JPS63139742A - 片面又は両面が接着助剤層で被覆された、溶融押出しされ、延伸された自立性ポリエステルシート、該シートの製法及び接着助剤層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は片面又は両面が接着助剤で被覆された、溶融押
出され、延伸された自立性ポリエステルシートに関する
。

延伸されたポリエステルシート、特にポリエチレンテレ
ツクレート（ＰＩＩＣ’ｒ　）からなる二軸延伸シート
は製図用紙、写真及び電子複写用フィルムのための、並
びに包装及びレッテル付の目的のための担持材料として
広く使用されている。

従来技術 ＰＥＴ−シートは疎水性であり、被覆を受は付けないの
で、このシートを他の被覆のためのベースシート又は担
持シートとして使用する場合には、先ず該シートに接着
し、同時に他の担持すべき被覆層を受は入れる接着助剤
層を該シートの片面又は両面に設けなければならない。

米国特許第２６２７０８８号及び同第２６９８２４０号
萌細書には、例えば塩化ビニリチン、アクリルエステル
及びイタコン酸からなるターポリマーからの、ＰｇＴシ
ート用接着助剤層が記載されている。しかし、この接着
助剤層はポリエステル表面だけでなく、水又はアルコー
ルをベースとする、あとから担持させる写真用ゼラチン
層にも優れた接着性を示すべきである。

米国特許第５６７４５６１号明細書から公知のＰＥＴシ
ートのための接着助剤層は多数の他のモノマーと、例え
ばアクリル酸及びメタクリル酸、これら酸のエステル及
びアミＰ１オレフィン及びビニルアルコールと共重合し
ていてよいビニルハロゲンエステル、例エバビニルクロ
ルアセテートのコポリマーを含有している。この櫨のコ
ポリマーは組成物においてメラミンーホルムアルデヒＰ
樹脂又は尿素−ホルムアルデヒド樹脂によっても架橋さ
れていてよい。この接着助剤で被覆されたＰＥＴシート
は多くの被覆層、特に電子複写１ｍに対して改良された
接着性を示す。

これらいくつかのポリエステルシート用接着助剤層ばＰ
ＥＴシートの接着性を確かに有効に改良することができ
る、しかしながら製造の際に生じるシートくずが再生可
能であるということもシート製造業者にとっては重要な
ことである。

通常シートくずを破砕し、溶融し、ペレットに加工し、
オリジナルポリニス原料と混合し、新たに溶融し、再た
びシート押出機に供給する。

ＰＥＴシート再生加工の間、温度が２７０〜〜６１０℃
になる。前記の多くの接着助剤組成物はこの温度で安定
ではなく、多量のこのような接着助剤被覆シート戻り材
を貧有している完成延伸ｐｇ’ｒシートは、特に押出装
置による繰返しの工程の後不所望な黄色又は黒色に変色
する傾向にある。これは、例えば米国時計 第２６２７０８８号及び同第２６９８２４０号明細書に
よる、Ｐ１］ＸＴのための接着助剤１ｖ４として使用し
た、塩化ビニリデンを含有するポリマーの場合であり、
米国特許第５６７４５６８号明ｍ”＋ｔによるビニルク
ロルアセテートを含有するコポリマーをベースとする接
着助剤Ｊ４において同様でるる。再生工程の際のこの接
着助剤の変色及び分解は塩素原子含有接着助剤１−にお
いて生じる塩素の脱離及びこの除虫じる分解生成物に起
因するであろうことが見い出された。

他の接着助剤としては米国特許第５８１９７７６号明細
書から公矧の、ＰＥＴ上に水性媒体から担持することの
できる熱固定アクリル゛−又はメタクリル被膜である。

この種の接着助剤層はその上に担持された、有機溶剤を
ベースとする電子複写層及び襄図層の接着を改良する。

この明細書中にはそこで挙げた熱固定アクリル１−で接
着助剤被覆されたシートを再生することができ、その際
少なくともオリジナルポリエステル原料５０！量チを混
合し、シート押出機にあらたにこの混合物を供給すると
いうことも記載されている。この明細書中には、一定の
接着助剤層に起因する変色及び分解の問題の低下が記載
されている。しかし、このことは前記の塩素含有接着助
剤層との比較においていえるのであり、そこに記載され
た樹脂状架橋剤で架橋された、この明細書中に記載され
たアクリル層は、特にオリジナルポリエステル原料から
のみなるシートに比較すると、このような接着助剤被覆
シートを戻り材として含有する完成シートの不所望な黄
変の原因となる。

発明が解決しようとする問題点 前記従来技術から出発し、本発明の課題は従来技術から
公矧の接着助剤ｌＩｌに比べて少なくとも同等な接着助
剤特性を有していると共に、更に該接着助剤ノーで被覆
されたシートを戻り材とし゛Ｃ製造工程に供給する場合
に完成シートの著しい黄変に導ひかない、特にオリジナ
ルポリエステル原料からだけなるシートにくらべて著し
い黄変に導びかない、ポリエステルシート用接着助剤層
を製造することである。

