DE4103437C2

DE4103437C2 - Härtbare Antistatikmittel-Polymerdispersion auf Acrylbasis und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE4103437C2
Application number: DE19914103437
Authority: DE
Inventors: Akira Furukawa; Hidetsugu Oda
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1990-02-05
Filing date: 1991-02-05
Publication date: 1995-07-13
Anticipated expiration: 2011-02-06
Also published as: US5290634A; DE4103437A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerdispersion, die als Antistatikmittel für einen Film verwendbar ist. Da dieses Material ausgezeichnet bezüglich der Transparenz und Wasserresistenz ist, wenn es beispielsweise auf der Oberfläche eines Trägers von lichtempfindlichen Filmmaterialien geschichtet ist, werden gute antistatische Eigenschaften vor und nach der Entwicklungsbehandlung geschaffen, ohne daß sich nachteilige Wirkungen bezüglich der Eigenschaften von lichtempfindlichen Materialien ergeben; somit kann dieses Antistatikmittel geeigneterweise für allgemeine lichtempfindliche Filmmaterialien verwendet werden, die Silbersalze anwenden.

Bisher sind verschiedene Antistatikmittel erhältlich. Einige von ihnen können Antistatikeigenschaften mit einem bestimmten Grad vor der Entwicklungsbehandlung ausüben, indem sie beispielsweise in Gelatine eingeführt werden, die lichtempfindliche Materialien ausmacht, aber diese weisen alle eine geringe Wasserresistenz auf, und wenn sie nur mit Gelatine vermischt werden und wenn die Mischung beschichtet und getrocknet wird, fallen sie üblicherweise von den lichtempfindlichen Materialien nach Durchführung der Entwicklung ab.

Die Bedeutung eines Antistatikmittels bei lichtempfindlichen Materialien liegt in der Inhibierung der Erzeugung von statischen Markierungen, Schwierigkeiten in der Förderung, was durch ein statisches Anhaften der lichtempfindlichen Materialien verursacht wird, und in der Verhinderung des statischen Anhaftens von Staubpartikeln vor der Entwicklung. Gleichermaßen können für Filme, nachdem mit ihnen eine Entwicklung durchgeführt wurde, wenn kein Antistatikmittel vorhanden ist, ebenfalls ernsthafte Probleme auftreten, beispielsweise Fehler in den Bildern, die durch Anhaften von Staubpartikeln beim Kontaktdrucken im Fall von Filmen zur Herstellung von Platten verursacht werden.

In einem Versuch, diese Probleme durch Schaffen einer Antistatikschicht mit Wasserresistenz zu lösen, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, um die Wasserresistenz eines Antistatikfilmes zu erhöhen, indem ein polyfunktionelles Aziridin zu einem antistatischen Polymer zugegeben wird, in das eine Carboxylgruppe eingeführt ist, wobei diese vernetzt werden, wie dies in den JP-OS 55-84 658, 56-92 535, 61-1 74 542 und 61-1 74 543 offenbart ist. Jedoch ist die Aziridinverbindung instabil und sie verursacht, wenn sie zu einer Beschichtungslösung hinzugegeben wird, eine Änderung der Eigenschaften der Beschichtungslösung im Laufe der Zeit, und darüber hinaus ist diese Verbindung toxisch.

Aus der FR-A 14 01 892 ist ein Ionenaustauschharz bekannt, das ein Copolymer umfaßt, das aus dem Monomer (a) sulfonierte Monovinylverbindung, (b) Amid aus der Gruppe Acrylamid und Methacrylamid und (c) einem weiteren Acrylsäuremonomer erhalten wird, und aus dem Membranen hergestellt werden können, die gute mechanische Eigenschaften besitzen, in Wasser unlöslich sind, und einen niedrigen Widerstand besitzen.

Die JP-OS 63-280 792 beschreibt ein wasserlösliches antistatisches Mittel, das ein spezifisches kationisches (Co)polymer und spezifische Sulfonate mit langkettigen Alkyl- (Aryl)-Gruppen enthält; dieses Mittel wird mit guten Klebeeigenschaften und einer guten Beständigkeit beschrieben.

Die Wirkungen des Antistatikmittels auf die Eigenschaften von lichtempfindlichen Materialien sind ebenfalls wichtig, und die direkte Einführung eines Antistatikmittels in eine lichtempfindliche Schicht verursacht häufig die Verminderung der Sensibilität und eine Schleierbildung des Hintergrundes.

Unter diesen Umständen liegt ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin, ein Antistatikmittel zur Verfügung zu stellen, das im Hinblick auf die Wasserresistenz ausgezeichnet ist und eine gute Antistatikwirkung sowohl vor als auch nach der üblichen photographischen Entwicklung aufweist. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung liegt darin, verschiedene Schwierigkeiten zu lösen, die durch die Erzeugung von statischen Aufladungen vor und nach der Entwicklungsbehandlung verursacht werden, ohne die Eigenschaften der lichtempflindlichen Materialien nachteilig zu beeinflussen, indem eine Schicht, die das oben genannte Antistatikmittel enthält, in den lichtempfindlichen Filmmaterialien angeordnet wird. Ein anderes Ziel liegt darin, die Eigenschaften der Beschichtungslösung bei deren Herstellung zu stabilisieren, indem die Stabilität des Antistatikmittels per se verbessert wird.

Wenn eine Verbindung mit Antistatikwirkung alleine oder in Kombination mit einem wasserlöslichen Polymer beispielsweise Gelatine als eine Antistatikschicht eingeführt wird, ist es schwierig, die Antistatikwirkung vor und nach der Entwicklung zu verwirklichen, wie es durch die vorliegende Erfindung beabsichtigt ist, wenn nicht die Wasserresistenz des Antistatikmittels per se vergrößert wird. Wie es auf Grund ihres chemischen Gerüstes klar ist, da die sogenannten Antistatikmittel eine hydrophile Struktur aufweisen, weisen insbesondere Verbindungen mit niedriger Molmasse üblicherweise eine hohe Wasserlöslichkeit und eine geringe Wasserresistenz auf. Auf der anderen Seite wurde im Fall von Verbindungen mit hoher Molmasse herausgefunden, daß es möglich ist, Antistatikeigenschaften und Wasserresistenz auszugleichen, indem eine Komponente enthalten ist, die eine ähnliche hydrophile Struktur im Polymergerüst aufweist, und indem ein wärmehärtbarer Substituent als Copolymerisationskomponente zur Erhöhung der Wasserresistenz eingeführt wird. Aufgrund dieser Ergebnisse wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt. Es ist gelungen, ein stabiles Antistatikmittel zur Verfügung zu stellen, das eine ausgezeichnete Antistatikwirkung und gleichzeitig eine gute Wasserresistenz aufweist, wobei dieses Antistatikmittel durch Aushärten unter Wärme bei der Bildung eines Filmes resultiert, indem eine funktionelle Gruppe mit einer hohen Antistatikwirkung als ein Substituent in ein Polymergerüst eingeführt wird und indem darüber hinaus eine durch Wärme härtbare Gruppe in das Polymer stabil eingeführt wird, ohne daß während der Polymerisation ein Wärmehärten verursacht wird.

