JPS6334139A - 易接着性ポリエステルフイルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は易接着性ポリエステルフィルム及びその製造方
法に関し、更に詳しくはフィルムの高度加工商品、例え
ばオーディオ用磁気テープ、ビデオ用磁気テープ、コン
ピューター用磁気テープ。

フＯツビーディスク、Ｘ線写真フィルム、テレホンカー
ド、メンブレン、ジアゾマイクロフィルム等の基材とし
て有用な、すぐれた接着性と耐ブロッキング性を有する
ポリエステルフィルム及びその製造方法に関する。

〈従来技術〉 熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレ
ートもしくはその共重合体、ポリエチレンナフタレート
もしくはその共重合体、あるいはこれらと小割合の他樹
脂とのブレンド物等を溶融押出し、製膜することは公知
である。そして得られる二輪延伸熱固定したポリエステ
ルフィルムは耐熱性、ガス遮断性、電気的特性及び耐薬
品性が他の樹脂からなるフィルムに比べて優れているこ
とも知られてる。もっとも、その表面は高度に結晶配向
されているので、表面の凝集性が高く、例えば塗料、接
着剤、インキ等の接着性に乏しい。

そこで、この接着性を改善する方法として物理処理例え
ばコロナ処理、紫外線処理、プラズマ処理、ＥＢ処理あ
るいは火焔処理等或は薬剤処理例えば、アルカリ、アミ
ン水溶液、トリクロル酢酸、フェノール類等の薬剤によ
る処理が知られている。

しかしながら、これらの方法は接着力の経時劣化や薬剤
の揮故による作業環境の汚染等の実用上不利な問題であ
る。

もう一つの手段としては通常のポリエステルフィルムの
ＩＪｍ工程以外のプロセスでフィルム表面に易接ｌＩ性
塗剤を塗布してプライマー層を設ける方法が知られてい
る。しかし、この方法では、通常塗剤の溶剤として有機
溶剤を用い、またコーテング雰囲気が十分にクリーンで
あるとは言い難いので、！ｌ埃の付着による加工商品の
表面欠陥の多発、あるいは有機溶剤による環境の悪化等
の安全。

衛生上の問題がある。ところで、このプライマー処理を
水系塗剤を用いてポリエステルの製膜工程中で行えば、
クリーンな環境の中で塵埃の付着もなく、また水系溶媒
のため爆発の恐れや環境の悪化もなくフィルムの性能、
経済面、安全上の点で有利である。

このような利点から、プライマーとして水溶性あるいは
水分散性のポリエステル系樹脂あるいはアクリル系樹脂
を用いることが提案されている〈特開昭５４−４３０１
７号、特公昭４９−１０２４３号、特開昭５２−１９７
８６号、特開昭５２−１９７８７号等）。しかし、上記
ポリエステル系樹脂はフィルムを巻いてロールとしたと
きブロッキングを起しやすいという欠点があり、また上
記アクリル系樹脂はフィルムとの接着性、ｌｌｌ内的強
度磁性層との接着性に劣るという欠点がある。これら欠
点を改善する目的で上記ポリスチル系樹脂と上記アクリ
ル系樹脂とを混合して用いることが提案されている（特
開昭５８−１２４６５１号）が、これら欠点の改善は十
分とは言い難い。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、ポリエステルフィルムに塗布される種
々の被覆物、例えばオフセットインキ。

グラビヤインキ、シルクスクリーンインキ、Ｕ■インキ
、！ｌ気塗料、ゼンチン組成物、粘着剤、電子写真トナ
ー、ケミカルマット塗料、ジアゾ塗料。

ハードコート塗料、ケミカルマット塗料、ジアゾ塗料、
ハードコート塗料、Ｕ■塗料、ヒートシール性付与組成
物、無機質皮膜形成物質等に対し優れた密着性を有しか
つ粘着性のないプライマー層を有する易接着性ポリエス
テルフィルムを提供することにある。

本発明の他の目的は、かかる易接着性ポリエステルフィ
ルムを製造する好ましい方法を提供することにある。

〈発明の構造・効果〉 本発明のかかる目的は、本発明によれば、（１）　　ポ
リエステルフィルムの少なくとも片面に、幹ポリマーが
アクリル系重合体であって枝ポリマーがポリエステルで
ある水性グラフトポリマーのプライマー層を設けてなる
易接着性ポリエステルフィルム、並びに （ａ　結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの
少なくとも片面に、幹ポリマーがアクリル系重合体であ
って枝ポリマーがポリエステルである水性グラフトポリ
マーを含む水性プライマー液を塗布し、次いで乾燥、延
伸、熱処理して結晶配向を完了させることを特徴とする
易接着性ポリエステルフィルムの製造方法 によって達成される。

