JPS61193882A - 加工紙の保護層形成剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、加工紙の保護層形成剤に関し、特に写真紙、
感熱記録紙等の情報記録紙に対して優れた耐油、耐可塑
剤及び耐水性を付与することのできる保護層形成剤に関
する。

従来の技術 近年、情報機器や省力化機械等の発達に伴い、各種の情
報記録紙が開発され、実用に供されている。中でも、感
熱記録紙は、コンピューターのアウトデ、ト、電卓など
のプリンタ一部分、各種自動計測機器のレコーダ一部分
、ファクシミリ、複写機、自動券売機、その他の分野に
於いて多用され、その需要は盛んである。一方、これら
の記録紙に対して要求される性能も年々厳しくなってお
り、例えば感熱記録紙について言えば、スティッキング
や発色性等の感熱特性だけでなく、油、水、可塑剤など
の伏字薬品等により発色部が消失したり滲んだりしない
、言わば耐油、耐水保存性とも言うべき性能が要求され
るようになってきた。即ち、感熱記録紙は、クリスタル
バイオレット等のロイコ染料系の発色剤、ビスフェノー
ルＡ等の顕色剤及びワックス等の充填剤等を水に分散さ
せ、これに有機高分子物質からなるバインダーを加えて
感熱塗被液とし、これを、上質の原紙の表面に塗布して
感熱層を形成することによって製造され、使用時にプリ
ント用機器等の熱ヘッドにより該感熱層が発色するもの
である。そのため、記録紙の発色部分が可塑剤や油に接
触するような用途に用いられた場合、その可塑剤や油が
発色した発色剤と反応してこれを消失させる難点がある
ことが知られている。また、水や水性液に接触する用途
に用いられた場合は、水が感熱層に浸透してバインダー
が溶解し、発色部がはげることも指摘されている。

感熱記録紙に於けるかかる難点を克服するため、従来は
、耐油、耐水保存性を向上させる手段として、感熱塗被
液の配合時にバインダー、ワックス等の使用量を、発色
性を損ねない程度に増加させて感熱層を作ることが試み
られている。しかし、このような方法では、耐油、耐水
保存性の向上は小さく、実用上十分であるとは言い難い
。

発明が解決しようとする問題点 最近になって、水溶性重合体とその架橋剤とを反応させ
ることにより得られる三次元網目状化した保護層形成に
よる耐油、耐水保存性の向上が試みられるようになって
いる。例えば、特開昭５９−１７９７及び５９−２２６
０２６には、ポリビニルアルコールに（メタ）アクリル
アミド及びビニル単量体をグラフト重合させたポリマー
を用いることが開示されている。しかしながら、この保
護層形成剤によっても、得られる加工紙の耐油、耐可塑
剤及び耐水性は未だ真に十分とはいえないものがある。

また、特開昭５８−１８１６８７．５９−１０６９９５
及び５９−１２３６９７には、ポリビニルアルコールま
たは共重合変性ポリビニルアルコールの主鎖中にアセト
アセチル基を導入したポリマーを用いて加工紙の表面に
樹脂層を形成することが開示されている。しかし、との
ポリマーを用いる場合には、加工時の泡立ち等により作
業性に劣り、またスティッキングを生じる等の欠点があ
る。

本発明は、本出願人の「紙の加工面保護層形成剤」昭和
６０年２月８日付出願と関連した発明であって、この形
成剤の基礎となる重合体の相容性よりも、使用時の経時
安定性を増すように改良した発明である。

本発明の目的は、加工紙、特にロイコ染料系の感熱記録
紙の耐油、耐可塑剤、耐水保存性の付与に優れた性能を
有し、更に塗工作業性に優れ、加工紙本来の性能を損ね
ることのない、加工紙の保護層形成剤を提供することに
ある。

問題点を解決するための手段 本発明によれば、Ａ）ポリビニルアルコールおよび／ま
たは共重合変性ポリビニルアルコールと、Ｂ）アクリル
アミドおよび／またはメタアクリルアミドおよびＣ）ア
セトアセチル基を有する重合性単量体の少なくとも１種
とのグラフト共重合体の水溶液が提供される。

本発明によれば、また、Ａ）ポリビニルアルコールおよ
び／または共重合変性／　ＩＪビニルアルコールと、　
Ｂ）　　アクリルアミドおよび／またはメタアクリルア
ミドおよびＣ）アセトアセチル基を有する重合性単量体
の少なくとも１種とのグラフト共重合体の水溶液、並び
にアセトアセチル基と反応する官能基を有する架橋剤の
少なくとも１種を主成分として含む、加工紙の保護層形
成剤が提供される。

