JPS6255518B2

JPS6255518B2 -

Info

Publication number: JPS6255518B2
Application number: JP55113350A
Authority: JP
Inventors: Shiro Nakano; Kenji Noguchi; Norio Yasuda
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1980-08-20
Filing date: 1980-08-20
Publication date: 1987-11-19
Also published as: JPS5738194A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、平版印刷用原版に関するものであ
り、更に詳しく述べるならば、耐刷性のすぐれた
平版印刷用原版に関するものである。一般に平版印刷用原版は、支持基体と、その１
面上に形成された中間層と、この中間層上に形成
された画像受理層とを有するものであり、中間層
は、支持基体と画像受理層とを強固に結着するた
めのものであつて、下記の特性を有することが要
求されている。 (1) 耐水性がすぐれ、水の付与によつて画像受理
層を剥離しないこと。 (2) 支持基体及び画像受理層の中間にあつて両者
を強固に接着し引つかき、折り曲げなどの物理
的外力によつて画像受理層を剥離しないこと。 (3) 画像受理層を塗工する場合、その溶剤である
水又は有機溶剤若しくは接着剤成分等が支持基
体中に浸透しないこと。 (4) 特に電子写真方式平版用原版とする場合は、
画像作成に際して画像の濃度低下、カブリ増大
などコントラスト劣化をもたらさないこと。従来、これらの特性を満足させるため中間層と
しては一般的にポリビニールアルコール、カゼイ
ン、澱粉等の水溶性高分子や、これら水溶性高分
子とアミノ樹脂縮合物等の耐水化剤との架橋反応
生成物が広く使用されている。又これらの系に合
成樹脂エマルジヨン等を配合することも知られて
いる。しかしながら、架橋反応生成物を利用する場合
支持基体に塗工する前の塗料の状態で架橋反応さ
せると、塗料の増粘、ゲル化が起こり実用上塗工
不可能となる。また、塗工中又は塗工後に架橋反
応をさせようとすると、少なくとも150℃、５分
以上の温度、時間で加熱することが必要となり、
このような条件は工業的規模での生産性、採算性
を考慮すればとうてい採用することができない。又このような高温に支持基体を長時間さらす
と、支持基体がもろくなりこのため、必要な物理
的強度を有する平版印刷用原版を得ることはでき
ない。したがつて通常行なわれている塗工条件から予
想される温度、時間は、架橋反応を完遂せしめる
には全く不充分であり、所期の目的とする充分な
耐水性は得られず極めて耐刷性の低い印刷用原版
しか得られない。更に親水性物質が電子写真方式平版用原版の中
間層として使用された場合は、光導電層中の親油
性接着剤との密着が充分ではない。このほか、従来、上記中間層に官能性モノマー
（ヒドロキシエチルアクリレート）を有するビニ
ル樹脂とアミノ樹脂とから成る塗料を用いること
も知られている（特公昭47−47610号）が、この
場合、官能基とアミノ樹脂との反応が遅く、耐水
性が低く、画像形成時の光減衰が悪く、このため
カブリの多い、コントラストの劣る画像になると
いう欠点がある。又支持基体表面に塗布した親水性高分子被膜層
と光導電性被膜との間に光導電性被膜溶剤に浸潤
又は膨潤される合成高分子樹脂を塗工することも
知られている（特公昭40−7332号）が、親水性高
分子層と光導電層との間に更に親油層を１層設け
るために、一工程が増加し、これがコスト高の原
因ともなり、加えてこの親油層は、光導電層の光
減衰に対して悪影響を及ぼすという欠点を有して
いる。本発明の目的は、支持基体と、画像受理層とが
強固に結着されていて耐水性にすぐれ、極めて多
数回の印刷操作に耐えることができ、しかもすぐ
れた品質の画像を形成することのできる平版印刷
用原版を提供することにある。本発明の平版印刷用原版は支持基体と、その１
面上に形成された中間層と、この中間層上に形成
された画像受理層とを有し、前記中間層が、２〜
10重量％の少くとも１種のエチレン性不飽和酸
と、90〜98重量％の、少くとも１種の、他のビニ
ール単量体とからなる、82〜99.8重量部の共重合
体と、２価以上の金属の水酸化物、酸化物、塩基
性塩、カルボン酸塩、酸素酸塩およびハロゲン化
物から選ばれた、02〜18重量部の多価金属化合物
との混合物を含んでいることを特徴とするもので
