JP4193325B2

JP4193325B2 - インクジェット記録体及びインクジェット記録体の製造方法

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Publication number: JP4193325B2
Application number: JP2000111823A
Authority: JP
Inventors: 弘伊藤; 英忠澤本; 慎長谷川
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2000-04-13
Filing date: 2000-04-13
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2020-04-13
Also published as: JP2001293948A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録体に関し、記録体表面の光沢感と記録後の印字部のインク耐水性が良好なインクジェット記録体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、ノズルから高速で射出したインク液滴を、被記録材に付着させて記録する方式であり、フルカラー化が容易なことや印字騒音が低い等の特徴を有する。この方式では、インクジェットノズルに目詰まりを生じないこと、鮮やかな色調を有すること等の条件が要求されるので、使用するインクの染料は酸性染料、直接染料が多く、必ずしも耐水性に優れた染料を選択することができないのが現状である。
【０００３】
インクジェット記録用紙はインク吸収性に富むように工夫された上質紙や表面にシリカ等の多孔性顔料を塗工した塗工紙等が市販されている。これらの用紙を水などに浸けると、インクが滲み出す問題があるため、耐水性に優れたインクジェット記録用紙が強く要望されている。
【０００４】
また、耐水性を向上させる目的でシリカ等の多孔性顔料とカチオンポリマ−の混合液を塗工した塗工紙等が市販されているが、シリカ等の多孔性顔料とカチオンポリマ−は混合時にシリカ等の多孔性顔料が凝集し粒子径が増大して記録体表面の光沢感が低下する問題がある。
特に、インク定着性能が高い強カチオン性のポリマー、例えば、ジアリルジメチルアンモニウム塩ポリマー、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン縮重合体及びポリアクリルポリアミン・エピクロルヒドリンなどは、この傾向が強い。
【０００５】
光沢感を向上させる目的で、シリカ等の多孔性顔料とカチオンポリマ−混合後の凝集体を長時間かけて粉砕して微粒子化する試みもされているが、完全に微粒子化することは困難であり、粉砕に要するコストも高い。その為、再度の粉砕処理を行うことなく、安価に製造でき、記録体表面の光沢感と記録後の印字部のインク耐水性が共に優れたインクジェット記録用紙のカチオン化シリカ微粒子が強く要望されている。
【０００６】
また、特開平１１−５８９４２号公報には、無機微粒子とアクリル基を有するシランカップリング剤との反応によって共有結合で結合されたアクリル基を有する無機微粒子を合成し、その後、前記アクリル基を有する無機微粒子と第４級アンモニウム塩を有するモノマ−を共重合することにより、結果としてシランカップリング剤を介して有機カチオンポリマ−が無機微粒子に共有結合で結合して成るカチオン性無機微粒子を得る方法が記載されている。
【０００７】
しかし、前記発明は高価なアクリル基を有するシランカップリング剤を使用し、且つ反応工程も複雑で工程数も多い為、得られる前記カチオン性無機微粒子の製造コストはかなり高くなるものと推測される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決し、記録体表面の光沢感と記録後の印字部のインク耐水性が共に優れ、且つ安価なインクジェット記録体を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するため下記の構成を採用する。即ち、本発明の第１の発明は、「エチレン性不飽和基を有する第４級アンモニウム塩化合物を、シリカゾル中で重合してカチオン化シリカを得、該カチオン化シリカを含有する塗工液を塗工して受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録体の製造方法」である。
【００１０】
本発明の第２の発明は、「該シリカゾル中において、エチレン性不飽和基を有する第４級アンモニウム塩化合物が、シリカ１００重量部に対して、０．１〜４０重量部である本発明の第１の発明に記載のインクジェット記録体の製造方法」である。