ここで用いられるポリビニルアルコール及び共重合変性
ポリビニルアルコールは、水溶性の、一般によく知られ
たものであってよい。ポリビニルアルコールとしては２
００〜２５００の重合度を有し、ケン化度が７５〜１０
０％の完全ケン化物または部分ケン化物であるのが好ま
しい。また共重合変性ポリビニルアルコールとしては、
例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸、アリルアルコール、酢酸アリル、
プロピオン酸アリル、酪酸アリル、アリルスルホン酸、
メタアリルスルホン酸、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケ
トン、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、プロピレン、
インブチレン、炭素数８〜１８の高級脂肪酸のビニルエ
ステル、アルキル基の炭素数が４〜１２のＮ−アルキル
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、一般式〔
ここでｎはＯ〜４、ｍはＯ〜２、Ｒ１は炭素数１〜５の
アルキル基　Ｒ２は炭素数１〜４０のアルコキシル基ま
たはアシロキシル基（ここでアルコキシル基、アシロキ
シル基は酸素を含有する置換基を有していてもよい）を
示す。〕 で示されるビニルシラン、および一般式（ＩＩ）〔ここ
でｍはθ〜２、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基　Ｒ２
は炭素数１〜４０のアルコキシル基またはアシロキシル
基（ここでアルコキシル基、アシロキシル基は酸素を含
有する置換基を有していてもよい）、Ｒ３は水素原子ま
たはメチル基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基または連
鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合され
た２個の有機残基を示す〕。

で示される重合性単量体の少なくとも１種が、好ましく
は１〜２０重量％の量で、共重合された、ケン化度が７
５〜１００％の共重合変性ポリビニルアルコールがある
。

本発明において、グラフト共重合体を形成するＡ）成分
は１０〜６０重量％であるのが好ましく、Ｂ）成分及び
Ｃ）成分はそれぞれ２０〜７０重量％、及び１０〜３０
重量％であるのが好ましい。

Ｃ）成分としてのアセトアセチル基を有する重合性単量
体は、アセトアセチル基（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯ−）１
個以上とエチレン系不飽和二重結合１個とを有する化合
物である。このような化合物の例とじては、アセト酢酸
アリル、アセト酢酸インブテニル、アクリル酸もしくは
メタアクリル酸２−アセトアセチルオキシグロビルエス
テル、　一般式（ＩＩＩ）、悲 〔ここでＲは水素原子またはメチル基、ｎは１〜４の整
数を示す。〕 で示されるアセト酢酸エステル、およびアセトアセチル
エチレン、 がある。

アセトアセチル基と反応する官能基を有する架橋剤とし
ては、例えば、従来公知のアルデヒド基やメチロール基
を有する架橋剤を用いることかでき、具体例としてはグ
リオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデン
プン等の多価アルデヒド、ジメチロール尿素等の尿素−
ホルマリン初期給金物、トリメチロールメラミン等のメ
ラミン−ホルマリン初期給金物またはジメチロールアセ
ト７等のアセトン−ホルマリン初期給金物が挙げられる
。

グラフト共重合体中のアセトアセチル基は活性メチレン
基を有するのでアルデヒド基やメチロール基等の官能基
と反応して、安定な結合を形成する。従って、このよう
な架橋剤を用いると、室温においても短時間内に強固な
被膜を形成することができる。

本発明者らは、加工紙の保護層形成剤として加工紙本来
の特性、特に感熱記録紙に於いては、かぶりのないこと
、スティッキングのないこと、発色感度が高いこと等の
特性を損ねることなく、初期の目的を達成するためには
そのベースとなる重合体の性質として、感熱層との接着
力が高いこと、油及び可塑剤の浸透性のないこと、水溶
性ではあるが、不必要に易溶性ではなく、加工紙に塗布
されて乾燥後は水に溶は難いこと等が必要であるとの考
えを基本として分子設計を行い、下記のグラフト共重合
体に到達するに到った。

本発明に係るグラフト共重合体の組成においては、ポリ
ビニルアルコールまたは共重合変性ポリビニルアルコー
ルを輪重合体とすることにより加工紙への濡れ性を高め
て、塗工層を均一化し、更に接着力を高めて加工紙へ密
着させることにより保護層としての効果を高め、耐油、
耐可塑剤性を付与したものである。そして、これにグラ
フト共重合する単量体としてアクリルアミドまたはメタ
アクリルアミドを主成分として用いることにより水溶性
及び輪重合体による水溶液の発泡の防止能を付与したも
のである。更に、アセトアセチル基を有する重合性単量
体を共重合して、架橋剤との高い反応性を付与したもの
であり、これにアルデヒド基、メチロール基等の官能基
を有する架橋剤を反応させることにより−、グラフト共
重合体と架橋して強固な三次元網目構造とする。これに
より形成される被膜層が油、可塑剤、水等の浸透の防止
力を強め、保護層としての性能を一層高めるのである。

