JP3296508B2 - 帯電防止フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は帯電防止性に優れたフィ
ルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックフィルムの利用上の大きな
問題点の一つとして帯電しやすいという点がある。この
ため、帯電防止の手段として、従来は、一般に界面活性
剤や導電性の金属粉末を用い、それらをプラスチック材
料への練り込み、あるいはプラスチックフィルム表面に
塗布する方法が採られている。

【０００３】しかしながら、界面活性剤の場合、プラス
チック材料との相溶性が充分でなく材料特性を損ねる結
果を招いたり、加熱成形時の分解等の問題がある。ま
た、導電性の金属粉末の場合は、フィルムの透明性が悪
化しやすいほか、使用量が多く一般に製造コストが高く
なりやすく、結果として用途が限定される。一方、最近
では、イオン性ポリマーを帯電防止のために用いる方法
がいくつか提案されてきている。例えば、米国特許第
４，６６８，７４８号明細書には、スチレンスルホン酸
単位とビニルアミン単位を有するイオン性ポリマーとア
ルデヒド類の混合液をフィルムに塗布し、硬化させる方
法が記載されている。該方法におけるイオン性ポリマー
での静電作用は主にスチレンスルホン酸単位によるもの
であり、ビニルアミン単位は、硬化剤であるアルデヒド
類との架橋反応性基として認識されている。また、該方
法では硬化反応の制御、また、残存アルデヒド類の処理
等の工程上の煩雑さがある。

【０００４】また、ポリビニルアミン水溶液をポリメチ
ルメタアクリレートのディスク表面に塗布、乾燥した
後、該表面の固有抵抗を測定する方法により、ポリビニ
ルアミンの帯電防止性能を確認した例が知られている
（Ｚｈ．Ｐｉｒｋｌ．Ｋｈｉｍ．（Ｌｅｎｉｎｇｒａ
ｄ），４４（６），１３７２（１９９１））。しかしな
がら、ビニルアミン単位を帯電防止に有効な主単位とす
るイオン性ポリマーにより実際の帯電防止フィルムに応
用した例はこれまで知られていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
のような従来の帯電防止フィルムにおける種々の問題点
を解決したフィルムを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の目的
を達成すべく鋭意検討した結果、ビニルアミン単位を有
する特定のポリマーを基体フィルムに塗布、延伸するこ
とにより帯電防止性能に優れたフィルムが得られ、従来
の種々の問題を解決しうることを見いだし、本発明を完
成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、下記式（１）
で表されるビニルアミン単位３〜１００モル％と非イオ
ン性単量体単位９７〜０モル％から成るポリビニルアミ
ンを含有する塗布液を少なくとも基体フィルムの片面に
塗布した後、延伸してなることを特徴とする帯電防止フ
ィルムに存する。

【０００８】

【化３】

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の帯電防止フィルムの基体フィルムとしては、広く
プラスチックフィルムであれば特に限定はないが、例え
ば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル等のフィルムであり、好ましくはポリエス
テルフィルムである。ポリエステルとしては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキ
シレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−
２，６−フタレンジカルボキシレート等があげられる。
これらの共重合体またはこれらと小割合の他樹脂とのブ
レンド物等も含まれる。

【００１０】また、以上の基体フィルムは必要に応じ
て、フィルムの滑り改良剤、安定剤、染料、顔料等とし
て無機粒子、有機化合物等をフィルム原料中に含有させ
てもよい。本発明におけるビニルアミン単位を有するポ
リマー（以下「ポリビニルアミン」という）には、前記
式（１）で示されるくり返し単位３〜１００モル％と非
イオン性単量体単位９７〜０モル％から成るポリマーで
あるが、好ましくはビニルアミン単位が１０〜９８モル
％、更に好ましくは２０〜９０モル％含有する。ビニル
アミン単位が３モル％未満のポリマーを用いた場合には
カチオン密度が小さく帯電防止効果が得られない。

【００１１】また、このポリビニルアミンは、１規定の
食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として２５℃で測定した
還元粘度の値が、好ましくは０．０１〜３ｄｌ／ｇ、特
に好ましくは０．０２〜１ｄｌ／ｇであるとよい。還元
粘度が０．０１ｄｌ／ｇより小さい場合には、帯電防止
効果はあるものの、塗膜の強度が弱かったり、べたつい
てブロッキングしやすい。また、還元粘度が３ｄｌ／ｇ
より大きい場合には、塗布液の粘度が高くなり、取扱い
性・塗布性が悪化しやすい。