【００１１】
本発明の第３の発明は、「エチレン性不飽和基を有するアミン化合物を、シリカゾル中で重合して得られるカチオン化シリカと、アミン系環化重合体、アミン系縮重合体およびポリアミン系誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の高分子化合物とを受容層に含有するインクジェット記録体」である。
【００１２】
本発明の第４の発明は、「（ａ）前記カチオン化シリカ中のエチレン性不飽和基を有するアミン化合物が重合したものと、アミン系環化重合体、アミン系縮重合体およびポリアミン系誘導体との重量の和が、シリカ１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、かつ、（ｂ）アミン系環化重合体、アミン系縮重合体およびポリアミン系誘導体の重量の和が、エチレン性不飽和基を有するアミン化合物が重合したもの１００重量部に対して、１〜１００００重量部である本発明の第３の発明に記載のインクジェット記録体」である。
【００１３】
本発明の第５の発明は、「アミン系環化重合体が、ジアリルジメチルアンモニウム塩のホモポリマ−および／又はコポリマ−である本発明の第３の発明に記載のインクジェット記録体」である。
【００１４】
本発明の第６の発明は、「アミン系縮重合体が、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン縮重合体および／又はジシアンジアミド・ポリアルキレンポリアミン縮重合体である本発明の第３に記載のインクジェット記録体」である。
【００１５】
本発明の第７の発明は、「ポリアミン系誘導体が、ポリアクリルポリアミン・エピクロルヒドリン反応体である本発明の第３に記載のインクジェット記録体」である。
【００１６】
本発明の第８の発明は、「前記シリカゾルが、ｐＨ６以下である本発明の第1又は第３の発明に記載のインクジェット記録体」である。
【００１７】
本発明者らは、記録体表面の光沢感と記録後の印字部のインク耐水性が共に優れ、かつ、安価なインクジェット記録体を得るために種々検討した。その結果、シリカゾルのｐＨが６を超えている場合、酸又はカチオン交換樹脂によりｐＨを６以下に調整すれば、シリカゾル中にエチレン性不飽和基を有する第4級アンモニウム塩化合物を容易に混合でき、その後、継続してシリカゾル中でエチレン性不飽和基を有する第4級アンモニウム塩化合物を重合することにより、シリカゾル中のシリカが凝集することなしに容易にカチオン化シリカゾルの微細粒子が得られることを見出し、本発明の第1の発明を完成させるに至った。
【００１８】
次に、先に従来技術で説明したような、ジアリルジメチルアンモニウム塩ポリマー、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン縮重合体及びポリアクリルポリアミン・エピクロルヒドリンなどを前記第1発明と同様の手法を用いてシリカゾル中で重合する方法も考えられる。
そこで、前記カチオン化シリカゾルの原料成分であるエチレン性不飽和基を有するアミン化合物に代えて、シリカゾル中でジアリルジメチルアンモニウムクロライド又はジメチルアミン・エピクロルヒドリンの環化重合あるいは縮重合を試みた。その結果、極めて重合効率が悪いことが判明した。また、従来技術のように、シリカゾル中にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液又はジメチルアミン・エピクロルヒドリン縮重合体水溶液を、直接シリカゾル中に、滴下しながら混合したが、系全体がゲル化して流動性が消失し、粉砕しても初期のシリカゾル粒子径と比較して粒子径の大きいカチオン化シリカしか得られず、表面の光沢感が良好な記録体を得ることが不可能であることが判明した。
【００１９】
更に鋭意検討した結果、前記シリカゾル中でエチレン性不飽和基を有するアミン化合物を重合し、粒子表面がカチオン化することで、カチオン化シリカゾル中に、アミン系環化重合体、アミン系縮重合体及びポリアミン系誘導体の水溶液を滴下し、混合しても、ゲル化することなく混合できることを見出し、本発明の第２の発明を完成させるに至った。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の記録層について、以下詳細に説明する。
本発明の第1の発明で用いられるエチレン性不飽和基を有する第4級アンモニウム塩化合物とは、以下に示す一般式（１）、（２）および（３）で表される化合物であるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化１】