問題点を解決するための手段 この課題は、付加的にエポキシ基を有する自己硬化性カ
ルボキシ官能性ポリマー及び少なくとも１種の共重合性
α、β−オレフィン系不飽和モノマーをベースとし、ラ
ジカル乳化重合により生じるポリマーを貧有する接着助
剤Ｊ−を水性ポリマー分散液として担持することに特徴
を有する冒頭に記載した種類のシートにより解決する。

接着助剤層として使用した水性ポリマー懸濁液は、ポリ
マー分散液の全重量に対し、一般番こ固体言置２〜７５
重量チ、有利に４〜６５重饋チの範囲を示す、固体含量
は有利に、乾燥１−厚約肌００２５〜０．２５μｍの範
囲であるように決められている；これは乾燥宜凌になお
すと、固体宮ｎ肌００５０５１１　／　ｍ２〜０．３０
５９／Ｉｎ２である。架橋したアクリルコポリマーから
の乾燥接着助剤層が約ｏ、ｏ　ｉ　ｓ〜０．０５μｍの
範囲の厚さを有しているのが有利であり、この際０．０
２５μｍが最も望まれる厚さである。

ラジカル乳化重合のためには、 Ａ）水性系の形のカルボキシ官能性ポリマー１〜９９重
ｆチ（成分の全固体重量に対して）と、 Ｂ）少なくとも１種の共重合性α、β−オレフィン系不
飽和七ツマ−１〜９９重値ｑｂ＜成分の全固体量に対し
て）、及び Ｃ）少なくとも１種の重合開始剤０．０１〜１０重１チ
（成分Ｂのモノマー量に対して）、及び ｎ）　　アニオン系又は非イオン系乳化剤又はこれらの
混合物又は保護コロイド（成分Ｂのモノマー量に対して
）とを、他の常用の添加剤の存在下に０〜１５０℃の温
度で反応させる。

水性系とは本当の又はコロイＶ状溶液及び／又は分散液
でろってよい。

好適な出発物質の選択により、ポリマー特性の調節はも
つと広い範囲で可能でおる。例えば、自体架橋性に作用
しないビニルモノマーを架橋されな（、％自己硬化性カ
ルボキシ官能性ポリマーの水性分散液又は溶液中で重合
させることにより水溶性もしくは水中分散性ポリマーを
製造することができる。この際、例えば親水性又は疎水
性及び硬度もしくは可撓性が成分Ａ）及びＢ）の好適な
選択により調節される。更に、反応性ビニルモノマーの
配合により、まず水中に分散性の１〆リマーを製造する
ことができ、次いで、有利にシート上に接着助剤層を担
持きせた後、このポリマーを相応する後処理を介して架
橋した状態に変換することができる。

成分Ａ）の好適なポリマーは西ドイツ国特許公開第２８
１１９１３号公報により公知の方法で、ａ）ハロゲン不
言ポリカルビン酸単位、ｂ）アルカリ金属、アルカリ土
類金属及び第４級アンモニウム塩、有機塩基及び／又は
アンモニアの群の塩形成物質、Ｃ１）　ＯＨ−価２０〜
１５０のＯＨ言有ポリマー及び／又はＣ２）エポキシ化
合物の反応、及び次いで水中への溶解又は分散により製
造される。ポリマー中には記載した成分４つの少なくと
も６つがき有されている。この種の化合物の分子ｆは２
０００〜１０００００、有利に６０００〜５００００の
平均型ｉ　Ｍｗにある（ｒルクロントグラフイー、ポリ
スチロール基準）。

成分Ｂ）としてはα、β−オレフィン系不飽和モノマー
、すなわち実質的にすべてのラジカル重合性モノマーを
挙げることができるが、この際共重合に＋［しては通常
の制限があてはまり、これはアルフレイ（Ａｌｆｒｅｙ
　）及びプライス（Ｐｒ１ｃｅ　）によるＱ−及びｅ−
規準によりもしくは共重合パラメータにより支えられる
〔例えば、プランｒラップ（Ｂｒａｎｄｒｕｐ　）、イ
ンマーゲート（ｒｍｍｅｒｇｕｔ　）著、ポリマー・ハ
ンＰブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　）　
、第２版（１９７５年）、ジョーン・ウィリー・アンド
・サン社ＣＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　８ｏｎ　）、ニ
ューヨーク〕。

親水性モノマーの使用は本発明による重合の実施のため
に可能であるが、一般には必要ではない。

好適なα、β−オレフィン系不飽和モノマーは例えば（
メタ）アクリレートモノマー例工ばメチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、種々のブチル（メタ）アクリレート
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）ア・クリルアミド、（メタ）アク
リロニトリル及び（メタ）アクリル酸自体、ビニル芳香
族モノマー、例えばスチロール、α−メチルスチレ／、
ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルエステルモノ
マー、例えばビニルアセテート、分校（Ｃ１９〜Ｃ１２
）　−カルボン酸のビニルエステル、例えばバーサチツ
ク酸ビニルエステル；リノール酸ビニルエステル、α、
β−エチレン系不飽和モノ−及びジカルボン酸、例えば
クロト７ｆＲ，マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸又
はそのエステルもしくは半エステル、一般式 〔式中、Ｒ１＝Ｈ，ＣＨ３；　Ｒ”　＝Ｈ，Ｆ’、　　
ｎ　＝０〜１０及びｍ＝０〜２５〕に相応する部分及び
／又は完全弗素化アルコールの（メタ）アクリルエステ
ル、ヘキサフルオルプロピレン、ベルフルオルヘキシル
エチレン、２−ヒＰ口ベルフルオルエチルアリルエーテ
ル及び２−ヒドロベルフルオルプロピルアリルエーテル
、複数、有利に２つ〜６つのエチレン系不飽和を有する
化合物のモノマー、例えばジビニルベンゼン、エタンゾ
オールジ（メタ）アクリレート、プロパンゾオールジ（
メタ）アクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレ
ート、ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、グリ
セリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート及びジアリルフタレートで
ある。

