JPS60119295A - 加工紙の表面保護層形成剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加工紙の表面保護層形成剤に関し、特に重合体
を構成する単量体成分の一部がカルボン酸であるポリビ
ニルアルコール１０〜６０重量％とアクリルアミドまた
はメタアクリルアミド２０〜７０重量％、アクリロニト
リル、メタアクリロニトリル、アクリル酸若しくはメタ
アクリル酸の低級アルキル若しくはヒドロキシ低級アル
キルエステルの少なくとも１種５〜３０重量％及びカル
ボキシル基を有するビニル単量体の少なくとも１種５〜
２０重量％のグラフト共重合体のアルカリ金属塩、アン
モニウム塩またはアミン塩の水溶液にエポキシ基を有す
る架橋剤を配合してなる加工紙の表面保護層形成剤に関
する。

近年、情報機器や省力化機械等の発達に伴い各種の情報
記録紙が開発され実用に供されておシ、中でも感熱記録
紙はコンピー−ターのアウトジット、電車などのプリン
タ一部分、各種自動計測機器のレコーダ一部分、ファク
シミリ、複写機、自動券売機、その他の分野に於て多用
され、その需要は盛んである。一方、これら記録紙に対
して要求される性能も年々厳しくなっておシ、例えば感
熱記録紙について言えば、スティッキングや発色性等の
感熱特性だけでなく、油、水、可塑剤などの化学薬品等
によシ発色部が消失したシ滲んだシしない、言わば耐油
、耐水保存性とも言うべき性能が要求されるようになっ
てきた。即ち、感熱記録紙はクリスタルバイオレットラ
クトン等のロイコ染料系の発色剤、ビスフェノールＡ等
の顕色剤及びワックス等の充填剤等を水に分散させ、こ
れに有機高分子物質からなるバインダーを加えて感熱塗
被液とし、これを上質の原紙の表面に塗布して感熱層を
形成することによって製造され、使用時にプリント用機
器等の熱−・ラドによシ該感熱層が発色するものである
ため、記録紙の発色部分が可塑剤や油に接触するような
用途に用いられた場合、その可塑剤や油が発色した発色
剤と反応してこれを消失させる難点があることが知られ
ている。また、水や水性液に接触する用途に用いられた
場合は、水が感熱層に浸透してバインダーが溶解し、発
色部がはげることも指摘されている。

感熱記録紙に於るかかる難点を克服するため、従来は耐
油、耐水保存性を向上させる手段として、感熱塗被液の
配合時にバインダー・、ワックス等の使用量を発色性を
損ねない程度に増加して感熱層を作ることが試みられて
いる。しかし、このような方法では、耐油、耐水保存性
の向上は小さく、実用上充分であるとは言い難い。また
最近はポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ア
ンプン等の水溶性高分子とグリオキザール、金属塩等の
架橋剤を混合した水溶液を保護層として感熱記録紙の表
面上に塗布する方法も試みられているが、これらも、耐
油、耐水保存性の向上は著しいが、未だ実用上充分であ
ると言えるに至っていない。

本発明者らは加工紙、特にロイコ染料系の感熱記録紙の
耐油、耐水保存性の付与に優れた性能を有する表面保護
層形成剤を開発すべく種々検討を重ねた結果、重合体を
構成する単量体の一部がカルボン酸であるポリビニルア
ルコールを枠型合体とするアクリルアミドまたはメタア
クリルアミドとアクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ルまたはアクリル酸エステル等とカルボキシル基を有す
るビニル単量体とのグラフト共重合体をアルカリ金属塩
、アンモニウム塩またはアミン塩とし、これに工、ぎギ
ン基を有する架橋剤を配合した水溶液を有効成分として
含有する塗被液をその表面に塗布することにより、加工
紙本来の性能を損ねることなく所期の目的を達成し得る
ことを見出（−１本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は重合体を構成する単量体成分の一部がカ
ルボン酸であるポリビニルアルコール１０〜６０重量％
とアクリルアミドまたはメタアクリルアミド２０〜７０
重量％、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルまた
はアクリル酸若しくはメタアクリル酸の低級アルギルエ
ステル若しくはヒドロキシ低級アルキルエステルの少な
くとも１種１０〜５０ｉ量％及びカルボキシル基を有す
るビニル単量体の少なくとも１種５〜２０重量％のグラ
フト共重合体のアルカル金属塩、アンモニウム塩または
アミン塩の水溶液にエポキシ基をイ］する架橋剤を配合
したことを特徴とする加工紙の表面保護層形成剤を提供
せんとするものであるＱ以下、本発明について更に詳し
く説明する。