【００１２】なお、式（１）におけるアミノ基は未中和
のものであってもよいし、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等と
の間で塩を形成していてもよい。本発明におけるポリビ
ニルアミンを製造する方法としては、Ｎ−ビニルホルム
アミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルフタルイ
ミド、Ｎ−ビニルスクシイミド、等のＮ−ビニルアミド
類、あるいは、アクリルアミド、メタアクリルアミド等
の単量体を重合し、その後、化学変性によりビニルアミ
ン単位を生成させる方法がある。これらの重合体よりビ
ニルアミン単位を生成する方法としては、ポリ−Ｎ−ビ
ニルアミド類の場合、酸あるいは塩基による加水分解、
アルコリシス、アンモノリシス等の加溶媒反応が用いら
れる。また、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルア
ミドの場合、塩基性下で次亜ハロゲン化合物を用いるホ
フマン反応が行なわれる。

【００１３】以上の方法において特に好ましい原料単量
体は、Ｎ−ビニルホルムアミドあるいはＮ−ビニルアセ
トアミドである。これらのモノマーを重合後、変性する
場合は、ビニルアミン単位以外の非イオン性単量体単位
として下記式（２）で示されるくり返し単位が通常９７
〜０モル％、好ましくは９０〜２モル％、更に好ましく
は８０〜１０モル％含有することになる。かかるくり返
し単位は、帯電防止効果にはほとんど寄与していないと
推定されるが、基体フィルムとの密着性向上という点で
は重要と考えられる。

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表
す）なお、本発明におけるポリビニルアミンでは、以上
のビニルアミン単位の前駆体となりうるもの以外の非イ
オン性単量体単位を含んでいてもよく、例えば、（メ
タ）アクリル酸エステル類、ビニルエステル類、酢酸ビ
ニル、ビニルピロリドン等を共重合成分とした重合した
場合である。

【００１６】本発明の帯電防止フィルムは、上述のよう
なポリビニルアミンを含有させた塗布液を基体フィルム
に塗布し、延伸することにより製造する。塗布液として
は、ポリビニルアミンを、水、あるいはアルコール類、
セロソルブ類、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に溶
解または分散させたものを使用する。また、塗布剤であ
るポリビニルアミンの分散安定性、フィルムへの塗布性
等の改良を目的として、分散剤、乳化剤あるいは塗料用
に一般に使用されるポリビニルアルコール樹脂（酢酸ビ
ニル系樹脂ケン化物）、ポリアクリレート樹脂またはポ
リエステル樹脂等を配合することが好ましい。この含有
量としては、ポリビニルアミンに対して通常０．１〜１
０重量倍量の範囲で選択される。

【００１７】更に、塗布液には、必要に応じて、塗布層
の固着性、耐水性、耐溶剤性、機械的強度等の改良のた
めに架橋剤として、メチロール化あるいはアルキロール
化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルア
ミド系、ポリアミド系などの化合物、エポキシ化合物、
アジリジン化合物、ブロックポリイソシアナート、シラ
ンカップリング剤、ジルコーアルミネートカップリング
剤、熱、過酸化物、光反応性のビニル化合物や感光性樹
脂等を含有していてもよい。また、固着性や滑り性の改
良のため、無機微粒子としてシリカ、シリカゾル、アル
ミナ、アルミナゾル、ジルコニウムゾル、カオリン、タ
ルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩、カー
ボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモンゾル等
を含有してもよく、その他消泡剤、有機系潤滑剤、有機
系高分子微粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、
染料等を含有してもよい。

【００１８】上述した塗布液を基体フィルムに塗布する
方法としては、原崎勇次著、槇書店、１９７９年発行、
「コーティング方式」に示されるリバースロールコータ
ー、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコ
ーターあるいはダイコーティング等の方式が例示され
る。塗布液を塗布する基体フィルムとは、具体的には未
延伸のフィルム（あるいはシート）あるいは延伸された
フィルムを意味するものであり、塗布した後、未延伸フ
ィルムについては延伸し、延伸フィルムについては更に
延伸することにより本発明の帯電防止フィルムを得るこ
とができる。

【００１９】上記のような方法は、延伸後のフィルムに
塗布する方法（この後、更に延伸はしない。）と比較し
て、製造効率が高く、また、塗布層とフィルムの密着
性、塗布層の薄膜化という点において有利である。フィ
ルムの延伸は、フィルムに塗布液を塗布し、直ちに、あ
るいは塗布液表面を適当な方法で乾燥してから行う。延
伸の条件は、基体フィルムの材質により適宜異なるもの
であるが、例えば、ポリエチレンテレフタレートに代表
されるポリエステルフィルムにおいては、延伸温度を、
通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１４０℃に設定
する。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィ
ルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は、一
軸延伸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは
１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸の場合であれば、
縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好
ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方
向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．
７〜１．３である。

