JPH0489886A - 帯電防止層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフィルム用帯電防止層として有用な帯電防止層
に関するものであり、透明性に優れ、かつ耐水性に優れ
るところから、例えばフィルム感材の支持体表面に設け
た場合、感光材料の特性に悪影響を与えることなく、現
像処理前後において良好な帯電防止性能を与え、一般の
銀塩を利用したフィルム感光材料その他に好適に使用出
来るものである。

（従来技術およびその問題点） 従来から、種々の帯電防止剤が入手可能であり、それら
の内には例えば感光材料を構成するゼラチン中に導入す
ることで、現像処理以前の段階においては、ある程度の
帯電防止性能を示すものも存在するが、いずれも耐水性
に乏しく、単にゼラチンに混合し塗布、乾燥するのみで
は現像処理を経た後には感光材料から脱落するのが通常
である。

感光材料における帯電防止剤の重要性については、現像
以前の段階においては、例えばスタチックマークの発生
防止、静電吸着による搬送トラブルの防止あるいは、静
電的に付着するゴミの防止等種々挙げられるが、同様に
現像処理を経たフィルムにおいても帯電防止作用が存在
しない場合には、例えば製版用フィルムの場合、ＰＳ版
への密着焼付けの際にゴミの付着により画像欠陥を生じ
るなど重大な問題を引き起こしうる。

このような問題を解決するために、耐水性を有する帯電
防止層を形成する手段として例えば、特開昭５５−８４
６５８号、同５６−９２５３５号、同６１−１７４５４
２号、同６１−１７４５４３号公報に記載されているよ
うに、カルボキシル基を導入した帯電防止性ポリマーに
多官能性アジリジンを添加し架橋させることで帯電防止
皮膜の耐水性を高める方法があるが、アジリジン化合物
が不安定であり、塗液中に添加した場合、塗液の液性が
経時変化する問題や、毒性の問題等が生じ、製造現場で
の使用には問題が多々あった。

さらには、こうした帯電防止剤の感光材料の特性に与え
る影響も重大であり、感光層中に直接導入することで感
度低下や地被りの原因となることもしばしば経験すると
ころであった。

（発明の目的） 本発明は前述した種々の問題に鑑み、耐水性に優れ、特
に通常の写真現像処理を施した後にも良好な帯電防止作
用を有する帯電防止層を与え、この層をフィルム感材に
設けることで、感光材料の特性に影響を与えることなく
現像処理前後において静電気の発生による種々のトラブ
ルを解消することを目的とするものである。

さらに、帯電防止層に隣接してゼラチン層を設けること
で支持体との接着性を向上し、結果として表面に傷が発
生しに＜＜シ、取扱い性を改良することを目的とするも
のである。

（発明の構成） 単独もしくはゼラチンその他の水溶性ポリマーとの併用
により帯電防止作用を有する化合物を帯電防止層として
導入する場合、それらの帯電防止剤そのものの耐水性を
高めない限り、本発明の目指すような現像処理前後にお
いて帯電防止性能を実現することは困難である。いわゆ
る帯電防止剤はそれらの化学的骨格から明らかなように
親水性構造をとっているため、特に低分子化合物におい
ては水溶性が高く、耐水性に乏しいのが通常である。高
分子化合物においては、同様な親水性構造を有する成分
をポリマー骨格中に含み、かつ耐水性を高めるために熱
硬化性置換基を共重合成分として導入することで帯電防
止性能と耐水性のバランスをとることが可能であること
を見いだし、本発明に至った。本発明では、高い帯電防
止作用を有する官能基をポリマー骨格中の置換基として
導入し、さらにポリマー中に熱硬化性基を、重合中に熱
硬化させることなしに安定に導入することを見いだした
ことで、優れた帯電防止作用を示すとともに、皮膜形成
時に熱硬化することで良好な耐水性を示す、安定な帯電
防止剤を与えることに成功した。

