JPH01174484A - インクジェット記録用シート、およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、インクジェット記録用シートおよびその製造
法に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発
明は水溶性染料を含有する水性インクを噴射（ジェット
）シて記録画像や文字を形成するためのインクジェット
記録用シート、ならびにこのような記録用シートの工業
的製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

インクジェット記録方式によって高品位のハードコピー
を得るために用いられる記録用シート（主として祇シー
ト）において、記録用シート上に噴射された水性インク
滴がこのシートの厚さ方向のみに速やかに浸透吸収され
、シート面ににじむことなく鮮明なドツトを形成するよ
うに、シート状支持体上に、顔料と、バインダー樹脂と
を主成分として含む組成物を被覆して、被覆層を形成す
ることが、知られている。

例えば、特開昭５５−５１５８３号公報には、非こう質
シリカ（粒径０．１〜１０−）と高分子バインダーから
なる被覆層を、シート状支持体上に形成することが、開
示されており、 特開昭５６−１４５８５６号公報には、微粒珪酸と非水
溶剤可溶性樹脂とからなるか、あるいは微粒珪酸と他の
無機顔料粒子と非水溶剤可溶性樹脂とからなる記録液受
容層を基体上に設けることが開示されている。しかしな
がらこれらの記録用シートにおいては、被覆層が弱く、
このためシートに要求される表面強度（例えば鉛筆筆記
性などで示される）が不十分であるという問題があり、
また水性インクの発色、解像度も必ずしも満足できるも
のではなかった。

記録用シートの、インク吸収性および解像度、発色性な
どの改善を目的とする限り、被覆層の従来の組成におい
てシリカなどのインク吸収性顔料の配合率を高くする必
要があり、′かつ、その塗工量を多くする必要があるの
で、被覆層の強度を改善することは困難であった。

また特開昭６２−８３１７８号公報には、微粉珪酸と、
カチオン性エマルジッン重合体を主成分とし、塗膜強度
と印字品質の優れた被覆層を設けたインクジェット記録
用シートが提案されている。

しかしながら、このように改善された被覆層を有する記
録用シートにおいても、ますます要求の高度化されてい
る高速吸収性と高解像度と高表面強度とを兼ね備えるこ
とは困難であった。

一方、水性インクにより形成された画像や文字には耐水
性がないという問題点がある。そこで、このような画像
や文字を耐水化するために、カチオン性のエチレン性不
飽和モノマーを１０〜９０モル％共重合した非水溶性ポ
リマーを被覆層のバインダー樹脂として用いた記録用シ
ート（特公昭６２−１１６７８号公報）や、水溶性ポリ
カチオン高分子電解質を表面層中に含有した記録用紙（
特開昭５６−８４９９２号公報）などが提案されている
。しがしながら、カチオン性非水溶性ポリマーを用いた
記録用シートは、その高速吸収性および高解像度におい
て不十分であり、かつ、その画像耐水性も不満足であり
、更にシート表面に存在するカチオン性ポリマーの耐候
性が低く、経時的に黄変しやすいなどの問題がある。こ
のような問題に対し、実質的に使用可能な唯一の画像耐
水化法は、水溶性カチオン高分子化合物を用いることで
ある。これら水溶性カチオン性高分子化合物を本発明に
用いられる非水溶性脂肪酸ビニル含有カチオン性共重合
体と併゛用すると、画像耐水性が一層向上し、また、吸
収性および解像度を高度に保持することができる。

また特開昭６２−８３１７８号および特公昭６２−１１
６７８号に記載されている非水溶性カチオン性ポリマー
を用いる場合、その塗工液の調製時や塗工時においても
、これらのカチオン性ポリマー（通常エマルジョン重合
体として用いられる）のカチオン密度が高く、かつシリ
カなどの顔料が逆イオンに荷電しているので、これらを
配合して均一に溶解および分散した液とすることは通常
困難であって、凝集や塗工液の粘度上昇などが起こり、
また塗工および乾燥プロセスが不安定になる等、多くの
難点が認められている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来のインクジェット記録用シートの問題点
、すなわち、インクの吸収速度および吸収容量が不十分
であること、発色性や解像度が不十分であって、形成さ
れるインクドツト形状が不鮮明であること、表面強度が
不十分であって、加工、印刷、断裁、および筆記性など
の通常の使用適性が不十分であること、被覆層形成用塗
工液の安定性が低いこと、その塗工容易性が不十分であ
ること、などの問題点を解決しようとするものである。