【００２０】得られた延伸フィルムは、更に熱固定し
て、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固
定は、通常、緊張下１２０〜融点、好ましくは１７０〜
２５０℃で、通常、数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜
数分間行われる。更に、熱処理の最高温度ゾーンおよび
／または熱処理出口のクーリングゾーンにて縦方向およ
び横方向に０．２〜２０％弛緩するのが好ましい。

【００２１】特に、６０〜１３０℃でロール延伸法によ
り２〜６倍に延伸された一軸延伸フィルムに塗布液を塗
布し、適当な乾燥を行い、あるいは乾燥を施さず一軸延
伸フィルムを直ちに先の延伸方向とは直角に８０〜１３
０℃で２〜６倍に延伸し、１７０〜２５０℃で１〜６０
０秒間熱処理を行う方法が好ましい。

【００２２】なお、塗布液は、基体フィルムの片面だけ
に塗布しても良いし、両面に塗布してもよい。片面にの
み塗布した場合、その反対面には本発明における塗布液
以外の塗布層を必要に応じて形成し、本発明のフィルム
に他の特性を付与することもできる。なお、塗布剤の基
体フィルムへの塗布性、接着性を改良するため、塗布前
にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。ま
た、本発明にかかるフィルムの塗布層への接着性、塗布
性を改良するため、塗布層形成後に塗布層に放電処理を
施してもよい。

【００２３】上述のようにして得られる本発明の帯電防
止フィルムは、基材フィルム層の厚さが３〜５００μの
範囲であることが好ましく、塗布層の厚さは通常０．０
１〜５μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍである。塗布
層の厚さが０．０１μｍ未満では均一な塗布層が得られ
にくいため製品に塗布むらが生じ易く５μｍより厚い場
合には、滑り性が低下して、フィルムの取扱いが困難に
なり好ましくない。

【００２４】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れない。

【００２５】（重合体の製造例） 重合体Ａ 撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた１ｌのジャケット
付きセパラブルフラスコに、イソプロパノールを３８７
ｇ入れ、窒素ガス気流中、室温で２時間撹拌した。その
後６０℃に昇温し、予め窒素脱気しておいたＮ−ビニル
ホルムアミド（以下「ＮＶＦ」という）３３．３ｇを滴
下し、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）０．３３ｇを溶解させたイソプ
ロパノール溶解１０ｍｌのうち５ｍｌをフラスコ内に添
加した。３０分後、同様にして脱気後のＮＶＦ３３．３
ｇと開始剤溶液３ｍｌを添加した。さらにその３０分
後、同様にモノマー３３．３ｇと開始剤溶液２ｍｌを添
加し、６０℃で１時間重合後、７０℃で２時間熟成し
た。重合体はイソプロパノール中の沈澱物として得ら
れ、重合液を濾過後メタノールを用いて洗浄し、５０℃
で真空乾燥して重合体Ａを得た。重合体Ａの還元粘度は
０．７であり、組成はビニルアミン単位０モル％、ＮＶ
Ｆ単位１００モル％であった。

【００２６】重合体Ｂ 撹拌機、冷却管を備えた２００ｍｌのジャケットつきセ
パラブルフラスコに、重合体Ａを３０ｇ、脱塩水６３．
４ｇ、３５重量％の濃塩酸水溶液を６．６ｇ（重合体中
のホルミル基に対して０．１５当量）加え、撹拌しつつ
７０℃にて３時間保持し、ホルミル基の一部をアミノ基
とした。重合体Ｂは、かかるポリマー水溶液をメタノー
ル／濃塩酸＝９／１（体積比）中で析出後、メタノール
で洗浄し、５０℃で真空乾燥して得た。重合体Ｂの還元
粘度は０．６、組成はビニルアミン単位２０モル％、Ｎ
ＶＦ単位８０モル％であった。

【００２７】重合体Ｃ 撹拌機、冷却管を備えた２００ｍｌのジャケット付きセ
パラブルフラスコに、重合体Ａを３０ｇ、脱塩水５２．
４ｇ、３５重量％の濃塩酸水溶液を１７．６ｇ（重合体
中のホルミル基に対して０．４当量）加え、撹拌しつつ
７０℃にて３時間保持し、ホルミル基の一部をアミノ基
とした。重合体Ｃは、かかるポリマー水溶液をメタノー
ル／濃塩酸＝９／１（体積比）中で析出後、メタノール
で洗浄し、５０℃で真空乾燥して得た。重合体Ｃの還元
粘度は０．６、組成はビニルアミン単位５０モル％、Ｎ
ＶＦ単位５０モル％であった。