ある。前記中間層は、粒子サイズが0.1ミクロン以下
の前記共重合体粒子と、前記多価金属化合物とを
含有し、かつ5.0以上のPHを有する水性分散液を
前記支持基体の１面上に塗布し、これを乾燥する
ことによつて得ることができる。また前記水性分
散液のPHは、アンモニアにより5.0以上に規定さ
れることが好ましい。前記共重合体に含まれるエチレン性不飽和酸に
は格別の限定はないが一般にアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマール酸、並びに前記イタコン酸、マレイン
酸、およびフマール酸のモノエステル化物からな
る群から選ばれることが好ましい。また、他のビニール単量体にも格別の限定はな
いが、一般にはアクリル酸アルキルエステル類、
メタクリル酸アルキルエステル類、酢酸ビニル、
スチレン、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキ
シアルキルエステル類、メタクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステル類、グリシジルメタクリレート
およびポリオキシエチレングリコールグリシジル
エーテルからなる群から選ばれることが好まし
い。共重合体中に含まれるエチレン性不飽和酸成分
の量は２〜10重量％であり、また他のビニール単
量体成分の量は90〜98重量％である、エチレン性
不飽和酸の含有量が２％未満となると、得られる
共重合体を微粒子化することが困難となり、また
微粒子化されたとしてもその多価金属化合物や顔
料などとの混和性が不十分となる。また、エチレ
ン性不飽和酸の含有量が10％を越えると、得られ
る共重合体の水性分散液の粘度が過大となりその
塗工性が低下し、かつ得られた原版の耐水性も不
十分となる。共重合体と混合される多価金属化合物は２価以
上の金属の水酸化物、酸化物、塩基性塩、カルボ
ン酸塩、酸素酸塩およびハロゲン化物から選ばれ
る。特に好ましい多価金属は亜鉛、カルシウム、
アルミニウム、およびマンガンなどである。本発
明に有用な代表的多価金属化合物としては、酸化
亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水
酸化カルシウム、塩基性酢酸アルミニウム、酢酸
亜鉛、硫酸マンガン、塩化カルシウムなどがあ
る。共重合体と多価金属化合物とは、82：18〜
99.8：0.2の混合重量比で用いられる。多価金属
化合物の量が、0.2重量部未満であると、得られ
る原版の耐水性および耐湿性が不十分となり、ま
た18重量部を越えると共重合体の粒子が粗大化
し、多価金属化合物や顔料等との混和性が不良と
なる。前述のように、中間層は、粒子サイズが0.1ミ
クロン以下の共重合体と多価金属化合物とを含有
し、5.0以上のPHを有する水性分散液を支持基体
の１面に塗布し、これを乾燥することによつて得
られることが好ましいが、上記のような水性分散
液は、例えば特開昭54−107945号公報に記載され
ている方法によつて得られる。このような水分散
液は下記の特徴を有している。 (1) 共重合体分散液中に多価金属化合物が含まれ
ているので、これにより従来の微粒重合体（通
常のエマルジヨン）に比べて耐水性、耐吸湿性
がすぐれている。また、この分散液から形成される樹脂皮膜
は、すぐれた強靭性と非粘着性を有し、また耐
ブロツキング性も良好である。 (2) 共重合体分散体の粒子径が非常に小さい為、
製膜性が良好で通常のエマルジヨンに比し比較
的低温で製膜し、かつ耐水性が良好である。本発明の平版印刷用原版において中間層は前記
主成分の他に必要に応じて、ブロツキングを防止
し平滑性を向上をさせるための顔料例えばクレー
や前記顔料用の分散剤、消泡剤、接着剤例えばポ
リビニルアルコールなどを含んでいてもよい。又
アミノ樹脂、グリオキザール、ジアルデヒドスタ
ーチ、エポキシ化ポリアミド、特殊エポキシ化合
物、ポリアミン、炭酸ジルコニウムアンモン等の
耐水化剤を含んでいてもよい。中間層を形成するには、支持基体の所定面上
に、前記の主成分および所望成分を含む水性分散
液を公知の塗布方法、例えばエヤーナイフ塗工、
ロール塗工、又は、バー塗工などの方法により塗
布し、これを乾燥する。中間層を形成するための
主成分塗布量（乾重量換算）は、本発明の目的を
達成し得る限り格別の限定はないが、一般には５
〜20ｇ／m²、好ましくは約10ｇ／m²である。本発明の平版印刷用原版に用いられる支持基体
は耐水性のすぐれた紙、合成紙、又はプラスチツ
クフイルムなどによつて形成される。本発明によ