本発明はまた、各種水溶性カチオン高分子物質および水
不溶又は水溶性バインダーを、顔料とともに被覆層バイ
ンダー樹脂中に含むことができるインクジェット記録用
シートを提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段、および作用〕本発明に
係るインクジェット記録用シートは、シート状支持体と
、この支持体の少なくとも１表面上に形成され、かつ、
少なくとも顔料を含むバインダー樹脂からなる被覆層と
を有し、前記バインダー樹脂が、（ａ）脂肪酸ビニルエ
ステルを含む共重合主成分と、更に少なくとも（ｂ）０
．０５〜０．４モル％の、エチレン性不飽和基と、第３
級アミノ基、又は第４級アンモニウム基とを有する少な
くとも１種のカチオン性モノマーからなる、カチオン性
共重合成分と、を含むカチオン性共重合体を含有してい
る、ことを特徴とするものである。

また、上記インクジェット記録用シートを製造するため
の本発明方法は、シート状支持体の少なくとも１表面上
に、顔料とバインダー樹脂とを含む水性塗工液を塗布し
、これを乾燥固化して、被覆層を形成することを含み、 前記バインダー樹脂が、（ａ）脂肪酸ビニルエステルを
含む共重合成分と、更に少なくとも（ｂ）０．０５〜０
．４モル％の、エチレン性不飽和基と、第３級アミノ基
、又は第４級アンモニウム基とを有する少なくとも１種
のカチオン性モノマーからなるカチオン性共重合成分と
、を含む共重合混合物を共重合して得られるカチオン性
共重合体を含有している、ことを特徴とするものである
。

上記本発明のインクジェット記録用シートは、その被覆
層中に上記の特殊構成を有する、実質的に水不溶性のカ
チオン性共重合体をバインダー樹脂として含有すること
を特徴とするものであって、このカチオン性共重合体は
、それに含まれるカチオン性共重合成分の含有率が比較
的低いため、例えば、再マルジョン重合によって形成さ
れた高分子微粒子表面のカチオン電位も比較的低い適度
な範囲にあって、このため塗工液中における顔料などと
の凝集がなく、その結果、顔料分散を均一にすることが
でき、また塗工液の粘度上昇や塗工性の低下などを生ず
ることがなく、従って、塗工液の調製および塗工などの
諸作業を容易にするものである。

本発明の記録用シートにおいて、シート状支持体上に形
成される被覆層は、１〜５０ｇ／ｒｒｒ、好ましくは１
−Ｌｏｇｌｒｄの重量を有することが一般であり、この
被覆層中に含まれるバインダー樹脂の含有率は２０〜５
０重量％、好ましくは２０〜３５重量％の範囲内にある
ことが好ましく、また、この被覆層中に含まれる本発明
のカチオン性共重合体の含有率は５〜５０重量％、であ
ることが好ましく、１０〜２０重量％であることがより
好ましい。

すなわち、被覆層中に含まれるカチオン性共重合体の記
録用シート単位面積当りの含有量は、０．１〜２０　ｇ
／ｍ２であることが好ましい。

本発明の記録用シートにおいて、その被覆層に含まれる
バインダー樹脂中のカチオン性共重合体は、脂肪酸ビニ
ルエステルを含む共重合主成分と、これに共重合された
０、０５〜０．４モル％の少なくとも１種の特定カチオ
ン性モノマーからなるカチオン性共重合成分とを少なく
とも含むものである。

このカチオン性共重合体中のカチオン性共重合成分の含
有率が０．０５モル％より少ない場合、得られる被覆層
上に形成されるインクドツトの発色が不良となって鮮明
さが不十分となり、また、この含有率が０．４モル％よ
りも多い場合、得られる被覆層のインク吸収速度、吸収
容量が不十分になり、かつインクドツトの形状が不鮮明
になる、などの欠点を生ずる。

上記のカチオン性共重合体は、一般に上記脂肪酸ビニル
エステル含有共重合主成分と、更に少なくともカチオン
性共重合成分とを含む共重合モノマー混合物を、従来知
られている重合方法により重合して得ることができるが
水性エマルジョン重合方法で、製造することが好ましい
。

バインダー樹脂用カチオン性共重合体の共重合主成分に
含まれる脂肪酸ビニルエステルは、炭素原子数１〜２４
個の脂肪酸残基を有するものから選ばれることが好まし
く、例えば、脂肪酸ビニルエステルは、酢酸ビニル、モ
ノクロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル
および炭素原子数４〜２４個の脂肪酸ビニルエステル、
例えばバーサチック酸ビニルなどから選ぶことができる
。

本発明に於いて用いられる特に好ましい脂肪酸ビニルエ
ステルは、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、或は、これらの２種以上の組合せである
。

バインダー樹脂用カチオン性共重合体のカチオン性共重
合成分は、下記一般式（１＞および（■）：〔但し上式
において、 Ｒ１は水素原子または１〜６個の炭素原子を有する低級
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ヘキシル
基など）を表わし、 Ｒ”、Ｒ’およびＲ４はそれぞれ同一または異種の１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基、もしくは７〜１０
個の炭素原子を有するアラルキル基を表わし、（Ｉ）式
においてＲ２とＲ３とが、および（ｎ）式においてＲ２
とＲ３とＲ４とが互いに窒素原子とともに環状構造を形
成してもよく、またＱは、１〜２０個の炭素原子を有す
る２価の有機基を表わし、ｘｅｒｒｔ、アニオンを表わ
す〕で表わされる少なくとも１種のカチオン性モノマー
からなるものが好ましい。