即ち、本発明は水と水混和性有機溶媒の共存下で少なく
とも下記のモノマー（Ｉ）および（ｎ）を共重合させる
ことで本発明の目的を達成したものである。（Ｉ）スル
ホン酸基もしくはその塩を置換基として有する重合性ビ
ニルモノマー（ＩＩ）一般式 ％式％ （ここでＲ１及びＲ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３
は水素原子または炭素数１から８個のアルキル基を表わ
す。） 上記モノマー（Ｉ）の具体例としてはｐ−スチレンスル
ホン酸もしくはそのアルカリ金属塩、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはそのアルカ
リ金属塩もしくはアンモニウム塩もしくは有機アミンに
よる中和塩、２−スルホエチル（メタ）アクリル酸ナト
リウム等が挙げられる。

モノマー（ＩＩ）としては、例えばヒドロキシメチル（
メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の
種々のモノマーが挙げられる。

これらのうち、熱硬化性の観点からは特にヒドロキシメ
チル（メタ）アクリルアミドが、比較的穏和な条件で良
好な架橋皮膜を与えることから好ましい。

上記モノマー（Ｉ）および（Ｉ［）の共重合体中での比
率は、得られる皮膜の帯電防止性能および耐水性の観点
から、（Ｉ）を少なくとも４０重量％以上、特に４０重
量％以上９０重量％以下、（ＩＩ）を少なくとも１０重
量％以上、特に１０重量％以上６０重量％以下含むこと
が好ましい。

上記モノマー（Ｉ）および（ＩＩ）以外の第３の共重合
成分として種々のモノマーが導入可能である。この場合
の第３のモノマーとして特に分子内にカルボン酸基を有
する重合性モノマーが好ましい。こうしたモノマーの例
として（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等
の種々のモノマーが挙げられる。このように分子内にカ
ルボン酸基を有するモノマーを共重合成分として含むポ
リマーは、例えばこれを皮膜形成した際に皮膜の下方も
しくは上部に隣接してゼラチンを含む層を積層した際に
、皮膜間での接着性が特に優れるという利点を有する。

したがって接着性に優れた帯電防止層を形成するために
このように帯電防止剤中にカルボン酸基を導入し、さら
にこのような帯電防止剤を含む帯電防止層に隣接してゼ
ラチンを含む層を形成させることで、極めて接着性に優
れた帯電防止層を実現することが可能である。

さらに、こうしたモノマー（ｍ）は共重合体中に１−３
０重量％の範囲で導入することてポリマー自体の硬化性
をも著しく向上させることも見いだした。

上記のようなモノマー（Ｉ）、（ＩＩ）および（ｍ）か
らなる混合物を用いて水溶液中で重合を行った場合、重
合開始後しばらくして溶液全体がゲル化するのが通常で
ある。特に実用上少なくとも２０重量％以上のモノマー
濃度で重合を行った場合、重合が完了するはるか以前に
系全体がゲル化し、塗液として使用不可能なものが得ら
れるのが通常である。重合中のゲル化を抑えるために、
モノマー（ＩＩ）の比率を低下させると、得られるポリ
マーの熱硬化性が減少し、十分な耐水性が得られない。

本発明のめさすようなすぐれた耐水性を発揮させるため
にはモノマー（ＩＩ）の比率は共重合体中において少な
くとも１０重量％以上であることが必要であり、こうし
た組成のポリマーは通常の水溶液重合では、溶液の形で
得ることは極めて困難であった。

本発明では、上記のようなモノマー組成で重合を行う際
に、重合溶媒として水と水混和性有機溶媒の混合溶媒を
使用することで、生成するポリマーを粒子状もしくは分
散体として得ることができ、系全体をゲル化から防止で
きることを見いだした。

