JPS61186598A - ポリビニルアルコールグラフト共重合体水溶液およびそれを含む紙の加工面保護層形成剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紙の加工面保護層形成剤に関し、特に写真紙
、感熱記録紙等の情報記録紙に対して優れた耐油、耐可
塑剤及び耐水性を付与することのできる保護層形成剤に
関する。

〔従来の技術〕

近年、情報機器や省力化機械等の発達に伴い、各種の情
報記録紙が開発され、実用に供されている。中でも、感
熱記録紙は、コンピューターのアウトプット、電卓など
のプリンタ一部分、各種自動計測機器のレコーダ一部分
、ファクシミリ、複写機、自動券売機、その他の分野に
於いて多用され、その需要は盛んである。一方、これら
の記録紙に対して要求される性能も年々厳しくなってお
り、例えば感熱記録紙について言えば、スティッキング
や発色性等の感熱特性だけでなく、油、水、可塑剤など
の化学薬品等により発色部が消失したり滲んだりしない
、言わば耐油、耐水保存性とも言うべき性能が要求され
るようになってきた。即ち、感熱記録紙は、クリスタル
バイオレット等のロイコ染料系の発色剤、ビスフェノー
ルＡ等の顕色剤及びワックス等の充填剤等を水に分散さ
せ、これに有機高分子物質からなるバインダーを加えて
感熱塗被液とし、これを上質の原紙の表面に塗布して感
熱層を形成することによって製造され、使用時にプリン
ト用機器等の熱ヘッドにより該感熱層が発色するもので
ある。そのため、記録紙の発色部分が可塑剤や油に接触
するような用途に用いられた場合、その可塑剤や油が発
色した発色剤と反応してこれを消失させる難点があるこ
とが知られている。また、水や水性液に接触する用途に
用いられた場合は、水が感熱層に浸透してバインダーが
溶解し、発色部がはげることも指摘されている。

感熱記録紙に於けるかかる難点を克服するため、従来は
、耐油、耐水保存性を向上させる手段として、感熱塗被
液の配合時にバインダー、ワックス等の使用量を、発色
性を損ねない程度に増加させて感熱層を作ることが試み
られている。しかし、このような方法では、耐油、耐水
保存性の向上は小さく、実用上十分であるとは言い難い
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

最近になって、水溶性重合体とその架橋剤とを反応させ
ることにより得られる三次元網目状化した保護層形成に
よる耐油、耐水保存性の向上が試みられるようになって
いる。例えば、特開昭５９−１７９７及び５９−２２６
０２６には、ポリビニルアルコールに（メタ）アクリル
アミド及びビニル単量体をグラフト重合させたポリマー
を用いることが開示されている。しかしながら、この保
護層形成剤によっても、得られる加工紙（紙の加工面）
の耐油、耐可塑剤及び耐水性は未だ真に十分とはいえな
いものがある。また、特開昭５８−１８１６８７．５９
−１０６９９５及び５９−１２３６９７には、ポリビニ
ルアルコールまたは共重合変性ポリビニルアルコールの
主鎖中にアセトアセチル基を導入したポリマーを用いて
加工紙の表面に樹脂層を形成することが開示されている
。

しかし、このポリマーを用いる場合には、加工時の泡立
ち等により作業性に劣り、またスティッティングを生じ
る等の欠点がある。

本発明の目的は、加工紙、特にロイコ染料系の感熱記録
紙の耐油、耐可塑剤、耐水保存性の付与に優れた性能を
有し、更に塗工作業性に優れ、加工紙本来の性能を損ね
ることのない、加工紙の保護層形成剤を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、Ａ）ポリビニルアルコールおよび／ま
たは共重合変性ポリビニルアルコールと、Ｂ）アクリル
アミドおよび／またはメタアクリルアミド、Ｃ）カルボ
キシル基を有する重合性単量体の少なくとも１種及びＤ
）アセトアセチル基を有する重合性単量体の少なくとも
１種とのグラフト共重合体の水溶液が提供される。

