JPH0362551B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は透明易接着性ポリエステルフイルムに
関し、更に詳しくは特定組成のメタアクリレート
系共重合体を易接着性プライマー層として設けて
なる透明易接着性ポリエステルフイルムに関す
る。 ＜従来技術＞ 熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテ
レフタレートもしくはその共重合体、ポリエチレ
ンナフタレートもしくはその共重合体、あるいは
これらと小割合の他樹脂とのブレンド物等を溶融
押出し、製膜することは公知である。そして得ら
れる二軸延伸熱固定したポリエステルフイルムは
耐熱性、ガス遮断性、電気的特性及び耐薬品性が
他の樹脂からなるフイルムに比べて優れているこ
とも知られている。もつとも、その表面は高度に
結晶配向されているので、表面の凝集性が高く、
例えば塗料、接着剤、インキ等の接着性に乏し
い。 そこで、この接着性を改善する方法として物理
的処理（例えばコロナ処理、紫外線処理、プラズ
マ処理、EB処理等）、あるいは火焔処理、あるい
は薬剤処理（例えばアルカリ、アミン水溶液、ト
リクロル酢酸やフエノール類等の薬剤による処
理）が知られている。しかしながら、これらの方
法は接着力の経時劣化や薬剤の揮散による作業環
境の汚染等の実用上不利な問題がある。 もう一つの手段としては、通常のポリエステル
フイルムの製膜工程以外のプロセスでフイルム表
面に易接着性塗剤を塗布してプライマー層を設け
る方法が知られている。しかし、この方法では、
通常塗剤の溶剤として有機溶剤を用い、またコー
テイング雰囲気が十分にクリーンであるとは言い
難いので塵埃の付着による加工商品の表面欠陥の
多発、あるいは溶剤による環境の悪化等の安全、
衛生上の問題がある。 そこで、このプライマー処理を水系塗剤を用い
てポリエステルの製膜工程中で行なえば、クリー
ンな環境の中で塵埃の付着もなく、また水系溶媒
のため爆発の恐れや環境の悪化もなく、フイルム
の性能、経済面、安全上の点で有利である。 このような利点から、プライマーとして水溶性
あるいは水分散性のポリエステル系樹脂あるいは
アクリル系樹脂を用いることが提案されている
（特開昭54−43017号、特公昭49−10243号、特開
昭52−19786号、特開昭52−19787号等）。しかし、
上記樹脂のプライマー層を有するフイルムは保管
中の温度や湿度の変化によつてフイルム同志がブ
ロツキングするというトラブルをしばしば起し、
長期保管の管理を厳密にすることを要する。 ＜発明の目的＞ 本発明の目的は、耐ブロツキング性の改善され
た、透明接着性ポリエステルフイルムを提供する
ことにあり、更には特にジアゾ塗料に対して優れ
た接着性を有し、ジアゾフイルムのベースとして
有用なポリエステルフイルムを提供することにあ
る。 ＜発明の構成・効果＞ 本発明の目的は、本発明によれば、ポリエステ
ルフイルムの少なくとも片面に、メチルメタアク
リレート(A)、エチルメタアクリレート(B)及びこれ
らと共重合可能なビニル単量体(C)からなり、かつ
これらの量比が下記式(1)、(2) ［Ａ］／［Ｂ］≦１ ……(1) 0.75≦1.5［Ａ］＋［Ｂ］／［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］
≦1.22……(2) 〔式中、［Ａ］はポリマー中の(A)成分のモル％ ［Ｂ］はポリマー中の(B)成分のモル％ ［Ｃ］はポリマー中の(C)成分のモル％ である。〕 を満足するメタアクリレート系共重合体の易接着
性プライマー層を設けてなることを特徴とする透
明易接着性ポリエステルフイルムによつて達成さ
れる。 本発明においてポリエステルフイルムを構成す
るポリエステルとは、芳香族二塩基酸またはその
エステル形成性誘導体とジオールまたはそのエス
テル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリ
エステルである。かかるポリエステルの具体例と
して、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン
テレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフ
タレンジカルボキシレート等が例示でき、これら
の共重合体またはこれらと小割合の他樹脂とのブ
レンド物なども含まれる。 かかる線状飽和ポリエステル樹脂を溶融押出
し、常法でフイルム状となし、配向結晶化及び熱
処理結晶化せしめることで、本発明のポリエステ
ルフイルムは得ることができる。このポリエステ
ルフイルムとしては、結晶融解熱として差動走査
型熱量計によつて窒素気流中［10℃／分の昇温速
度において］で測定した値が通常4cal／ｇ以上を
呈する程度に結晶配向したものが好ましい。ポリ
エステルフイルムは、厚さ75μ換算のベース値が
1.5％以下のものが好ましい。 本発明においてポリエステルフイルムの少なく
とも片面に設ける易接着性プライマー層は、メチ
ルメタアクリレート(A)、エチルメタアクリレート
(B)及びこれらと共重合可能なビニル単量体(C)から
なり、かつこれらの量比が下記式(1)、(2) ［Ａ］／［Ｂ］≦１ ……(1) 0.75≦1.5［Ａ］＋［Ｂ］／［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］