即ち、重合中に生成するポリマーを粒子状に析出させる
ことで熱硬化性置換基を粒子内部に保護し、粒子間での
架橋反応を防止することで、ゲル化することなく多量の
熱硬化性置換基を含むポリマーを得るものである。この
ような方法により例えばモノマー（Ｉｆ）を９０重量％
以上含むようなポリマーもゲル化物の生成なく得ること
が可能であるが、目的とする帯電防止性能を発揮させる
ためにはモノマー（Ｉ）を少なくとも４０重量％以上共
重合させることが好ましい。

水混和性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イ
ソプロパツール、ブタノールのようなアルコールの使用
が特に好ましいが、これ以外にアセトン、ジオキサン、
テトラヒドロフランといった種々の有機溶剤が使用可能
である。これら水混和性有機溶剤と水との比率は、モノ
マー（Ｉ）および（ＩＩ）の混合物を溶解する範囲で設
定し、かつ生成するポリマーを少なくとも部分的に不溶
化するような混合比をとることが重要である。即ち、有
機溶剤の割合が多き過ぎればモノマー（Ｉ）あるいは（
ＩＩ）のいずれかを完全に溶解するに至らず、重合当初
から不均一のため重合が円滑に進行しない場合が多々あ
り好ましくない。逆に有機溶剤の割合が少なすぎれば、
生成するポリマーは可溶性のため、しだいに熱硬化性モ
ノマー（ｎ）の重合と熱硬化反応が平行して進行するた
め、系全体のゲル化を生ずるようになる。従って、モノ
マー混合物を溶解し、かつ生成ポリマーを不溶化するよ
うな溶剤混合比を選ぶことが重要である。例えばアルコ
ールを使用した場合のこうした混合比として約４０重量
％以上のアルコールを含む系が特に好ましい。

さらに、上記のような媒体中で重合を行い、生成ポリマ
ーを粒子状に析出させる際に、系内にあらかじめ可溶性
のポリマーを導入しておくことで、粒子の安定性をいっ
そう向上させることが出来る。

このような粒子の安定性を向上させるポリマーとしてポ
リビニルアルコール、酢酸ビニルまたはその部分鹸化物
、あるいはポリビニルピロリドンのようなポリマーが特
に好ましいが、これ以外にも種々の可溶性のポリマーが
使用可能である。

こうしたいわゆる分散安定剤としての可溶性ポリマーの
使用は生成物を粒子状で保存するような場合特に重要に
なってくるが、重合中にかりに安定に粒子形成が行われ
るような場合においては、本発明のように重合終了後直
ちに粒子を溶解して使用するような場合には特に必要と
しない場合もある。即ち、重合中において粒子もしくは
分散体が安定に形成されるか否かが本質的に重要であっ
て、分散安定剤を必要とするか否かは使用するモノマー
の種類や重合条件により異なるのが通常である。また、
かりに分散安定剤を必要とする場合においても、その使
用量は最小限にとどめておくことが、皮膜の耐水性を維
持する見地から重要である場合もある。

上述したように、こうした方法により熱硬化性置換基を
有するポリマーを粒子状もしくは分散体として得ること
が可能であるが、重合終了後さらに水を添加することで
ポリマーを溶解し、均一な溶液を得ることが可能である
。溶液とすることでポリマー粒子もしくは分散体の分散
安定性を考慮する必要がなくなり、実用上より好ましい
。さらに上記のような方法で製造したポリマーは分子内
に多量の未反応の熱硬化性基を含有するにもかかわらず
、保存性は極めて良好であることを見いだした。即ち、
溶液中でのポリマーの安定性がきわめて良好なため塗液
とした場合でもポットライフが非常に長く、一方で熱硬
化性基を未反応のまま有しているため、例えばフィルム
等の支持体に塗布、乾燥した場合の硬化性が極めて良好
であることが見いだされた。

本発明により得られる帯電防止剤はこれを単独もしくは
ゼラチンその他の水溶性ポリマーと混合して皮膜形成す
ることが可能であり、形成する帯電防止層の位置は感光
材料を構成する種々の層の任意の位置に形成して良く、
例えば乳剤層上部、乳剤層下部もしくは乳剤層のある面
と反対側の面にバックコートしさらにゼラチン層を設け
る等積々の形で形成することが可能である。