複数のエチレン系不飽和を有するモノマーを使用するな
らば、その酸は七ツマ−Ｂ）の全量に対して一般に０．
０１〜２０重量％である。架橋剤として作用する七ツマ
−の添加により、分散液を部分的に又は完全に架橋した
小片を製造可能である。

接着助剤層中での架橋反応を実施するために、自“己架
橋性の場合にも異種間架橋性の場合にも官能基を有する
モノマー成分がコポリマー中に存在するのが有利である
。官能基を有するモノマーとは、モノマーが製造される
コポリマー中にそれでもって混入重合される、二重結合
と共に付加的に更に化学的な基を有しているものであり
、この化学的な基を後の時点で、有利に完成したポリマ
ー分散液の担持の後、熱エネルギー又は放射エネルギー
及び／又は触媒の作用下に、同じ又は異なる種類の化学
的な基と、架橋を行なうように、反応させることができ
る。

担持された接着助剤層中で架橋に導ひくことのできる使
用可能な化学的基の例は、カルボン酸−、スルホン酸−
、ヒドロキシ−、アミノ−アミド−、ケト−、アルデヒ
ド−、ラクタム−、ラクトン−、イソシアネート−及び
エポキシ基である。この棟の官能基を有する共重合性モ
ノマーは公知である。

使用された、カルボン酸基を有するモノマーは一般にク
ロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、フマール酸、マレ
イン酸、マレイン酸半エステル、もしくはイタコン酸及
びフマール酸の半エステル、有利にアクリル酸及びメタ
クリル酸である。

架橋に好適なエポキシ基を有するモノマーは例えばグリ
シジルメタクリレート、グリシゾルアクリレート及びア
リルグリシジルエーテルである。

他の共重合性上ツマ−はインシアネート基を有スるモノ
マー、例えばイソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト並びに遮断イソシアネート基を有するその誘導性、更
にアミノアルキル化合物、例えばメチルアミノエチル（
メタ）クリレート及びｔ−ブチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ−アルコキシアルキルアミｒ１例えば
メトキシ−又はエトキシメチル（メタ）アクリルアミド
、ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒＰロキシエチ
ルー及びヒＰ口キシプ口ビル−（メタ）アクリレート、
更に他のエチレン系不飽和酸、例えばマレイン−、イタ
コン−、クロトン−及びソルビン酸の、前記（メタ）ア
クリル酸誘導体に相応する化合物。

有利な分散型コポリマーはモノマー成分として、成分Ｂ
）の量に対してメチルメタクリレート及び／又＆１　ｎ
−ブチルアクリレートを１００重１％まで、ヒドロキシ
エチルメタクリレートを０〜２０重債チ、グリシジルメ
タクリレートを０〜２０重Ｑ％及びアクリル酸及び／又
はメタクリル酸をＯ〜２０重ＩＩｔ％言肩し、この際モ
ツマ一単位の合計は常に１００チである。メチルメタク
リレート１５〜８０重量％、ｎ−ブチルアクリレート１
５〜５０重量チ、ヒげロキシエチルメタクリレート０〜
１５　ｆｃ　、’＊　％　、グリシゾルメククリレート
Ｏ〜１５−ｔｉ２に％及びアクリル戚及び／又はメタク
リル酸０〜５ｆｆｉ欧チをモノマー成分として貧有して
いる混合割合が特に有利である。

成分Ａ）及びＢ）の量比は、ポリマー特性として柔らか
いことが必要とされているのか、又はかたいことが、場
合によっては可撓性が必要とされているのかにより広い
範囲で動いてよい。

有利には、成分Ａ）　５〜９５重−ｉ１％とモノマーＢ
）　５〜９５重量％とを反応させるのが有利であり、こ
の際量比は成分の全固体含量に対するものである。この
際、自己硬化性成分Ａ）は一般に５〜６５重量％の水性
系で使用される。

水性媒体中での乳化重合は０〜１５０°Ｃ１有利ｉこ２
０〜１００℃、特に４０〜９０℃の範囲で実施される。

この際、カルボキシ官能性ポリマーＡ）トビニルモノマ
ーＢ）とを重合開始剤Ｃ）及び、場合により他の常用の
添加物、例えば乳化剤及び／又は保護コロイドＤ）並び
に分子量調節剤の添加下に重合する。重合配合物の水性
媒体は成分Ａ）の水性系からの◇のでめつＣよいが、一
般に乳化重合のための最適な条件を達成するために該配
合物に更ｔこ水を添加する。

