje pigment.

13. Médium vyznač křemičitý. přijímající u j í c í se inkoust tím, podle nároku ž e pigmentem je 12, oxid 14. Médium přijímající inkoust podle nároku 10, vyznač u j í c í se tím, ž e substrát je zvolený ze

skupiny papír, polyethylen, polypropylen, polyester, vinylový polymer a netkaný materiál.
15. Způsob výroby média přijímajícího inkoust, vyznačující se tím, že se na substrát nanáší povlak vodného prostředku pro tvorbu povlaku přijímajícího inkoust, kde prostředek pro tvorbu povlaku přijímajícího inkoust obsahuje vodný poly(vinylalkoholový) roubovaný kopolymer, kde tento poly(vinylalkoholový) roubovaný kopolymer je vytvořený roubovací kopolymerací poly(vinylalkoholu) s monomerem zvoleným ze skupiny 2-(dimethylamino)-ethylmethakrylát, 2-(diethylamino)ethylmethakrylát, 2-(dimethylamino)ethylakrylát, 3-(dimethylamino)-2,2-dimethylpropylakrylát, 2-(diethylamino)ethylakrylát, 2-(terciárární butylamino)ethylmethakrylát, 2-(trimethylamonium-ethylmethakrylátchlorid, 2-(trimethylamonium)ethylakrylát-chlorid, 3-(dimethylamino)propylmethakrylamid, methakryl-amidopropyltrimethylamoniumchlorid, diallyldimethyl-amoniumchlorid, vinylpyridin, allylamin a jejich kombinace; a potažený substrát se suší, přičemž dále roubovaný ·· «44*

- 27 • 4 • · · ···· 44 poly(vinylalkoholový) kopolymer obsahuje 0,5 až 70 molárních procent monomeru s aminovými funkčními skupinami.
16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, ž e hmotnostní průměrná molekulová hmotnost poly(vinylalkoholu) je v rozmezí od 15 000 do 200 000, stupeň hydrolýzy poly(vinylalkoholu) je v rozmezí od 75 do 98 molárních procent a roubovaný poly(vinylalkoholový) kopolymer obsahuje 5 až 30 molárních procent monomeru s aminovými funkčními skupinami.

17. Médium přijímající inkoust vyznačující se tím, inkoust dále obsahuje pigment. podle nároku ž e prostředek přijírr 16, lající 18. Médium přijímající inkoust podle nároku 17, vyznačující se tím, ž e pigmentem je oxid

křemičitý.
19. Natíraný papír pro záznam inkoustovým tryskovým tiskem, vyznačující se tím, že obsahuje papírový substrát potažený formulací obsahující minerální pigment a vodné polymerní pojivo obsahující roubovaný kopolymer připravený z polymeru s větším počtem navázaných hydroxylových skupin roubováním s volnými radikály uvedeného polymeru s ethylenově nenasyceným monomerem s aminovými funkčními skupinami obsahujícím primární, sekundární, terciární nebo kvartérní aminové skupiny, přičemž roubovaný kopolymer obsahuje 0,5 až 70 molárních procent monomeru s aminovými funkčními skupinami.

·· ··+·

- 28
20. Natíraný papír pro záznam inkoustovým tryskovým tiskem podle nároku 15, vyznačující se tím, že minerální pigment je oxid křemičitý, polymer s větším počtem navázaných hydroxylových skupin je polyvinylalkohol a monomer s aminovými funkčními skupinami je zvolený ze skupiny alkylenamin, vinylpyridin, monoalkylamino-alkylmethakrylát, monoalkylaminoalkylakrylát, dialkylamino-alkylmethakrylát, dialkylaminoalkylakrylát, trialkyl-amoniumalkylmethakrylát, trialkylamoniumalkylakrylát, trialkyl-amoniumalkylmethakrylamid, diallyldimethylamoniumchlorid, trialkylamoniumalkylakrylamid a jejich kombinací.
21. Natíraný papír pro záznam inkoustovým tryskovým tiskem podle nároku 16, vyznačující se tím, že monomer s aminovými funkčními skupinami je zvolen ze skupiny 2-(dimethylamino)ethylmethakrylát, 2-(diethylamino)-ethylmethakrylát, 2-(dimethylamino)ethylakrylát, 3-(dimethyl-amino)-2,2-dimethylpropylakrylát, 2-(diethylamino)ethylakrylát, 2-(terciárární butylamino)ethylmethakrylát, 2-(trimethyl-amonium)ethylmethakrylátchlorid, 2-(trimethylamonium)-ethylakrylátchlorid, 3-(dimethylamino)propylmethakrylamid, vinylpyridin, allylamin a jejich kombinace.
22. Natíraný papír pro záznam inkoustovým tryskovým tiskem podle nároku 16, vyznačující se tím, že hmotnostní průměrná molekulová hmotnost poly(vinylalkoholu) je v rozmezí od 15 000 do 200 000, a stupeň hydrolýzy tohoto poly(vinylalkoholu) je v rozmezí od 50 do 100 molárních procent.

*· ···* • · · • · • · • · · ···· ··

- 29 *· ·· «« • · 4 * * · • 4 · · • * · · · • 4 4 4 • ··*· 4« ·(«·
23. Natíraný papír pro záznam inkoustovým tryskovým tiskem podle nároku 16, vyznačující se tím, že hmotnostní průměrná molekulová hmotnost poly(vinylalkoholu) je v rozmezí od 15 000 do 200 000, stupeň hydrolýzy tohoto poly(vinylalkoholu) je v rozmezí od 75 do 98 molárních procent a roubovaný poly(vinylalkoholový) kopolymer obsahuje 5 až 30 molárních procent monomeru s aminovými funkčními skupinami.
24. Natíraný papír pro záznam inkoustovým tryskovým tiskem podle nároku 16, vyznačující se tím, že polymerní pojivo je přítomno v množství, vztaženo na pevné látky, 10 až 50 molárních procent z formulace a oxid křemičitý je přítomen v množství 30 až 85 % hmotnostních z formulace.