本発明においてポリエステルフィルムを構成するポリエ
ステルとは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成゛
性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体と
から合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポ
リエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンイソタレート、ポリブチレンテレフタ
レート。

ポリ（１，４−シフＯへキシレンジメチレンテレフタレ
ート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボン
キシレート等が例示でき、これらの共重合体またはこれ
らと小割合の他樹脂とのブレンド物なども含まれる。

かかる線状飽和ポリエステル樹脂を溶融押出し、常法で
フィルム状となし、配向結晶化及び熱処理結晶化せしめ
たものが本発明のポリエステルフィルムである。このポ
リエステルフィルムとしては、結晶融解熱として差動走
査型熱量計によって窒素気流中［１０℃／分の昇温速度
においてコで測定した値が通常４ｃａｌ／ｇ以上を呈す
る程度に結晶配向したものが好ましい。

本発明において、結晶配向が完了する前のポリエステル
フィルムとは、該ポリマーを熱溶融してそのままフィル
ム状となした未延伸フィルム：未延伸フィルムをタテ方
向またはヨコ方向の何れか一方に配向せしめた一軸延伸
フイルム；さらにはタテ方向及びヨコ方向の二方向に低
倍率延伸配向せしめたもの（最終的にタテ方向またはヨ
コ方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の
二輪延伸フィルム）等を含むものである。

本発明において用いる水性プライマー液は、幹ポリマー
がアクリル系重合体であって枝ポリマーがポリエステル
であ水性グラフトポリマーを含むものである。

この水性グラフトポリマーの幹ポリマーになるアクリル
系重合体のモノマーとしては、例えばアルキルアクリレ
ート、アルキルメタアクリレート（アルキル基としては
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エ
チルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベン
ジル基。

フェニルエチル基等）＝２−ヒドロキシエチレアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
等のヒドロキシ含有モノマー；アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチロールア
クリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−メトキシメチルメタクリルアミド。

Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー
：Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含
有モノマー；グリジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メ
タアクリル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基またはその
塩を含むモノマーなどが挙げられる。これらは多種モノ
マーと併用することができる。他種モノマーとしてはア
クリルグリシジルエーテルの如きエポキシ基含有モノマ
ー：スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれら
の塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）
等のスルホン酸基又はその塩を含有するモノマｍ：りロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれ
らの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等
）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー
；無水マレイン酸。無水イタコン酸等の酸無水物を含有
する七ノマー二ビニルイソシアネート、アリルイソシア
ネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキル
マレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエス
テル。

アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタ
コン酸モノエステル、塩化ごニリデン、酢酸ビニル、塩
化ビニル等が挙げられる。上述のモノマーは１種もしく
は２種以上を用いて共重合させることができるが、アク
リル系重合体への親水性付与、水性液の分散安定性、ポ
リエステルフィルムとの密着性等の点から、水Ｗ１塁、
アミド基。

カルボキシル基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩等）等の官能基を有するものが好ま
しい。

このアクリル系重合体の製造は公知の方法で実施するこ
とができる。

水性グラフトポリマーの枝ポリマーになるポリエステル
は多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とポリオー
ルまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される実
質的に線状のポリマーである。このポリマーの多塩基酸
成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸
、無水フタルＩ’ｌｌ、　　２．６−ナフタレンジカル
ボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ビＯメリット酸、
ダイマー酸等を例示することがで♂る。これらは２種以
上を用いることができる。これら成分と共に小割合のヒ
ドロキシカルボン酸（例えばＰ−ヒトＯキシ安息香酸、
Ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ε−カプロ
ン酸等）或は不飽和カルボン酸く例えばマレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸等）を用いることができる。ヒド
ロキシカルボン酸成分や不飽和カルボン酸成分の割合は
、高々１０モル％モル、更には５モル％以下が好ましい
。

また、ポリオール成分としだはエチレングリコール、１
．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、１．６−
ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツー
ル、キシリレングリコール。

