JPS591797A - 加工紙の表面保護層形成剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加工紙の辰面深護層形成剤に関し、特許、 Ａ）　ポリビニルアルコール　１０〜（ｉ　Ｑ　重量％
とＢ）アクリルアミド、メタアクリルアミド、一般式（
１）、（ＩＩ）及び（ｍ）で表わされるビニル単量体の
少なくとも一種４０〜９０重量％とのグラフト共重合体
及び架橋剤の水溶液を有効成分として含有する加工紙の
表面保護層形成剤。

一般式（Ｉ　）　　　ＲＩ　　　　　　　Ｒｉ：Ｈ又は
ＣＩ（３■ ＣＨ２−Ｃ−へ 一般式（■）ＲＩＲ３：■−Ｉ＋ｃ１−４ノアルキル基
ＣＩ−（ｚ−Ｃ−（１）、ＯＲ３ １〜３個の水酸基を持ち、そのうち１個がハロゲン原子
で置換されていても、Ｃｌ−４のアルキル基またはＣ１
−４のヒドロキシアルキル基でエーテル結合していても
５また水酸基の脱水による環状エーテル結合していても
かまわないＣ１−４のヒドロキアルキル基、または ｆ　ＣＴ−（２−ＣＩ（２−０→ｎ　Ｒ４１１４：　Ｈ
またはＣＨ３，ｎ：　１〜２５を提供せんとするもので
ある。

近年、情報機器や省力化機械等の発達に伴い各種の情報
記録紙が開発され実用に供されており。

中でも感熱記録紙はコンピューターのアウトプット、電
卓などのプリンタ一部分、各種自動計測機器のレコーダ
一部分、ファクシミリ、複写機、自動券売機、その他の
分野に於いて多用され、その需要は盛んである。一方、
これら記録紙て対して要求される性能も年々厳しくなっ
ており、例えば感熱記録紙について言えば、スティッキ
ングや発色性等の感熱特性だけでなく、油、水、可塑剤
などの化学薬品等により発色部が消失したり滲んだりし
ない、言わば耐油、耐水保存性とも言うべき性能が要求
されるようになってきた。即ち、感熱記録紙はクリスタ
ルバイＡレットラクトン等のロイコ染料系の発色剤、ビ
スフェノールＡ等の顕色剤及びワックス等の充填剤等を
水に分散させ、これに有機隔分モ物質からなるバインダ
ー７加えて感熱塗被液とし、これを上質の原紙の表面に
塗布して感熱層を形成することによって製造され、使用
時にプリント用機器等の熱ヘッドにより該感熱層が発色
するものであるため、記録紙の発色部分が可塑剤や油に
接触するような用途に用いられた場合、その可塑剤や油
が発色した発色剤と反応してこれを消失させる難点があ
ることが知られている。また、水や水性液に接触する用
途に用いられた場合は、水が感熱層に浸透してバイング
ーが溶解し、発色部がはげることも指摘されている。

感熱記録紙に於けるかかる難点を克服するため、従来は
耐油、耐水保存性を向上させる手段として。

感熱塗被液〕配合時にバイングー、ワックス等の使用量
を発色性を損ねない程度に増加して感熱層　　□を作る
ことが試みられている。しかし、このような方法では耐
油、耐水保存性の向上は小さく、実用土充分であるとは
言い難い。最近になって水溶性重合体とその架橋剤とを
反応させることにより得られる三次元網目状化した表面
保護層形成によろ耐油、耐水保存性の向上が試みられる
ようになったが、これらもたとえばポリビニルアルコ−
とポリアルデヒドのように耐油，耐水保存性は良好であ
るが、発泡等による塗工作業性の悪さ、またポリアクリ
ルアミドとポリアルデヒドのよ５ＶＣ耐水性が低いなど
、類々の難点があり実用的に必ずしも満足すべき結果は
得難い。

本発明者らは加工紙、特にロイコ染料系の感熱記録紙の
耐油、耐水保存性の付与に優れた性能を有する表面保護
層形成剤を開発すべく種々検討を重ねた結果、ポリビニ
ルアルコールとアクリルアミド等のある種のアクリル系
単量体とのグラフト共重合体及び架橋剤の水溶液を有効
成分として含有する塗被液をその表面に塗布することに
より、加工紙本来の性能を損ねることな（所期の目的を
達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の加工紙の表面保護層形成剤て於いてベースとな
る重合物は、 幹事合体成分としてＡ）ポリビニルアルコール１０〜９
０重量％とグラフト共重合成分としてＢ）アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、一般式（■）。