グラフト共重合体中の輪重合体とこれに共重合している
単量体各々の重量比については、塗工層の均−化及び加
工紙との接着性の強化による耐油、耐可塑剤の向上の目
的からは、輪重合体であるＡ）成分ポリビニルアルコー
ルまたは共重合変性ポリビニルアルコールの比率を高め
れば良いが、あまりこの比率を高くすると、耐水性が低
下し、更にスティッキングの発生を来たすことがある。

一方、架橋剤との反応点を多くして架橋剤と反応後の三
次元網目構造を高密度化することによる耐油、耐可塑剤
、耐水性の向上の目的からは、Ｃ）成分であるアセトア
セチル基を有する重合性単量体の比率を高めれば良いが
、あまりこの比率を高くすると、共重合体の水溶性が低
下して水溶液が得られなくなり、また共重合体間の交叉
結合が起こり、高粘度化やグル化を生ずる等の理由によ
り所望の共重合体を得ることが出来ない。

Ａ）成分であるポリビニルアルコールまたは共重合変性
ポリビニルアルコールとしては、前述のように、水溶性
、グラフト共重合体中の枝重合体との相溶性、グラフト
共重合体水溶液の塗工作業性、塗工層の均一性、加工紙
との接着性等の性質を考慮し、グラフト共重合体の性能
を高めるため前記の種類が選ばれる。一方、Ｃ）成分で
あるアセトアセチル基を有する重合性単量体としては、
グラフト共重合体の水溶性、高粘度化、グル化等への影
響及び架橋剤との反応性を考慮して、前記の種類が選ば
れる。更に、架橋剤としては、アセトアセチル基との反
応性及び架橋剤自体の耐油、耐可塑剤性への影響を考慮
して、前記の種類が選ばれる。

更に、水溶性を極端に低下させない程度であればＢ）成
分である（メタ）アクリルアミドの一部を他の重合性単
量体、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ
）アクリル酸低級アルキルエステル、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２〜ヒドロキ
シプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ低級アル
キルエステルノアセトンアクリルアミド等に置換えるこ
とも出来る。

本発明のグラフト共重合体の製造については特に制限は
ないが、通常は、たとえば、下記の如き方法により調製
される。しかし、勿論他の方法によって製造されてたも
のであっても良い。

すなわち、重合開始剤として過酸化物を予め加え、沸騰
または一定温度に制御した、Ａ）成分であるポリビニル
アルコールの濃度が５〜３５重量係の水溶液中に、Ｂ）
成分以下の単量体の濃度が３０〜６０重量％の水溶液を
１〜４時間位要して定量的に滴下して反応させ、更に２
〜４時間位熟成して反応を完結させる。Ａ）成分水溶液
とＢ）成分とＣ）成分の水溶液の濃度は反応により得ら
れるグラフト共重合体の濃度が２０〜４０重量％となる
よう調整することが好ましい。

重合開始剤として用いられる過酸化物は、必ずしも制限
はないが、通常は、例えば、過酸化水素、ターシャリ−
ブチルハイドロ／？−オキサイド、過硫酸アンモニウム
、過硫酸カリウム等の水溶性のものが好適である。重合
開始剤の使用量については特に制限はないが、通常は単
量体に対して過酸化物０．１〜２．０重量％程度用いる
のが望ましい。