本発明によれば、また、Ａ）ポリビニルアルコールおよ
び／または共重合変性ポリビニルアルコールと、Ｂ）ア
クリルアミドおよび／またはメタアクリルアミド、Ｃ）
カルボキシル基を有する重合性単量体の少なくとも１種
及びＤ）アセトアセチル基を有する重合性単量体の少な
くとも１種とのグラフト共重合体の水溶液、並びにアセ
トアセチル基と反応する官能基を有する架橋剤の少なく
とも１種を主成分として含む、加工紙の保護層形成剤が
提供される。

ここで用いられるポリビニルアルコール及び共を合変性
ポリビニルアルコールは、水溶性の、一般によく知られ
たものであってよい。ポリビニルアルコールとしては２
００〜２５００の重合度を有し、ケン化度が７５〜１０
０％の完全ケン化物または部分ケン化物であるのが好ま
しい。また共重合変性ポリビニルアルコールとしては、
例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸、アリルアルコール、酢酸アリル、
プロピオン酸アリル、酪酸アリル、アリルスルホン酸、
メタアリルスルホン酸、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケ
トン、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、プロピレン、
イソブチレン、炭素ｖｉ８〜１８の高級脂肪酸のビニル
エステル、アルキル基の炭素数が４〜１２のＮ−アルキ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、一般式
〔ここでｎはＯ〜４、ｍはＯ〜２、Ｒ１は炭素数１〜５
のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルコキシル基
またはアシロキシル基（ここでアルコキシル基、アシロ
キシル基は酸素を含有する置換基を有していてもよい）
を示す。〕で示されるビニルシラン、および一般式（Ｉ
Ｉ）、Ｒ４Ｒ１゜ ＩＩ Ｃｌ１ｚ　＝ＣＲ’　　ＣＮ　　Ｒ’−３ｌ　　（Ｒ”
）：１−１Ｉ’　（ＩＩ　）（ここでｍはＯ〜２、Ｒ１
は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４０の
アルコキシル基またはアシロキシル基（ここでアルコキ
シル基、アシロキシル基は酸素を含有する置換基を有し
ていてももよい）、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ
４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ５は
炭素数１〜５のアルキレン基または連鎖炭素原子が酸素
もしくは窒素によって相互に結合された２個の有機残基
を示す〕。

で示される重合性単量体の少なくとも１種が、好ましく
はＩ〜２０！量％の量で、共重合された、ケン化度が７
５〜１００％の共重合変性ポリビニルアルコールがある
。

本発明において、グラフト共重合体を形成するＡ）成分
は１０〜６０重量％であるのが好ましく、Ｂ）成分、Ｃ
）成分及びＤ）成分はそれぞれ２０〜７０重量％、３〜
１０重量％及び１０〜３０重量％であるのが好ましい。

Ｃ）成分としての、カルボキシル基を有する重合性単量
体は、エチレン系不飽和二重結合１個とカルボキシル基
１個又は２個とを有する化合物であって、好ましい例と
してはアクリ、ル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸等がある。

アセトアセチル基を有する重合性単量体は、アセトアセ
チル基（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯ−）　　１個以上とエチ
レン系不飽和二重結合１個とを有する化合物である。こ
のような化合物の例としては、アセト酢酸アリル、アセ
ト酢酸イソブテニル、アクリル酸もしくはメタアクリル
酸２−アセトアセチルオキシプロピルエステル、一般式
（ＩＩＩ）、〜４の整数を示す。〕 で示されるアセト酢酸エステル、およびアセトアセチル
エチレン、 ＣＨ３ＣＣ）１２　　ＣＣＨ〒ＣＨ。

がある。

アセトアセチル基と反応する官能基を有する架橋剤とし
ては、例えば、従来公知のアルデヒド基やメチロール基
を有する架橋剤を用いることができ、具体例としてはグ
リオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデン
プン等の多価アルデヒド、ジメチロール尿素等の尿素−
ホルマリン初期縮合物、トリメチロールメラミン等のメ
ラミン−ホルマリン初期縮合物またはジメチロールアセ
トン等のアセトン−ホルマリン初期縮合物が挙げチレン
基を有するのでアルデヒド基やメチロール基等の官能基
と反応して、安定な結合を形成する。