（ＩＴ）及び（■）で表わされるビニル単量体の少なく
とも一種１０〜９０重量を含む水溶性のグラフト共重合
体である。

一般式（Ｉ）は　　Ｈｌ ＣＨ２−Ｃ−ＣＮ Ｒ．１　、　Ｒ２　ハＨ　４　タ＆’ｒ．　ＣＩ（３、
Ｒ３ハｌ−１．Ｃ１−４ノアルキル基、１〜３個の水酸
基を持ち、そのうち１　ｆｔＭがハロケン原子で置換さ
れていても、ＣＩ−４のアルキル基またはＣ１−４のヒ
ドロキシアルキル基チェーチル結合していても、また水
酸基の，脱水による環状エーテル結合していてもかまわ
ないＣ１−４のヒドロキシアルキル基、または（−ＣＩ
（ｚ　−ＣＨ２−０→ｎＲ４（Ｔ１４　：　１−１４Ｔ
、＝はＣＪ−（３、ｎｌ−２５）である。

本発明者らシま、加工紙の保護層形成剤として加工組木
・来の特性、特に感熱記録紙に於いては、かぶりのない
こと、スティッキングのないこと、発色感度が高いこと
等の特性を損ねることなく、所期力目的を達成するため
にはそのベースとなる重合物の性質として、感熱層との
接着力が高いこと、油及び可塑剤の浸透性のないこと、
水溶性ではあるが、不必要に易溶性ではなく、加工紙に
塗布されて乾燥後は水に溶は難いこと、等が必要である
トノ考えを基本とし、更にポリビニルアルコールが架橋
剤の併用により、前述のように発？＠等による作業性の
悪さなどの欠点を除いては、接着力が強く耐水性高いな
ど表面保護層形成剤としての前記諸条件を満足すること
、他方、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸またはポ
リメタアクリル酸エステル類及びこれら重合物乞構成す
る単量体の共重合物などはポリビニルアルコールとは逆
に作にやや欠ける面があることを考慮して上記両成分を
併せ持った重合体がそれぞれの特長を有するとの考えに
より、分子設計を行い、両成分の混合物では相分離を起
すことから、ポリビニルアルコールを幹事合体としこれ
にアクリルアミドなどのアクリル系単量体をグラフト共
重合してポリビニルアルコールの側頭にアクリル系重合
体鎖を導入することにより、油、可塑剤等の侵透を防止
し、更に発泡を少なくして良好な作業性を併せ持たせて
表面保護層形成剤としての性能を高めたものであるグラ
フトと共重合体のポリビニルアルコールドアクリル系単
量体との比は上記性能を有しせしめる目的上前記のよう
に制限される。また、こσ）グラフト共重合物に更に架
橋剤を使用することにより上記共重合物が架構反応して
三次元網目構造となり、油、可塑剤、水等の侵透を防止
して、表面保護層形成剤としての性能を一層高めること
が出来る。

本発明のグラフト共重合体の製造については特に制限は
ないが１通常はたとえば下記の如き方法により調製され
る。しかし勿論他の方法によって製造されたものであっ
ても良い。

すなわち、重合開始剤として過酸化物を予め加えた沸騰
または一定温度に制御したＡ）成分であるポリビニルア
ルコールの濃度が５〜３５重量％の水溶液中に、Ｂ）成
分の単量体の濃度が５０〜７０重量％の水溶液を１〜４
時間位要して定量的に滴下して反応させ、更に２〜４時
間位熟成して反応を完結させる。Ａ）成分水溶液とＢ）
成分水溶液の濃度は反応により得られるグラフト共重合
体の濃度が２５〜４０重量％となるよう調整することが
好ましとして用いられる過酸化物は必ずしも制限はない
が、通常は例えば、過酸化水素、ターシャリ−ブチルハ
イドロバ〜オキザイト、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム等の水溶性のものが好適である。重合開始剤の使
用量については特に制限はないが、通常は単量体に対し
て過酸化物αｌ〜２，０重量％程度用いるのが望ましい
。重合温度についても特に制限はないが、反応速度を高
めること及び共重合体の単量体組成分布を均一にする点
から高いことが望ましく、特に反応液の沸点が最も効果
的であり、また冷却の必要もないため好ましい。

塗被液用ベース重合物として塗布されて加工紙」二に形
成された高分子表面保護層が、充分な強度及び耐油、耐
水性を有するためには重合体の分子量は高い方が良いが
、一方塗被液自体としてＧ１余り高分子量では粘度が高
く、作業性が乏しくなる。