重合温度についても特に制限はないが、反応速度を高め
ること及び共重合体の単量体組成分布を均一にする点か
ら高いことが望ましく、特に反応液の沸点が最も効果的
であり、また冷却の必要もないため好ましい。塗被液用
ベース重合体として塗布されて加工紙上に形成された高
分子保護層が、充分な強度および耐油、耐水性を有する
ためには重合体の分子量は高い方が良いが、一方塗被液
自体としては余り高分子量では粘度が高く、作業性が乏
しくなる。比較的皮膜強度が高く、耐油、耐水性を有し
、且つ作業性の良好な共重合体液として、例えば、常温
における１０％水溶液粘度として５０〜５００ｃｐ程度
が適当であり、共重合体水溶液をこの範囲の粘度になる
ように調整するには、重合開始剤の使用量を前記範囲内
とする必要がある。闇、仕込み時のＢ）成分とＣ）成分
の単量体水溶液と、４１Ｊビニルアルコール水溶液との
比率は、重合の結果として得られる共重合体水溶液の粘
度を好適な範囲に調製し、且つ重合速度を高め、適当な
所要時間で重合を完結する視点から前記範囲が選ばれる
。架橋剤の種類は前述のように、水溶性であり、且つ上
記共重合体物の水溶液と混合したときに、水溶液では長
時間安定であるが、これを加工紙に塗布し、乾燥して保
護層としたときには、常温でも架橋反応が進み、高温で
は短時間で架橋反応が完結する特性を持つことが必要で
あるとの観点から、前記の種類が選ばれる。そして、上
記グラフト共重合体と架橋剤とが混合されると、双方が
反応して、粘度が上昇するため、混合して調製された塗
被液は、塗工時の作業性に好適な粘度範囲にある時間が
限られるため、その可使時間内に使用する加工紙に塗布
されるのが好ましい。グラメ悔重合体と架橋剤との混合
比は、混合塗被液の可使時間と、加工紙に塗布されて保
護層となったときの性能とのバランスから１００：３〜
Ｚｏｏ：３０であるのが好適であり、また混合塗被液の
−およびグラフト共重合物と架橋剤の濃度も同じ観点か
らそれぞれ３〜７及び１０〜１５％であるのが好適であ
り、かかる場合の可使時間は２０〜３００時間である。

保護層形成用塗被液を製造する上において、本発明に係
る共重合体の水溶液の他、必要に応じ、他の高分子化合
物、及び顔料、ワックス等の充填剤を適宜配合すること
も出来る。

本発明に係る加工紙の表面保護層形成剤が有効に使用さ
れる加工紙としては、感熱記録紙、写真紙及び各種情報
記録紙等が挙げられ、特にロイコ染料系の感熱記録紙に
対して用いるのが実用的に優れている。

加工紙の保護層形成剤塗被液の塗布は特に制限はないが
、通常は、例えば、塗布すべき加工紙の表面上にワイヤ
ーパー、ロールコータ−等ヲ用いて乾燥後の保護層の厚
さが１〜５μｍ位になるよう罠なされ、使用する加工紙
に適合した条件、例えば感熱記録紙では、６０〜７５℃
の温度において、３０秒〜５分間で乾燥される。

また、加工紙の裏面からの可塑剤、油等の薬剤及び水の
浸入に対する保護層形成のため加工紙の裏面上または、
基紙の加工層形成前に基紙表面上に同様な条件で塗布さ
れ、乾燥される。

実施例 以下、本発明の加工紙の保護層形成剤について代表的な
例を示し、更に具体的に説明する。勿論、本発明はこれ
らの実施例に制限されるものではない。例中、部は重量
部を示す。

実施例１ イ）保護層形成剤の製造方法 攪拌器および還流冷却器付きの反応器に、１５００の重
合度をもち、ケン化度が８８チの部分ケン化Ｉリビニル
アルコール４０部を水３３５部に溶解した水溶液を入れ
、攪拌及び加熱により温度を沸点に上昇させ、過酸化物
１．４４部を加えて還流させた。これにアクリルアミド
４０部、及びメタアクリル酸２−アセトアセチルオキシ
エチルエステル２０部を水６５部に溶解した単量体水溶
液を１時間で全量が滴下されるような速度で滴下して反
応させ、全量が滴下された後に２時間熟成させて反応を
完結させた。このときの共重合体の濃度は２０重量％と
なるが、これを水で稀釈して共重合体の濃度が１０重量
％の水溶液に調整し、この水溶液１００部に対し、濃度
４０重量％のグリオキゾール２．５部及び水７．５部を
加えて溶解し、保護層形成剤とした。この水溶液の温度
２０℃における粘度は１８０　ｃｐであり、可使時間は
４８時間であった。

口）塗被液の製造及び加工紙への塗布 ■）保護層形成剤１００部に炭酸カルシウム２０部を塗
被液とし、これをロイコ塗料系の感熱記録紙にワイヤー
パーを用いて塗布し、乾燥して保護層の厚さが２μｍの
感熱記録紙を得た。

Ｕ）保護層形成剤をカラー写真紙にスプレーコートし、
乾燥して保護層の厚さが１μｍのカラー写真紙を得た。

ハ）耐油、耐水性試験 ■）口）のＩ）で得た感熱記録紙を常温で７日間熟成後
熱ヘッドにより印字し、この表面上にテンプラ油及びフ
タル酸ジオクチルを゛それぞれ塗り、２４時間後に印字
の濃度を測定したが変化はなかった。また、同じ感熱記
録紙を水中に浸漬し、２４時間後に指でなぞった印字は
はげなかった。