重合は、カルボキシ官能性ポリマーＡ）を重合の時に存
在する水含量が添加されている水性系として、開始剤の
１部及び場合により乳化剤及び分子量調節剤と一緒に装
填し、所望の重合温度に予加熱し、モノマー混合物Ｂ）
並びに開始剤の残りを添加するという方法で実施するこ
とができる。水、カルボキシ官能性ポリマーＡ）及び場
合により乳化剤のそれぞれ１部を装填し、残りの水、成
分Ａ）の残りの部分、ビニルモノマーＢ）及び場合によ
り乳化剤Ｄ）から予エマルジョンを製造し、次いでこれ
を、重合温度シこ予加熱し、重合開始剤Ｃ）を含有する
装填物中にゆっくりと添加することも可能である。供給
時間は一般に６０〜１８０分である。モノマー混合物の
供給の終了後、全配合物を６０〜９０℃、有利に７０〜
８５℃で１〜６時間後攪拌し、この際場合により更に開
始剤を添加し、ビニルモノマーの完全な変換を行なう。

得られたポリマーの平均分子壕Ｍｗの値は一般に５ｏｏ
ｏｏ〜１ｏｏｏｏｏｏｏ、有利に７５０００〜ｉ　ｏｏ
ｏｏｏｏである（ポリスチロール標準ｒルクロマトグラ
フィーによる）。

成分Ｃ）としては一般に少なくとも１種の乳化重合にお
ける重合開始剤を使用する。ラジカル形成性開始剤は例
えばベルカーボネート、ベルエステル、例えばｔ−ブチ
ルベルビバレート、ベルオクトエート、ベンゾイルペル
オキシド、０−メトキシベン・ｌイルペルオキシド、ジ
クロルベンシルペルオキシド、アゾジイソ酪酸ジニトリ
ル、特にペルオキシ化合物又は脂肪族アゾ化合物である
。該開始剤は水溶性及び／又はモノマー町溶性である。

有利であるのは、例えばナトリウム−、カリウム−、ア
ンモニウムペルオキシジスルフエートもしくはナトリウ
ム−′、カリウム−、アンモニウム−スルフィＰ１−サ
ルファイド又はその他の還元剤を有するすｈ　ＩＪウム
ー、カリウム−、アンモニウムペルオキシジスルフエー
ト・しＰツクスジステムが有利である。重合開始剤のｆ
は、ビニルモノマーＢ）全量に対して一般に０．０１〜
１０、有利に０．０２〜５、特に０．０５〜６重量チで
ある。

重合は乳化剤及び／又は保護コロイドＤ）の存在又は不
存在下に実施することができる。この際、場合によりア
ニオン系及び／又は非イオン系乳化剤を使用する。アニ
オン系乳化剤の例はアルキルフェノール又は前記アルコ
ールの（訛酸半エステルのアルカリ−及びアンモニウム
塩又はアルキル−又はアリールスルフォネート、有利に
エチレンオキシＰ４〜５モルと反応したノニルフェノー
ルの硫酸半エステルのアルカリ塩、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、ラウリルエトキシレート硫酸ナトリウム及び原子
数８〜１２の炭素鎖を有する８Ｊ２級ナトリウムアルカ
ンスルホネートである。

更に水性コポリマー分散性の安定性の上昇のため番こは
エトキシル化アルキルフェノール又は脂肪族アルコール
のタイプの非イオン系乳化剤、例工ばエチレンオキシｒ
４〜３０モルを有するノニルフェノールをアニオン系乳
化剤と混合して使用する。

アニオン系乳化剤の量はビニルモノマーＢ）に対してＯ
〜１５重量チを有する。

更に、乳化剤として「フルオルテンシＰ（Ｆｌｕｏｒｔ
ｅｎｓｉｄ　）　Ｊを使用することができ、この際「フ
ルオルテンシト」とは疎水性構成部分として分子中に炭
素原子数２〜２０のベルフルオルアルキル基又はベルフ
ルオルアラルキル基を有するもの、例えばベルフルオル
アルキルスルホ７ｔｌｌ、ベルフルオルアラルキルスル
ホン酸、長鎖ペルフルオルアルキルカルボン、アルカン
基中の炭素原子数が１〜１５であるベルフルオルアルカ
ンホスホン酸、−ホスフィン酸、これら酸の塩、ベルフ
ルオルアルキルスルフェート及びベルフルオルアラルキ
ルスルフェートである。

分子量調節剤、例えばメルカプタン、ハ貧有フ甘有化合
物及び他のラジカル伝達物質の使用によりポリマーの分
子量は公知伝により低下させることができる。このため
には、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ド
デシルメルカプタン、テトラキスメルカプトアセチルペ
ンタエリスリット、クロロホルム、ブロモホルムトリク
ロルエチレン、トリクロルブロムメタン、四塩化炭素及
びトルエンを使用するのが有利である。

本発明の接着助剤層に使用したポリマー分散液は自己架
橋性である。その他に（）異種間架橋の可能性もある。

このためには前記官能性七ツマ一単位１種以上を有する
コポリマー分散液を乳化重合の際に、同様に官能基を有
する他の低分子、オリイマー及び／又はポリマー化合物
と混合する。