≦1.22……(2) 〔式中、［Ａ］はポリマー中の(A)成分のモル％ ［Ｂ］はポリマー中の(B)成分のモル％ ［Ｃ］はポリマー中の(C)成分のモル％ である。〕 を満足するメタアクリレート系共重合体である。
上記式(1)を満足しないと、自己ヒダが生じて透明
性が低下し、本発明の目的とする透明性を確保す
ることができない。また、上記式(2)の下限より小
さくなるとフイルム同志がブロツキングするよう
になり、また上限より大きくなると接着性が劣る
ようになり、また水分散液が得られなくなり、好
ましくない。（1.5［Ａ］＋［Ｂ］）／（［Ａ］＋［Ｂ
］＋
［Ｃ］）の好ましい範囲は0.94〜1.19である。 上記メタアクリレート系共重合体を構成するビ
ニル単量体(C)としては、例えばアルキルアクリレ
ート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘ
キシル基、シクロヘキシル基等）；アルキルメタ
アクリレート（アルキル基はC₃以上のものであ
り、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチル
ヘキシル基、シクロヘキシル基等）；２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
等の如きヒドロキシ含有単量体；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルア
ミド（アルコキシ基はメトキシ、エトキシ、ｎ−
ブトキシ、イソブトキシ等）、Ｎ，Ｎ−ジメチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−フエニルアクリルアミド等の如きアミド
基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
クリレート等の如きアミノ基含有単量体；グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アリルグリシジルエーテル等の如きエポキシ基含
有単量体；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン
酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩、第３級アミン塩等）等の如
きスルホン酸基またはその塩を含有する単量体；
クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、マレイン
酸、フマール酸およびそれらの塩（ナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第３級アミン
塩等）等の如きカルボキシル基またはその塩を含
有する単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸
等の如き酸無水物を含有する単量体；その他、ビ
ニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ス
チレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキ
ルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸
モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化
ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げら
れる。これらは１種または２種以上の組合せで用
いることができる。 これらの中、メタアクリレート系共重合体への
親水性付与、水性液の分散安定性、ポリエステル
フイルムとの密着性等の点からは、水酸基、アミ
ド基やカルボキシル基またはその塩（ナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第３級アミン
塩等）等の官能基を有するものが好ましい。 また、メタアクリレート系共重合体に架橋構造
を導入する場合には、該架橋構造を付与する単量
体としてＮ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、グリシジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート等の如く、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アル
コキシメチル基、エポキシ基、カルボキシル基、
水酸基等の官能基を有するものが好ましく用いら
れる。これらは１種または２種以上を用いること
ができる。２種の単量体を用いる場合、官能基が
例えばメチロール基と水酸基、アルコキシメチル
基と水酸基、メチロール基とカルボキシル基、グ
リシジル基と水酸基、グリシジル基とカルボキシ
ル基等の組合せとなるようにするのがよい。２種
以上の官能基を持つ前駆メタアクリレート系共重
合体は自己架橋タイプのポリマーである。１種の
官能基を持つ前駆メタアクリレート系共重合体は
該官能基と反応する基をもつものと併用すること
で架橋構造を導入することができる。例えばメチ
ロール化メラミン樹脂、エポキシ化合物、アジリ