【００２２】
【化２】

【００２３】
【化３】

【００２４】
式中、Ｒ_1、Ｒ_5、Ｒ₆は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒ_2、Ｒ_3、Ｒ_4、Ｒ_6、Ｒ_7、Ｒ_8、Ｒ₁₀は、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、ベンジル基、アリル基、アセチル基等を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ａは酸素原子または窒素原子を表す。Ｂは２価の連結基を表し、例えばエチレン基、プロピレン基、フェニレン基を表す。Ｘ^-は陰イオンを表し、例えばハロゲンイオン、アルキル硫酸イオンを表す。ｎは１〜４の整数を表す。
【００２５】
また、一般式（１）、（２）および（３）で表されるモノマーの例を以下に示す。
【００２６】
【化４】

【００２７】
【化５】

【００２８】
【化６】

【００２９】
【化７】

【００３０】
【化８】

【００３１】
本発明の第1の発明で用いられるシリカゾルは、シリカゾルの製造方法および粒子径に、特に限定はない。粒子径の小さいシリカゾルはカチオンポリマ−と混合すると凝集する傾向が強いため、本発明を粒子径の小さいシリカゾルに用いる場合、特に適している。また、シリカゾルの粒子状態については、一次粒子系、二次粒子系のどちらでも支障はない。
【００３２】
本発明の第1の発明で用いられるカチオン化シリカの重合には、エチレン性不飽和基を有する第４級アンモニウム塩化合物が、シリカ１００重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。エチレン性不飽和基を有する第４級アンモニウム塩化合物の添加量が４０重量部より多いと、得られるカチオン化シリカが凝集して粒子径が大きくなり、記録体表面の光沢感が低下する。さらに、カチオン化シリカ粒子間の細孔が小さくなり、インク吸収速度が得られにくく、また受容層自体の耐水性も低下する。
一方、エチレン性不飽和基を有する第４級アンモニウム塩化合物が０．１重量部より少ないと、印字後の印字部の耐水性が不足するので、水に濡れると、インクが水中に溶出して印字部が消える恐れがある。
【００３３】
さらに、シリカゾル中でエチレン性不飽和基を有する第4級アンモニウム塩化合物を重合する際、その他のエチレン性不飽和基を有する化合物、例えばアクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、ブトキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、スチレン、酢酸ビニル等を共重合することもできる。
【００３４】
本発明で用いられる重合方法は、ラジカル重合開始剤、レドックス開始剤系で重合開始される一般的なラジカル重合法である。重合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２、２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤を使用することができる。
重合手順としては特に限定はないが、シリカゾル中にエチレン性不飽和基を有するアミン化合物を攪拌混合し、攪拌・窒素気流下で温度を６０〜７０℃にし、１時間程度攪拌する。その後、ラジカル重合開始剤を添加し、数時間攪拌後、重合を終了する。
本発明で用いられるシリカゾルのＰＨ領域は、ｐＨ６以下である。好ましくは、ｐＨ４以下がよい。
【００３５】
本発明の第３の発明で用いられるエチレン性不飽和基を有するアミン化合物としては、前記した一般式（１）〜（３）の化合物が使用できる他、以下に示す一般式（４）、（５）および（６）で表される化合物も使用できる。ただし、一般式（４）〜（６）で用いられるＲ₁〜Ｒ₁₀の置換基は、前記一般式（１）〜（３）で用いたものと同様の意味である。
【００３６】
【化９】