従って、このような架橋剤を用いると、室温においても
短時間内に強固な被膜を形成することができる。

本発明者らは、加工紙の保護層形成剤として加工紙本来
の特性、特に感熱記録紙に於いては、かぶりのないこと
、スティッキングのないこと、発色感度が高いこと等の
特性を損ねることなく、初期の目的を達成するためには
そのベースとなる重合体の性質として、感熱層との接着
力が高いこと、油及び可塑剤の浸透性のないこと、水溶
性ではあるが、不必要に易溶性ではなく、加工紙に塗布
されて乾燥後は水に溶は難いこと等が必要であるとの考
えを基本として分子設計を行い、下記のグラフト共重合
体に到達するに到った。

本発明に係るグラフト共重合体の組成においては、ポリ
ビニルアルコールまたは共重合変性ポリビニルアルコー
ルを栓型合体とすることにより加工紙への濡れ性を高め
て、塗工層を均一化し、更に接着力を高めて加工紙へ密
着させることにより保護層としての効果を高め、耐油、
耐可塑剤性を付与したものである。そして、これにグラ
フト共重合する単量体としてアクリルアミドまたはメタ
アクリルアミドを主成分として用いることにより水溶性
及び栓型合体による水溶液の発泡の防止能を付与し、ま
たカルボキシル基を有する重合性単量体を共重合して共
重合体にカルボキシル基を導入することにより栓型合体
との相溶性を高めて塗工被膜の不均一化による性能低下
を防止したものである。更に、アセトアセチル基を有す
る重合性単量体を共重合して、架橋剤との高い反応性を
付与したものであり、これにアルデヒド基、メチロール
基等の官能基を有する架橋剤を反応させることにより、
グラフト共重合体と架橋して強固な三次元網目構造とす
る。これにより形成される被膜層が油、可塑剤、水等の
浸透の防止力を強め、保護層としての性能を一層高める
のである。グラフト共重合体中の栓型合体とこれに共重
合している単量体各々の重量比については、塗工層の均
−化及び加工紙との接着性の強化による耐油、耐可塑剤
の向上の目的からは、栓型合体であるＡ）成分ポリビニ
ルアルコールまたは共重合変性ポリビニルアルコールの
比率を高めれば良いが、あまりこの比率を高くすると、
耐水性が低下し、更にスティ・７キングの発生を来たす
ことがある。更に、グラフト共重合体の被膜の不均一化
による性能低下防止の目的からは、Ｃ）成分であるカル
ボキシル基を有する重合性単量体の比率を高めれば良い
が、あまりこの比率を高くすると、共重合体の親水性の
増大による耐水性の低下が生じ、或は陰イオン性が強く
なり、塗被液として通常配合される無機体質顔料との混
和性を混合時のショック等により損ねることがある。但
し、耐可塑剤、耐油性を余り高く要求されない用途に使
われる場合には、Ｃ）成分を除くこともできる。一方、
架橋剤との反応点を多くして架橋剤と反応後の三次元網
目構造を高密度化することによる耐油、耐可塑剤、耐水
性の向上の目的からは、Ｄ）成分であるアセトアセチル
基を有する重合性単量体の比率を高めれば良いが、あま
りこの比率を高くすると、共重合体の水溶性が低下して
水溶液が得られなくなり、また共重合体間の交叉結合が
起こり、高粘度化やゲル化を生ずる等の理由により所望
の共重合体を得ることが出来ない。

Ａ）成分であるポリビニルアルコールまたは共重合変性
ポリビニルアルコールとしては、前述のように、水溶性
、グラフト共重合体中の枝重合体との相溶性、グラフト
共重合体水溶液の塗工作業性、塗工層の均一性、加工紙
との接着性等の性質を考慮し、グラフト共重合体の性能
を高めるため前記の種類が選ばれる。また、Ｃ）成分で
あるカルボキシル基を有する重合性単量体としては、通
常の使用や栓型合体と枝重合体との相溶性の向上環を考
慮して、前記の種類が選ばれる。一方、Ｄ）成分である
アセトアセチル基を有する重合性単量体としては、グラ
フト共重合体の水溶性、高粘度化、ゲル化等への影響及
び架橋剤との反応性を考慮して、前記の種類が選ばれる
。更に、架橋剤としては、アセトアセチル基との反応性
及び架橋剤自体の耐油、耐可塑剤性への影響を考慮して
、前記の種類が選ばれる。