架橋は異種間架橋−こおいても、有利に水性ポリマー分
散液の形でシート上に担持させた接層助剤層を乾燥させ
る際にも、すなわち有利メこポリマー分散液と添加した
異種成分との間の反応により行なわれる。もちろん、こ
の際両方の成分がそれ自体の反応及び／又は架橋を行な
うということが常に除外されるわけではない。

架橋する異種成分は例えばアクリレート樹脂及び遮蔽イ
ンシアネート樹脂、すなわち遮断インシアネート基を有
するイソシアネート樹脂であり、これはマレイン酸、ク
エン酸、燐酸、アルキル燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸
及ヒ／又はナフタリンジスルホン酸のような触媒の作用
下に又は作用なしに、有利にヒＰ口キシルー、アミｙ−
又はカルがキシル基を有するコポリマーの存在下に、乾
燥の際に高度に重合した層を生ぜしめることができる。

アクリル樹脂及び／又はメチルエーテル化メラミン樹脂
を異種間架橋成分として使用するのが有利である。

接着助剤層はシート製造間又は後の任意の好適な工程で
ポリエステルシート上に担持することができる、すなわ
ち延伸前又は延伸間（ｉｎ−１ｉｎｅ　）又はシートの
完成後（ｏｆｆ−１ｉｎｅ　）であってよい。該層は担
持の後、熱をかけ乾燥し、架橋する。生じた接着剤被覆
ポリエステルシートは多くのあとから担持する有機溶剤
をベースとする順番こ対して著しく優れた接着性を示し
、ポリエステルシート番こ再加工するＭに、シートのと
りめげる程の変色も又は分解も惹起することなく、戻り
材として使用するために好適である。

本発明の目的のためには、延伸ポリエステル担持シート
は有利にポリエチレンテレフタレートからなるが、本発
明は同様にグリコール、例えばエチレングリコール又は
ブタ／ジオール及びこれらの混合物とテレフタル酸又は
テレフタル酸と他のジカルボン酸、例えばイソフタル酸
、ジフェン酸及びセパシン酸又はそのポリエステル形成
性等価物との重縮合により生じた結晶性ポリエステルを
ベースとするシートｉこも適用するることができ、この
際これらのポリエステルは公知法により製造される。該
シートは同様遥こ公知法（こより、かつ公・ａ装置を用
いて製造される。例えばポリエステル溶融物を製造し、
これを無定形シートとして境面仕上された回転するし キャスティングロール上に押出／に１そこでキす ヤストシートにｌる。最後に該シートを軸方同番こ延伸
する。すなわち−軸延伸シートにおいては１万回に、す
なわち押出方向（縦）に又は押出方向に垂直（横）に延
伸し、二軸延伸シートにおいては２方向、すなわち縦方
向及び横方向に延伸する。キャストシートに最初に行な
う延伸工程においては任意にこれら両方の相互に直角に
延びる方向の１方向に延伸することができる。更に、同
時延伸も可能である。シートがこれにより強さ及び靭性
を獲得する延伸度は、１万回又は両方向においてキャス
トシートのはじめの寸法の約６〜５倍である。はじめの
寸法の約５．２〜４．２倍の範囲に延伸度があるのが有
利である。

延伸工程はガラス転移温度以上で、ポリマーが軟化し、
溶融する温度以下の範囲で実施される。

延伸後、該シートをポリエステルの結晶化に必要な期間
熱処理する。結晶化によりシートは強さと良好な靭性を
得る。ポリエチｌ／ンテレフタレートの熱処理は約１９
０℃〜２４０℃、有利ζこ約２１５’Ｃ〜２６５℃の間
の範囲で実施される。

本発明による層は有利に水性分散液又はエマルジョンの
形でシート製造のＭ　（ｉｎ　１ｉｎｅ　）に担持され
る：延伸前の工程で、無定形シートの流延及び第１の延
伸の間の時点で、又は１方向への延伸の後で第２の方向
への延伸の前で担持される（このことは、例えば米国特
許 第、５８１９７７３号明細書中に記載されている）。

延伸又は引き続く状態調節において供給する熱は、水及
び他の揮発性成分を接着助剤１−から蒸発させ、これを
乾燥し、架橋するために十分である。

有利な実施形においては、接着助剤ノ鰻をシートの一葡
延伸の後、すなわち１万回にシートを延伸した後である
が、これに直角にのびる方向への延伸の前に担持する。

他の有利な実施形においＣは、ポリエステルシートを被
覆の前にまず縦方向に延伸する。この有利な実施形ｔこ
おいては、ノートを縦方向に延伸した後、該分野で使用
される公知方法番こより塗布される。該被覆は、例えば
ローラ塗布、噴霧塗布、グラビア塗、市、スリット流延
塗布又は浸漬塗布により行なわれる。ポリエステルシー
トをグラビア塗布法で塗布するのが有利である。塗布の
前に一軸延伸シートを有利にコロナ放電装置中で公知法
でコロナ処理を行なう。コロナ処理はポリエステルシー
ト表面の疎水性を減少させ、これ番こより水性層は表面
をより良好にぬらし、こうして表面への層の接着は改良
される。