以上（り台よび（ｎ）式において、Ｒ４、Ｒ３および／
又はＲ４により表わされるアルキル基およびアラルキル
基には置換アルキル基および置換アラルキル基が包含さ
れる。アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基など；置換アルキル基
としては例えばヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒド
ロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル基など）、アルコキシアル
キル基（例えばメトキシメチル基、２−メトキシエチル
基など）、シアノアルキル基（例えば２−シアノエチル
基など）、ハロゲン化アルキル基（例えば２−クロロエ
チル基など）、アリル基、２−ブテニル基、プロパギル
基などがある。

また、アラルキル基としては例えばベンジル基、フェネ
チル基、ジフェニルメチル基など；置換アラルキル基と
しては例えばアルキルアラルキル基（例えば４−メチル
ベンジル基、２・５−ジメチルベンジル基など）、アル
コキシアラルキル基（例えば４−メトキシベンジル基な
ど）、シアノアラルキル基（例えば４−シアノベンジル
基など）、ハロゲン化アラルキル基（例えば４−クロル
ベンジル基など）、などがある。

Ｒ２とＲ３、又はＲ１とＲ３とＲ４が相互に連結して窒
素原子とともに環状構造を形成する例としては、Ｒ１１
，Ｒ３により環状構造（例えばピロリジン、ピペリジン
、モルホリンなど・）が形成される場合（Ｒ’は上記に
示されたものと同一のものを表わす。）、及びＲｔ、Ｒ
’ａおよびＲ４により環状構造（例えばイミダゾール、
２−メチルイミダゾール、トルアゾール、ピリジン、２
−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピ
リジン、キヌクリジンなど）が形成される場合が包含さ
れる。

更に、Ｑにより表わされる２価の有機基は、例えば、 アルキレン基（例えばメチレン、エチレンなど）、アリ
ーレン基（例えば するアルキレン又は単なる結合）　、−０−Ｒ’−基（
但しＲ５は炭素数１〜６個のアルキレン、例えば−Ｏ−
ＣＨｇＣＨｚ−、−０−ＣＨ＊ＣＨｚＣＨｇ−）、は上
記と同じ、Ｒ６は１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、または７〜１２個の炭素原子を有するアラルキル基
を表わす）、 （但しＲ，Ｒ５，Ｒ６は上記と同じ）などである。

本発明に特に好ましい、上記一般式＜１）および（ｎ）
のカチオン性モノマーは、一般式（１）および（ＩＩ）
において、 Ｒ１がメチル基を表わし、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４がそれ
ぞれ他から独立にメチル基、エチル基、お合のカチオン
性モノマーである。

前記脂肪酸ビニルエステルと共重合すべき非イオン性モ
ノマーは、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロー
ルアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレン、塩化
ビニル、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸
アルキルエステル、ジアリルフタレート、アルキレング
リコールモノアクリレート、アルキレングリコールジア
クリレート、アルキレングリコールモノメタグリレート
およびアルキレングリコールジメタクリレートなどをあ
げることができるが、勿論これらに限定される事はなく
、それが、非イオン性であり、かつ共重合可能なもので
あれば、本発明に使用することができる。又、スチレン
を非イオン性モノマーとして使用することもできるが、
この場合例えば先に、脂肪酸ビニルエステルモノマーを
重合し、その後にこの重合物をシードとし、スチレンモ
ノマーと、カチオン性モノマーとを重合させる方法など
を用いる。

本発明に特に好ましい非イオン性モノマーは、アクリル
酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数：１．２，４
．８）、メタアクリル酸アルキルエステル（アルキル基
の炭素数：１．２．４．８）＜アクリロニトリル、アク
リルアミド、メチロールアクｒＪ夾ｙ、−３−ド、グリ
シジルメタアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタアクリレート、およびエチレ
ンなどである。

バインダー樹脂用カチオン性共重合体は、その共重合成
分中に、共重合体全量に対し、５０〜９９．９５モル％
の脂肪酸ビニルエステルを含むものであってもよい。

或は、カチオン性共重合体は、その共重合主成分に共重
合体全量に対し、５０モル％以上の、少なくとも１種の
脂肪酸ビニルエステルと、４９．９５モル％以下の、前
記脂肪酸ビニルエステルとは異種の、かつ共重合可能な
少なくとも１種の非イオン性モノマーとを含むものであ
ってもよい。