本発明の加工紙の表面保護層形成剤に於て、ペースとな
る重合体は共重合成分としてＡ）重合体を構成する単量
体成分の一部がカルボン酸であるポリビニルアルコール
１０〜６０重量％とＢ）アクリルアミドまたはメタアク
リルアミド２ｏ〜７０重量％、Ｃ）アクリロニトリル、
メタアクリロニトリルまたはアルキル基の炭素数が１〜
４のアクリル酸若しくはメタアクリル酸アルキルエステ
ルまたはアルキル基の炭素数が１〜４のアクリル酸若し
くはメタアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの１種
以上１０〜５０重量％及びＤ）アクリル酸、メタアクリ
ル酸等のカルボキシル基金１佃有するビニル単量体重た
はイタコン酸、フマル酸、マイレン酸等のカルｙ４ｅキ
シル基を２個有するビニル単量体の１種以上５〜２０重
量％を含む共重合体の水溶性のアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩またはアミン塩である。

本発明者らは、加工紙の保誦層形成剤として加工紙本来
の特性、特に感熱記録紙に於ては、かぶシのないこと、
スティッキングのないこと、発色感度が高いこと等の特
性を損ねることなく、所期の目的を達成するためにはそ
のペースとなる重合物の性質として、感熱層との接着力
が高いこと、油及び可塑剤の浸透性のないこと、水溶性
ではあるが、不必要に易溶性ではなく、加工紙に塗布さ
れて乾燥後は水に浴は鉦いこと、更に軟化温度が高いこ
と等が必要であるとの考えを基本に分子設計を行ない、
重合体組成として、重合体を構成する単量体成分の一部
がカルボン酸であるポリビニルアルコールを枠型合体と
し、基加工紙へのぬれ性及び接着性を高めることによシ
、塗工層を均−化及び基加工紙へ密着して表面保護層と
しての効果を高め、更にカルボ／酸塩を含有することに
よシ、架橋剤との反応を可能にして耐水性の低下を防止
したものであシ、これにグラフト共重合する単量体はア
クリルアミド又はメタアクリルアミドの１種以上を主成
分とすることにょシ水溶性を付与し、これに共重合可能
な水溶性ではあるが、重合体になると疎水性となる、シ
アノ基、低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基を
有する他の構造的、物性的に類似の単量体を共重合して
重合体側鎖にシアン基、低級アルキル基、ヒドロキシ低
級アルキル基を導入することにょシ、耐水性の向上を計
るとともに、油、可塑剤等の浸透性を防止し、更に軟化
温度の低下も防止し、表面保護層形成剤としての性能を
高めたものである。また、カルボキシル基を有するビニ
ル単量体を共重合し、これを苛性アルカリ、アンモニア
またはアミンにより中和して共重合体中にカルボン酸の
アルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩を導入
することによ′りＲ水性を高めてＢ）成分単量体の一共
重合体中の重量比を高めることを可能にし更に耐水性及
び耐油性の向上を計ったものである。また更に、この共
重合体にエポキシ基を有する架橋剤を使用することによ
シ、上記共重合体中のカルボン酸アンモニウム塩または
アミン塩が架橋剤のエポキシ基と架橋反応して三次元網
目構造となシ、油、可塑剤、水等の浸透を防止して、表
面保護層形成剤としての性能を一層高めることができる
。グラフト共重合体中の枠型合体及び各単量体の重量比
については塗工層を均一化して表面保軸層とじての効果
の向上及び基加工紙への接着性の向上からは、水溶液と
なったときのぬれ性を高めるためにＡ）成分輪重合体の
比を増せば良いが、余シ高めると耐水性が低下し、更に
スティッキング性が生ずること、また耐水性及び耐油性
の向上からはＢ）成分単量体の比を増し、更に架橋剤と
の反応点を多くするためにＤ）成分単量体の比も増せば
良いが、余りＣ）成分単量体の比を高めると共重合体の
水溶性が低下し水溶液が得られなくなること、また共重
合体間の交叉結合が起り、高粘度化、ケ゛ル化を生ずる
こと、一方、余シＤ）成分単量体の比を高めると、共重
合体の親水性が強くなって耐水性が乏しくなることによ
シ所望の共重合体を得ることができない。

