JPS5987195A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 従来、感熱記録材料として紙やプラスチックフィルムの
基材上に、ジアゾ化合物、カップリング剤を結合材樹脂
中に分散させてなる感剤層、加熱によりアルカリ性を示
すか若しくはアルカリ性物質を放出する塩基剤を結合材
樹脂中に分散させてなる塩基剤層、及び上φ層をｊ仰次
積層してなるものは既に知られている。上記の従来の感
熱記録材料は通常、熱印字後、光定着する記録方式に用
いられておシ、記録が容易である上、記録装置も簡便な
ため広く使用されている。

従来の感熱記録材料の最表層には上記のごとく上塗層が
設けられているが、上塗層は下層の塩基剤層を構成する
結合材樹脂との接着性を考えて選択された結合材樹脂に
、必要により離型剤若しくは滑剤を添加し、溶剤若しく
は希釈剤と共に混練して作成した上塗層形成用塗料を用
いて設けられる。このような上塗層を設ける目的は、（
イ）熱印字の際のスティッキング防止、（ロ）光定着に
よシ発生する窒素ガスに起因する気泡発生の抑制、（ハ
）湿気等の環境からの遮断等であるが、上記の上塗層形
成用塗料に用いる結合材樹脂に上記（イ）ないしくノ→
のごとき性質をすべて兼ね備えさせるのは困難であわ、
特に（イ）及び（ロ）を同時に茜足させるのは困難であ
る。

本発明者は上記した従来の欠点に鑑みて研究の結果、ス
ティッキング防止の機能を付与した上塗層と塩基剤層と
の中間にその他の機能を付与した下塗層を介することに
より、上記従来の欠点がいずれも解消されることを見い
出して本発明に到達したものである。

即ち本発明は下記（ａｌないしくｄ）の各層、即ち。

（ａ）ジアゾ化合物及びカップリング剤とが結合材樹脂
中に分散されている感剤層 （ｌ〕）熱分解性アルカリ発生剤が結合材樹脂中に分散
されている塩基剤層 樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、若しくはポリ酢
酸ビニル樹脂から選ばれた合成樹脂からなる下塗層 （ｄ）滑剤及び離型剤が分散されている合成樹脂から々
る上塗層 が基材上に順次積層しであることを特徴とする感熱記録
材料をその主旨とするものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

第１図は本発明の感熱記録材科人の一実施例の断面図で
あり、基材１上に感剤層２、塩基剤層３、下塗層４、上
塗層５が順次積層しである。

基材１としては、通常の感熱記録材料の基材として使用
するものであればいずれでもよいが、例えば上質紙、中
質紙、アート紙、コート紙及びゲント紙の紙類や、ポリ
エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン及びトリアセ
テ−１・の各種合成樹脂のフィルムが使用できる。

感剤層２は、ジアゾ化合物、カップリング剤を結合材樹
脂中に分散させてなるものである。

上記においてジアゾ化合物としては２例えば、特公昭５
５−４．９７３０号公報に記載しであるものを用いるこ
とができる。

カップリング剤としては一般式 で表わされるものを例示できる。但し、上記においてＲ
’　、　Ｒ２，Ｒ’　、　Ｒ５は水素、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、スルホン酸若しくはスルホン
酸ナトリウム基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基
、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、又
は／Ｘロゲンであり。

Ｒ４はアルキル基、アリール基、若しくは複素環であり
、Ｒ６はスルホン酸若しくはスルホン酸ナトリウム基又
はカルボキシル基であシ、Ｒ７，及びｒ・８はＲ’　、
　Ｒ２，Ｒ’　　若しくはＲ５と同様のもの及びヒドロ
キシル基でありＸはハロゲン、ｍは１〜３の整数、ｎは
１若し２くは２である。上記のうち（Ａ、）及び（Ｂｌ
に属するカップリング剤は青色若しくは赤色系の染料を
与えるものであシ、（Ｃ）に属するものは茶色若しくは
青色系の染料を与えるものであり、（ＤＪ及び（Ｅｌに
属するものは赤色若Ｌ　＜は黄色系の染料を与えるもの
であシ、これらの他、次式 で表わされるようなものも使用できる。

具体的にはレゾルシン及びその誘導体である４−ベンゾ
イルレゾルシン、２−メチルレゾルシノール、５−メチ
ルレゾルシノール、ジレゾルシノール及びジレゾルシノ
ールサルファイド。