【００３７】
【化１０】

【００３８】
【化１１】

【００３９】
また、一般式（４）、（５）および（６）で表されるモノマーの例を以下に示す。
【００４０】
【化１２】

【００４１】
【化１３】

【００４２】
本発明の第３の発明で用いられるシリカゾルは、第１の発明のそれと同一のものが用いられる。
【００４３】
また、第３の発明で用いられる重合方法については、第１の発明のそれと同じである。
【００４４】
また、本発明の第３の発明で用いられるアミン系環化重合体、アミン系縮重合体及びポリアミン系誘導体としては、以下に例示される高分子体に限定されるものではないが、従来公知のものが用いられる。例えば、ジアリルジメチルアンモニウム塩のホモポリマ−およびコポリマ−、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン縮重合体、ジシアンジアミド・ポリアルキレンポリアミン縮重合体およびポリアクリルポリアミン・エピクロルヒドリン反応体である。
【００４５】
本発明の第４の発明で用いられるカチオン化シリカの重合には、カチオン化シリカ中のエチレン性不飽和基を有するアミン化合物重合体とアミン系環化重合体およびアミン系縮重合体およびポリアミン系誘導体の重量の和が、シリカ１００重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは０．３〜３０重量部、かつ、アミン系環化重合体、アミン系縮重合体およびポリアミン系誘導体の重量の合計比が、エチレン性不飽和基を有するアミン化合物重合体１００重量部に対して１〜１００００重量部、好ましくは１０〜１０００重量部である。
【００４６】
また、エチレン性不飽和基を有するアミン化合物重合体、アミン系環化重合体、アミン系縮重合体およびポリアミン系誘導体の合計添加量が、シリカ１００重量部に対して４０重量部より多いと、得られるカチオン化シリカが凝集して粒子径が大きくなり、記録層表面の光沢感が低下する。カチオン化シリカ粒子間の細孔が小さくなり、インク吸収速度が得られにくく、また受容層自体の耐水性も低下する。一方、前記添加量が０．３重量部より少ないと、印字後の印字部の耐水性が不足し、水が印字部にかかると印字部のインクが水に溶出して記録が消える恐れがある。
【００４７】
また、エチレン性不飽和基を有するアミン化合物重合体の量がシリカに対して少なすぎると、次に、アミン系環化重合体、アミン系縮重合体およびポリアミン系誘導体の添加時に以下に示す弊害が生じる。アミン系環化重合体、アミン系縮重合体およびポリアミン系誘導体添加時にゲル化が生じ、作製した記録体表面の光沢感が低下する。一方、アミン系環化重合体、アミン系縮重合体およびポリアミン系誘導体の添加量が少なすぎると、印字後の印字部の耐水性が不足し、水が印字部にかかると印字部のインクが水に一部溶出して記録が滲む恐れがある。
【００４８】
本発明で用いられるバインダー樹脂としては、前記カチオン性樹脂にもその効果があるが、それ以外にも公知の水溶性樹脂が用いられる。例えば、水溶性樹脂としてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと称す）、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、でんぷん、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース及びメチルセルロース等のセルロース誘導体や、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のなどの一般に塗工紙に用いられる公知のバインダー樹脂を用いることができる。
これらの樹脂は、単独或いは併用して用いられる。特にこれらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明で用いられるカチオン化シリカとバインダー樹脂の固形分重量比は、カチオン化シリカ１００重量部に対して２〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。バインダー樹脂の添加量が１００重量部より多いと、カチオン化シリカ粒子間の細孔が小さくなり、インク吸収速度が得られにくい。一方、バインダー樹脂の添加量が２重量部より少ないと、記録層に大きなひび割れが起こり、画質及び印字濃度が低下する恐れがある。
【００５０】
インク定着後の耐光性を上げるために、一般的手段として行われている記録層に酸化防止剤及び紫外線吸収剤等の耐光性向上剤を、本発明の受容層中に添加することも可能である。
【００５１】
本発明で用いられる酸化防止剤としては、熱や酸素による酸化を防止するフェノール系、リン系、硫黄系の酸化防止剤等が挙げられる。特にこれらに限定されるものではない。例えば、フェノール系酸化防止剤としては、
モノフェノール系：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール等、ビスフェノール系：２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等。高分子型フェノール系：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トコフェノール類等。