■）口）の■）で得た写真紙常温で７日間熟成後表面上
にテンｆう油及びフタル酸ジオクチルをそれぞれ塗り、
２４時間後に色調を比較したが変化は認められなかった
。また、同じ写真紙を水中に浸漬し、２４時間後に指で
なぞったが、写真紙表面に変化はなかった。

比較のため、本発明の保護層形成剤を塗布しないロイコ
染料系の感熱記録紙及びカラー写真紙についても、上記
と同様な試験をしたが、上記のような耐油、耐水効果は
認められなかった。

実施例２〜６ 以下に示す各種保護層形成剤についても、実施例１と同
様に、塗被液を調製して、ロイコ染料系感熱記録紙及び
カラー写真紙のそれぞれに塗布し、乾燥して同様な試験
を行なったが、いずれも実施例１と同様な性能を有する
と左が認められた。

２）２００００重合度を持ち、アクリル酸が３重量％共
重合された、ケン化度が９９チの共重合変性ポリビニル
アルコール３４部、アクリルアミド２５部、メタアクリ
ルアミド２５部、及びアクリル酸アセトアセチルオキシ
グロビルエステル１６部のグラフト共重合体の１０重量
％水溶液１００部に、ジメチロール尿素の１０重量％水
溶液１０部を混合した水溶液（温度２０℃の粘度１５０
ｃｐ、可使時間３０時間）。

３）５０００重合度を持ち、アリルアルコールが６重量
％共重合された、ケン化度が９９チの共重合変性ポリビ
ニルアルコール５０部、アクリルアミド３０部、及びア
セト酢酸アリル２０部のグラフト共重合体の１０重量％
水溶液１００部に、ノアルデヒドデ／シンの１０重量％
水溶液２０部を混合し２水溶液（温度２０℃の粘度２０
０・２、可使時間１００時間）。

４）３００の重合度を持ち、モノメチルジメトキシレニ
ルシランが１５重量％共重合された、ケン化度が９９ｑ
６の共重合変性ポリビニルアルコール３０部、メタアク
リルアミド４５部、及びメタアクリル酸アセトアセチル
オキシエトキシエチルエステル２５部のグラフト共重合
体の１０重量％水溶液１００部に、トリメチロールメラ
ミンの１０重量％水溶液５部を混合した水溶液（温度２
０℃の粘度１００　ｃｐ、可使時間２４時間）。

５）５００の重合度を有する完全ケン化ポリビニルアル
コール２５部、５００の重合度を持ち、Ｎ−ブチルアク
リルアミドが５重量％共重合された、共重合変性ポリビ
ニルアルコール２５部、アクリルアミド３３部、及びア
セト酢酸インブテニル１７部のグラフト共重合体の１０
重量％水溶液１００部に、グリオキゾール５重量％及び
ジメチロール尿素５重量％の水溶液１０部を混合した水
溶液（２０℃の粘度１１０　ｃｐ、可使時間５０時間）
。

６）１５００の重合度を持ち、アクリル酸が２重量％及
びパーサディック酸が５重量％共重合された、ケン化度
が９９％の共重合変性ポリビニルアルコール２５部、ア
クリルアミド５５部、及びアセト酢酸アリル２０部のグ
ラフト共重合体の１０重量％水溶液１００部に、ジメチ
ロールアセトンの１０重量％水溶液２０部を混合した水
溶液（２０℃の粘度２５０ｃｐ、可使時間３６時間）。

７）２０００の重合度を持ち、ジアセトンアクリルアミ
ドが１０重量％共重合された、ケン化度が９５％の共重
合変性ポリビニルアルコール４０部、アクリルアミド４
０部、及びメタアクリル酸アセトアセチルオキシエチル
２０部のグラフト共重合体の１０重量％水溶液１００部
に、ジメチロール尿素の１０重量％水溶液１５部を混合
した水溶液（２０℃の粘度１８０　ｃｐ、可使時間２４
時間）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）ポリビニルアルコールおよび／または共重合変
   性ポリビニルアルコールと、Ｂ）アクリルアミドおよび
   ／またはメタアクリルアミド及びＣ）アセトアセチル基
   を有する重合性単量体の少なくとも１種とのグラフト共
   重合体の水溶液。 ２、Ａ）ポリビニルアルコールおよび／または共重合変
   性ポリビニルアルコールと、Ｂ）アクリルアミドおよび
   ／またはメタアクリルアミド、及びＣ）アセトアセチル
   基を有する重合性単量体の少なくとも１種とのグラフト
   共重合体の水溶液、並びにアセトアセチル基と反応する
   官能基を有する架橋剤の少なくとも１種を主成分として
   含む、加工紙の保護層形成剤。