比較的皮膜強度が高く、耐油、耐水性を有し、且つ一作
業性の良好な共重合体液として例えば常温１０％水溶液
粘度として５０〜５００ＣＰ程度が適当であり、共重合
体水溶液をこの範囲の粘度になるように調製するには重
合開始剤使用量は５前記範囲内とする必要がある。尚、
仕込み時の単量体水溶液と水との比率は重合の結果得ら
れろ共重合体水溶液の粘度を好適な範囲に調製し、且つ
重合速度を高め、適当な所要時間で重合を完結する視点
がら前記範囲が選ばれる。架橋剤の種類は水溶性であり
、且つ上記共重合物の水溶液と混合したときに、水溶液
では長時間安定であるが、これを加工紙に塗布し、乾燥
して表面１呆護層としたときには、常温でも架橋反応が
進み、高温では短時間で架橋反応が完結する特性を持つ
ことが必要であるとの観点から、グリオキザール、グル
タルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉等のポリアルデヒド
化合物が選ばれる。しかし、これらの具体例は本発明を
限定するものではない。上記グラフト共重合物と架橋剤
とが混合されると、双方が反応して、粘□□□が上昇す
るため、混合して調製された塗被液は、塗工時の作業性
に好適な粘度範囲にある時間が限られるため、その可使
時間内に使用する加工紙に塗布されるのが好ましい。グ
ラフト共重合物と架橋剤との混合比は、混合塗被液の可
使時間と、加工紙の表面上に塗布されて保護層となった
ときの性能１０〜１０ とのバランスから　／２　　／７が好適であり、また混
合塗被液のＰＨおよびグラフト共重合物と架橋剤の濃度
も同じ観点からそれぞれ６〜７．１０〜１５％が好適で
あり、これらのときの可使時間は３０〜３００時間であ
る。

表面保護層形成用塗被液を製造する上において本発明の
共重合物の水溶液の他、必要に応じ、他の高分子化合物
、及び顔料、ワックス等の充填剤？適宜躬合することも
出来る。

本発明の加工紙の表面保護層形成剤を使用される加工紙
には、感熱記録紙、写真紙及び各種情報記録紙等が掲げ
られ、特にロイコ染料系の感熱記録紙に実用的に優れて
いる。

本発明の加工紙の表面保護層形成剤塗被液の塗布は特に
制限はないが、通常は例えば、塗布すべき加工紙の表面
上にワイヤーバー、ロールコータ−等を用いて乾燥後の
表面保護層の厚さが１〜５μｍ位になるようになされ、
使用する加工紙に適合した条件、例えば感熱記録紙では
、６０〜７５’Ｃ，の温度において、３０秒〜５分間で
乾燥される。

以下、本発明の紙用表面保護層杉成剤について代表的な
例を示し更に具体的（で説明する。

実施例１ イ）表面保護層形成剤の製造方法 攪拌器、還流冷却器付きの反応器に、ケン化度９９％１
重合度１５００のポリビニルアルコール３５部を水１７
０部に溶解した水溶液を入れ、攪拌及び加熱して温度を
沸点に上昇させ、過酸化物０７４部を加え還流させた。

これにアクリルアミド８９部。

アクリロニトリル１６部及び水８９部を混合した単計体
水溶液を４時間で全量が滴下されるような速度で滴下し
て反応させ、全量が滴下された後に４時間熟成させて反
応を完結させた。このときの共重合物の濃度は３５重量
％となるが、これを水で希釈してグラフト共重合物の濃
度が１０重量％の水溶液に調製し、この水溶液１００部
に２０重量％のグリオキザール水溶液２５部を加えてよ
く混合し、更にトリエタノールアミンにより混合液のＰ
Ｉ−Ｉ　Ｙ　ａ　８に調整して表面保護層形成剤とした
。

この水溶液の温度２０℃、ＶＣおける粘度は１００ＣＰ
であり、可使時間は３６時間であった。

口）塗被液の製造及び加工紙への塗布 ■）表面保護層形成剤１００部に炭酸カルシウム２０部
を塗被液とし、これをロイコ染料系の感熱記録紙ｒワイ
ヤーバー火用いて塗布し、乾燥して表面保護層の厚さが
２μｍの感熱記録紙を得た。

■）表面保護層形成剤をカラー写真紙にスプレーコート
し、乾燥して表面保護層の厚さが１７１ｍのカラー写真
紙を得た。

上記の塗布に際し塗被液中に泡が殆んどなく作業性は良
好であった。

・・）耐油、耐水性試験 ■）口）のＩ）で得た感熱記録紙を常温で７日間熟成後
熱ヘッドにより印字し、この表面上にテンプラ油及びフ
タル酸ジメクチルをそれぞれ塗り、２４時間後に印字の
濃度を測定したが変化はなかった。