つて、支持基体の１面上には中間層が形成される
が、他の１面上には、所望の塗布層を形成しても
よい。例えば、平版印刷用画像が電子写真方式で
形成される場合、前記塗布層には、導電性成分又
は吸湿性成分が含まれ、これにより塗布量は低抵
抗性となる。以下に、平版印刷（オフセツト印刷）の実際に
ついて説明する。直描平版印刷版の場合は、画像受理層上にタイ
プライター等で印字をするか、又は油性のマジツ
クペン、ボールペン等で手書きをすることによつ
て画像が形成される。あるいはゼログラフ方式で作製したものを上記
受理層上に転写したのち熱定着することによる方
法も可能である。一方電子写真方式平版用原版に対しては光導電
層に一様なコロナ帯電を施し、目的とする画像の
原図を介して露光を行つたのち、乾式又は湿式現
像により画像を形成することができる。このようにして像が形成された電子写真方式平
版用原版に対し、次に不感脂化液（エツチ液）で
版面を処理する。この結果、非画線部は不感脂化され親水性を示
すようになる。しかし画線部は油性インキ、トナー等で画像受
理層を被ふくした状態になつているためエツチ液
の作用が画像受理層に及ぶのを妨げている。この
ため画線部は親油性を維持することになる。このように不感脂化処理を行なつた平版印刷用
原版をオフセツト印刷に使用すると油性インキは
画線部のみに付着することにより印刷物を得る。
不感脂化処理を行なう場合は、フエロシアン化ナ
トリウム、リン酸アンモニウム、クエン酸、フイ
チン酸等の成分を含有する水溶液で版面を処理す
るのが一般的である。この液は更に水で適当な倍
率に希釈することにより印刷中に版面を湿潤させ
る湿し水としても使用される。次に、本発明を実施例により説明するが本発明
はこれにより限定されるものではない。なお実施
例中「部」は重量部を表わす。但し、実施例中で下記の略号を使用する。 MA：アクリル酸メチル EA：アクリル酸エチル MMA：メタクリル酸メチル St：スチレン AN：アクリロニトリル MAA：メタクリル酸 AA：アクリル酸 ITA：イタコン酸 MAL：マレイン酸 DM：ドデシルメルカプタン（重合度調整剤） 2EHA：アクリル酸２エチルヘキシル実施例１下記組成の重合混合物： EA 51部 MMA 40部 MAA ９部 DM（重合度調整剤） 0.5部ラウリル硫酸ソーダ（乳化剤） 0.25部 APG（重合触媒） 0.8部水 203部を、乳化重合に供し、ラテツクスを調製した。こ
の重合工程において、還流冷却装置を有する反応
器を用いた。乳化剤を１部の水に溶解した。ま
た、187部の水を反応器に入れ、これを75℃に加
熱した。別にEA、MMA、MAAおよび前記乳化
剤溶液をブレンダーにより均一に混合し、単量体
のプレミツクスエマルジヨンを得た。このプレミ
ツクスエマルジヨンと、予じめ用意した重合触媒
APGの水15部による溶液とを別々に、前記反応
器中に同時に３時間にわたつて滴下し、乳化重合
を行わせた。この間重合混合物の温度は75〜80℃
に調節した。滴下完了後更に重合混合物を80℃に
30分間保持し、ラテツクスを得た。このラテツク
スに、80℃で、酸化マグネシウム0.9部の水26部
による水性分散液を添加し、15分間均一に撹拌混
合し、この混合液のPHを28％アンモニア水により
7.5に調節し、そのまゝ30分間の熟成を行つた。
得られた水性分散液は、固形分濃度＝30.2％、PH
＝7.5、粘度＝580cpsを有していた。上記水性分散液を用いて下記の工程により平版
印刷用原版を作成した。ポリビニールアルコールで表面サイズの施され
た120ｇ／m²の原紙を支持基体としてこの１表面
に下記組成の混合液を塗工し、140℃、30sec乾燥
した。形成された中間量の重量は３ｇ／m²であつ
た。なお割合は以下いずれも固形分比である。水性分散液（EA／MMA／MAA共重合体一酸化
マグネシウム） 30部クレー 60部ポリビニルアルコール（PVA−105クラレ(株)）
10部この中間層の上にさらに下記組成の画像受理層
を固形分重量が７ｇ／m²になるように塗工し、
150℃で１分間乾燥した。炭酸カルシウム 35部クレー 15部アクリル酸エステル共重合体エマルジヨン（プラ
イマールAC−34日本アクリル(株)） 50部このようにして得られた平版印刷用原版に市販
のタイプライターで印字を行つたのち画像を不感
脂化液で処理し、オフセツト印刷機（トーコー
800型）にて印刷を行つたところ500枚の印刷を行
つたのちにも版の状態には何ら損傷は認められな
かつた。つぎに比較のために上記の中間層の代わりに下
記組成で構成される中間層を設けたほかは全く上
記と同様にした平版印刷用原版を作成した。この