本発明に使用可能なカチオン性共重合体は、前記脂肪酸
ビニルエステル含有共重合主成分と、前記カチオン性共
重合成分と、ポリビニルアルコールとのグラフト共重合
体を含有しているものであることが好ましい。このよう
なグラフト共重合体は、ポリビニールアルコールの水溶
液（溶媒は、水単独、又は水と脂肪族−低価値アルコー
ルとの、又は脂肪族低級ケトン類との混合物との混合物
）中で、脂族酸ビニルエステルと、少なくともカチオン
性モノマーとを共重合し、好ましくは、ラジカル乳化重
合することによって得られる。このようにして得られた
非水溶性のカチオン性共重合体は、ラジカル重合反応の
際に、生成したポリビニルアルコール−脂肪酸ビニルエ
ステル−カチオン性モノマーのグラフト共重合体を多量
含有している。このグラフト共重合体はバインダー樹脂
の被膜強度を著るしく向上させ、顔料などとの接着力を
増進し、しかも、得られる被覆層のシート状支持体に対
する接着強度を著しく強化する。このため、得られる記
録用シートは、表面強度が高く、鉛筆筆記性などの機械
的強度が向上している。

上記ポリビニルアルコールグラフト共重合体に含まれる
ポリビニルアルコールは、約８５〜９５％の鹸化度を有
する部分鹸化物、又は部分鹸化物と完全鹸化物との混合
物であって、約８５〜９５％の平均鹸化度を有するもの
が好ましく、このような鹸化度を有するポリビニルアル
コールは、得られるグラフト共重合体のグラフト度を高
め、かつ結着力、接着力を増進し、更に被覆層の被膜強
度を高めることができる。また、このようなポリビニル
アルコールを用いて得られたグラフト共重合体を含む塗
工液はすぐれた安定度を示し、長期保存が可能となる。

一般に、本発明に用いられるカチオン性共重合体は一４
０℃〜６０℃の範囲内の第一次転移温度（ガラス転移温
度）を有するものから選ばれることが好ましい。

得られたカチオン性脂肪酸ビニルエステル共重合体のガ
ラス転移温度が一４０℃未満である場合、この共重合体
の粘着力が極度に強くなり、これを−バインダーとして
用いる場合、作業性が悪くなるので好ましくない。また
、ガラス転移温度が６０℃より高→い場合、このような
共重合体はバインダーとしてのパインディング力が不足
するので、好ましくない。

本発明のカチオン性共重合体の構成成分とて前記カチオ
ン性モノマーとは異種のモノマーの、より好ましい例と
しては酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ギ酸ビニルなどがあり、前記カチオン性モノ
マーとは異種のモノマーの、より好ましい組合せの例と
しては、次の組合せがある。

酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル−バーサ
チック酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸アルキルエス
テル（アルキル基の炭素数はｌ。

２．４．８）、酢酸ビニル−メタアクリル酸アルキルエ
ステル（アルキル基の炭素数は１，２，４゜８）、酢酸
ビニル−エチレン、酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル
−アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数は
１，２，４．８）、酢酸ビニル−ヒドロキシエチルアク
リレート、６酸ビニル−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート、酢酸ビニル−アクリル酸アルキルエステル（アル
キル基の炭素数は１．２．４．８）−ヒドロキシエチル
アクリレート、酢酸ビニル−アクリル酸アルキルエステ
ル（アルキル基の炭素数は１，２．４゜８）−ヒドロキ
シエチルメタアクリレートがある。

本発明の記録用シートの被覆層のバインダー樹このよう
な追加バインダー樹脂としては、水難溶性乃至水不溶性
のエマルジョン重合体樹脂を含むものであってもよく、
これらの樹脂はカチオン性を示すものであってもよ（、
或は非イオン性を示すものであってもよい。

カチオン性水溶性高分子バインダーは、例えばカチオン
デンプン（例えば、ジメチルアミノエチル化デンプン、
ジエチルアミノエチル化デンプン、トリメチルエチルア
ンモニウムクロライド−デンプン、ジエチルアミノエチ
ルアンモニウムメチルクロライド塩−デンプン）、カチ
オン化ポリビニルアルコール、カチオン性アクリル酸エ
ステル共重合体などから選ぶことができる。

また、非イオン性水溶性高分子バインダー１よ例えば、
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロール、
メチルセルローズ、デキストリン、プルラン、デンプン
、アラビアガム、デキストラン、ポリエチレングリコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよび
ポリプロピレングリコ・−ルなどから選ぶことができる
。

タアクリレートーブチルアクリレート共重合樹脂、メチ
ルメタアクリレート−エチルアクリレート共重合樹脂、
メチルメタアクリレート−２−エチルへキシルアクリレ
ニド共重合樹脂、メチルメタアクリレート−メチルアク
リレート共重合樹脂、スチレン−ブチルアクリレート共
重合樹脂、スチレン−２゛−エチルへキシルアクリレー
ト共重合樹脂、スチレン−エチルアクリレート共重合樹
脂、スチレン−メチルアクリレート共重合樹脂、メチル
メタアクリレート−スチレン−ブチルアクリレート共重
合樹脂、メチルメタアクリレート−スチレン−２−エチ
ルへキシルアクリレート共重合樹脂、メチルメタアクリ
レート−スチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、メ
チルメタアクリレート−スチレン−メチルアクリレート
共重合樹脂、スチレン−ブチルアクリレート−アクリロ
ニトリル共できる。