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等。
リン系酸化防止剤としてはトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（モノ及び／或いはジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト等の公知のものが挙げられる。
【００５２】
本発明で用いられる紫外線吸収剤としては、有機系又は無機系のものが適宜選択される。これらの他に従来公知のものが用いられる。特にこれらに限定されるものではない。
有機系の紫外線吸収剤としてサリチル酸系（フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等）、ベンゾフェノン系（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール系｛２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等｝、シアノアクリレート系（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）等のものが挙げられる。
【００５３】
無機系の紫外線吸収剤としては酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン、酸化イットリウム等の遷移金属酸化物が適宜使用される。特にこれらに限定されるものではない。
【００５４】
本発明のインクジェット記録体は、下記の各種支持体上にインク受容層を設けたものである。
本発明に用いられる支持体としては、特にこれらに限定されず、透明であっても不透明であってもよい。例えば、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のプラスチックフィルム類、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗工紙、箔紙、クラフト紙、ポリエチレンラミネート紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等の紙類、金属フォイル、合成紙などの従来公知のものが適宜使用される。
【００５５】
その他、一般塗工紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００５６】
塗工方法としては公知の塗布手段、例えばバーコーティング法、ロールコーティング法、ブレードコーティング法、エアーナイフコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、カーテンコーティング法などを用いることができるが、この限りではない。
【００５７】
本発明に用いられる記録層の塗工量は、特に限定するものではないが、３〜６０ｇ／ｍ²、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ²である。
【００５８】
本発明のインクジェット記録方法で使用されるインクとしては、画像を形成するための色素と該色素を溶解または分散するための液媒体を必須成分とし、必要に応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整剤、防かび剤、記録剤の溶解または分散安定化剤等を添加して調整される。
【００５９】
インクに使用される記録剤としては直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料及び各種顔料等があげられるが、従来公知のものは特に制限なく使用することができる。このような色素の含有量は、液媒体成分の種類、インクに要求される特性などに依存して決定されるが、本発明におけるインクの場合も、従来のインク中におけるような配合、即ち、０．１〜２０重量％程度の割合になるような使用で特に問題はない。
【００６０】
本発明で用いられるインクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、グリセリン、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類などが挙げられる。
【００６１】
その他、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を添加することも可能である。
【００６２】
【実施例】
以下に合成例・実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ重量部及び重量％を示す。
【００６３】
＜実施例１＞
（カチオン化シリカの調製）