Die vorliegende Erfindung liegt in einer härtbaren Antistatikmittel-Polymer-Dispersion, wie sie im Patentanspruch 1 gekennzeichnet ist.

Bevorzugte Ausführungsformen dieser Antistatikmittel-Polymerisation sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 7.

Als Beispiele für das Monomer (I) können p-Styrolsulfonsäure und deren Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und deren Alkalimetall-, Ammonium- und neutralisierte Salze mit organischen Aminen und Natrium- 2-Sulfoethyl(meth)acrylate in Erwägung gezogen werden.

Als Beispiele für das Monomer (II) können Hydroxymethyl(meth)acrylamid, Ethoxymethyl(meth)acrylamid und Butoxymethyl(meth)acrylamid in Erwägung gezogen werden. Vom Gesichtspunkt der Wärmehärtbarkeit her sind Hydroxymethyl(meth)acrylamide insbesondere bevorzugt, da sie einen gut vernetzten Film unter verhältnismäßig milden Bedingungen ergeben.

Die Anteile an Monomer (I) und Monomer (II) zu den gesamten polymerisierbaren Monomeren liegen bevorzugt bei wenigstens 40 Gewichtsprozent, insbesondere bei 40 bis 90 Gewichtsprozent an (I) und zumindest 10 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 60 Gewichtsprozent an (II) in bezug auf die Antistatikeigenschaften und Wasserresistenz des resultierenden Filmes.

Zusätzlich zu den oben genannten Monomeren (I) und (II) können verschiedene Monomere als dritte copolymerisierbare Komponente eingeführt werden. In diesem Fall ist das dritte Monomer nicht kritisch und es kann irgendein Monomer verwendet werden, sofern es mit dem Monomer (I) und (II) copolymerisierbar ist. Beispielsweise können Styrol und dessen Derivate, (Meth)acrylsäuren und Esterderivate davon, (Meth)acrylamide und Derivate davon, Acrylnitril, Crotonsäure, Maleinsäure, Divinylbenzol, Ethylenglycol-di(meth)acrylate, Methylenbisacrylamid und andere Monomere verwendet werden.

Es wurde herausgefunden, daß insbesondere die Wärmehärtbarkeit des resultierenden Polymers verbessert wird, wenn Monomere mit einer sauren Gruppe als das dritte Polymer außer den Monomeren (I) und (II) verwendet werden. Bevorzugte Beispiele davon sind Monomere mit einer Carbonsäuregruppe, beispielsweise (Meth)acrylsäure, Crotonsäure und Maleinsäure und Monomere mit Sulfonsäuregruppen, beispielsweise 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und Vinylsulfonsäure. Es ist vorgesehen, ein solches Monomer in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent in das Copolymer einzuführen.

Wenn die Polymerisation der oben genannten Monomere (I) und (II) in einer wäßrigen Lösung durchgeführt wird, geliert die gesamte Lösung üblicherweise nach einer Weile nach Beginn der Polymerisation. Insbesondere wenn die Polymerisation mit praktisch zumindest 20 Gewichtsprozent an Monomerkonzentration durchgeführt wird, geliert das gesamte System weit vor der Vollendung der Polymerisation und es wird üblicherweise ein System erhalten, das nicht als eine Beschichtungslösung verwendet werden kann. Wenn der Anteil an Monomer (II) vermindert wird, um die Gelierung während der Polymerisation zu inhibieren, nimmt die Wärmehärtbarkeit des resultierenden Polymers ab, und eine ausreichende Wasserresistenz kann nicht erhalten werden. Um eine ausgezeichnete Wasserresistenz zu entfalten ist es erforderlich, daß der Anteil an Monomer (II) zumindestens 10 Gewichtsprozent für die gesamten polymerisierbaren Monomeren ausmacht. Es war sehr schwierig, Polymere mit einer solchen Zusammensetzung in der Form einer Lösung durch eine übliche wäßrige Lösungspolymerisation zu erhalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung konnte festgestellt werden, daß das Polymer in Form von Teilchen oder einer Dispersion erhalten werden kann und daß die Gelierung des gesamten Systems verhindert werden kann, wenn ein Lösungsmittelgemisch, das Wasser und ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält, als Polymerisationslösungsmittel verwendet wird. Das bedeutet, ein Polymer, das eine große Menge an wärmehärtbaren Substituenten enthält, wird ohne Gelierung erhalten, indem das erzeugte Polymer in Form von Teilchen während der Polymerisation ausgefällt wird, um den wärmehärtbaren Substituenten im Inneren der Teilchen zu schützen, und indem eine Vernetzungsreaktion zwischen den Teilchen inhibiert wird. Nach einem solchen Verfahren kann beispielsweise ein Polymer mit 90 Gewichtsprozent oder mehr an Monomer (II) erhalten werden, ohne daß eine Gelbildung stattfindet. Es ist bevorzugt, das Monomer (I) in einer Menge von wenigstens 40 Gewichtsprozent zu copolymerisieren, um die gewünschten Antistatikeigenschaften zu erhalten.

Als das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind insbesondere Alkohole bevorzugt, beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol. Zusätzlich können verschiedene organische Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Ketone, wie Methylethylketon und Azeton, Dioxan und Tetrahydrofuran. Das Verhältnis des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels und Wasser wird in dem Bereich gehalten, in dem die Monomeren (I) und (II) aufgelöst werden. Darüber hinaus ist es wichtig, ein Mischverhältnis zu verwenden, bei dem das resultierende Polymer zumindest teilweise unlöslich gemacht wird. Das heißt, wenn der Anteil an dem organischen Lösungsmittel zu hoch ist, kann entweder das Monomer (I) oder das Monomer (II) nicht vollständig aufgelöst werden. Aufgrund der Heterogenität von Beginn der Polymerisation an, verläuft die Polymerisation häufig nicht glatt und ist dies nicht bevorzugt. Auf der anderen Seite, wenn die Menge an organischem Lösungsmittel zu gering ist, laufen, da das resultierende Polymer löslich ist, die Polymerisation und die Wärmehärtungsreaktion des wärmehärtbaren Monomers (II) graduell parallel zueinander ab, was in einer Gelierung des gesamten Systems resultiert. Daher ist es wichtig, ein Lösungsmittelmischverhältnis auszuwählen, wobei Monomermischung aufgelöst und das resultierende Polymer unlöslich wird.

Ein Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Alkohol, das Alkohol in einer Konzentration von wenigstes 40% enthält, ist für die vorliegende Erfindung am meisten bevorzugt.

Es ist möglich, das resultierende Polymer in der Form von Teilchen durch das oben genannte Verfahren auszufällen. Die Stabilität der erzeugten Teilchen kann weiterhin vergrößert werden, indem ein Harz, das in dem Lösungsmittel löslich ist, in dem System vor dem Beginn der Polymerisation vorhanden ist. Die Wirkung des Harzes liegt in diesem Fall darin, daß es auf der Oberfläche der Teilchen adsorbiert wird, um eine Adsorptions-Schutzschicht auf den Teilchen zu bilden, wodurch die Koaleszenz der Teilchen und die Vernetzungsreaktion zwischen den Teilchen, die durch die Koaleszenz verursacht wird, inhibiert und die Bildung von Agglomeraten inhibiert wird und die Erzeugung von gleichmäßigen stabilen Teilchen erzielt werden kann.