ジン化合物、多価金属化合物等の架橋剤を用いる
のが好ましい。架橋剤の量はプライマー層全固形
分の１〜30重量％、更には５〜15重量％が好まし
い。 易接着性プライマー層は通常ポリエステルフイ
ルムの少なくとも片面にプライマー形成塗液を塗
布し、乾燥（硬化）させることで形成するが、該
塗液はプライマー形成成分を有機溶媒に溶解また
は均一分散させたものでもよく、また該プライマ
ー形成成分を水溶媒に溶解または均一分散させた
ものでもよい。これらのうち後者が好ましい。 メタアクリレート系共重合体あるいは前駆メタ
アクリレート系共重合体の製造や、塗液の調整は
公知の任意の方法で実施できる。例えば、水分散
系での乳化重合法を例示すると、イオン交換水に
乳化分散剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムの如き界面活性剤）、水溶性重合開始剤（過
硫酸アンモニウムの如き過酸化物）、重合促進剤
（酸性亜硫酸ナトリウムの如き還元剤）を適当量
添加し、所定の温度（例えば、50〜90℃）で、所
定の撹拌速度で撹拌しながら、単量体所定量のお
よそ10〜50重量％となるように添加し、重合が開
始されたら、短時間添加を中断後、残りの単量体
を一定速度で添加し、同一条件で数時間乳化重合
することによつて、メタアクリル系共重合体の水
性分散液を製造することが出来る。その際、反応
に用いられる界面活性剤の添加量は共重合成分単
量体に対して５重量％以下、更には１〜２重量％
が良好である。かくして平均粒子径約0.2μｍ以下
の微細な粒径のものが得られる。尚、必要に応じ
て、分子量調整剤（メルカプタン類）や分散補助
剤（ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセ
ルロース等の高分子保護コロイド類）等を添加し
てもよい。 その他、上記低分子量界面活性剤に代る高分子
量界面活性剤の応用、反応性界面活性剤の応用、
界面活性剤を含有しない、所謂ソープフリー重合
による製造法も採用して得る。この様な方法で製
造されるメタアクリレート系共重合体（熱可塑タ
イプ）あるいは前駆メタアクリレート系共重合体
（熱硬化タイプ）の分子量は１万〜200万、更には
20万〜150万であることが好ましい。また水性塗
液の調製においては水性（前駆）メタアクリレー
ト系共重合体を用いるが、該共重合体の分散性向
上の目的でアニオン型界面活性剤、カチオン型界
面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤
を必要量添加して用いることが好ましい。かかる
界面活性剤としては水性塗液の表面張力を
40dyne／cm以下に降下でき、ポリエステルフイ
ルムへの濡れを促進するものが好ましく、例えば
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、
ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、グリセリ
ン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫
酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコ
ハク酸塩、第４級アンモニウムクロライド塩、ア
ルキルアミン塩酸塩等を挙げることができる。更
に本発明の効果を消失させない範囲において、例
えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、有機フイ
ラー、無機フイラー、潤滑剤、ブロツキング防止
剤等の他の添加剤を混合することができる。 ポリエステルフイルムへの塗液、特に水性塗液
の塗布は、通常の塗布工程すなわち二軸延伸熱固
定したポリエステルフイルムに、該フイルムの製
造工程と切離して塗布する工程で行なつてもよ
い。しかし、この工程では、芥、塵埃などを巻込
み易く、磁気テープ、フロツピーデイスク等の高
度化商品用のものにはクリーンな雰囲気での塗工
が望ましい。かかる観点よりポリエステルフイル
ム製造工程中での塗工が好ましい。特にこの工程
中で結晶配向が完了する前のポリエステルフイル
ムの片面または両面に水性塗液を塗布することが
好ましい。ここで、結晶配向が完了する前のポリ
エステルフイルムとは、該ポリマーを熱溶融して
そのままフイルム状となした未延伸フイルム；未
延伸フイルムを縦方向（長手方向）または横方向
（幅方向）のいずれか一方に配向せしめた一軸延
伸フイルム；さらには縦方向および横方向の二方
向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方
向または横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完
了せしめる前の二軸延伸フイルム）等を含むもの
である。塗布液の固形分濃度は、通常30重量％以
下であり、10重量％以下が更に好ましい。塗布量
は走行しているフイルム１m²当り0.5〜20ｇ、さ
らに１〜10ｇが好ましい。 塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用
できる。例えばロールコート法、グラビアコート
法、ロールブラツシユ法、スプレーコート法、エ
アーナイフコート法、含浸法及びカーテンコート