核層をシートの片面又は両面に担持することができる。

シートの片面のみが本発明（こよる１−を有しており、
反対の面上には他のノーを担持することも可能である。

該層の組成は公知の添加物、例えば帯電防止剤、湿潤剤
、界面活性剤、“−１−調節剤、酸化防止剤、色素、顔
料、滑沢剤及び抗ブロック形成剤、例えばコロイド８１
０２等を含有する。ポリエステルからなる担持シートを
・ぬらすための水性１−の能力を−Ｅ昇させるために、
界面活性剤を添加することは通常行な、ねれる。

本発明による接着助剤１−は著しい熱安定性を有してお
り、従ってシート製造で生じろ被覆されたシートのシー
ト裁断片を新たなポリエステルと混合し、再たび溶融し
、延伸シートの製造のためｔこ新たにシート押出機中に
供鮒することができる。ここで使用した概念６新たなポ
リエステル”又は１オリジナルポリエステル原料”とは
、完成した製品、例えばシート又は糸の戻り材ではなく
、このような製品を製造する際にはじめて使用される。

ポリエステルを意味する。

被覆したシート切断片からなる戻り材５〜約７０重１１
％と共に、有利には戻り材及び新たなポリエステルをそ
れぞれ５０重量％で、製造したシ−トは非常Ｉこ良好な
品質、色及び外観を示し、非常に僅かで、実質的にはほ
とんど認められない程度の、被覆層に起因する不純物に
よる特性の分解がみられるにすぎない。本発明により被
覆されたシートは他の多くの被覆されたシート例えば米
国特許第２６２７０８８号及び同第２６９８２４０号明
細書中に記載されているような、前記の再生法において
ポリマー分解及び変色する傾向のある、塩化ビニリデン
を含有するポリマーで被覆されたシートに対して、著し
く経済的な利点を提供する。同様な利点は米国特許第３
８１９７７３号明細書に記載されているような樹脂状架
橋剤を含有する熱固定アクリル層に対しても、又は英国
特許第４９７６５７による樹脂状架橋剤を有するビニル
アセテートポリマーに対してもいえる。

本発明による再押出しされたシートは、被覆された戻り
材シートを、その架橋した接着助剤層の量がシートの１
．０重量−まで、有利に０．０１〜０．５重量チである
ような量で含有してよい。

本発明による組成で被覆されたポリエステルシートは感
光性電子複写フィルムの製造のための担持シートとして
著しく優れている。そのようなフィルムの製造において
は、接着助剤で被覆シタポリエステルシートの表面に、
感光性シア・戸ニウム化合物を含有するか、又はこれで
言置した樹脂状結合剤の有機溶剤中の溶液からなる、感
光性層を担持させ、この感光性層を乾燥する。この目的
のために好的な樹脂状結合剤は、ｆｌＪ　エｔｆセルロ
ースアセトブチレート、セルロースアセテート、セルロ
ースアセトゾロ♂オ不一ト並びにビニルポリマー、例え
ばポリビニルアセテートである。溶剤としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、エチレングリコールモノエチ°ルエーテル及びこれ
らの物質の混合物が好適である。電子写真層及びその担
持法及び使用は公知である。

同様にして、本発明による接着助剤被覆ポリエステルシ
ートはマット層の担持のためにも優れた基材であり、こ
れにより該シートを製図材料として使用することができ
る。このマット層は樹脂状結合剤及びその中に微細に分
散した、６造粒剤”として働らく粒状材料からなる有機
組成物を基礎としている。樹脂状結合剤としては電子複
写適用遥こおいてすでにあげた樹脂状材料並びにアクリ
ル−又はメタクリル樹脂を使用することができる。同様
に有機溶剤は前ｄｄの溶剤であってよい。粒状材料（粒
径１０μｍ以下）としては粘土又は５１０２を挙げるこ
とができる。

そのようなマット層中には他の成分、例えば増粘剤又は
分散剤が含有されていて（）よい。この種のマット層は
例えば刊行物英国特許 第１０７２１２２号明細書及び米国特許第３６２４０２
１号明細書からも公知である。

本発明による接着助剤被覆シートは包装材料又はレッテ
ル材料として使用され、とりわけ混濁もしくは透明度に
影響を与えない。非被覆シートと比軟すると接着助剤被
覆シートは有機溶剤をベースとする印刷インキに対して
改良された接着性を示す。この印刷インキは有機溶剤中
で製造した、アクリル樹脂又は他の樹脂及び増粘剤と共
番こ顔料及び／又は色素の分数液又は溶液であってよい
。

本発明による架橋アクリロコポリマ一層で接着助剤被覆
されたポリエステルシートの、その上に担持した有機溶
剤をベースとするシートに対する優れた接着性は完成電
子複写材料、グラフィック材料及び包装材料の製造者に
とつそ、このシートを多方面に使用ａＴ能としている。