本発明の共重合物の製造については特に制限はないが、
例えば下記の如゛情方法によシ調製することが好ましい
。しかし勿論他の方法によって製造されたものであって
も良い。

即ち、Ｂ）成分、Ｃ）成分及びＤ）成分を混合した単量
体合計の濃度が３０〜８５重量％の水溶液を重合開始剤
として過酸化物を予め加えた沸騰若しくは、一定温度に
制御したＡ）成分であるカルボン酸を含有するポリビニ
ルアルコールの濃度が５〜３５重量％の水溶液中に２〜
４時間位要して定量的に滴下して反応させ、更に２〜４
時間位熟成して反応を完結させる。単量体水溶液と重合
開始剤を加えたＡ）成分水溶液の濃度は反応にょシ得ら
れるグラフト共重合体の濃度が２０〜４０重量％となる
ように調整することが好ましい。Ａ）成分であるカルボ
ン酸を含有するポリビニルアルコールについては特に制
限はないが、通常はカルボン酸含有単量体成分が２〜５
モル％、ケン化度が７５〜９９％及び重合度が５００〜
２５００のものが使用される。重合開始剤として用いら
れる過酸化物は必ずしも制限はないが、通常は例えば、
過酸化水素、ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の水溶性の
ものが好適である。重合開始剤の使用量については特に
制限はないが、通常は単量体に対して過酸化物０．１〜
２．０重量％程度用いるのが望ましい。

重合温度についても特に制限はないが、反応速度を高め
ること及び共重合体の単量体組成分布を均一にする点か
ら高いことが望ましく、特に反応液の沸点が最も効果的
であシ、また冷却の必要もないために好ましい。塗被液
用ペース重合物として塗布されて加工紙上に形成された
高分子表面保護層が充分な強度及び耐油、耐水性を有す
るためには重合体の分子量は高い方が良いが、一方塗被
液自体としては余り高分子量では粘度が高く、作業性が
乏しくなる。比較的皮膜強度が高く、耐油、面］水性を
有し、且つ作業性の良好な共重合体液として例えば常温
１０％水浴液粘度として５０〜５００　ｃｐ程度が適当
であり、グラフト共重合体水溶液をこの範囲の粘度にな
るように調製するには重合開始剤使用量は、前記範囲内
とする必要がある。尚、仕込み時の単量体水溶液と水と
の比率は重合の結束前られる共重合体水溶液の粘度を好
適な範囲に調製し、且つ重合速度を高め、適当な所９時
間で重合を完結する視点から前記範囲が選ばれる。エポ
キシ基を有する架橋剤の種類は水溶性であシ、且つ上記
の共重合物の水溶液と混合したときに、水溶液では長時
間安定であるが、これを加工紙に塗布し、乾燥して表面
保護層としたときには、常温でも架橋反応が進み、高温
では短時間で架橋反応が完結する特性をもっことが必要
であ非イオン性の水溶性ポリエポキシ化合物、アクリル
酸若しくはメタアクリル酸のグリ７ジルエステルとアク
リルアミド等の水溶性共重合体、ポリアミドポリアミン
のエピクロルヒドリン付加物のようなカチオン性の水溶
性エポキシ化合物が選ばれる。しかし、これらの具体例
は本発明を限定するものではない。上記共重合物と架橋
剤とが混合されると、双方が反応して、粘度が上昇する
ため、混合して調製された塗被液は、塗工時の作業性に
好適な粘度範囲にある時間が限られるため、その可使時
間内に使用する加工紙に塗布されるのが好ましい。グラ
フト共重合体と架橋剤との混合比は、混合塗被液と可使
時間と、加工紙の表面上に塗布されて保護層となったと
きの性能とのバランスから１０／２〜１０／７が好適で
あり、このときの可使時間は概ね１８〜１００時間であ
る。