【００２８】重合体Ｄ 撹拌機、冷却管を備えた２００ｍｌのジャケット付きセ
パラブルフラスコに、重合体Ａを３０ｇ、３５％重量濃
塩酸水溶液を７０ｇ加え、撹拌しつつ７０℃にて３時間
保持し、ホルミル基の全量をアミノ基とした。重合体Ｄ
は、かかるポリマー溶液をメタノール／濃塩酸＝９／１
（体積比）中で析出後、メタノールで洗浄し、５０℃で
真空乾燥して得た。重合体Ｄの還元粘度は０．５であっ
た。

【００２９】重合体Ｅ 撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた３００ｍｌのジャ
ケット付きセパラブルフラスコに、９２．３ｇのｎ−ヘ
キサンと５０．１ｇのＮ−ビニルホルムアミドを入れ、
窒素雰囲気下０℃で冷却し、開始剤としてメタンスルホ
ン酸を０．５ｇ添加して６時間保持し、カチオン重合を
行った。重合後、生成物をアセトンにて析出させ、更に
過剰のアセトンで洗浄精製した後真空乾燥した。このポ
リマー３６ｇを、撹拌機、冷却管を備えた３００ｍｌの
ジャケット付きセパラブルフラスコに計り入れ、ついで
脱塩水９１．２ｇ，３５％重量濃塩酸水溶液５２．８ｇ
を添加し、撹拌下７０℃で５時間保持し、ホルミル基の
全量をアミノ基とした。重合体Ｅは、かかるポリマーを
アセトン中で析出後、アセトンで洗浄し５０℃で真空乾
燥して得た。重合体Ｅの還元粘度は０．０２であった。

【００３０】なお、以上の重合体の分析法は以下の通り
である。 （重合体の還元粘度）重合体を１規定食塩水を用いて
０．１ｇ／ｄｌの溶液に調整し、２５℃でオストワルド
の粘度計で測定した。

【００３１】（重合体の組成） （１） 重合体の組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（¹³
Ｃ−核磁気共鳴スペクトル）の各くり返し単位に対応し
た吸収ピークの積分値より算出した。 （２） また、重合体の０．１重量％の水溶液を調整
し、トルイジンブルーを指示薬として１／４００Ｎポリ
ビニルスルホン酸カリウム水溶液のコロイド滴定からカ
チオン性のビニルアミン単位モル分率を求めた。

【００３２】次に、以上の重合体を塗布したフィルムを
作成し、表面固有抵抗を測定した。該測定法は以下の通
りである。 （フィルムの表面固有抵抗の測定）横河ヒューレート・
パッカード社の内側電極５０ｍｍ径、外側電極７０ｍｍ
径の同心円型電極１６００Ａ（商品名）を２３℃、５０
％ＲＨの雰囲気下で試料に設置し、１００Ｖの電圧を印
加し、同社の高抵抗計である４３２９Ａ（商品名）で試
料の表面固有抵抗を測定し、固有抵抗値によって、下記
のような判定をした。

【００３３】

【表１】１０⁹ Ω／□以下 ：極めて良好 １０⁹ 〜１０¹¹Ω／□：良好 １０¹¹〜１０¹³Ω／□：やや良好 １０¹³Ω／□以上 ：不良

【００３４】比較例１ 固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを２８
０〜３００℃の温度で溶融押し出しし、静電密着法を併
用しながら冷却ドラム上にキャストし、厚さ８２０μｍ
の無定形フィルムを得た。このフィルムを９５℃で縦方
向に３．３倍延伸し、さらに１１０℃で横方向に３．３
倍延し、２１０℃で熱固定して、厚さ７５μｍの二軸延
伸ポリエステルフィルムを得た。本フィルムの表面固有
抵抗は不良であった。結果を表−１に示す。

【００３５】比較例２ 重合体Ａの５重量％水溶液３０部、ケン化度８８％、重
合度８００のポリビニルアルコールの５重量％水溶液７
０部を配合した塗布液を比較例１の縦延伸後、横延伸前
のフィルムの片面に塗布し、比較例１と同様にして更に
延伸し、塗布層０．１μｍ、基体のポリエステル層７５
μｍのフィルムを得た。本フィルムの表面固有抵抗は不
良であった。結果を表−１に示す。