In einigen Fällen wird das in dem Lösungsmittel lösliche Harz als ein sogenannter Dispersionsstabilisator bevorzugt in einer minimalen Menge verwendet, die erforderlich ist, um die Teilchen stabil zu bilden. Insbesondere wenn ein Dispersionsstabilisator wie Polyvinylalkohol in einer großen Menge verwendet wird, können die Adhäsionseigenschaften des resultierenden Filmes abnehmen. Von diesem Gesichtspunkt her ist es bevorzugt, das in dem Lösungsmittel lösliche Harz üblicherweise in einer Menge von etwa 10 oder weniger als etwa 10 Gewichtsprozent, basierend auf das Gewicht von allen Monomeren, zu verwenden.

Als Beispiele für das in dem Lösungsmittel lösliche Harz können Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Poly(meth)acrylsäure in Erwägung gezogen werden.

Durch das oben erwähnte Verfahren kann ein Polymer mit einem wärmehärtbaren Substituenten in Form von Teilchen oder einer Dispersion erhalten werden. Eine einheitliche Lösung des Polymeres kann erhalten werden, indem weiterhin Wasser nach der Vollendung der Polymerisation hinzugegen wird, um das Polymer zu lösen. Bei der Bildung der Lösung ist es nicht erforderlich, die Dispersionsstabilität der Polymerteilchen oder der Polymerdispersion zu berücksichtigen. Es wurde weiterhin herausgefunden, daß das durch das oben erwähnte Verfahren erzeugte Polymer eine beachtlich hohe Lagerstabilität aufweist, ungeachtet dessen, daß das Polymer eine große Menge einer nicht reagierten, wärmehärtbaren Gruppe in dem Molekül aufweist. Das bedeutet, daß, da die Stabilität des Polymers in der Lösung sehr hoch ist, die Topfzeit für eine Beschichtungslösung ebenfalls sehr lange ist, und daß, auf der anderen Seite, da das Polymer eine nicht reagierte, wärmehärtbare Gruppe enthält, die Härtbarkeit sehr gut ist, wenn die Beschichtungslösung auf einem Träger, beispielsweise einem Film, beschichtet und getrocknet wird.

Das erhaltene Antistatikmittel kann alleine oder in Zumischung mit Gelatine oder anderen wasserlöslichen Polymeren in einen Film gebildet werden. Die Antistatikschicht kann an optionalen Stellen zwischen verschiedenen Schichten gebildet werden, die die lichtempfindlichen Materialien ausmachen. Beispielsweise kann sie oberhalb der Emulsionsschicht, unterhalb der Emulsionsschicht oder als eine Rückschicht auf der Seite des Trägers gegenüberliegend zu der Seite, auf der die Emulsionsschicht vorhanden ist gebildet werden.

Die Antistatikschicht kann weiterhin Additive für verschiedene Zwecke enthalten. Beispielsweise können feine Silicateilchen oder feine Polymerteilchen als ein Mattiermittel für die Inhibierung der Blockierung oder feine Metallteilchen, beispielsweise Zinnoxid als eine andere elektrisch leitende Komponente hinzugefügt werden.

Das wärmehärtbare Antistatikmittel, alleine oder zusammen mit anderen Komponenten, wird in einem Film auf einem Träger, beispielsweise einem Film, gebildet und wird vollständig ausgehärtet, beispielsweise in mehreren Stunden unter Wärmebedingungen von etwa 50°C. Die Härtungsgeschwindigkeit kann weiterhin erhöht werden, indem eine kleine Menge an Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure als ein Härtungskatalysator hinzugegeben wird.

Wenn das härtbare Antistatikmittel-Polymer das Monomer (II), in einer Menge von 20 Gewichtsprozent oder mehr, basierend auf allen polymerisierbaren Monomeren, enthält, und wenn eine hydrophile Lösung, die dieses Polymer bei einer Konzentration von 20 Gewichtsprozent oder weniger enthält, und die einen pH-Wert von 4 oder weniger aufweist, als eine Beschichtungslösung verwendet wird, ist die Beschichtungslösung für eine lange Zeitdauer stabil. Wenn sie auf einen Träger geschichtet und getrocknet wird, erfolgt das Aushärten sehr schnell, wodurch ein guter wasserresistenter Film erhalten wird.

Wenn weiterhin eine Schicht, die Gelatine enthält, benachbart zu der Schicht angeordnet wird, die das härtbare Antistatikmittel-Polymer der vorliegenden Erfindung enthält, kann die Adhäsion mit dem Träger vergrößert werden, und Mängel treten auf der Oberfläche der Antistatikschicht nur schwer auf, und die Handhabbarkeit des lichtempfindlichen Materials wird verbessert. Wenn in diesem Fall das härtbare Antistatikmittel-Polymer der vorliegenden Erfindung eine Monomereinheit enthält, die die oben erwähnte saure Gruppe in ihrem Molekül aufweist, werden mehr bevorzugte Ergebnisse erzielt.

Herstellungsbeispiel 1

8 g Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 98,5%), 70 g Natrium-p-styrol sulfonat und 30 g N-Hydroxymethylacrylamid wurden in einen 500-ml-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinführrohr und einem Rückflußkühler versehen war, und 150 g Ethanol und 150 g destilliertes Wasser wurden dazugegeben. Die Auflösung wurde bei einer Temperatur von 70°C durchgeführt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 1 g AIBN bei einer Temperatur von 75°C unter Stickstoffatmosphäre initiiert, und bei dieser Temperatur wurde für eine Dauer von 2,5 Stunden gerührt. Das Produkt stellte eine weiße Emulsion dar. Diese wurde in Wasser gegeben, um eine homogene Polymerlösung mit 15% Feststoffgehalt zu erhalten. Die Molmasse des Produktes betrug etwa 1 000 000 und die Viskosität in der wäßrigen Lösung lag bei 30 mPa · s.

Vergleichsherstellungsbeispiel

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie beim Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 350 g destilliertes Wasser als Polymerisationsmedium und kein Ethanol verwendet wurde. Die Gelierung trat unmittelbar nach Polymerisationsbeginn auf, und es wurde nur ein festes Gel erhalten.

Herstellungsbeispiel 2

Wie beim Herstellungsbeispiel 1 wurden 3 g Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 98,5%), 55 g Kalium-p-styrolsulfonat, 10 g Acrylamid, 5 g Methacrylsäure und 30 g Ethoxymethylmethacrylamid in 200 g destilliertem Wasser und 150 g Isopropanol bei einer Temperatur von 70°C aufgelöst, und 0,8 g AIBN wurden bei einer Temperatur von 75°C dazugegeben, mit anschließendem Rühren unter Erhitzen für drei Stunden und unter Stickstoffatmosphäre.

Nach Vollendung der Polymerisation wurde zu der resultierenden Dispersion destilliertes Wasser hinzugegeben, um eine 15%ige Lösung herzustellen.