表面保護層形成用塗被液を製造する上において本発明の
共重合物の水溶液の他、必要に応じ、他の高分子化合物
、及び顔料、ワックス等の充填剤全適宜配合することも
出来る。

本発明の加工紙の表面保護層形成剤を使用される加工紙
には、感熱記録紙、写真紙及び各種情報記録紙等が挙げ
られ、特にロイコ染料系の感熱記録紙に実用的に優れて
いる。

不発明の加工紙の表面１呆護層形成剤塗被液の塗布は特
に制限はないが、通常は例えば、塗布すべき加工紙の表
面上にワイヤーバー、ロールコータ−等を用いて乾燥後
の表面保護層の厚さが１〜ｓｔｔｍ位になるようになさ
れ、使用する加工紙に適合した条件、例えば感熱記録紙
では、６０〜７５℃のび、１１度において、３０秒〜５
分間で乾燥される。

以Ｆ本発明の紙用表面保護層形成剤について代表的な例
を示し、更に具体的に説明する。しかし勿論、本発明は
これらの実施例に制限されるものではない。

実施例１ イ）表面保護層形成剤の製造方法 攪拌器、還流冷却器付きの反応器に重合体を構成する単
量体成分の２．５モル％がメタアクリル酸であシ、ケン
化度が９９％、重合度が１５００のポリビニルアルコー
ル３０部を水１６０部に溶解した水溶液を入れ、攪拌及
び加熱により温度を沸点に上昇させ、過酸化物０７２部
を加え還流させた。

これにアクリルアミド６６部、アクリル酸エチル１２部
、アクリル酸１２部及び水１２０部金混合した単量体水
溶液を、４時間で全量が滴下されるような速度で滴下し
て反比、させ、全量が滴下された後に４時間熟成させて
反応を完結させた。このときの共重合物の濃度は３０重
量％となるが、これを水で希釈して共重合物のが度が１
０重量％の水溶液に調製し、濃アンモニア水で中和して
水浴液のＰｌｌ　ｉ　６．８とした。更にグリセリンジ
グリンジルエーテル１４部を加えて溶解し、表面保護層
形成剤とした。この水溶液の温度２０℃における粘度は
２００　ｃｐであり、可使時間は３０時間であったＯ 口）塗被液の製造及び加工紙への塗布 １）表面保護層形成剤１００部に炭酸カルシウム２０部
を塗被液とし、これをロイコ染料系の感熱記録紙にワイ
ヤー・り一を用いて塗布し、乾燥して表面保護層の厚さ
が２μｍの感熱記録紙を得だ。

ＩＩ）　表面保護層形成剤をカラー写真紙にスプレーコ
ードン、乾燥して表面保護層の厚さが１μｍのカラー写
真紙を得た。

・・）耐油、耐水性試験 １）口）の１）で得た感熱記録紙を常温で７日間熟成後
熱ヘッドにより印字し、この表面上にテンプラ油及びフ
タル酸ジオクチルをそれぞれ塗り、２４時間後に印字の
濃度を測定したが変化はなかった。また同じ感熱記録紙
を水中に浸漬し、２４時間後に指でなぞった印字ははげ
なかった。

ＩＩ）ｏ）の■）で得た写真紙を常温で７日間熟成後表
面上にテンプラ油及びフタル酸ジオクチルをそれぞれ塗
シ、２４時間後に色調を比較したが変化は認められなか
った。また同じ写真紙を水中に浸漬し、２４時間後に指
でなぞったが、写真紙表面に変化はなかった。

比較のため本発明の表面保護層形成剤を塗布しないロイ
コ染料系の感熱記録紙及びカラー写真紙についても上記
と同様な試験をしたが上記のような耐油、耐水効果は認
められなかった。