本発明による接着助剤層で被覆されたシートはオーディ
オ−、ヴイデオー又はコンピューターテープのような磁
気テープのための担持シートとして使用するために特４
こ好適である。このような担持シートは多層構造を有し
ており、この際少なくともこれらの層の１層は、微細に
分散した無機及び／又は有機粒子を、シートのこの面の
表面構造が該シートの反対側の表面の粗面性に悪影響を
与えないような大きさ及び量で含有している。この種の
粒子の例はＣａＣＯ３、ＢａＳＯ４，５ｉ０２　、天然
又は合成珪酸塩、天然又は高熱処理酸化アルミニウム、
ＴｉＯ２、ＺｎＯｌＭｇＯ及び類似のもの、カーボンブ
ラック並びにポリマー材料、例えばノラストマー、エラ
ストエ マ−、ジｌロマーからなる粒子である。

実施例 次に実施例につき本発明をより詳ｗｉに説明する。

電子複写接着は次の組成のラッカーで確かめられた：セ
ルロースアセトブチレート（２０秒塁）９重量部をエチ
レングリコールモノメチルエーテル８８重重部とメチル
エチルケトン６重量部とからなる混合物中に溶かし、こ
の際ローダミンＢを色素として添加した（ｎ−ブタノー
ル中のローダミンＢの１チ溶液の６重量部）。

シートの被覆した表面にワイヤ巻付は棒（Ｍｅｙｅｒ−
Ｒｏｄ　、　４７０　）を用いて該ラッカーを担持し、
６０℃で５分間炉中で乾燥させる。該層にスカルペルで
十字の線を入れて、この線をひいた面に接着テープ（５
ｃｏｔｃｈ　Ｔａｐｅ　６１０　）を上から押しつけ、
指のつめで十分に押しつけ、次いで急激にシートからひ
きはがす。線をつけた面上に残っているラッカーを全担
持ラッカーニ対スるパーセンテージとして記載した、す
なわちラッカーが全く引きはがされない場合＝１００％
接着、全ラッカーが引きはがされた場合＝０チ接着、０
〜１００％の接着値はそれぞれシート上に残ったラッカ
ー量を表わす。この実験を２回ずつシート２枚で実施し
くすなわち、全部で４ケ所）、かつ接着値として試験範
囲の最も悪い結果の値を記載した。

例　　１ “全固体金′！ｔ５こ対して、付加的にエポキシ基を有
するカルボキシ官能性ポリマー６０重７４　％、メチル
メタクリレート６５重ｊｌチ、ブチルアクリレート６０
重量チ、グリシゾルメタクリレート５重ｆチからなるコ
ポリマーからなる、固体金−１１４％のラテックスを製
造した。付加的にエポキシ基を有するカシメキシ官能性
ポリマーとしては無水物混合物とＯＨ基含有成分との反
応生成物を使用する。

無水物混合物はトリメリド酸無水物とプロパｙ−１＋２
−ゾオールとを反応させることにより生じ；トリメリド
酸無水物と式１及びばの無水物からなる； ｎ＝１−８ ０Ｈ基を富有する成分としては、フタル酸無水物、イソ
フタル酸、マレイン酸無水物、プロパツール及びグリセ
リンをベースとして、例えば西独特許公開第２８１１９
１３号明細書に記載されているように製造されたポリエ
ステルを挙げることができる。

ポリエステルシートの製造のためには、ポリエチレンテ
レフタレート顆粒を溶融し、広幅ノズルを用いて溶融フ
ィルムを形成し、これを２０℃に保持したキャスティン
グロール上に担持した。得られた無定形フィルムを３．
６　：　１の延伸比で縦方向に延伸し、この際温度を８
０℃に保持した。

縦軸方向延伸シートをコロナ処理し、その後リバースグ
ラビアシステムを用いて前記ラテックスで被覆する。

該縦軸方向延伸し、コロナ処理し、乃）つ被覆したシー
トを約１００℃で乾燥させた。その後、該シートを延伸
比３．６　：　１で横方向に延伸し、二輪延伸シートを
得た。

二軸延伸した１　５　、ｕｍの厚さのシートを２３０’
０で熱固定した。

被覆層の乾燥重量は約０．０３重Ｍ／ｍ”であり、担持
シートの厚さは約１２μｍであった。

例　　２ 二軸延伸した厚さ５０　、μｍのポリエステルシートを
常法で製造した。

引き続き、該シートをコロナ処理し、リバースグラビア
被覆により例１に記載したラテックで被覆した；約０．
５０９／ｍ２の担持、その後、該シートを１２５℃で乾
燥した。

シートの混濁は５％であり、被覆層により影響を受けな
かった。

例　　６ 例１を繰り返すが、該ラテックス中に存在するコポリマ
ーはこの場合エチルアクリレート及びメタクリレート約
当モル量とメタクリルアミド５重”ｔ％及びその他のも
の２０％とを共重合することによるコポリマーを架橋剤
としてメラミンホルムアルデヒｒ樹脂の乾燥重置に対し
て牙有する。

１Ｊ　　４ 例２を繰り返すが、例６中に記載されたラテックスを用
いた。

例１〜４により製造した各々のシートをラッカーと、／
）接着性に関して前記のように試験した。

接１着結果は次のようであった： 再生性の試験 被覆したシートの各試料を切片に細断し、これを約２８
０°Ｃの温度でロープ状押出機中を通し、生じたロープ
状押出物をペレットに切断した。生じたペレットを新た
に約２８０℃までで押出成形し、付加的に２回ペレット
を形成した。