上記の追加バインダーは、本発明の被覆層の強度を向上
させ、かつ被覆層を形成するに用いる塗工液の保存安定
性および塗工作業性を向上させ、得られる記録用、シー
ト上に形成される画像又は文字の鮮明性を向上させるの
に有効である。

本発明の記録用シートの被覆層に用いられる顔料は、一
般に少なくとも１種の高吸油性、か一つ顕色性のすぐれ
た白色顔料からなるもので、このような白色顔料として
は微粒子シリカを用いることが好ましく、この微粒子シ
リカに例えばカオリンクレー、タルク、ゼオライト、沈
降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、水酸化、ア
ルミニウム、および有機顔料（例えば、プラスチックピ
グメント）などから選ばれた１種以上が混合されていて
もよい。

本発明の記録シートの被覆、層には、前記カチオン性共
重合体を含むバインダー樹脂および顔料の他に、画像耐
水化剤として、カチオン性水溶性高分子物質を含むこと
が好ましい。

画像耐水化剤としては、各種のカチオン化度の高い水溶
性高分子物質、例えば、ポリエチレンイノマーの単独重
合体、又は、それと、他のカチオン性モノマー、又はノ
ニオン性モノマーとの共重合体などを用いることガでき
る。この画像耐水化剤として用いられるカチオン性高分
子物質は、本発明の水不溶性カチオン性共重合体とは異
なり、水溶性であることが必要である。

本発明の記録用シートに用いられるシート状支持体とし
ては通常の天然パルプ紙、およびポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリエステル等のプラスチックフィルムシー
ト、合成繊維紙、合成パルプ紙、合成樹脂フィルムを原
紙化（表面処理法、表面コート法、顔料埋込法等）した
ものなどのような、いわゆる合成紙などのいずれでもよ
く、或はこれらの複合体であってもよい。シート状支持
体の厚みは１０〜２００　Ｉ！Ｉａ％秤量は２０〜２０
０ｇ／　ｍであることが好ましく、特に表面平滑性の良
好なものが好ましい。

本発明の記録用シートは、シート状支持体の片面又は両
面に、顔料含有バインダー樹脂の水性分散液からなる塗
工液を塗布し、これを乾燥固化して被覆層を形成するこ
とによって製造される。塗工液の塗布方法には格別の限
定はなく、例えばエアナイフ法、ロール法、ブレード法
、メイヤバー法、カーテン法、およびグイ法などの従来
既知の塗布方法を用いることができる。また乾燥固化方
法にも格別の限定はなく、常温又は、熱風乾燥、或は、
接触乾燥或は熱線（赤外線）輻射による乾燥法などを用
いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって、本発明を更に説明する。

尚、実施例中「部」は、重量部を表セす。

また、実施例において、得られた記録用シートに対し下
記の試験を行いその特性を評価した。

を測定する方法を用いた。この乾燥所要時間の短いもの
が、インク吸収性の優れたものである。

（１１）発色の鮮かさは、゛イエロー、マゼンタ、シア
ンのカラーインクの発色を目視で評価した。

（ハ）ドツトの形状はインクジェットプリンターによる
用紙への１回灯点ドツトを顕微鏡で観察した。

（ニ）表面強度はＨＢの鉛筆での筆記の難易から判定し
た。

（＊）耐光性は、プリント画像にフェードメーターで光
照射し、その褪色の程度を観察して評価した。

（へ）塗工液の安定性は、塗工液の凝集の有無および粘
度の経時変化を観察して判定した。

実施例１ フラスコに、あらかじめ溶解した部分鹸化（鹸化度８８
モル％）ポリビニルアルコール１５％水溶液を２６８部
及び、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加型ノニ
オン系乳化剤、及び第４級アンモニウム塩型カチオン系
乳化剤との混合物１０４部を仕込み、これに水９７１部
を加え、７０℃に加温し攪拌して均一溶液を調製した。

共重合主成分として酢酸ビニルモノマー９９５部及びカ
チオン性共重合成分としてジメチルアミノエチルメタア
クリレート５部を滴下ロートにとり、攪拌、混合した。

前記フラスコ中の溶液に過硫酸カリ　（重合触媒）０．
６部を添加し、この溶液に、前記共重合成分混合物を滴
下ロートから約４時間かけて滴下した。

追加触媒として過硫酸カリ２．５部を、水１６０部に溶
解し、“この溶液を、前記共重合成分混合物の滴下と併
行して、前記フラスコ中に４時間かけて滴下し、重合反
応を行なわせた。共重合成分混合物の滴下終了後、２時
間更に反応を続けて重合反応を完結させた。その結果、
酢酸ビニル成分含有率が９９．７３モル％、ジメチルア
ミノエチルメタアクリレート成分含有率が０．２７モル
％のカチオン性酢酸ビニル共重合体エマルジョン−１を
得た。このエマルリシン−１中の固形分含有率は４５％
であった。