シリカゾルＡ（１次粒子径１１ｎｍ、平均２次粒子径１００ｎｍ、濃度２０％、カチオン交換樹脂でｐＨ４に調整）５００ｇ中に、[化４]で表されるカチオンモノマ−（Ｍ−１）の５０％水溶液２０ｇを添加し、攪拌・窒素気流下、内温７０℃まで加熱する。その後、５％過硫酸カリウム水溶液を４ｇ添加し、５時間重合反応させた後、カチオン化シリカ（Ｓ−１）を得た。
得られたカチオン化シリカ（Ｓ−１）の平均粒子径は、１２０ｎｍであり、粒子の凝集は見られなかった。
【００６４】
（記録層用塗工液の調製）
次に、上記で得られたカチオン化シリカ（Ｓ−１）１００部およびＰＶＡ（商品名：ＰＶＡＲ−１１３０、クラレ社製）２５部を混合し、記録層用塗工液を作製した。
【００６５】
（インクジェット記録シートの作製）
上記の塗工液を、乾燥重量で２０ｇ／ｍ²になるように、市販の塗工紙（商品名：ＯＫコート、１２７．９ｇ／ｍ²、王子製紙社製）上にダイコーターで塗工し、乾燥して、本発明のインクジェット記録体を製造した。
このインクジェット記録体の印字部の耐水性、記録体表面の光沢感を以下に示す方法で評価し、評価結果を表１に示した。
【００６６】
「インクジェット記録体の評価法」
得られた記録体にインクジェットプリンター（商品名：ＰＭ−７００Ｃ、ＥＰＳＯＮ社製）を用いて印字を行った。
【００６７】
［耐水性評価］
印字後、２４時間放置した後、水滴を落とし、1分後に水滴を拭き取り、その部分の状況を目視にて次の2段階で評価した。
○：目視で殆ど変化なし。
×：インクが完全に取れた。
【００６８】
［記録体表面の光沢感評価］
記録体表面の光沢感については、ブラック、イエロー、シアンおよびマゼンタの各印字部に対して、横の角度から目視にて次の3段階で評価した。
◎：銀塩方式のカラー写真と同レベルの光沢感がある。
○：銀塩方式のカラー写真より劣るが、高い光沢感がある。
△：市販のコート紙やアート紙並みの光沢感がある。
【００６９】
［ゾルの凝集評価］
ゾルの凝集については、目視にて次の２段階で評価した。
○：ゾルの凝集なし。
×：ゾルの凝集あり。
【００７０】
＜実施例２＞
実施例１のカチオン化シリカの調製において、シリカゾルＡの代わりにシリカゾルＢ（一次粒子径１１ｎｍ、平均二次粒子径１００ｎｍ、濃度２０％、塩酸水溶液でｐＨ４に調整）を、カチオンモノマー（Ｍ−１）の代わりに化合物[化５]で表されるカチオンモノマー（Ｍ−２）を用いて、カチオン化シリカ（Ｓ−２）を得た。
それを用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明の記録体を製造、評価した。評価結果を表１に示した。
【００７１】
＜実施例３＞
実施例１のカチオン化シリカの調製において、シリカゾルＡの代わりにシリカゾルＣ（平均粒径３μｍの合成無定形シリカ（商品名：ＮｉｐｓｉｌＨＤ−２、一次粒子径１１ｎｍ、日本シリカ工業社製）を塩酸水溶液でｐＨ４に調整し、サンドグラインダーにより粉砕・分散した後、圧力式ホモジナイザーでさらに粉砕・分散し、平均粒子径が７０ｎｍになるまで粉砕・分散工程を繰り返し、濃度１０％で調製した）を、カチオンモノマー（Ｍ−１）の代わりに、[化６]で表されるカチオンモノマー（Ｍ−３）を用いて、カチオン化シリカ（Ｓ−３）を得た。
それを用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明の記録体を製造、評価した。評価結果を表１に示した。
【００７２】
＜実施例４＞
（カチオン化シリカの調製）
シリカゾルＢ（一次粒子径１１ｎｍ、平均二次粒子径１００ｎｍ、濃度２０％、塩酸水溶液でｐＨ４に調整）５００ｇ中に、[化１２]で表されるカチオンモノマ−（Ｍ−６）の５０％水溶液５ｇを添加し、攪拌・窒素気流下、内温７０℃まで加熱する。その後、５％過硫酸カリウム水溶液を４ｇ添加し、５時間重合反応させた。次に、ジメチレンアミン・エピクロルヒドリン縮重合体２０％水溶液２５ｇを攪拌下添加し、本発明のカチオン化シリカ（Ｓ−４）を得た。得られたカチオン化シリカ（Ｓ−４）の平均粒子径は１２０ｎｍであり、凝集は見られなかった。
それを用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明の記録体を製造、評価した。評価結果を表２に示した。
【００７３】
＜実施例５＞
（カチオン化シリカの調製）
シリカゾルＡ（一次粒子径１１ｎｍ、平均二次粒子径１００ｎｍ、濃度２０％、カチオン交換樹脂でｐＨ４に調整）５００ｇ中に、[化４]で表されるカチオンモノマ−（Ｍ−１）の５０％水溶液１０ｇを添加し、攪拌・窒素気流下、内温７０℃まで加熱する。その後、５％過硫酸カリウム水溶液を４ｇ添加し、５時間重合反応させた。次に、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド２０％水溶液２５ｇを攪拌下添加し、本発明のカチオン化シリカ（Ｓ−５）を得た。得られたカチオン化シリカ（Ｓ−５）の平均粒子径は１２０ｎｍであり、凝集は見られなかった。
それを用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明の記録体を製造、評価した。評価結果を表２に示した。
【００７４】
＜比較例１＞