実施例２〜６ 以下に示す各種表面保護層形成剤についても、実施例に
ついても、実施例１と同様に、塗被液を調製して、ロイ
コ染料系感熱記録紙及びカラー写真紙それぞれに塗布し
、乾燥して同様な試験を行なったが、いずれも実施例１
と同様な性能を有することが認められた。

２）重合体を構成する単量体成分の３モル％がアクリル
酸であり、ケン化が８８％、重合度が５００のプリビニ
ルアルコール５０部／アクリルアミド３５部／アクリル
ニトリル５部／アクリル酸１０部のグラフト共重合体の
トリメチルアミン塩の１０重量％水溶液１００部にポリ
エチレングリコール（分子量４００　）のジグリフジル
エーテル２部を溶解した水溶液（温度２０℃の粘度１４
０ｃｐ、可使時間２４時間） ３）重合体を構成する単量体成分の２．５モル％がメタ
アクリル酸であり、ケン化度が９４％、重合度が１００
０のポリビニルアルコール５０部／アクリルアミド２５
部／メタアクリル酸２−ヒドロキシプロピル１０部／メ
タアクリル酸メチル５部／メタアクリル酸１０部のグラ
フト共重合体のアンモニウム塩の１０重量％水溶液１．
００部にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹月
旨の３０重量％水溶液（デ１ツク・・−キーレス社製カ
イメン６６７）１０部を混合した水溶液（温度２０℃の
粘度２００　ｃｐ、可使時間１８時間）４）Ｍ合体を構
成する単量体成分の３．５％がアクリル酸であり、ケン
化度が８０％１重合度が１５００のポリビニルアルコー
ル４０部／メタアクリルアミド４０部／メタアクリル酸
ヒドロキシエチル１５部／アクリル酸５部のグラフト共
重合体のナトリウム塩の１０重量％水溶液１００部にア
クリルアミド８０部／メタアクリル酸グリシツル２０部
共重合体の１０重量％水溶液２５部を混合した水溶液（
温度２０℃の粘度２５０　ｃｐ　、可使時間４８時間） ５）重合体ｆ：構成する単量体成分の２％がマレイン酸
であり、ケン化度が８８チ２重合度が１０００のポリビ
ニルアルコール２５部／アクリルアミド５５部／アクリ
ロニトリル５部／メタアクリル酸２−ヒドロキシプロビ
ル１０部／イタコン酸５部のグラフト共重合体のアンモ
ニウム塩の１０重量％水溶液１００部にポリアミドポリ
アミンビクロルヒドリン樹脂の３０重量％水溶液（ディ
ックバーキーレス社製カイメン６６７　）　７部を混合
した水溶液（温度２０℃の粘度１８０ｃｐ、可使時間２
５時間） ６）重合体を構成する単量体成分の４％がメタアクリル
酸であり、ケン化度が８４％２重合度が８００のポリビ
ニルアルコール５０部／アクリルアミド３５部／メタア
クリル酸メチル５部／アクリル酸ＩＯ部のグラフト共重
合体のアンモニウム塩の１０重量係水溶液１００部にポ
リアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂の３０重量
％水溶／Ｉｌ（ディ、クハーキュレス社製カイメン６６
７）１０部全混合した水溶液（Ｙ品度２０℃の粘度１７
０ｃｐ。

可使時間２０時間） 出　願人　昭和電工株式会社 代　理　人　菊　地　精　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ａ）重合体を構成する単量体成分の一部がカルボン酸で
   あるポリビニルアルコールｌＯ〜６ｏ重ｉとＢ）アクリ
   ルアミドまだはメタアクリルアミド２０〜７０重量％、
   Ｃ）アクリロニトリル、メタアクリロニトリルまたはア
   クリル酸若しくはメタアクリル酸の低級アルキルエステ
   ル若しくはヒドロギン低級アルギルエステルの少くとも
   １種５〜３０重敏％及びＤ）カルボキシル基を冶スるビ
   ニル弔ｈ１体の少なくとも１種５〜２０重量％のグラフ
   ト共重合体のアルカリ金属塩、アンモニウム塩捷／ζは
   アミン塩の水溶液にエポキシ基を有する架橋剤を配合し
   てなる加工紙の表面保護層形成剤