ジメチＯ−ルブＯピオン酸、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコール等を例示する
ことができる。これらは２種以上を用いることができる
。

このポリエステルは水性ポリマーであることが好ましく
、例えば有機スルホン酸塩、カルボン酸塩、ジエチレン
グリコール、ポリアルキレンエーテルゲルコール等の如
き親水基を有する化合物を含むものが水分散液を作るの
に有利となり、好ましい。このカルボン酸塩の導入は、
通常三官能以上のカルボン酸を用いるが、該カルボン酸
によって１合の工程で分岐が起り、ゲル化しやすいので
その共重合割合は小さくすることが望ましい。その点、
スルホン酸塩、ジエチレングリコール、ポリアルキレン
エーテルグリコール等による親木基の導入はこれらの問
題がなく、より有利である。

スルホン酸塩の基をポルエステル分子内に導入するめに
は、例えば５−Ｎａスルホイソフタル酸。

５−アンモニウムスルホイソフタルＭ、４−Ｎａスルホ
イソフタル酸、４−メチルアンモニウムスルホイソフタ
ルＭ、２−Ｎａスルホテレフタル酸。

５−にスルホイソフタル酸、４−にスルホイソフタル酸
、２−にスルホテレフタル酸、Ｎａスルホコハク酸等の
スルホン酸アルカリ金属塩系又はスルホン酸アミン塩系
化合物を用いることが好ましい。スルホン酸塩の基を有
する多価カルボン酸又は多価アルコールは全多価カルボ
ン酸成分又は多価アルコール成分中の０．５〜２０モル
％、更には１〜８モル％を占めることが好ましい。

また、カルボン酸塩基をポリエステル分子内に導入する
ためには、例えば無水トリメリット酸。

トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸
、トリメシン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、ジメ
チロールプロピオン酸等の化合物を用いることができる
。また、カルボン酸塩はカルボン酸をアミノ化合物、ア
ンモニア、アルカリ金属等で中和することによって得る
ことができる。

親水基含有化合物をポリエステル分子内に導入する場合
には公知の種々な方法を採用することができる。カルボ
ン酸塩や有機スルホン酸塩の基をポリマー分子内に導入
する場合について更に説明すると、例えば ■　分子内にカルボン酸塩または有機スルホン酸塩の基
を有する化合物を出発原料の１成分としてポリエステル
を合成する方法、 ■　分子内にｈシボ２９１Ｍを３個以上有する化合物を
出発原料の１成分としてポリエステルを合成した後に該
ポリエステル中の遊離のカルボキシル基をアンモニア、
アミン、アルカリ全屈化合物等で媒体中で中和させる 等の方法がある。■の方法を更に説明すると、例えば無
水トリメシン酸をポリエステル原料の１成分として用い
て側鎖に遊離のカルボキシル基を有するポリエステルを
作り、反応終了後にアンモニア水を添加して中和する方
法がある。

本発明における水性グラフトポリマーは例えばアクリル
系重合体を幹ポリマーとし、これにポリエステルを枝ポ
リマーとしてグラフトさせることによって作ることがで
きるが、この製造法は特に限定されない。この製造法の
いくつかを例示すると、 ポリエステル片末端に不飽和基を導入し、アクリル系モ
ノマーと共重合させる方法、アクリル系重合体の側鎖に
カルボキシル基、水酸基、メチロール基等の官能基を導
入し、一方柱末端に上記官能基と反応するエポキシ基、
イソシアネート基。

水酸基、メチロール基等を導入したポリエステルを反応
させる高分子反応を用いる方法等がある。

水性グラフトポリマーにおける幹ポリマーの分子量は５
０００〜２０万、更には１万〜１０万が好ましく、また
技ポリマーの分子量は５００〜５万、更には１０００〜
１万が好ましい。幹ポリマーと枝ポリマーの割合は、重
量比で、５：９５〜９５：５．更には１０：９０〜９０
：１０が好ましい。

本発明において水性プライマー液は上述の水性グラフト
ポリマーを水媒体中に溶解ないしは分散させたものであ
るが、この水性プライマー液には水性グラフトポリマー
や他の添加物に影響を及ぼさない限り若干の有機溶剤を
含んでいても良い。