Herstellungsbeispiel 3

Wie beim Herstellungsbeispiel 1 wurden 5 g Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 97,5%), 50 g Natrium-2-Acrylamid-2-methylpropansulfonat, 40 g N-hydroxymethylacrylamid, 2 g Acrylsäure und 10 g Styrol in 160 g destilliertem Wasser, 100 g Ethanol und 50 g 1,4-Dioxan gelöst. 0,7 g AIBN wurden bei einer Temperatur von 75°C dazugegeben, mit anschließendem Rühren unter Erhitzen für eine Dauer von zwei Stunden und unter Stickstoffatmosphäre.

Die resultierende Dispersion wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, um eine homogene Lösung mit einer Konzentration von 15% zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 4

Wie beim Herstellungsbeispiel 1 wurden 5 g Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 98,6%), 55 g Natrium-p-styrolsulfonat, 5 g 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, 30 g N-Hydroxymethylacrylamid und 10 g Methylmethacrylat zu 200 g destilliertem Wasser und 170 g Methanol hinzugegeben und dann wurde 1 g Ammoniumpersulfat bei einer Temperatur von 60°C dazugegeben, mit anschließendem Rühren bei dieser Temperatur für eine Dauer von 20 Stunden und unter Stickstoffatmosphäre. Dann wurde destilliertes Wasser dazu bei Raumtemperatur gegeben, um eine Lösung mit einer Konzentration von 15% zu erhalten.

Anwendungsbeispiele 1 bis 13 Beispiel 1

Jede der gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsherstellungsbeispiel 1 erhaltenen Proben wurde mit einer Beschichtungsfilmdicke von etwa 1 µm auf beiden Seiten eines Polyesterfilms geschichtet, mit dem eine wäßrige Austauschbehandlung durchgeführt wurde, und wurde getrocknet. Das Trocknen wurde durchgeführt, indem 4 Stunden lang bei 50°C erhitzt wurde.

Auf diesem Film, mit dem die Antistatikbehandlung durchgeführt wurde, wurde bei einer Beschichtungsmenge von 5 g/m² eine Emulsionsschicht, die dadurch hergestellt wurde, daß mit einer monodispergierten Silberchlorobromidemulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 µm, die 98 Molprozent Silberchlorid enthielt, mit der eine übliche physikalische Reifung durchgeführt wurde, eine Entsalzungsbehandlung vorgenommen wurde und indem dann zu der Emulsion 5 mg/molAg Pinakryptol Gelb als ein organischer Desensibilisator hinzugegeben wurde und darüber hinaus eine wäßrige Gelatinelösung, ein Härtungsmittel und ein oberflächenaktives Mittel geschichtet, und dann wurde diese beschichtete Emulsionsschicht getrocknet. Die resultierende Probe wurde einem Raumlicht-Drucker ausgesetzt und weiterhin wurde mit ihr eine Entwicklung, Fixierung und ein Waschen mit Wasser durchgeführt.

Der Oberflächenwiderstand der Oberfläche, auf der die Emulsionsschicht nicht vorgesehen war, wurde vor und nach der Entwicklung gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die lichtempfindlichen Materialien, die mit den gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Proben beschichtet waren, zeigten einen geringen Oberflächenwiderstand selbst nach der Entwicklungsbehandlung auf, und somit entfalteten sich gute Antistatikeigenschaften. Auf der anderen Seite wies die Probe, die gemäß dem Vergleichsherstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, einen niedrigen Anteil an wärmehärtbaren Gruppen auf, und ein ausreichend gehärteter Film wurde nicht gebildet.

Tabelle 1

Beispiel 2

Jede der Proben, die gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 erhalten wurden, wurde mit einer Beschichtungsfilmdicke von etwa 1 µm auf einer Seite eines Polyesterfilms geschichtet, mit dem eine wäßrige Austauschbehandlung durchgeführt wurde, und der wurde getrocknet.

Darauf wurde weiter eine Beschichtungslösung, die eine wäßrige Gelatinelösung mit 10% desselben Antistatikmittels wie in der zuvor aufgebrachten Schicht enthielt, und ein Härtungsmittel aufgebracht, und diese wurde getrocknet. Auf der Rückseite (andere Seite) des somit erhaltenen Filmes wurde die gleiche Emulsionsschicht wie beim Beispiel 1 aufgebracht und getrocknet. Dieses lichtempfindliche Material wurde einem Raumlicht-Drucker ausgesetzt und mit ihm wurde eine Entwicklung, Fixierung und das Waschen mit Wasser durchgeführt. Der Oberflächenwiderstand der Antistatikschicht wurde vor und nach der Entwicklung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Es ist ersichtlich, daß die Antistatikmittel, die gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 erhalten wurden, gute Antistatikschichten mit einer ausgezeichneten Wasserresistenz ergeben.

Tabelle 2

Beispiel 3

Jede der Proben, die gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 erhalten wurden, wurde zu 25% (Gewichtsverhältnis) einer 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung hinzugegeben um eine Beschichtungslösung zu erhalten. In der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 wurde diese Beschichtungslösung auf einen Polyesterfilm geschichtet, mit dem eine wäßrige Austauschbehandlung durchgeführt wurde, und wurde getrocknet und weiterhin wurde die gleiche Emulsionsschicht wie bei Beispiel 1 vorgesehen. Der Oberflächenwiderstand vor und nach der Entwicklung wurde gemessen, wobei 10⁸ Ω erhalten wurden, was sich vor und nach der Entwicklung nur wenig änderte.

Herstellungsbeispiel 5

7 g Polyvinylpyrrolidon, 70 g Natrium-p-Styrolsulfonat und 30 g N-Methylolacrylamid wurden in einen 500-ml- Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffzuführrohr und einem Rückflußkondensator versehen war und dann wurden 200 g Ethanol und 100 g destilliertes Wasser dazugegeben, und die Auflösung wurde bei einer Temperatur von 70°C durchgeführt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 1 g AIBN bei einer Temperatur von 75°C unter Stickstoffatmosphäre initiiert, unter Erhalt einer weißen Emulsion.

Drei Stunden nach dem Beginn der Polymerisation wurde das Ethanol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, unter Erhalt einer homogenen wäßrigen Polymerlösung mit geringer Viskosität.

Vergleichsherstellungsbeispiel 2

Die Polymerisation wurde in der gleichen Art wie beim Herstellungsbeispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 300 g destilliertes Wasser als ein Polymerisationsmedium hinzugegeben und kein Ethanol verwendet wurde. Die Gelierung erfolgte unmittelbar nach dem Beginn der Polymerisation, und es wurde nur ein festes Gel erhalten.

Herstellungsbeispiel 6

Wie bei Herstellungsbeispiel 5 wurden 7 g Polyvinylpyrrolidon, 70 g Natrium-p-styrolsulfonat, 30 g N-methylolacrylamid und 5 g 2-Acrylamid-2-methylpropan sulfonsäure in einem gemischten Lösungsmittel, das 150 g Ethanol und 150 g destilliertes Wasser enthielt, bei 70°C aufgelöst, und die Polymerisation wurde durch Zugabe von 1,0 g AIBN bei einer Temperatur von 75°C unter Stickstoffatmosphäre gestartet. Unmittelbar nach dem Beginn der Polymerisation fielen feine weiße Polymerteilchen aus, wodurch eine leicht opake Emulsion erhalten wurde. Etwa 1 Stunde nach Beginn der Polymerisation wurden 50 g Ethanol hinzugegeben, mit anschließendem weiteren Rühren unter Erhitzen für etwa 2 Stunden.