さらに該帯電防止層中には種々の目的で添加物を導入す
ることも可能である。例えば、ブロッキング防止の目的
でシリカ微粒子やポリマー微粒子をマット剤として導入
可能であり、あるいは他の導電性成分として酸化錫等の
金属微粒子を導入することも出来る。

本発明で得られる熱硬化性帯電防止剤は、これを単独も
しくは他の成分とともにフィルム等の支持体上に皮膜形
成し、例えば、５０℃程度の加熱条件で数時間のうちに
完全に硬化するものであるが、さらに硬化触媒として硫
酸、塩酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった酸を
少量添加することで、さらに硬化速度を高めることが可
能である。

（実施例） 以下に実施例により本発明に使用する帯電防止剤の合成
例及びそれにより得られた帯電防止剤を帯電防止層とし
て写真感光材料に適用した際の効果の確認を示すが、も
とより効果を含めてこれに限定されるものではない。

合成例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えた
５００ｍ１４ツロフラスコにｐ−スチレンスルホン酸ナ
トリウム７０ｇ、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド
３０ｇおよびメタクリル酸７ｇを仕込み、エタノール１
５０ｇおよび蒸留水１００ｇを加え、７０℃で溶解した
。窒素雰囲気下７５℃でＡＩＢＮｌｇを添加し重合を開
始し、この温度で２．５時間撹拌した。生成物は白色の
エマルジョン状であり、水中に投入して固形分１５％の
均一なポリマー溶液を得た。分子量は約１００万であり
水溶液中での粘度は４０ｃｐｓであった。

合成例２ 合成例１と同様に、ポリビニルピロリドン８ｇ１ｐ−ス
チレンスルホン酸カリウム５５ｇ１アクリルアミド１０
ｇ１マレイン酸５ｇおよびニドキシメチルメタアクリル
アミド３０ｇを７０℃において蒸留水１５０ｇおよびイ
ソプロパツール１５０ｇに溶解し、７５℃においてＡＩ
ＢＮｏ、８ｇを添加し、窒素雰囲気下３時間加熱撹拌を
行った。

重合終了後得られた分散体を蒸留水を加えて１５％溶液
とした。

合成例３ 合成例１と同様に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０
３、鹸化度８８％、クラＶ■製）６ｇ。

２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム５０ｇ、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド
４０ｇ１アクリル酸２ｇおよびスチレン１０ｇを蒸留水
１３０ｇおよびエタノール１００ｇ、１．４−ジオキサ
ン５０ｇに溶解し、７５℃にてＡＩＢＮｏ、７ｇを添加
し、窒素雰囲気下で２時間加熱撹拌を行った。生成した
分散体を蒸留水で希釈し、１５％濃度の均一な溶液を得
た。

合成例４ 合成例１と同様に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０
５．鹸化度９８．５％、クラレ■製）５ｇ１ｐ−スチレ
ンスルホン酸ナトリウム５５ｇ１２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム５ｇ、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルアクリルアミド３０ｇおよびメタクリル
酸１０ｇを蒸留水１５０ｇおよびメタノール１５０ｇに
加え、６０℃で過硫酸アンモニウム１ｇを添加し、この
温度で窒素雰囲気下２０時間撹拌を行った。その後室温
にて蒸留水を加え、１５％濃度の溶液を得た。