かかる水性プライマー液の製造方法としては任意の方法
が用いられ、例えば有機溶媒中で水性グラフトポリマー
を合成し、次いで該有機溶媒の一部または全部を水媒体
で置換する方法；水媒体中でグラフト化反応を行って直
接水溶液又はエマルジョンを得る方法等が好ましく例示
される。

上記水性プライマー液には、アニオン型界面活性剤、カ
チオン型界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性
剤を添加することができる。かかる界面活性剤としては
水性塗布後の表面張力を４０ｄｙｎｅ／υ以下に降下で
き、ポリエステルフィルムへの謂れを促進するものが好
ましく、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪
酸石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩。

アルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムクロラ
イド、アルキルアミン−ｍＭ等を挙げることができる。

更に本発明の効果を消失させない範囲において、例えば
帯電防止剤、紫外線吸収剤。

顔料、有機フィラー、無機フィラー、潤滑剤、ブロッキ
ング防止剤等の他の添加剤を混合することができる。

ポリエステルフィルムへの水性プライマー液の塗布は、
通常の塗布工程すなわち二輪延伸熱固定したポリエステ
ルフィルムに、該フィルムの製造工程と切離して塗布す
る工程で行ってもよい。しかし、この工程では芥、Ｉ！
埃などを巻込み易く、磁気テープ、フロッピーディスク
等の高度化商品用のものにはクリーンな雰囲気での塗工
が望ましい。かかる観点よりポリエステルフィルム製造
工程中での塗工が好ましい。特にこの工程中で結晶配向
が完了する前のポリエステルフィルムの片面又は両面に
水性プライマー液を塗布することが好ましい。その際水
性プライマー液の固型分濃度は、通常３０１　ｍ％以下
であり、１０重量％以下が更に好ましい。塗布量は走行
しているフィルム１Ｔｄ当り０．５〜２０ｇ、さらには
１〜１０ｇが好ましい。

塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。

例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールプラ
ッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、
含浸法及びカーテンコート法などを単独又は組み合わせ
て適用するとよい。

水性プライマー液を塗布した、結晶配向が完了する前の
ポリエステルフィルムは、乾燥され、延伸、熱固定等の
工程に導かれる。例えば水性プライマー液を塗布したＩ
１１軸延伸ポリエステルフィルムは、ステンターに導か
れて横延伸及び熱固定される。この間塗布液は乾燥し、
フィルム上に連続皮膜を形成する。乾燥は延伸前或いは
延伸時に行なうと良い。

ポリエステルフィルムの配向結晶化条件、例えば延伸、
熱固定等の条件は、従来から当業界に蓄積された条件で
行うことができる。

このようにして得られたプライマー層を有するポリエテ
ルフィルムは、従来の水性ポリエステル樹脂或はアクリ
ル系樹脂を用いる場合の問題点。

更にはこれらをブレンドして用いる場合の問題点を解消
したものであって、セロファン用インキ。

磁気塗料、ゼラチン組成物、電子写真用トナー組成物、
ケミカルマット塗料、ジアゾ塗料、ＵＶインキ等の極め
て広汎な塗料に対して高い密着性を示し、かつ粘着性の
ない良好な耐ブロッキング性を示す。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を更に説明する。

なお、例中の「部」は「重量部」を意味する。またフィ
ルムの各特性は次の方法で測定した。

１、接着性 ポリエステルフィルム或はプライマー処理ポリエステル
フィルムに本星インキ■製Ｕｖシャイン紅Ｔを４μ厚さ
に塗布し、１．５Ｋ　Ｗ超高圧水銀灯を用いて５分間紫
外線を照射し、次いでスコッチテープＮＱ６００（３Ｍ
社製）巾１９．４１１＋、長さ１５３を気泡のはいらな
いように粘着し、この上をＪＩＳＣ２７０１（１９７５
）　記ｔｔ（７）手動式７４３９０−ルｔ’ならし密着
させ、テープ巾に切り出す。この試料のポリエステルフ
ィルムを上にして急速剥離し、Ｕ■イン主の剥離状況を
観察する。

Ｕｖインキがほとんど粘着テープに移行したもの　　　
　　　　　　　　　　　　　ＸＵｖインキの半分がポリ
エステルフィルム上に残ったもの　　　　　　　　　　
　ΔＵ■インギの全部がポリエステルフィルム上に残っ
たもの　　　　　　　　　　　０２、ブロッキング性 ポリエステルフィルムのプライマー被覆処理面同志を合
せてから１０ＣＩＲ×１５α角に切り、これに５５”Ｃ
Ｘ　８０％ＲＨの雰囲気中で１７時間、６ＫＩ／ｃｉの
荷重をかけ、次いでこの１０α巾の剥離を強度を測定す
る。このときの剥離スピードは１００＋ｓ＋／分である
。