Danach wurde Ethanol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, um eine homogene wäßrige Lösung zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 7

Wie beim Herstellungsbeispiel 5 wurden 7 g Polyvinylpyrrolidon, 70 g Natrium-p-styrolsulfonat, 25 g N-methylolacrylamid und 5 g Methacrylsäure in 200 g Ethanol und 100 g destilliertem Wasser aufgelöst und die Polymerisation durch Zugabe von 1,0 g AIBN bei einer Temperatur von 75°C gestartet.

Das Produkt stellte eine stabile Emulsion mit einer Teilchengröße von 1 µm oder weniger dar.

Herstellungsbeispiel 8

Auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 5 wurden 10 g Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, 70 g Natrium-p-styrolsulfonat, 30 g N-Methylolacrylamid und 5 g 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure in einem gemischten Lösungsmittel, das 150 g Ethanol und 150 g destilliertes Wasser enthielt, aufgelöst.

Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 1,0 g AIBN bei einer Temperatur von 75°C unter Stickstoffatmosphäre gestartet, und weiterhin wurden 50 g Ethanol tropfenweise dazu über eine Zeitspanne von 3 Stunden gegeben, um die erzeugte Emulsion zu stabilisieren.

Danach wurde Ethanol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, unter Erhalt einer homogenen wäßrigen Lösung.

Beispiel 4

Jede der Proben, die gemäß den Herstellungsbeispielen 5 bis 8 und dem Vergleichsherstellungsbeispiel 2 erhalten wurden, wurde mit einer Beschichtungsfilmdicke von etwa 1 µm auf beiden Seiten eines Polyesterfilmes geschichtet, mit dem eine wäßrige Austauschbehandlung durchgeführt wurde, und wurden getrocknet. Die Trocknung wurde durch vierstündiges Erhitzen bei 50°C durchgeführt.

Auf diesem Film, mit dem die Antistatikbehandlung durchgeführt wurde, wurde bei einer Beschichtungsmenge von 5 g/m² eine Emulsionsschicht, die hergestellt wurde, indem mit einer monodispergierten Silberchlorbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 µm, die 98 Mol-.% Silberchlorid enthielt und einer üblichen physikalischen Reifung unterworfen wurde, eine Entsalzungsbehandlung durchgeführt wurde, und indem dann zu dieser Emulsion 5 mg/molAg Pinakryptol Gelb als ein organischer Desensibilisator zugegeben wurde, und darüber hinaus eine wäßrige Gelatinelösung, ein Härtungsmittel und ein oberflächenaktives Mittel geschichtet wurde und dann wurde diese beschichtete Emulsionsschicht getrocknet. Das resultierende lichtempfindliche Material wurde einem Raumlicht-Drucker ausgesetzt und weiterhin einer Entwicklung, Fixierung und dem Waschen mit Wasser ausgesetzt.

Der Oberflächenwiderstand der Seite, auf der die Emulsionsschicht nicht vorgesehen war, wurde vor und nach der Entwicklung gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Die lichtempfindlichen Materialien, die mit den Proben beschichtet sind, die gemäß den Herstellungsbeispielen 5 bis 8 erhalten wurden, wiesen einen geringen Oberflächenwiderstand selbst nach der Entwicklungsbehandlung auf und somit entfalteten sich gute Antistatikeigenschaften. Auf der anderen Seite enthielt die Probe, die gemäß dem Vergleichsherstellungsbeispiel 2 erhalten wurde, einen geringen Anteil an wärmehärtbaren Gruppen und ein ausreichend gehärteter Film wurde nicht gebildet.

Tabelle 3

Beispiel 5

Jede der Proben, die gemäß den Herstellungsbeispielen 5 bis 8 erhalten wurden, wurde mit einer Beschichtungsfilmdicke von etwa 1 µm auf einer Seite eines Polyesterfilms geschichtet, mit dem eine wäßrige Austauschbehandlung durchgeführt wurde, und wurde getrocknet.

Darauf wurde eine Beschichtungslösung, die eine wäßrige Gelatinelösung enthielt, die 10% des gleichen Antistatikmittels wie bei der zuvor beschichteten Schicht umfaßte, und ein Härtemittel geschichtet, und dieses wurde getrocknet. Auf der Rückseite (andere Seite) des somit erhaltenen Films wurde die gleiche Emulsionsschicht wie bei Beispiel 4 geschichtet und getrocknet. Dieses lichtempfindliche Material wurde einem Raumlichtdrucker ausgesetzt und mit ihm wurde eine Entwicklung, Fixierung und Waschen mit Wasser durchgeführt. Der Oberflächenwiderstand der Antistatikschicht wurde vor und nach der Entwicklung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Es ist ersichtlich, daß die Antistatikmittel, die gemäß den Herstellungsbeispielen 5 bis 8 erhalten wurden, gute Antistatikschichten ergeben, die eine ausgezeichnete Wasserresistenz aufweisen.

Tabelle 4

Beispiel 6

Zu jeder Probe, die gemäß den Herstellungsbeispielen 5 bis 8 erhalten wurden, wurden 25% (Gewichtsverhältnis) einer 10%igen Polyvinylalkohollösung hinzugegeben, wodurch eine Beschichtungslösung erhalten wurde. In der gleichen Weise wie bei Beispiel 4 wurde diese Beschichtungslösung auf einen Polyesterfilm geschichtet, mit dem eine wäßrige Austauschbehandlung durchgeführt wurde, und wurde getrocknet und weiterhin wurde die gleiche Emulsionsschicht wie bei Beispiel 4 vorgesehen. Der Oberflächenwiderstand vor und nach der Entwicklung wurde gemessen, wobei 10⁸ Ω erhalten wurden, was sich nur wenig vor und nach der Entwicklung änderte.

Herstellungsbeispiel 9

70 g Natrium-p-styrolsulfonat und 30 g N-Hydroxymethylacrylamid wurden in einen 500-ml- Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffzuführrohr und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, und 150 g Ethanol und 100 g destilliertes Wasser wurden dazugegeben und die Auflösung wurde bei 70°C durchgeführt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 1 g AIBN bei einer Temperatur von 75°C unter Stickstoffatmosphäre initiiert, und es wurde bei dieser Temperatur für eine Dauer von 2,5 Stunden gerührt.

Das Produkt stellte eine weiße Emulsion dar, und diese wurde in Wasser geschüttet, wodurch eine homogene Polymerlösung mit 15% Feststoffgehalt erhalten wurde. Die Molmasse des Produktes betrug etwa 1 000 000 und die Viskosität in der wäßrigen Lösung lag bei 40 mPa×s.