【００３６】実施例１ 重合体Ｂの５重量％水溶液３０部、ケン化度８８％、重
合度８００のポリビニルアルコールの５重量％水溶液７
０部を配合した塗布液を、比較例２と同様に塗布、延伸
し、塗布層０．１μｍ、基体のポリエステル層７５μｍ
のフィルムを得た。本フィルムの表面固有抵抗はやや良
好であった。結果を表−１に示す。

【００３７】実施例２ 重合体Ｃの５重量％水溶液３０部、ケン化度８８％、重
合度８００のポリビニルアルコール５重量％水溶液７０
部を配合した塗布液を、比較例２と同様に塗布、延伸
し、塗布層０．１μｍ、基体のポリエステル層７５μｍ
のフィルムを得た。本フィルムの表面固有抵抗は良好で
あった。結果を表−１に示す。

【００３８】実施例３ 重合体Ｃの５重量％水溶液３０部、ポリアクリレートノ
ニオン系樹脂５重量％水溶液（日本アクリル化学（株）
プライマルＨＡ−１２）７０部を配合した塗布液を、比
較例２と同様に塗布、延伸し、塗布層０．１μｍ、基体
のポリエステル層７５μｍのフィルムを得た。本フィル
ムの表面固有抵抗は良好であった。結果を表−１に示
す。

【００３９】実施例４ 重合体Ｃの５重量％水溶液５０部、ポリアクリレートノ
ニオン系樹脂５重量％水溶液（日本アクリル化学（株）
プライマルＨＡ−１２）５０部を配合した塗布液を、比
較例２と同様に塗布、延伸し、塗布層０．１μｍ、基体
のポリエステル層７５μｍのフィルムを得た。本フィル
ムの表面固有抵抗は極めて良好であった。結果を表−１
に示す。

【００４０】実施例５ 重合体Ｄの５重量％水溶液３０部、ケン化度８８％、重
合度８００のポリビニルアルコールの５重量％水溶液７
０部を配合した塗布液を、比較例２と同様に塗布、延伸
し、塗布層０．１μｍ、基体のポリエステル層７５μｍ
のフィルムを得た。本フィルムの表面固有抵抗は良好で
あった。結果を表−１に示す。 実施例６ 重合体Ｅの５重量％水溶液３０部、ケン化度８８％、重
合度８００のポリビニルアルコールの５重量％水溶液７
０部を配合した塗布液を、比較例２と同様に塗布、延伸
し、塗布層０．１μｍ、基体のポリエステル層７５μｍ
のフィルムを得た。本フィルムの表面固有抵抗は良好で
あった。結果を表−１に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】注）ポリマーＰ₂ ＰＶＡ：けん化度８８％、重合度８００のポリビニルア
ルコール ＰＡ ：ポリアクリレートノニオン系樹脂（日本アクリ
ル化学（株）プライマルＨＡ−１２）

【００４３】

【発明の効果】本発明のフィルムは、帯電防止性に優
れ、基材樹脂層と塗布層の密着性等でも優れている。ま
た、通常のフィルムでの高温での延伸条件下においても
帯電防止効果が維持されるので、基体のフィルム本来の
機械的強度、耐熱性等の性質がそのまま維持できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡島 業明 滋賀県坂田郡山東町井之口347 ダイア ホイルヘキスト株式会社滋賀事業所内 (72)発明者 高橋 潤 滋賀県坂田郡山東町井之口347 ダイア ホイルヘキスト株式会社滋賀事業所内 (56)参考文献 特開 平３−195704（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−125109（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50 C08L 39/02 C08J 7/04

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で表されるビニルアミン単
   位３〜１００モル％と非イオン性単量体単位９７〜０モ
   ル％から成るポリビニルアミンを含有する塗布液を少な
   くとも基体フィルムの片面に塗布した後、延伸してなる
   ことを特徴とする帯電防止フィルム。 【化１】
2. 【請求項２】 非イオン性単量体単位が下記式（２）で
   表されるくり返し単位であることを特徴とする請求項１
   の帯電防止フィルム。 【化２】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す）
3. 【請求項３】 請求項１のポリビニルアミンの還元粘度
   が０．０１〜３ｄｌ／ｇであることを特徴とする帯電防
   止フィルム。
4. 【請求項４】 請求項１において、延伸後、１７０〜２
   ５０℃で熱固定することを特徴とする帯電防止フィル
   ム。
5. 【請求項５】 塗布液がポリビニルアルコール樹脂また
   はポリアクリレート樹脂を含有することを特徴とする請
   求項１の帯電防止フィルム。
6. 【請求項６】 基体フィルムがポリエステルフィルムで
   あることを特徴とする請求項１の帯電防止フィルム。