このよう遥こして製造されたペレット検体の変色の相対
的な視覚試験は例６からの被覆シートを含有するペレッ
トが例１からの本発明によるく シートより著し１黄色であり、暗色であることを示した
。

ＤＩＮ　（げイツエ礪規格）６１６７による黄変の測定
はぐここでは押出成形回数１〜６回に対して黄変差Δ黄
変数を表にとる）被覆していないシートζこ比へてΔ黄
変数の上昇を示している、同様に再度押出をすると、例
１に関しては＋１〜２、例６に関しては＋１０〜１１で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施１＋１１及び６で製造された接着助剤被覆
シートのへ黄変数を押出成形回数に関連ずけたグラフ図
を表わす。 ′・−２ｌλ ７　・７．１ 代理人　弁理士　矢　野　敏　雄　丁、ｅＤＩＮ　６１
６７にょるΔ黄変数 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、片面又は両面が接着助剤層で被覆された、溶融押出
   され、延伸された自立性ポリエステルシートにおいて、
   該接着助剤層は主に共重合体であり、この共重合体は付
   加的にエポキシ基を有する自己硬化性カルボキシ官能性
   ポリマーＡ）及び少なくとも１種の共重合性α，β−オ
   レフィン系不飽和モノマーＢ）からなることを特徴とと
   する片面又は両面が接着助剤層で被覆された、溶融押出
   され、延伸された自立性ポリエステルシート。 ２、接着助剤層が０．００２〜０．２５μｍ、有利に０
   ．０１〜０．０５μｍの範囲の乾燥層厚を有する特許請
   求の範囲第１項記載のシート。 ３、ポリエステルシートが被覆されたポリエステルシー
   トの切断材料からなる戻り材５〜 ７０重量％を含有している特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載のシート。 ４、ポリエステルシート中に戻り材を使用することによ
   り混入した接着助剤の量がポリエステルシートに対して
   １重量％、有利に０．０１〜０．５重量％である特許請
   求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載のシ
   ート。 ５、成分 Ａ）水性系の形のカルボキシ官能性ポリマー１〜９９重
   量％成分の全固体重量に対し て）と、 Ｂ）少なくとも１種の共重合性α，β−オレフィン系不
   飽和モノマー１〜９９重量％ （成分の全固体量に対して）、及び Ｃ）少なくとも１種の重合開始剤０．０１〜１０重量％
   成分Ｂのモノマー量に対して）、及び Ｄ）アニオン系又は非イオン系乳化剤又はこれらの混合
   物又は保護コロイド（成分Ｂの モノマー量に対して）とを、他の常用の添 加剤の存在下に０〜１５０℃の温度でラジ カル乳化重合する際に生じたコポリマーを 含有する接着助剤層で片面又は両面が被覆 された、溶融押出され、延伸された自立性 ポリエステルシートを製造する方法におい て、接着助剤層を水性ポリマー懸濁液とし てポリエチレンテレフタレートシート上に、シートを１
   方向に延伸した後で、かつこれ に直角にのびる他の方向への延伸の前に担 持し、かつこの際に延伸において供給した 熱が水及び他の揮発性成分を接着助剤層か ら蒸発させ、これを乾燥し、架橋するため にほぼ十分であることを特徴とする片面又 は両面が接着助剤層で被覆された、溶融押 出され、延伸された自立性ポリエステルシ ートの製法。 ６、被覆をローラ塗布、噴霧塗布、グラビア塗布、スリ
   ット流延塗布又は浸漬塗布により行なう特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 ７、接着助剤での被覆前の一軸延伸シートにコロナ処理
   を行なう特許請求の範囲第５項又は第６項記載の方法。 ８、片面又は両面が接着助剤層で被覆された、溶融押出
   され、延伸された自立性ポリエステルシートのための接
   着助剤層において、該接着助剤層が成分、 Ａ）水性系の形のカルボキシ官能性ポリマー１〜９９重
   量％（成分の全固体重量に対し て）と、 Ｂ）少なくとも１種の共重合性α，β−オレフィン系不
   飽和モノマー１〜９９重量％ （成分の全固体量に対して）、及び Ｃ）少なくとも１種の重合開始剤０．０１〜１０重量％
   成分Ｂのモノマー量に対して）、及び Ｄ）アニオン系又は非イオン系乳化剤又はこれらの混合
   物又は保護コロイド（成分Ｂの モノマー量に対して）とを、他の常用の添 加剤の存在下に０〜１５０℃の温度でラジ カル乳化重合する際に生じたコポリマーを 含有することを特徴とする接着助剤層。 ９、成分Ａ）及びＢ）をそれぞれ成分全量に対して５〜
   ９５重量％の量で使用する特許請求の範囲第８項記載の
   接着助剤層。 １０、成分Ｂ）として、成分Ｂ）全量に対してメチルメ
   タクリレート１５〜８０重量％、ｎ−ブチルアクリレー
   ト１５〜５０重量％、ヒドロキシエチルメタクリレート
   ０〜１５重量％、グリシジルメタクリレート０〜１５重
   量％及びアクリル−及び／又はメタクリル酸０〜 １５重量％を使用する特許請求の範囲第８項又は第９項
   記載の接着助剤層。