実施例１のカチオン化シリカの調製において、シリカゾルＡだけで、カチオン化しなかった。
それを用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明の記録体を製造、評価した。評価結果を表１に示した。
【００７５】
＜比較例２＞
（カチオン化シリカの調製）
シリカゾルＡ（一次粒子径１１ｎｍ、平均二次粒子径１００ｎｍ、濃度２０％、カチオン交換樹脂でｐＨ４に調整）５００ｇ中に、カチオンポリマー（即ち、[化４]で表されるカチオンモノマー（Ｍ−１）の重合体、濃度２５％）５０ｇを添加したところ、増粘し、凝集が見られた。前記凝集体をサンドグラインダーにより粉砕・分散し、平均粒子径８００ｎｍのカチオン化シリカ（Ｓ−Ａ）を作製した。
それを用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明の記録体を製造、評価した。評価結果を表１に示した。
【００７６】
＜比較例３＞
（カチオン化シリカの調製）
シリカゾルＢ（一次粒子径１１ｎｍ、平均二次粒子径１００ｎｍ、濃度２０％、塩酸水溶液でｐＨ４に調整）５００ｇ中に、カチオンポリマー（即ち、[化５]で表されるカチオンモノマー（Ｍ−２）の重合体、濃度２５％）５０ｇを添加したところ、増粘し、凝集が見られた。前記凝集体をサンドグラインダーにより粉砕・分散し、平均粒子径８００ｎｍのカチオン化シリカ（Ｓ−Ｂ）を作製した。それを用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明の記録体を製造、評価した。評価結果を表１に示した。
【００７７】
＜比較例４＞
（カチオン化シリカの調製）
シリカゾルＣ（平均粒径３μｍの合成無定形シリカ（商品名：ＮｉｐｓｉｌＨＤ−２、一次粒子径１１ｎｍ、日本シリカ工業社製）を塩酸水溶液でｐＨ４に調整し、サンドグラインダーにより粉砕・分散し、平均粒子径が７０ｎｍになるまで粉砕・分散工程を繰り返し、濃度１０％で調製した）１０００ｇ中に、カチオンポリマー（即ち、[化５]で表されるカチオンモノマー（Ｍ−２）の重合体、濃度２５％）４０ｇを添加したところ、増粘し、凝集が見られた。前記凝集体をサンドグラインダーにより粉砕・分散し、平均粒子径６００ｎｍのカチオン化シリカ（Ｓ−Ｃ）を作製した。
それを用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明の記録体を製造、評価した。評価結果を表１に示した。
【００７８】
＜比較例５＞
（カチオン化シリカの調製）
ジメチルアミン・エピクロルヒドリン縮重合体を添加せず、それ以外は実施例４と同様にしてカチオン化シリカ（Ｓ−Ｄ）を作製した。
それを用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明の記録体を製造、評価した。評価結果を表２に示した。
【００７９】
＜比較例６＞
（カチオン化シリカの調製）
シリカゾルＡ（一次粒子径１１ｎｍ、平均二次粒子径１００ｎｍ、濃度２０％、カチオン交換樹脂でｐＨ４に調整）５００ｇ中に、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド２０％水溶液を５０ｇ添加したところ、増粘し、凝集が見られた。前記凝集体をサンドグラインダーにより粉砕・分散し、平均粒子径８００ｎｍのカチオン化シリカ（Ｓ−Ｅ）を作製した。
それを用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明の記録体を製造、評価した。評価結果を表２に示した。
【００８０】
＜比較例７＞
（カチオン化シリカの調製）
シリカゾルＢ（一次粒子径１１ｎｍ、平均二次粒子径１００ｎｍ、濃度２０％、塩酸水溶液でｐＨ４に調整）５００ｇ中に、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン縮重合体２０％水溶液を５０ｇ添加したところ、増粘し、凝集が見られた。前記凝集体をサンドグラインダーにより粉砕・分散し、平均粒子径８００ｎｍのカチオン化シリカ（Ｓ−Ｆ）を作製した。
それを用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明の記録体を製造、評価した。評価結果を表２に示した。
【００８１】
＜比較例８＞
（カチオン化シリカの調製）
シリカゾルＣ（平均粒径３μｍの合成無定形シリカ（商品名：ＮｉｐｓｉｌＨＤ−２、一次粒子径１１ｎｍ、日本シリカ工業社製）を塩酸水溶液でｐＨ４に調整し、サンドグラインダーにより粉砕・分散し、平均粒子径が７０ｎｍになるまで粉砕・分散工程を繰り返し、濃度１０％で調製した）１０００ｇ中に、ジシアンジアミド・ポリアルキレンポリアミン縮重合体２０％水溶液を５０ｇ添加したところ、増粘し、凝集が見られた。前記凝集体をサンドグラインダーにより粉砕・分散し、平均粒子径６００ｎｍのカチオン化シリカ（Ｓ−Ｇ）を作製した。それを用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明の記録体を製造、評価した。評価結果を表２に示した。
【００８２】
【表１】