（２）インクジェ−９・　　の　゛告 顔料として微粒子シリカ１００部と、分散剤としてポリ
アクリル酸ソーダ１．５部（固形分）とを水に加えて固
形分濃度２５重量％の分散液とし、これを高速混合した
後、この分散液に完全鹸化ポリビニルアルコール２０部
（固形分）と、前記の工程（１）で得られたカチオン性
酢酸ビニル共重合体エマルジョン−１の３０部（固形分
）とを添加、混合して、固形分濃度１５重量％の水性塗
工液を得た。この塗工液を、秤量６４ｇ／−の上質紙に
、５ｇ／ｒｒｒの塗工量（固形分）で塗工し、乾燥して
インクジェット記録用紙を得た。

得られた記録用紙の前記試験による評価結果を第１表に
記す。

以下余白 実施例２ 実施例１の（１）のカチオン性酢酸ビニル共重合体エマ
ルジョン−１の製造と同様のエマルジョン重合を行った
。但し部分鹸化（鹸化度８８モル％）ポリビニルアルコ
ール１５％水溶液１６７部を用い、実施例１記載と同一
のノニオン系乳化剤及びカチオン系乳化剤あ混合物に混
合し、これに水１３００部を加えた。　　　　−その結
果、酢酸ビニル成分含有率が９９．７３モル％、ジメチ
ルアミノエチルメタアクリレート成分の含有率が、０．
２７モル％のカチオン性酢酸ビニル共重合体を固形分含
有率４５％で含むエマルジョン−２を得た。

（２）インクジェット記６．７の一１′告実施例１記載
と同様の操作により、顔料として郷微粒子珪酸１００部
、並びにバインダーとしてアクリル酸エステル共重合体
エマルジョンの２０部（固形分）、およびカチオン性酢
酸ビニル共重合体エマルジョン−２の３０部（固形分）
を含む塗工液を調製し、この塗工液を実施例１と同じ方
法でシート状支持体上に、５ｇ／ｄの塗工量で塗工乾燥
してインクジェット記録用シートを作成した。

得られたシートの評価結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１の操作と同様の操作を行った。但し、塗工液を
、顔料：微粒子シリカ１００部と、ポリビニルアルコー
ル３０部（固形分）と、実施例１の（１）で得られたカ
チオン性酢酸ビニル共重合体エマルジョン−１の３０部
（固形分）と、ポリエヂレンイミン（カチオン性水溶性
高分子画像耐水化剤）の１０部（固形分）とから調成し
、この塗工液を、シート状支持体に実施例１と同じ方法
で、５ｇ／ｎ？の塗工量で塗工して記録紙を作成した。

得られた記録紙の評価結果を第１表に示す。

以下余白 実施例４ 実施例１の（１）のカチオン性酢酸ビニル共重合体エマ
ルジョン−１のエマルジョン重合と同一の操作を行った
。但しポリビニルアルコールを用いず、実施例１に記載
されたノニオン系乳化剤及びカチオン系乳化剤の混合物
と同じ混合物を同一量で用い、また、水を１１５０部使
用した。

その結果、酢酸ビニル成分含有率が９９．７３モル％、
およびジメチルアミノエチルメタアクリレート成分の含
有率が０．２７モル％のカチオン性酢酸ビニル共重合体
エマルジョン−３を固形分含有率４５％で得た。

（２）インクジェット−、の１゛龜 実施例１の（１）のカチオン性酢酸ビニル共重合体エマ
ルジョン−１の代りに、上記（１）のカチオン性酢酸ビ
ニル共重合体エマルジョン−３を用い、その他は実施例
１と同一条件で塗工液を調製し、記録紙を作成した。

得られた記録紙の評価結果は第１表記載の通りであった
。

１較土工 実施例１と同様の操作を行った。但し、被覆層形成用塗
工液は、微粉ケイ酸１００部とポリビニルアルコール３
０部（固形分）とを水に分散、溶解して作成されたもの
で１５重量％固形分を含有していた。

得られた比較記録紙の評価結果を第１表に示す。

北較班１ 実施例１と同様の操作を行った。但し、被覆層形成用塗
工液は、微粉ケイ酸１００部と、カチオン性ポリ酢酸ビ
ニル（酢酸ビニル単位９８．３モル％、とジメチルアミ
ノエチルメタアクリレート単位１．７モル％含有）エマ
ルジョン２０部（固形分）とを水に分散溶解して作成し
たもので、その固形分含有率は１０％であった。