法などを単独または組み合わせて適用するとよ
い。 塗液特に水性塗液を塗布した、結晶配向完了す
る前のポリエステルフイルムは、乾燥され、延
伸、熱固定等の工程に導かれる。例えば塗液を塗
布した縦一軸延伸ポリエステルフイルムは、ステ
ンターに導かれて横延伸及び熱固定される。この
間塗布液は乾燥し（硬化し）、フイルム上に連続
皮膜を形成する。乾燥は延伸前或いは延伸時に行
なうとよい。 ポリエステルフイルムの配向結晶化条件、例え
ば延伸、熱固定等の条件は、従来から当業界に蓄
積された条件で行なうことができる。 本発明の透明易接着性ポリエステルフイルムは
全フイルム厚み75μに換算したときのヘーズ値が
３％以下と小さく、透明性に優れ、且つセロフア
ンインキ、磁気塗料、ジアゾ塗料、無機質被覆成
形性物質および金属蒸着物質らに対して極めて広
汎な密着付着性能を示す。特に透明性と、ジアゾ
塗料の接着性に優れることからジアゾフイルム
（マイクロフイルム）のベースとして有用である。 ＜実施例＞ 以下、実施例を挙げて本発明を更に説明する。 なお、例中の「部」は「重量部」を意味する。
またフイルムの各特性は次の方法で測定した。 １ 接着性 下記のジアゾ感光液をプライマー被覆ポリエ
ステルフイルム上に乾燥厚さ3μになる様に塗
布し、次いでジアゾ感光層上にスコツチテープ
No.600（3M社製）幅19.4mm、長さ15cmを気泡の
はいらないように粘着し、この上をJIS Ｃ
2701（1975）記載の手動式荷重ロールでならし
密着させ、テープ幅に切り出す。この試料のポ
リエステルフイルムを上にして急速剥離し、ジ
アゾ観光層の剥離状況を観察する。 ジアゾ観光層がほとんど粘着テープに移行し
たもの × ジアゾ観光層の半分がポリエステルフイルム
上に残つたもの △ ジアゾ観光層の全部がポリエステルフイルム
上に残つたもの ○ ＜ジアゾ感光液＞ バインダー セルロース・アセテートブチレート 80部 ジアゾ化合物 大東化学 DH−300BF₄ ４部 カツプリング剤 大東化学 Grounder Ｄ ６部 安定剤 蓚酸 クエン酸 ５部 4.7部 ZnCl₂ 0.1部 チオ尿素 0.1部 Ｐ−クロルベンゼンスルホン酸 0.1部 MEK 200部 トルエン 100部 シクロヘキサノン 200部 ２ ブロツキング性 ポリエステルフイルムのプライマー被覆処理
面同志を合わせてから10cm×15cm角に切り、こ
れに55℃×88％RHの雰囲気中で17時間、６
Kg／cm²の加重をかけ、次いでこの10cm幅の剥離
強度を測定する。このときの剥離スピードは
100mm／分である。 ３ フイルムの透明性 日本精密光学(株)製のPoic Hazemeter SEP
−HS−D1で測定した。 実施例１〜６及び比較例１〜３ 25℃のＯ−クロロフエノール中で測定した固有
粘度0.65のポリエチレンテレフタレート（滑剤含
有）を20℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押
出して厚み950μｍの未延伸フイルムを得、次に
機械軸方向に3.5倍延伸したのち、第１表に示す
樹脂成分90部とノニオン界面活性剤（ポリオキシ
エチレンノニルフエニルエーテル）10部を含む水
性塗液をキスコート法にて一軸延伸フイルムの両
面に塗布した。引き続き105℃で横方向に3.9倍延
伸し、さらに210℃で熱処理し、厚み75μｍの両
面プライマー被覆ポリエステルフイルムを得た。
この時の平均塗布量は固形分換算で50mg／m²であ
つた。 このフイルムの透明性、ブロツキング性、接着
性を第１表に示す。

【表】

【表】 第１表から、本発明のプライマー被覆ポリエス
テルフイルムは、ジアゾ塗料との接着性に優れ且
つ透明性も高く、耐ブロツキング性も優れている
こと、一方比較例のフイルムは上記接着性が悪い
ことが明らかである。 実施例 ７ 水性塗液の樹脂成分をMMA／EMA／
MMAA／HEMA＝27／63／６／４のメタアク
リレート系共重合体77部、メチロール化メラミン
樹脂（スミテツクスレジンＭ−３）10部及びその
触媒（スミテツクスアクセレーターACX）３部
に変更する以外は実施例１と全く同様な方法でプ
ライマー被覆ポリエステルフイルムを得た。この
フイルムはジアゾ塗料の接着性に優れ、かつ透明
性に優れたものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステルフイルムの少なくとも片面に、
   メチルメタアクリレート(A)、エチルメタアクリレ
   ート(B)及びこれらと共重合可能なビニル単量体(C)
   からなり、かつこれらの量比が下記式(1)、(2) ［Ａ］／［Ｂ］≦１ ……(1) 0.75≦1.5［Ａ］＋［Ｂ］／［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］
   ≦1.22……(2) 〔式中、［Ａ］はポリマー中の(A)成分のモル％ ［Ｂ］はポリマー中の(B)成分のモル％ ［Ｃ］はポリマー中の(C)成分のモル％ である。〕 を満足するメタアクリレート系共重合体の易接着
   性プライマー層を設けてなることを特徴とする透
   明易接着性ポリエステルフイルム。 ２ メタアクリレート系共重合体が架橋構造を有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の透明易接着性ポリエステルフイルム。