Vergleichsherstellungsbeispiel 3

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie beim Herstellungsbeispiel 9 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 350 g destilliertes Wasser als ein Polymerisationsmedium zugegeben und Ethanol nicht verwendet wurde. Die Gelierung trat unmittelbar nach dem Beginn der Polymerisation auf und nur ein festes Gel wurde erhalten.

Herstellungsbeispiel 10

Wie bei Herstellungsbeispiel 9 wurden 55 g Kalium-p-styrolsulfonat, 10 g Acrylamid, 5 g Methacrylsäure und 30 g Ethoxymethylmethacrylamid in 150 g destilliertem Wasser und 150 g Isopropanol bei einer Temperatur von 70°C aufgelöst, und 0,8 g AIBN wurden bei einer Temperatur von 75°C dazugegeben, mit anschließendem Rühren unter Erhitzen für eine Dauer von 3 Stunden und unter Stickstoffatmosphäre.

Herstellungsbeispiel 11

Wie bei Herstellungsbeispiel 9 wurden 50 g Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat, 40 g N-Hydroxymethylacrylamid, 2 g Acrylsäure und 10 g Styrol in 130 g destilliertem Wasser, 100 g Ethanol und 50 g 1,4-Dioxan aufgelöst und dann wurden 0,7 g AIBN bei 75°C hinzugegeben mit anschließendem Rühren unter Erhitzen für eine Dauer von 2 Stunden und unter Stickstoffatmosphäre.

Dann wurde die resultierende Dispersion mit destilliertem Wasser verdünnt, wodurch eine homogene Lösung mit 15%iger Konzentration erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 12

Wie bei Herstellungsbeispiel 9 wurden 55 g Natrium-p-styrolsulfonat, 5 g 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, 30 g N-Hydroxymethylacrylamid und 10 g Methylmethacrylat in 150 g destilliertem Wasser und 150 g Methanol aufgelöst, und dann wurde 1 g Ammoniumpersulfat bei 60°C dazugegeben, mit anschließendem Rühren bei dieser Temperatur für eine Dauer von 20 Stunden und unter Stickstoffatmosphäre. Danach wurde destilliertes Wasser bei Raumtemperatur dazugegeben, wodurch eine Lösung mit einer Konzentration von 15% erhalten wurde.

Beispiel 7

Jede der Proben, die gemäß den Herstellungsbeispielen 9 bis 12 und gemäß dem Vergleichsherstellungsbeispiel 3 erhalten wurden, wurde mit einer Beschichtungsfilmdicke von etwa 1 µm auf beiden Seiten eines Polyesterfilmes geschichtet, mit dem eine wäßrige Austauschbehandlung durchgeführt wurde, und wurde getrocknet. Das Trocknen wurde durchgeführt, indem 4 Stunden lang bei 50°C erhitzt wurde.

Auf diesem Film, mit dem auf diese Art die Antistatikbehandlung durchgeführt wurde, wurde mit einer Beschichtungsmenge von 5 g/m² eine Emulsionsschicht geschichtet, die dadurch hergestellt war, daß mit einer monodispergierten Silberchlorbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 µm, die 98 Mol-% Silberchlorid enthielt, eine Entsalzungsbehandlung durchgeführt wurde, und mit der eine übliche physikalische Reifung durchgeführt wurde und indem dann zu dieser Emulsion 5 mg/molAg Pinakryptol Gelb als ein organischer Desensibilisator zugegeben wurde, und darüber hinaus wurde eine wäßrige Gelatinelösung, ein Härtungsmittel und ein oberflächenaktives Mittel darauf geschichtet, und dann wurde diese beschichtete Emulsionsschicht getrocknet. Die resultierende Probe wurde einem Raumlicht-Drucker ausgesetzt und weiterhin wurde mit ihr eine Entwicklung, Fixierung und Waschen mit Wasser durchgeführt.

Der Oberflächenwiderstand der Seite, auf der die Emulsionsschicht nicht vorgesehen war, wurde vor und nach der Entwicklung gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Die lichtempfindlichen Materialien, die mit den Proben beschichtet sind, die gemäß den Herstellungsbeispielen 9 bis 12 erhalten wurden, weisen einen geringen Oberflächenwiderstand selbst nach der Entwicklungsbehandlung auf und somit entfalteten sich gute Antistatikeigenschaften. Auf der anderen Seite enthielt die Probe, die gemäß dem Vergleichsherstellungsbeispiel 3 erhalten wurde, einen geringen Anteil an wärmehärtbaren Gruppen und ein ausreichend gehärteter Film wurde nicht gebildet.

Tabelle 5

Beispiel 8

Jede der Proben, die gemäß den Herstellungsbeispielen 9 bis 12 erhalten wurden, wurde mit einer Beschichtungsfilmdicke von etwa 1 µm auf einer Seite eines Polyesterfilms beschichtet, mit dem eine wäßrige Austauschbehandlung durchgeführt wurde, und wurde getrocknet.

Darauf wurde weiterhin eine Beschichtungslösung, die eine wäßrige Gelatinelösung enthielt, die 10% des gleichen Antistatikmittels wie bei der zuvor beschichteten Schicht enthielt, und ein Härtungsmittel geschichtet und dies wurde getrocknet. Auf der Rückseite (andere Seite) des somit erhaltenen Filmes, wurde die gleiche Emulsionsschicht wie bei Beispiel 7 geschichtet und getrocknet. Dieses lichtempfindliche Material wurde einem Raumlicht-Drucker ausgesetzt und mit ihm wurde eine Entwicklung, Fixierung und Waschen mit Wasser durchgeführt. Der Oberflächenwiderstand der Antistatikschicht wurde vor und nach der Entwicklung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Es ist ersichtlich, daß die Antistatikmittel, die gemäß den Herstellungsbeispielen 9 bis 12 erhalten wurden, gute Antistatikschichten mit einer ausgezeichneten Wasserresistenz ergeben.

Tabelle 6

Beispiel 9

Zu jeder der Probe, die gemäß den Herstellungsbeispielen 9 bis 12 erhalten wurde, wurden 25% (Gewichtsverhältnis) einer 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung hinzugegeben, wodurch eine Beschichtungslösung erhalten wurde. In der gleichen Weise wie bei Beispiel 7 wurde diese Beschichtungslösung auf einen Polyesterfilm geschichtet, mit dem eine wäßrige Austauschbehandlung durchgeführt wurde, und wurde getrocknet und weiterhin wurde die gleiche Emulsionsschicht wie bei Beispiel 7 vorgesehen. Der Oberflächenwiderstand vor und nach der Entwicklung wurde gemessen, wobei sich 10⁸ Ω ergaben, was sich nur wenig vor und nach der Entwicklung änderte.

Herstellungsbeispiel 13

70 g Natrium-p-styrolsulfonat, 30 g N-Hydroxymethylacrylamid und 7 g Methacrylsäure wurden in einen 500-ml- Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffzuführrohr und einem Rückflußkühler versehen war, und 150 g Ethanol und 100 g destilliertes Wasser wurden dazugegeben und die Auflösung wurde bei 70°C durchgeführt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 1 g AIBN bei einer Temperatur von 75°C unter Stickstoffatmosphäre initiiert, und es wurde bei dieser Temperatur für eine Dauer von 2,5 Stunden gerührt. Das Produkt stellte eine weiße Emulsion dar. Diese wurde in Wasser gegossen, wodurch eine homogene Polymerlösung mit 15% Feststoffgehalt erhalten wurde. Die Molmasse des Produktes lag bei etwa 1 000 000 und die Viskosität in der wäßrigen Lösung betrug 40 mPa×s.