得られた比較記録紙の評価結果を第１表に示す。

此ｍ 実施例１と同様の操作を行うた。但し、被覆層形成用塗
工液は、カチオン性共重合体エマルジョン−１の３０部
の代りに、固形分含有率４５重量％のポリ酢酸ビニルエ
マルジョン３０部（固形分）を用いた。また、ポリ酢酸
ビニルのエマルジョン重合の際、カチオン系乳化剤を用
いずノニオン系乳化剤１０４部を用いた。

得られた比較記録紙の評価結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１と同様の操作を行った。但し、エマルジョン重
合工程において、共重合主成分として酢酸ビニル９９５
部を用い、カチオン性共重合成分としてメタクリル酸ジ
メチルアミノエチルメチルクロライド塩５部が用いられ
、それによって酢酸ビニル成分含有率９９．７８モル％
、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド
成分塩含有率０．２２モル％からなるカチオン性共重合
体の、固形分含有率４５％のカチオン性酢酸ビニル共重
合体エマルジョン−４を得た。

上記カチオン性共重合体エマルジョンを用いて得られた
記録紙の評価結果を第１表に示す。

実施例６ フラスコにノニルフェノールエチレンオキサイド付加型
ノニオン系乳化剤及び、第４級アンモニウム塩型カチオ
ン系乳化剤を合計１３０部及び水１３８０部を加え、７
０℃に加温し、撹拌、溶解する。

七ツマ−として、酢酸ビニルモノマーを５００部、アク
リル酸ブチルエステルモノマーを４９５部、及びジメチ
ルアミンエチルメタアクリレートモノマーを５部滴下ロ
ートにとり撹拌、混合する。

その他の重合方法は、実施例１　（１）に示した方法と
同一の方法で重合を行う。

その結果、固形分が４５％で、酢酸ビニル成分が５９．
８７モル％、アクリル酸ブチルエステル成分が３９．８
モル％、ジメチルアミノエチルメタアクリレート成分が
０．３３モル％のカチオン性酢酸ビニル・アクリル酸エ
ステル共重合体エマルジョン−５を得た。

（２）インクジエ・　Ｌ＆Ｊ・　　の’ｂ告実施例１の
（１）のカチオン性酢酸ビニル共重合体エマルジョン−
１の代りに、上記（１）のカチオン性酢酸ビニル共重合
体エマルジョン−５を用い、その他は実施例１と同一条
件で塗工液を調製し、記録紙を作成した。

得られた記録紙の評価結果は第１表記載の通りであった
。

実施例７ フラスコにノニルフェノールエチレンオキサイド付加型
ノニオン系乳化剤、及び第４級アンモニウム塩型カチオ
ン系乳化剤を合計１３０部及び水１３８０部を加え、７
０℃に加温し、撹拌、溶解する。

モノマーとして、酢酸ビニルモノマーを８００部、バー
サチック酸ビニルモノマーを１９５部及び、ジメチルア
ミノエチルメタアクリレートモノマーを、５部滴下ロー
トにとり、撹拌、混合する。

その他の重合方法は、実施例１　（１）に示した方法と
同一の方法で、重合を行う。

その結果、固形分が４５％で、酢酸ビニル成分が９０．
１４モル％、バーサチック酸ビニル成分が９．５５モル
％、ジメチルアミノエチルメタアクリレート成分が０．
３１モル％のカチオン性酢酸ビニル・ベオバ共重合体エ
マルジョン−６を得た。

（２）インクジェ・・トシ１　　　のＬｊ告実施例１の
（１）のカチオン性酢酸ビニル共重合体エマルジョン−
１の代りに、上記（１）のカチオン性酢酸ビニル共重合
体エマルジョン−６を用い、その他は実施例１と同一条
件で塗工液を調製し、記録紙を作成した。

得られた記録紙の評価結果は第１表記載の通りであった
。

此１旧１１ 実施例１の操作と同様の操作を行った。但し、塗工液を
、顔料：微粒子シリカ１００部と、ポリビニルアルコー
ル３０部と、比較例３の（１）で得られたノニオン性酢
酸ビニル共重合体エマルショアー１　３１（固形分）と
、ポリエチレンイミン（カチオン性水溶性高分子耐水化
剤）１０部とから調成し、この塗工液を、シート状支持
体に実施例１と同じ方法で、５　ｇ／ｍ２の塗工量で塗
工して記録紙を作成した。