合成例５ 合成例１においてメタクリル酸を含まない以外は全く同
様にして合成を行ない、同様に固形分１５％の均一なポ
リマー溶液を得た。

実施例１ 合成例１〜５で得たサンプルについて水性下引処理した
ポリエステルフィルム上に塗布膜厚が約１ミクロンにな
るように両面に塗布、乾燥した。

乾燥条件として５０℃において４時間加熱乾燥を行なっ
た。

このようにして帯電防止処理を施したフィルム上にさら
に片面に、塗布乾燥膜厚が約３ミクロンになるようにゼ
ラチンを硬膜剤とともに塗布形成した後、反対側の面に
、通常の方法で物理熟成を施した塩化銀９８モル％を含
む平均粒径０．２μの単分散塩臭化銀乳剤を脱塩処理後
、有機減感剤としてピナクリプトールイエローを５■１
モルＡｇ添加し、更にゼラチン水溶液、硬膜剤、界面活
性剤を加えて得られた乳剤層を５ｇ／ｍとなるように塗
布、乾燥した。このようにして得られた試料を明室用プ
リンターを用いて露光を施し、現像、定着、水洗処理を
施した。

現像処理前後での乳剤層を設けていない面での表面抵抗
値を測定した結果を表１に示した。合成例１〜５で得た
サンプルを塗布したものについては現像処理後も低い表
面抵抗値を有し、良好な帯電防止能を有することが分か
った。

さらに乳剤層と反対側の面について、湿温状態における
フィルムとの接着性を評価するため基盤目状に表面キズ
をつけ、これにセロテープを付着した後、水中でセロテ
ープを一定荷重ではがした際の皮膜の剥離の程度を測定
し、接着性の評価を行なった。結果を表１に示した。

表１ ＊接着性評価において○は１００％剥がれない、Ｏは９
０％以上剥がれない、状態を示す。

実施例２ 合成例１〜５で得たサンプルについて水性下引処理を施
したポリエステルフィルム上に塗布膜厚が約１ミクロン
になるように片面に塗布乾燥した。

更にこの上に同一の帯電防止剤を１０％含有するゼラチ
ン水溶液および硬膜剤からなる塗液を塗布し、乾燥させ
た。このようにして得たフィルムの裏面に実施例１で述
べた乳剤層を同様に塗布、乾燥した。明室用プリンター
を用いて露光し、現像、定着、水洗処理を施し、現像処
理前後における帯電防止層の表面抵抗値を測定した。結
果を表２に示した。合成例１〜５で得た帯電防止剤は良
好な耐水性に優れた帯電防止層を与えることが分かった
。

更にフィルムとの接着性を評価するために実施例１と同
様に接着性の評価を行ない結果を表２に示した。

＊接着性評価において○は１００％剥がれない、Ｏは９
０％以上剥がれない、状態を示す。

（発明の効果） 本発明によれば、耐水性に優れ、例えば写真材料に於て
写真処理を施した後にも良好な帯電防止作用を有する帯
電防止能を与え、これをフィルム感材に適用することに
よって現像処理前後において静電気の発生による種々の
トラブルを解消することができる。さらに支持体上への
接着性を高めることにより取扱いの際に表面にキズが発
生することを防止することができる。

表２ 手続補正書（吐） （Ｉ）明細書の「特許請求の範囲」を別紙のとおり訂正
。

（２）明細書の第７頁第１６〜１８行。

１、事件の表示平成　２年特許願第２０６３２６号２、
発明の名称 帯電防止層 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ［ ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃｏ−ＮＣＨ２−０Ｒ３」 を 「 ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏ　　Ｎ−ＣＨ２０Ｒ３」 に訂正。

４、補正の対象 廿　（６００）　　２４８＋ 「１．水と水混和性有機溶剤の混合溶媒中で、該媒体に
可溶性を有するポリマーの存在下もしくは不存在下で、
全重合性モノマーに対しスルホン酸基もしくはその塩を
置換基として有する重合性ビニルモノマー（Ｉ）を少な
くとも４０重量％以上及び下記一般式のモノマー（ｎ）
を少なくとも１０重量％以上含む混合物を重合して得ら
れる硬化性帯電防止剤ポリマー ＲＩ　　　　Ｒ２ ＣＨ２＝ＣＣｏ　　Ｎ　　ＣＨ２０Ｒ３（ＩＩ）（式中
、Ｒ１及びＲ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は水素
原子または炭素数１から８個のアルキル基を表わす。） を含む層に隣接してゼラチンを含む層を設けたことを特
徴とする帯電防止層。