更に、水溶性を極端に低下させない程度であれば、Ｂ）
成分である（メタ）アクリルアミドの一部を他の重合性
単量体、例えば（メタ）アクリロニトリル、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ
）アクリル酸低級アルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシルエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ低級アルキルエ
ステル、ジアセトンアクリルアミド等に置換えることも
できる。

本発明のグラフト共重合体の製造については特に制限は
ないが、通常は、たとえば、下記の如き方法により調製
される。しかし、勿論他の方法によって製造されてたも
のであっても良い。

すなわち、重合開始剤として過酸化物を予め加え、沸騰
または一定温度に制御した、Ａ）成分であるポリビニル
アルコールの濃度が５〜３５重量％の水溶液中に、Ｂ）
成分以下の単量体の濃度が３０〜６０重量％の水溶液を
１〜４時間位要して定量的に滴下して反応させ、更に２
〜４時間位熟成して反応を完結させる。Ａ）成分水溶液
とＢ）成分以下の水溶液の濃度は反応により得られるグ
ラフト共重合体の濃度が２０〜４０重量％となるよう調
整することが好ましい。

重合開始剤として用いられる過酸化物は、必ずしも制限
はないが、通常は、例えば、過酸化水素、ターシャリ−
ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム等の水溶性のものが好適である。重合開
始剤の使用量については特に制限はないが、通常は単量
体に対して過酸化物０．１〜２，０重量％程度用いるの
が望ましい。

重合温度についても特に制限はないが、反応速度を高め
ること及び共重合体の単量体組成分布を均一にする点か
ら高いことが望ましく、特に反応液の沸点が最も効果的
であり、また冷却の必要もないため好ましい。塗被液用
ベース重合体として塗布されて加工紙上に形成された高
分子保護層が、充分な強度および耐油、耐水性を有する
ためには重釡体の分子量は高い方が良いが、一方塗被液
自体としては余り高分子量では粘度が高く、作業性が乏
しくなる。比較的皮膜強度が高く、耐油、耐水性を有し
、且つ作業性の良好な共重合体液として、例えば、常温
における１０％水溶液粘度として５０〜５０００Ｐ程度
が適当であり、共重合体水溶液をこの範囲の粘度になる
ように調整するには、重合開始剤の使用量を前記範囲内
とする必要がある。尚、仕込み時のＢ）成分以下の単量
体水溶液とポリビニルアルコール水溶液との比率は、重
合の結果として得られる共重合体水溶液の粘度を好適な
範囲に調製し、且つ重合速度を高め、適当な所要時間で
重合を完結する視点から前記範囲が選ばれる。架橋剤の
種類は前述のように、水溶性であり、且つ上記共重合体
物の水溶液と混合したときに、水溶液では長時間安定で
あるが、これを加工紙に塗布し、乾燥して保護層とした
ときには、常温でも架橋反応が進み、高温では短時間で
架橋反応が完結する特性を持つことが必要であるとの観
点から、前記の種類が選ばれる。そして、上記グラフト
共重合体と架橋剤と力９昆合されると、双方が反応して
、粘度が上昇するため、混合して調製された塗被液は、
塗工時の作業性に好適な粘度範囲にある時間が限られる
ため、その可使時間内に使用する加工紙に塗布されるの
が好ましい。

グラフ共重合体と架橋剤との混合比は、混合塗被液の可
使時間と、加工紙に塗布されて保護層となったときの性
能とのバランスから１００：３〜１００：３０であるの
が好適であり、また混合塗被液のｐＨおよびグラフト共
重合物と架橋剤の濃度も同じ観点からそれぞれ３〜７及
び１０〜１５％であるのが好適であり、かかる場合の可
使時間は２０〜３００時間である。