【００８３】
【表２】

【００８４】
【発明の効果】
本発明は、インクジェット記録体に関し、特に印字品質を低下させることなく、記録体表面の光沢感、および印字後の印字部耐水性に優れた良好な画質のインクジェット記録体が得られた。
表1から明らかなように、実施例１〜３はすべての評価項目において優れていた。比較例１の印字耐水性が劣っており、比較例２〜４はゾルの凝集が起こり、再度粉砕して使用したが、記録体表面の光沢感が低下したものが得られた。
表２から明らかなように、シリカゾル中でカチオンモノマ−を重合して得られる本発明のカチオン化シリカをインクジェット記録体の受容層中に含有させた実施例４〜５はすべての評価項目において優れていた。一方、カチオンポリマ−を添加していないカチオン化シリカをインクジェット記録体の受容層中に含有させた比較例５は印字部の耐水性が劣った。また、シリカゾルにカチオンポリマ−を混合して得られる従来処方のカチオン化シリカをインクジェット記録体の受容層中に含有させた比較例６〜８は記録体表面の光沢感が劣った。

Claims

エチレン性不飽和基を有する第４級アンモニウム塩化合物を、シリカゾル中で重合してカチオン化シリカを得、該カチオン化シリカを含有する塗工液を塗工して受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。
該シリカゾル中において、エチレン性不飽和基を有する第４級アンモニウム塩化合物が、シリカ１００重量部に対して、０．１〜４０重量部であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録体の製造方法。
該シリカゾルが、ｐＨ６以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のインクジェット記録体の製造方法。
エチレン性不飽和基を有するアミン化合物を、シリカゾル中で重合して得られるカチオン化シリカと、アミン系環化重合体、アミン系縮重合体およびポリアミン系誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の高分子化合物とを受容層に含有するインクジェット記録体。
（ａ）前記カチオン化シリカ中のエチレン性不飽和基を有するアミン化合物が重合したものと、アミン系環化重合体、アミン系縮重合体およびポリアミン系誘導体との重量の和が、シリカ１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、かつ、（ｂ）アミン系環化重合体、アミン系縮重合体およびポリアミン系誘導体の重量の和が、エチレン性不飽和基を有するアミン化合物が重合したもの１００重量部に対して、１〜１００００重量部であることを特徴とする請求項４記載のインクジェット記録体。
アミン系環化重合体が、ジアリルジメチルアンモニウム塩のホモポリマ−および／又はコポリマ−であることを特徴とする請求項４記載のインクジェット記録体。
アミン系縮重合体が、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン縮重合体および／又はジシアンジアミド・ポリアルキレンポリアミン縮重合体であることを特徴とする請求項４記載のインクジェット記録体。
ポリアミン系誘導体が、ポリアクリルポリアミン・エピクロルヒドリン反応体であることを特徴とする請求項４記載のインクジェット記録体。