原版による印刷を行つたところ印刷100枚位で画
像受理層の剥離が生じた。比較例クレー 60部ポリビニルアルコール（PVA105クラレ(株)）40部実施例２〜８実施例１と同様の乳化重合方法を用い、第１表
に示されている各種単量体の種類、組成比、多価
金属化合物の種類及び添加量を用いて本発明の微
粒重合体水性分散液を得た。これらの水性分散液を使用し下記の組成の塗布
液を作成し坪量100ｇ／m²の原紙に乾燥塗工量10
ｇ／m²を塗工し、中間層とした。水性分散液 40部（固形分）クレー 50部（〃）ポリビニールアルコール 10部（〃）得られた中間層の表面に光導電性酸化亜鉛（堺化学サゼツクス2000）
100部シリコーン樹脂（KR−211、信越化学） 31部ローズベンガル 0.1部トルエン 150部からなる塗料を乾燥塗工量25ｇ／m²になるように
塗布し光導電層を形成した。支持基体の裏面には
下記組成の導電性塗料を乾燥塗工量４ｇ／m²にな
るように塗工した。ポリビニールアルコール（Ｔ−330日本合成化学
(株)） 30部酢酸ビニル樹脂（セビアンＡ−522ダイセル
（製）） 50部４級アンモニウム型導電剤（EcR−34ダウケミカ
ル製） 20部つぎにこれを50％RH、25℃の雰囲気を持つ暗
所で24時間の順応を行つたのち、アイテツク175
型電子製版機で製版した。これをエツチ液（アイ
テツク社品）で不感脂化処理し、オフセツト印刷
機（ハマダースター500）で印刷し耐刷テストを
実施した。その結果を第１表に示す。

【表】

【表】いずれの場合も画像品質は良好で、耐刷枚数は
3000〜5000枚と良好であつた。比較例１〜４実施例１に記載された乳化重合法を用い、各種
単量体の種類、組成比、多価金属塩の種類及び添
加量およびPH、粒子径を第２表記載のように変化
させて本発明の範囲外の条件にある重合体水性分
散液を得た。実施例２〜８の中間層のエマルジヨンの代りに
上記エマルジヨンを用い比較電子写真用原版を作
成した。これらの結果を下記に示すが、それは実施例２
〜８の成績に比べて明瞭に劣るものであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１支持基体と、その１面上に形成された中間層
と、この中間層上に形成された画像受理層とを有
し、前記中間層が、２〜10重量％の少くとも１種の
エチレン性不飽和酸と、90〜98重量％の、少くと
も１種の他のビニール単量体とからなる、82〜
99.8重量部の共重合体と、２価以上の金属の水酸
化物、酸化物、塩基性塩、カルボン酸塩、酸素酸
塩およびハロゲン化物から選ばれた、0.2〜18重
量部の多価金属化合物との混合物を含んでいるこ
とを特徴とする、平版印刷用原版。２前記中間層が、粒子サイズが0.1ミクロン以
下の前記共重合体粒子と、前記多価金属化合物と
を含有し、かつ5.0以上のPHを有する水性分散液
を前記支持基体の１面上に塗布し、これを乾燥す
ることによつて得られたものである、特許請求の
範囲第１項記載の平版印刷用原版。３前記エチレン性不飽和酸が、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマール酸、並びに前記イタコン酸、マレイ
ン酸、およびフマール酸のモノエステル化物から
なる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
平版印刷用原版。４前記他のビニール単量体が、アクリル酸アル
キルエステル類、メタクリル酸アルキルエステル
類、酢酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、ア
クリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、メタク
リル酸ヒドロキシアルキルエステル類、グリシジ
ルメタクリレートおよびポリオキシエチレングリ
コールグリシジルエーテルからなる群から選ばれ
る、特許請求の範囲第１項記載の平版印刷用原
版。５前記２価以上の金属が亜鉛、カルシウム、ア
ルミニウム、マンガンおよびマグネシウムからな
る群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の平
版印刷用原版。６前記画像受理層が、感脂性樹脂を含んでい
る、特許請求の範囲第１項記載の平版印刷用原
版。７前記画像受理層が、感脂性樹脂と、光導電性
物質とを含む光導電性層である、特許請求の範囲
第１項記載の平版印刷用原版。８前記支持基体の他の１面に導電性層が形成さ
れている、特許請求の範囲第１項又は第７項記載
の平版印刷用原版。