保護層形成用塗被液を製造する上において、本発明に係
る共重合体の水溶液の他、必要に応じ、他の高分子化合
物、及び顔料、ワックス等の充填剤を適宜配合すること
も出来る。

本発明に係る加工紙の保護層形成剤が有効に使用される
加工紙としては、感熱記録紙、写真紙及び各種情報記録
紙等が挙げられ、特にロイコ染料系の感熱記録紙に対し
て用いるのが実用的に優れている。

加工紙の保護層形成剤塗被液の塗布は特に制限はないが
、通常は、例えば、塗布すべき加工紙の表面上にワイヤ
ーバー、ロールコータ−等を用いて乾燥後の保護層の厚
さが１〜５μｍ位になるようになされ、使用する加工紙
に適合した条件、例えば感熱記録紙では、６０〜７５℃
の温度において、３０秒〜５分間で乾燥される。

また、加工紙の裏面からの可塑剤、油等の薬剤及び水の
浸入に対する保護層形成のため加工紙の裏面上または基
紙の加工層形成前に基紙表面上に同様な条件で塗布され
、乾燥される。

〔実施例〕

以下、本発明の紙の加工面保護層形成剤について代表的
な例を示し、更に具体的に説明する。勿論、本発明はこ
れらの実施例に制限されるものではない。例中、部は重
量部を示す。

実施例１ イ）保護層形成剤の製造方法 攪拌器および還流冷却器付きの反応器に、１５００の重
合度をもち、ケン化度が８８％の部分ケン化ポリビニル
アルコール４０部を水３３５部に溶解した水溶液を入れ
、攪拌及び加熱により温度を沸点に上昇させ、過酸化物
１．４４部を加えて還流させた。これにアクリルアミド
３５部、アクリル酸５部及びメタアクリル酸２−アセト
アセチルオキシプロピルエステル２０部を水６５部に溶
解した単量体水溶液を１時間で全量が滴下されるような
速度で滴下して反応させ、全量が滴下された後に２時間
熟成させて反応を完結させた。このときの共重合体の濃
度は２０重量％となるが、これを水で稀釈して共重合体
の濃度が１０重量％の水溶液に調整し、この水溶液１０
０部に対し、濃度４０重量％のグリオキザール２．５部
及び水７．５部を加えて溶解し、保護層形成剤とした。

この水溶液の温度２０℃における粘度は２００ｃｐであ
り、可使時間は４８時間であった。

口）塗被液の製造及び加工紙への塗布 ■）保護層形成剤１００部に炭酸カルシウム２０部を塗
被液とし、これをロイコ塗料系の感熱記録紙にワイヤー
バーを用いて塗布し、乾燥して保護層の厚さが２μｍの
感熱記録紙を得た。

■）保護層形成剤をカラー写真紙にスプレーコートし、
乾燥して保護層の厚さが１μｍのカラー写真紙を得た。

ハ）耐油、耐水性試験 ■）口）の■）で得た感熱記録紙を常温で７日間熟成後
熱ヘッドにより印字し、この表面上にテンプラ油及びフ
タル酸ジオクチルをそれぞれ塗り、２４時間後に印字の
濃度を測定したが変化はなかった。また、同じ感熱記録
紙を水中に浸漬し、２４時間後に指でなぞった印字はは
げなかった。

■）口）の■）で得た写真紙常温で７日間熟成後表面上
にテンプラ油及びフタル酸ジオクチルをそれぞれ塗り、
２４時間後に色調を比較したが変化は認められなかった
。また、同じ写真紙を水中に浸漬し、２４時間後に指で
なぞったが、写真紙表面に変化はなかった。

比較のため、本発明の保護層形成剤を塗布しないロイコ
染料系の感熱記録紙及びカラー写真紙についても、上記
と同様な試験をしたが、上記のような耐油、耐水効果は
認められなかった。

実施例２〜６ 以下に示す各種保護層形成剤についても、実施例１と同
様に、塗被液を調製して、ロイコ染料系感熱記録紙及び
カラー写真紙のそれぞれに塗布し、乾燥して同様な試験
を行なったが、いずれも実施例１と同様な性能を有する
ことが認められた。