また同じ感熱記録紙を水中に浸漬し、２４時間後に指で
なぞったが印字ははげなかった。

■）口）の■）で得た写真紙を常温で７日間熟成後表面
上にテンプラ油及びフタル酸′；副りチルをそれぞれ塗
り、２４時間後に色調を比較したが変化は認められなか
った。また同じ写真紙を水中に浸漬し、２４時間後に指
でなぞったが、写真紙表面に変化はなかった。

比較のため本発明の表面保護層形成剤を塗布しないロイ
コ染料系の感熱記録紙及びカラー写真紙についても上記
と同様な試験をしたが上記のような耐油、耐水効果は認
められなかった。

実施例２〜６ 以下に示す各種表面保護層形成剤についても、実施例に
ついても、実施例１と同様に、塗被液を調製して、ロイ
コ染料系感熱記録紙及びカラー写真紙それぞれに塗布し
、乾燥して同様な試験を行なったが、いずれも実施例１
と同様な性能を有することが認められた。

２）　ケン化度が９９％、重合度が５００のポリビニル
アルコール５０部／アクリルアミド５０部のグラフト共
重合物の１０重重量％水溶液２５部に２０重量％のグリ
オキザール水溶液２０部を混合した水溶液（温度２０℃
、の粘度６０ＣＰ、ＰＨが６８のとの可使時間は３０時
間ル ３）クン化度が９９％重合度が５００のポリビニルアル
コール３０部／ケン化度が９９％重合ＩＷが１５００の
ポリビニルアルコール３０部／メチロールアクリルアミ
ド２０部／メタアクリル酸２−ヒドロキシプロピル２０
部のグラフト共重合物＋７’１１０重量％水溶液１００
部に２０重量％のグルタルアルデヒド水溶液２５部を混
合した水溶液（温度２０Ｃ１の粘度５０　ＣＰ　、　Ｐ
ｒ−１が０８のときの可使時間は１２０時間） ４）ケン化度が９９％、重合度が１５００のポリビニル
アルコール２０部／アクリルアミド４５部／メタアクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル５部のグラフト共重合物の１
０重量％水溶ｅ、１００部に２０重量％のジアルデヒド
澱粉水溶液１５部を混合した水溶液（温度２０℃、の粘
度６０ｃＰ、■）■■がａ８（７’）ときの可使時間は
２４０時間） ５）ケン化度が９９％２重合度が１５００のポリビニル
アルコール２５部／アクリルアミド６４部／アクリロニ
トコノル１１部のグラフト共重合物の１゜重量％水溶液
２５部とケン化度が９９％、重合度が１５００のポリビ
ニルアルコールの１０重量％水溶１夜７５部の混合液に
２０重量％のグリオキザール水＠液２５部を混合した水
溶液（温度２０　’（：’、の粘度１２０　ＣＰ、　Ｐ
Ｈが６８のときの可使時間は７２時間） ６）ケン化度が９９％、重合度が１５００のポリビニル
アルコール３０部／アクリルアミド５５部／メタアクリ
ル酸２−ヒドロキシプロビル１０部／メタアクリル酸メ
チル５部のグラフト共重合物の１０重量％水溶液１００
部に２０重量％のグリオキザール水溶液２０部を混合し
た水溶液（温度２０℃、の粘度８０ＣＰ、ＰＨが６８の
ときの可使時間は４８時間） 特許出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理士菊地精　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ）ポリビニルアルコール　１０〜６０重量饅とＢ）ア
   クリルアミド、メタアクリルアミド、一般式（１）、（
   ＩＩ）及び（１）で表わされるビニル単量体の少なくと
   も一種４０〜９０重量％とのグラフト共重合体及び架橋
   剤の水溶液を有効成分として含有する加工紙の表面保護
   層形成剤。 一般式（１）　　　ＲＩＲｔ：Ｈ又はＣＨａＣＨ２−Ｃ
   −ＣＮ 一般式（１）　　　Ｒ＋　　　　　　　Ｒ３：　Ｈ，Ｃ
   ＋−４のアルキル基ＣＨ２−Ｃ−ＣＯＯＲ３ １〜３個の水酸基を持ち、そのうち１個がハロゲン原子
   で置換されていても、　Ｃ＋−４のアルキル基またはＣ
   １−４のヒドロキシアルキル基でエーテル結合していて
   も、また水酸基の脱水による環状エーテル結合していて
   もかまわないＣ１−４のヒドロキシアルキル基、または
   −ｆ　ＣＨ２−ＣＨ２−００ｎ　Ｒ４Ｒ４：　Ｈ＊りは
   ＣＨ３、ｎ：ｌ〜２５