Herstellungsbeispiel 14

Wie bei Herstellungsbeispiel 13 wurden 8 g Polyvinylpyrrolidon, 55 g Kalium-p-styrolsulfonat, 10 g Acrylamid, 5 g Maleinsäure und 30 g Ethoxymethylmethacrylamid in 150 g destilliertem Wasser und 150 g Isopropanol bei einer Temperatur von 70°C aufgelöst, und 0,8 g AIBN wurden bei 75°C dazu gegeben mit anschließendem Rühren unter Erhitzen für eine Dauer von drei Stunden und unter Stickstoffatmosphäre. Nach Beenden der Polymerisation wurde zu der resultierenden Dispersion destilliertes Wasser hinzugegeben, um eine 15%ige Lösung herzustellen.

Herstellungsbeispiel 15

Wie bei Herstellungsbeispiel 13, wurden 6 g Polyvinylakohol (Verseifungsgrad 88%), 50 g Natrium-2-Acrylamid-2-methylpropansulfonat, 40 g N-Hydroxymethylacrylamid, 2 g Acrylsäure und 10 g Styrol in 130 g destilliertem Wasser, 100 g Ethanol und 50 g 1,4-Dioxan aufgelöst, und dazu wurden 0,7 g AIBN bei 75°C gegeben mit anschließendem Rühren unter Erhitzen für eine Dauer von 2 Stunden und unter Stickstoffatmosphäre. Die resultierende Dispersion wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, unter Erhalt einer homogenen Lösung mit einer 15%igen Konzentration.

Herstellungsbeispiel 16

Wie bei Herstellungsbeispiel 13 wurden 5 g Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 98,5%) 55 g Natrium-p-styrolsulfonat, 5 g Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat, 30 g N-Hydroxymethylacrylamid und 10 g Methacrylsäure zu 150 g destilliertem Wasser und 150 g Methanol hinzugegeben, und dann wurde 1 g Ammoniumpersulfat dazu bei 60°C gegeben, mit anschließendem Rühren bei dieser Temperatur für eine Dauer von 20 Stunden und unter Stickstoffatmosphäre. Danach wurde destilliertes Wasser bei Raumtemperatur dazugegeben unter Erhalt einer Lösung mit einer Konzentration von 15%.

Herstellungsbeispiel 17

Die Herstellung wurde in der gleichen Weise wie bei Herstellungsbeispiel 13 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Methacrylsäure nicht enthalten war, wodurch eine homogene Polymerlösung mit 15% Feststoffgehalt erhalten wurde.

Beispiel 10

Jede der Proben, die gemäß Herstellungsbeispielen 13 bis 17 erhalten wurden, wurde mit einer Beschichtungsfilmdicke von etwa 1 µm auf beiden Seiten eines Polyesterfilmes geschichtet, mit dem eine wäßrige Austauschbehandlung durchgeführt wurde, und wurde getrocknet. Das Trocknen wurde durch Erhitzen bei 50°C für eine Dauer von 4 Stunden durchgeführt.

Auf einer Seite des Filmes, mit dem die Antistatikbehandlung in dieser Art durchgeführt wurde, wurde Gelatine zusammen mit einem Härtungsmittel mit einer Trockenfilmdicke von etwa 3 µm geschichtet und auf die andere Oberfläche wurden 5 g/m² einer Emulsionsschicht, die hergestellt wurde, indem mit einer monodispergierten Silberchlorbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 µm, die 98 Mol-% Silberchlorid enthielt, eine Entsalzungsbehandlung durchgeführt wurde und mit der eine übliche physikalische Reifung durchgeführt wurde und indem dann zu der Emulsion 5 mg/molAg Pinakryptol Gelb als ein organischer Desensibilisator zugegeben wurde, und darüber hinaus eine wäßrige Gelatinelösung, ein Härtungsmittel und ein oberflächenaktives Mittel geschichtet, und dann wurde diese beschichtete Emulsionsschicht getrocknet. Das resultierende lichtempfindliche Material wurde einem Raumlicht-Drucker ausgesetzt und mit ihm wurde weiterhin die Entwicklung, Fixierung und Waschen mit Wasser durchgeführt.

Der Oberflächenwiderstand der Seite, auf der die Emulsionsschicht nicht vorgesehen war, wurde vor und nach der Entwicklung gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Die lichtempfindlichen Materialien, die mit den Proben beschichtet wurden, die gemäß den Herstellungsbeispielen 13 bis 17 erhalten wurden, wiesen einen geringen Oberflächenwiderstand selbst nach der Entwicklungsbehandlung auf und somit wurden gute Antistatikeigenschaften erhalten.

Um die Adhäsion der Antistatikschicht an dem Film auf der Seite, die keine Emulsionsschicht enthielt, im nassen Zustand zu ermitteln, wurde die Oberfläche in Form von Schachbrettquadraten geschnitten, ein Zellophanband daran angebracht, dann das Zellophanband unter Wasser mit einer vorgegebenen Beladung abgezogen und der Abzugsgrad des Filmes wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

Beispiel 11

Jede der Probe, die gemäß den Herstellungsbeispielen 13 bis 17 erhalten wurden, wurde mit einer Beschichtungsfilmdicke von etwa 1 µm auf einer Seite eines Polyesterfilms geschichtet, mit dem eine wäßrige Austauschbehandlung durchgeführt wurde, und wurde getrocknet. Die Trocknung erfolgte durch Erhitzen bei 50°C für eine Dauer von 4 Stunden.

Auf diese Schicht wurde weiterhin eine Beschichtungslösung, die ein Härtungsmittel und eine wäßrige Gelatinelösung enthielt, die 10% des gleichen Antistatikmittels wie bei der Schicht enthielt, geschichtet und getrocknet. Auf der anderen Seite des resultierenden Filmes wurde die gleiche Emulsionsschicht geschichtet, die bei Beispiel 10 verwendet wurde und getrocknet. Dies wurde einem Raumlicht-Drucker ausgesetzt und mit ihm wurde eine Entwicklung, Fixierung und Waschen mit Wasser durchgeführt. Der Oberflächenwiderstand der Antistatikschicht vor und nach der Entwicklung wurde gemessen, die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Es ist ersichtlich, daß die Antistatikmittel, die gemäß den Herstellungsbeispielen 13 bis 17 erhalten werden, gute Antistatikschichten ergeben, die eine ausgezeichnete Wasserresistenz aufweisen.