２）２０００の重合度を持ち、アクリル酸が３重量％共
重合された、ケン化度が９９％の共重合変性ポリビニル
アルコール３０部、アクリルアミド２５部、メタアクリ
ルアミド２５部、メタアクリル酸４部及びアクリル酸ア
セトアセチルオキシエチルエステル１６部のグラフト共
重合体の１０重量％水溶液１００部に、ジメチロール尿
素の１０重量％水溶液１０部を混合した水溶液（温度２
０℃の粘度１５０ｃｐ、可使時間３０時間）。

３）５００の重合度を持ち、アリルアルコールが６重量
％共重合された、ケン化度が９９％の共重合変性ポリビ
ニルアルコール５０部、アクリルアミド２５部、アクリ
ル酸５部及びアセト酢酸アリル２０部のグラフト共重合
体の１０重量％水溶液１００部に、ジアルデヒドデンプ
ンの１０重量％水溶液２０部を混合した水溶液（温度２
０℃の粘度１００ｃｐ、可使時間１００時間）。

４）３００の重合度を持ち、モノメチルジメトキシビニ
ルシランが１５重量％共重合された、ケン化度が９９％
の重合性単量体共重合変性ポリビニルアルコール３０部
、メタアクリルアミド４２部、イタコン酸３部及びメタ
アクリル酸アセトアセチルオキシエトキシエチルエステ
ル２５部のグラフト共重合体の１０重量％水溶液１００
部に、トリメチロールメラミンの１０重量％水溶液５部
を混合した水溶液（温度２０℃の粘度８０Ｃｐ、可使時
間２４時間）。

５）５００の重合度を有する完全ケン化ポリビニルアル
コール２５部、５００の重合度を持ち、Ｎ−ブチルアク
リルアミドが５重量％共重合された、共重合変性ポリビ
ニルアルコール２５部、アクリルアミド２５部、アクリ
ル酸８部及びアセト酢酸イソブテニル１７部のグラフト
共重合体の１０重量％水溶液１００部に、グリオキザー
ル５重量％及びジメチロール尿素５重量％の水溶液１０
部を混合した水溶液（２０℃の粘土１３０ｃｐ、可使時
間５０時間）。

６）１５００の重合度を持ち、アクリル酸が２重量％及
びパーサディック酸が５重量％共重合された、ケン化度
が９９％の共重合変性ポリビニルアルコール２５部、ア
クリルアミド５２部、マレイン酸３部及びアセト酢酸ア
リル２０部のグラフト共重合体の１０重量％水溶液１０
０部に、ジメチロールアセトンの１０重量％水溶液２０
部を混合した水溶液（２０℃の粘度２５０ｃｐ、可使時
間３６時間）。

７）２０００の重合度を持ち、ジアセトンアクリルアミ
ドが１０重量％共重合された、ケン化度が９５％の共重
合変性ポリビニルアルコール４０部、アクリルアミド３
５部、アクリル酸５部及びメタアクリル酸アセトアセチ
ルオキシエチル２０部のグラフト共重合体の１００重量
水溶液１００部に、ジメチロール尿素の１０重量％水溶
液１５部を混合した水溶液（２０℃の粘度２００ｃｐ、
可使時間２４時間）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）ポリビニルアルコールおよび／または共重合変
   性ポリビニルアルコールと、Ｂ）アクリルアミドおよび
   ／またはメタアクリルアミド、Ｃ）カルボキシル基を有
   する重合性単量体の少なくとも１種及びＤ）アセトアセ
   チル基を有する重合性単量体の少なくとも１種とのグラ
   フト共重合体の水溶液。 ２、Ａ）ポリビニルアルコールおよび／または共重合変
   性ポリビニルアルコールと、Ｂ）アクリルアミドおよび
   ／またはメタアクリルアミド、Ｃ）カルボキシル基を有
   する重合性単量体の少なくとも１種及びＤ）アセトアセ
   チル基を有する重合性単量体の少なくとも１種とのグラ
   フト共重合体の水溶液、並びにアセトアセチル基と反応
   する官能基を有する架橋剤の少なくとも１種を主成分と
   して含む、紙の加工面保護層形成剤。