２　硬化性帯電防止ポリマーがモノマー（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）とともに第３成分として分子内にカルボン酸基を有
する重合性モノマー（ＩＩＩ）を全重合性モノマーに対
し３０重量％以下含む混合物を重合して得られる硬化性
帯電防止剤ポリマーである請求項１記載の帯電防止層。

３、モノマー（Ｉ）がｐ−スチレンスルホン酸もしくは
そのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはそ
のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩もしくは有機
アミンによる中和塩、２−スルホエチル（メタ）アクリ
ル酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１つである請求
項１又は２記載の帯電防止層。

４　モノマー（ＩＩ）がヒドロキシメチル（メタ）アク
リルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少
なくとも１つである請求項１又は２記載の帯電防止層。

５、モノマー（ＩＩＩ）が（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１つである
請求項１または２記載の帯電防止層。

６．媒体が４０重量％以上のアルコールを含有し、媒体
に可溶性を有するポリマーがポリビニルアルコール、ポ
リ酢酸ビニルおよびその部分鹸化物、ポリビニルピロリ
ドンから選ばれる少なくとも１つでである請求項１また
は２記載の帯電防止層。

７、硬化性帯電防止剤ポリマー含有層が重合して得られ
たポリマー分散液を水により希釈して得られる、実質的
に均一に溶解した硬化性帯電防止剤ポリマー溶液から形
成されたものである請求項１又は２記載の帯電防止層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水と水混和性有機溶剤の混合溶媒中で、該媒体に可
   溶性を有するポリマーの存在下もしくは不存在下で、全
   重合性モノマーに対しスルホン酸基もしくはその塩を置
   換基として有する重合性ビニルモノマー（ I ）を少な
   くとも４０重量％以上及び下記一般式のモノマー（II）
   を少なくとも１０重量％以上含む混合物を重合して得ら
   れる硬化性帯電防止剤ポリマー、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子またはメチル基、
   Ｒ＾３は水素原子または炭素数１から８個のアルキル基
   を表わす。） を含む層に隣接してゼラチンを含む層を設けたことを特
   徴とする帯電防止層。 ２、硬化性帯電防止ポリマーがモノマー（ I ）及び（
   II）とともに第３成分として分子内にカルボン酸基を有
   する重合性モノマー（III）を全重合性モノマーに対し
   ３０重量％以下含む混合物を重合して得られる硬化性帯
   電防止剤ポリマーである請求項１記載の帯電防止層。 ３、モノマー（ I ）がｐ−スチレンスルホン酸もしく
   はそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、２−ア
   クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくは
   そのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩もしくは有
   機アミンによる中和塩、２−スルホエチル（メタ）アク
   リル酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１つである請
   求項１又は２記載の帯電防止層。 ４、モノマー（II）がヒドロキシメチル（メタ）アクリ
   ルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブ
   トキシメチル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少な
   くとも１つである請求項１又は２記載の帯電防止層。 ５、モノマー（III）が（メタ）アクリル酸、クロトン
   酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１つである請
   求項１または２記載の帯電防止層。 ６、媒体が４０重量％以上のアルコールを含有し、媒体
   に可溶性を有するポリマーがポリビニルアルコール、ポ
   リ酢酸ビニルおよびその部分鹸化物、ポリビニルピロリ
   ドンから選ばれる少なくとも１つでである請求項１また
   は２記載の帯電防止層。 ７、硬化性帯電防止剤ポリマー含有層が重合して得られ
   たポリマー分散液を水により希釈して得られる、実質的
   に均一に溶解した硬化性帯電防止剤ポリマー溶液から形
   成されたものである請求項１又は２記載の帯電防止層。