得られた記録紙の評価結果を第１表に示す。

以下余ツ 第１表 注：評価値は下記基準による 極めて優秀　　　　　５ 優秀　　　　　　　　４ 動子　　　　　　　　　　　　　３ や＼不良　　　　　　２ 不良　　　　　　　　１ 〔発明の効果〕 上記実施例および比較例から明らかなように本発明のイ
ンクシェアド記録用シートは、インク吸収性、発色の鮮
かさ、ドツトの形状のいずれにおいても優秀なものであ
り、かつ表面被覆が強固で鉛筆で難なく筆記でき、耐光
性が良好で、塗工液が安定であって高解像度、高速のイ
ンクジェ゛ット・フルカラー・プリンターを可能ならし
めるものであり、しかも工業的有利かつ容易に製造し得
るものであって、本発明の産業界に寄与するところは大
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状支持体と、この支持体の少なくとも１表面
   上に形成され、かつ、少なくとも顔料を含むバンイダー
   樹脂からなる被覆層とを有し、前記バインダー樹脂が、
   （ａ）脂肪酸ビニルエステルを含む共重合主成分と、更
   に少なくとも（ｂ）０．０５〜０．４モル％の、エチレ
   ン性不飽和基と、第３級アミノ基、又は第４級アンモニ
   ウム基とを有する少なくとも１種のカチオン性モノマー
   からなるカチオン性共重合成分と、を含むカチオン性共
   重合体を含有している、 ことを特徴とする、インクジェット記用録シート。 ２、前記被覆層の重量が１〜５０ｇ／ｍ＾２である、特
   許請求の範囲第１項記載のシート。 ３、前記被覆層中の前記バインダー樹脂の含有率が、２
   ０〜５０重量％である、特許請求の範囲第１項記載のシ
   ート。 ４、前記被覆層中の前記カチオン性共重合体の含有率が
   、５〜５０重量％である、特許請求の範囲第１項記載の
   シート。 ５、前記脂肪酸ビニルエステルが、炭素原子数１〜２４
   の脂肪酸残基を有する、特許請求の範囲第１項記載のシ
   ート。 ６、前記脂肪酸ビニルエステルが、酢酸ビニル、モノク
   ロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、お
   よび炭素原子数４〜２４の脂肪酸ビニルエステルから選
   ばれる、特許請求の範囲第１項記載のシート。 ７、前記カチオン性モノマーが、下記一般式（ I ）お
   よび（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） 〔但し、上式中Ｒ＾１はメチル基を表し、Ｒ＾２、Ｒ＾
   ３およびＲ＾４はそれぞれ他から独立に、メチル基、エ
   チル基、或いはプロピル基から選ばれた１員を表し、Ｑ
   は、−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２−基を表し、Ｘ＾■はアニオ
   ンを表す。〕 で表される化合物から選ばれる、特許請求の範囲第１項
   記載のシート。 ８、前記カチオン性共重合体が、その共重合主成分中に
   、共重合体全量に対し、５０モル％以上の少なくとも１
   種の脂肪酸ビニルエステルと、４９．９５モル％以下の
   、前記脂肪酸ビニルエステルとは異種の、かつ共重合可
   能な、少なくとも１種の非イオン性モノマーとを含む、
   特許請求の範囲第１項記載のシート。 ９、前記非イオン性モノマーが、アクリロニトリル、メ
   タアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
   ド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリル
   アミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、グリシジルアク
   リレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチ
   ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エ
   チレン、塩化ビニル、アクリル酸アルキルエステル及び
   メタクリル酸アルキルエステル、ジアリルフタレート、
   アルキレングリコールモノアクリレート、アルキレング
   リコールジアクリレート、アルキレングリコールモノメ
   タクリレート、アルキレングリコールジメタクリレート
   及び、スチレンから選ばれる、特許請求の範囲第１項記
   載のシート。 １０、前記カチオン性共重合体が、前記脂肪酸ビニルエ
   ステル含有共重合主成分と、前記カチオン性共重合成分
   と、ポリビニルアルコールとのグラフト共重合体を含む
   、特許請求の範囲第１項記載のシート。 １１、前記被覆層が、少なくとも１種のカチオン性水溶
   性高分子物質を含有する、特許請求の範囲第１項記載の
   シート。 １２、前記被覆層中のカチオン性共重合体が、−４０℃
   〜６０℃のガラス転移温度を有する、特許請求の範囲第
   １項記載のシート。 １３、前記被覆層中の顔料が、微細シリカ粉末を含む、
   特許請求の範囲第１項記載のシート。 １４、前記シート状支持体の少なくとも１表面上に、顔
   料とバインダー樹脂とを含む水性塗工液を塗布し、これ
   を乾燥固化して、被覆層を形成することを含み、 前記バインダー樹脂が、（ａ）脂肪酸ビニルエステルを
   含む共重合成分と、更に少なくとも（ｂ）０．０５〜０
   ．４モル％の、エチレン性不飽和基と、第３級アミノ基
   、又は第４級アンモニウム基とを有する少なくとも１種
   のカチオン性モノマーからなる、カチオン性共重合成分
   と、を含む共重合モノマー混合物を共重合して得られる
   カチオン性共重合体を含有していることを特徴とする、
   インクジェット記録用シートの製造法。 １５、前記カチオン性共重合体が、前記共重合主成分と
   前記カチオン性共重合成分とを、ポリビニールアルコー
   ルの水溶液中で共重合して得られるポリビニールアルコ
   ールグラフトカチオン性共重合体である、特許請求の範
   囲第１４項記載の方法。