実施例１ 酸成分がテレフタル酸（４９モル％）、イソフタールＭ
（４９モル％）及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸
（２モル％）からなり、グリコール成分がエチレングリ
コール（５０モル％）及びネオペンチルグリコール（５
０モル％）からなるポリエステルの末端水酸基にアクリ
ル酸を反応させ片末端にアクリル基を持ったポリエステ
ル（分子］５０００）を合成し、このポリエステル３０
部とメチルアクリルアミド３５部、エチルアクリレート
３２部及びメタアクリルアミド３部とをラジカル重合し
、アクリル系重合体−ポリエステルグラフトポリマー（
分子量６万）を得た。このポリマー９部とＨＬＢ　　１
２，８のノニオン界面活性剤１部とをテトラヒドロフラ
ン９０部に溶解した液に水４９０部を徐々に加えた後、
テトラヒドロフランを加熱蒸留し、脱溶媒化し、水性プ
ライマー液を得た。

２５℃の０−クロロフェノール中で測定した固有粘度０
．６５のポリエチレンテレフタレートを２０℃に維持し
た回転冷却ドラム上に溶融押出して厚み９５０μ亀の未
延伸フィルムを得、次に機械軸方向に３．５倍延伸した
のち、上記プライマー液をキスコート法にてｍ−延伸フ
イルムの両面に塗布した。

このときの平均塗布量は固形分換算で５０ａｙ／−であ
った。引続き１０５℃で横方向に３．９倍延伸し、さら
に２１０℃で熱処理し、厚み１５μｍの両面プライマー
被覆ポリエステルフィルムを得た。

実施例２ メチルメタアクリレート（５４モル％）、エチルアクリ
レート（３６モル％）、Ｎ−メチロールメタアクリルア
ミド（６モル％〉及び２−ビトロキシエチルアクリレー
ト（４モル％）からなるアクリル系重合体（分子ｍ３万
）５０部に、酸成分がテレフタルＷｌ（８０モル％）、
インフタルＩｉ！（１７モル％）及び５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸（３モル％）からなり、グリコール成
分がエチレングリコール（５０モル％）及び１．４−ブ
タンジオール（５０％モル％）からなるポリエステルに
トリエンジイソシアネートを反応させた片末端イソシア
ネートポリエステル（分子！１５０００）　５０部を高
分子反応させてグラフトポリマーを得た。

このグラフトポリマーを水性グラフトポリマーとして用
いる以外は実施例１と同様に行ってプライマー被覆ポリ
エステルフィルムを得た。

比較例１ 比較のためプライマー処理しない厚さ７５μｍのポリエ
ステルフィルムを用いて、各種の評価を行った。

比較例２ 酸成分がテレフタルＭ（４９モル％）、イソフタル＠（
４９モル％）及び５−ナトリウムスルホイソフタルＭ（
２モル％）からなり、グリコール成分がエヂレングリコ
ール（５０モル％）及びネオペンチルグリコール（５０
モル％）からなるポリエステルと実施例２のアクリル系
重合体とのブレンド物を用いる以外は実施例２と同様に
してプライマー液を得た。

このプライマー液を用いる以外は実施例１と全く同様な
方法でプライマー被覆ポリエステルフィルムを得た。

第１表に実施例１．２及び比較例１．２のポリエステル
フィルムの性能を表示した。

第１表 第１表から明らかな如く、本発明のグラフトポリマーの
プライマー被覆ポリエステルフィルムは優秀な性質を有
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、幹ポリ
   マーがアクリル系重合体であって枝ポリマーがポリエス
   テルである水性グラフトポリマーのプライマー層を設け
   てなる易接着性ポリエステルフィルム。 ２、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの少
   なくとも片面に、幹ポリマーがアクリル系重合体であっ
   て枝ポリマーがポリエステルである水性グラフトポリマ
   ーを含む水性プライマー液を塗布し、次いで乾燥、延伸
   、熱処理して結晶配向を完了させることを特徴とする易
   接着性ポリエステルフィルムの製造方法。