Tabelle 8

Herstellungsbeispiel 18

65 g Natrium-p-styrolsulfonat, 30 g N-Hydroxymethylacrylamid und 5 g Methacrylsäure wurden in einen 500-ml- Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinführrohr und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, und dazu wurden 100 g destilliertes Wasser und 150 g Ethanol gegeben, mit anschließendem Erhitzen bei 70°C. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 1 g AIBN unter Stickstoffatmosphäre initiiert und es wurde unter Erhitzen für eine Dauer von 3 Stunden gerührt. Danach wurde Ethanol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, und destilliertes Wasser wurde dazugegeben, wobei eine homogene wäßrige Lösung erhalten wurde, die 18 Gewichtsprozent des erzeugten Polymers enthielt.

Herstellungsbeispiel 19

Wie beim Herstellungsbeispiel 18 wurden 150 g destilliertes Wasser und 150 g Ethanol zu 7 g Polyvinylpyrrolidon, 15 g Styrol, 30 g N-Ethoxymethylmethacrylamid und 53 g Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat hinzugegeben und die Polymerisation wurde bei 75°C durchgeführt, wobei eine Harzdispersion erhalten wurde. Nach Vollendung der Polymerisation wurde Wasser weiterhin hinzugegeben, wobei eine Lösung mit einer Konzentration von 18 Gewichtsprozent erhalten wurde.

Beispiel 12

Schwefelsäure wurde zu den Lösungen hinzugegeben, die gemäß den Herstellungsbeispielen 18 und 19 erhalten wurden, um den pH Wert der Lösungen auf 2,0 und 3,5 einzustellen, wodurch Beschichtungslösungen hergestellt wurden. Um die Lagerstabilität zu bestimmen, wurden die Lösungen 15 Tage lang unter Erhitzen bei einer Temperatur von 50°C gelagert. Es wurde festgestellt, daß keine Änderung der Viskosität der Lösungen vor und nach der Lagerung stattfand, und daß die Lösungen stabil waren.

Zum Vergleich wurde die Lösung, die gemäß Herstellungsbeispiel 18 erhalten wurde, auf 25 Gewichtsprozent konzentriert. Diese zeigte eine starke Zunahme der Viskosität nach der Lagerung und konnte nicht praktisch verwendet werden.

Weiterhin wurde jede der Beschichtungslösungen, die gemäß den Herstellungsbeispielen 18 und 19 erhalten wurden und die auf einen pH-Wert von 2,0 und 3,5 eingestellt waren, mit einer Dicke von 1 µm (getrocknet) auf einen Polyesterfilm geschichtet, mit dem eine wäßrige Austauschbehandlung durchgeführt wurde, und wurde 2 Stunden lang bei 50°C getrocknet. Danach wurde der beschichtete und getrocknete Film in warmes Wasser bei einer Temperatur von 40°C getaucht und 5 Stunden lang stehengelassen. Der beschichtete Film zeigte keine Veränderung und war sehr ausgezeichnet hinsichtlich der Wasserresistenz.

Darüber hinaus wurden zum Vergleichszweck die Lösungen, die gemäß den Herstellungsbeispielen 18 und 19 erhalten wurden, auf eine Konzentration von 15 Gewichtsprozent und auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt, wodurch Beschichtungslösungen erhalten wurden. Diese waren besser bezüglich der Lagerstabilität, aber wenn jede von diesen in der gleichen Art wie oben beschichtet und getrocknet wurde und wenn davon die Wasserresistenz wie oben bestimmt wurde, löste sich der Film im warmen Wasser auf, und ein ausreichend wasserresistenter Film wurde nicht erhalten.

Beispiel 13

Gleichermaßen wurden alle Harzlösungen, die gemäß den Herstellungsbeispielen 18 und 19 erhalten wurden, auf einen pH-Wert von 2,5 und auf eine Konzentration von 15 Gewichtsprozent eingestellt und sie wurden drei Wochen lang unter Erwärmen auf eine Temperatur von 50°C gelagert. Dann wurde jede der Lösungen auf einen Polyesterfilm in der gleichen Weise wie oben geschichtet und 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 50°C getrocknet. Der mit der Lösung beschichtete Film wurde mit warmem Wasser bei einer Temperatur von 50°C für etwa 10 Minuten gewaschen und der Oberflächenwiderstand vor und nach dem Waschen mit Wasser wurde gemessen, wodurch die Ergebnisse erhalten wurden, die in Tabelle 9 gezeigt sind. In allen Fällen änderte sich der Oberflächenwiderstand nicht vor und nach dem Waschen mit Wasser, und dies zeigt an, daß eine Filmschicht Wasserresistenz und hydrophile Eigenschaft gebildet war.

Tabelle 9

Claims

1. Härtbare Antistatikmittel-Polymerdispersion, erhältlich durch Polymerisieren einer Mischung aus zwei polymerisierbaren Monomerkomponenten, von denen eine Komponente ein polymerisierbares Vinylmonomer (I) mit einer Sulfonsäuregruppe oder einem Salz davon als Substituent ist und die zweite Komponente ein Monomer ist, das durch die folgende Formel (II) dargestellt ist worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und ggf. einer zusätzlichen polymerisierbaren Monomerkomponente, die eine saure Gruppe aufweist, in einem Lösungsmittelgemisch, das ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel und Wasser enthält, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Harzes, das in dem Lösungsmittel löslich ist, als Dispersionsstabilisator, wobei die Polymerdispersion 40 Gewichtsprozent oder mehr des polymerisierbaren Vinylmonomers (I), 10 Gewichtsprozent oder mehr des Monomers der Formel (II), und gegebenenfalls 1 bis 30 Gewichtsprozent der zusätzlichen Monomerkomponente, bezogen auf alle polymerisierbaren Monomeren, aufweist.

2. Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (I) p-Styrolsulfonsäure oder deren Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz, 2-Acrylamid-2- methylpropansulfonsäure oder deren Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz oder neutralisiertes Salz mit einem organischen Amin oder Natrium-2-sulfoethyl-(meth)acrylat ist.

3. Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomer eine Carbonsäure- oder eine Sulfonsäuregruppe aufweist.

4. Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in dem Lösungsmittel löslichen Harzes 10 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf alle polymerisierbaren Monomere, beträgt.

5. Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Lösungsmittel lösliche Harz Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, ein teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol oder Poly(meth)acrylsäure ist.

6. Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel ein Alkohol, ein Keton, Dioxan oder Tetrahydrofuran ist.

7. Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Alkohol besteht, mit einem Alkoholanteil von mindestens 40%.

8. Verwendung einer härtbaren Antistatikmittel- Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Konzentrat zur Herstellung einer mit Wasser verdünnten, homogenen Polymerlösung.

9. Verwendung einer härtbaren Antistatikmittel- Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, zur Herstellung einer härtbaren Antistatikmittel- Polymerbeschichtungslösung, die eine hydrophile Lösung darstellt, die eine Polymerkonzentration von 20 Gewichtsprozent oder weniger aufweist, wobei das Polymer das Monomer (II) in einer Menge von 20 Gewichtsprozent oder mehr enthält, basierend auf alle polymerisierbaren Monomeren, und einen pH-Wert von 4 oder weniger aufweist.

10. Verwendung einer härtbaren Antistatikmittel- Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, zur Herstellung einer Antistatikschicht, die das härtbare Antistatikpolymer enthält und mit einer Schicht versehen ist, die Gelatine enthält und der Antistatikschicht benachbart ist.