ソロログリシン、ピラゾロン類である１−フェニル−３
−メチル−５−ピラゾロン、４，４７−ビス（１−フェ
ニル−３−メチル−５−ピラゾロン）、１−（４’−ス
ルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、ナフト
ール類としては、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２
／−エトキシアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸−２’　、　５’−ジメトキシアニリド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸−２′−メトキン−５−ニトロア
ニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２−メチル
−４−”ロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸−モルホリノプロピオアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸エタノールアミド、ジヒドロキシナフタリン
、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ナフトアミド、１゜
８−ジヒドロキンナフタリン−３（または４）−スルホ
ン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−ペンゾイルアミ
ノナフタリン−３−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロ
キシ−８−フェニルアミノナフタリン−４−スルホン酸
ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−メチルアミノナフタ
リン−５−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキンナフ
タリン−４−スルホン酸ナトリウム、２゜８−ジヒドロ
キシナフタリン−６−スルホン酸ナトリウム。

酸性のカップリング剤としては、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸、２−ヒドロギン−６−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−１−ナフトエ酸、２．６−ジヒドロキシ安息
香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒド
ロキシ安息香酸、２，４．６−）ジヒドロキシ安息香酸
及びシアノ酢酸、そのほか、ｍ−ヒドロキシフェニル尿
素、Ｎ、Ｎ−エチレンビスアセトアセトアミド、２，６
−シヒドロキンアセトフエノン、アセトアセトアニリド
、２，４．６−）リヒドロキン了セトフェノン、Ｎ−ベ
ンジルアセトアセトアミド、カテコール、アセト酢酸ベ
ンズアミド、あるいはまた、２，４−ジヒドロキシ安息
香酸エタノールアミド５３，５−ジヒドロキシ安息香酸
エタノールアミドなども使用できる。

カップリング剤としてはその構造中にカップリング位置
とともに、カルボン酸金属塩の形の基を有する化合物も
使用できる。具体例を挙げると、２−ヒドロキシ−１−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ｆフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−４−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸、２．３−（または２．４−．２．５−５２．６
−１３，４−５３．５−）ジヒドロキシ安息香酸、２，
３．４−（または２，４．６−１３．４．５−））ジヒ
ドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシアントラセン−３−
カルボン酸、３−ヒドロキシベンゾフラン−２−カルボ
ン酸、２−ヒドロキシカルバゾール−３−カルボン酸５
２−ヒドロキシ−α−ベンゾカルバゾール−３−カルボ
ン酸、１−（４’−スルホフェニル）−３−カルボキシ
−５−ピラゾロン、４，４′−メチレンビス−（３−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸）−２−（まだは３−１４−
）アセトアセトアミノ安息香酸、３−（またけ４−１５
−１６−）アセトアセトアミノサリチル酸、５．５’−
カルポキンアセトアセトベンジジドのような芳香族化合
物の金属塩である。

塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、
バリウム、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、亜鉛またはカドミウム安ど、１価
または多価の原子価をもつものから任意に選べる。

構造中にカップリング位置とともに、カルボン酸金属塩
の形の基を有する化合物として列挙［７た各化合物のう
ち、特に好ましいものは２−ヒドロキシ−１−ナフトエ
酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２，４−ジヒド
ロキシ安息！２．４−アセトアセトアミノ安息香酸、ま
たは４−アセトアセトアミノサリチル酸の、カルシウＡ
、亜鉛、ストロンチウム、マンガンマタはカドミウムの
塩である。

結合材樹脂の条件としては、（イ）ジアゾ化合物の溶剤
である水、メタノール若しくはエタノールに溶解するこ
と、（ロ）熱印字の際にジアゾ化合物の発色反応が容易
な程度に軟化ないし溶融することが挙げられる。以上の
条件に合致するものとしてはポリビニルアルコール、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニ
ルホルマール、エポキシ、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸塩
、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、環化
ビニル／酢酸ビニル共和合体、酢酸セルロース、酢酪酸
セルロース、メラミン、ポリビニルピロリドン、ゼラチ
ン。

カゼイン等の合成若しくは天然の樹脂を皐げることがで
きる。結合材として、更に酸性残基を有するものを用い
ると、ジアゾ化合物の安定化及び定着時の光分解速度促
進の点でより好ましく、このようなものとしてはスチレ
ン／マレイン酸共重合体、イソブチレン／マレイン酸共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニルーマレイン酸三元共重
合樹脂を用いるとよい。

」−記したジアゾ化合物、カップリング剤、結合材樹脂
は、Ｉｌ（に１８斉１］若Ｌ　＜は希釈剤と共に？捏練
して感剤層形成用φ科とする。上記にゴｄけるジアゾ化
合物とカップリング剤の配合比ば１１０５〜１１５であ
り、より好ましくは１／３〜１／２である。又、ジアゾ
化合物と結合材樹脂の配合比は１／１〜１．／２０．　
より好ましくは１／３〜１／１０である。感剤形成用塗
料中にはジアゾ化合物の保存安定性の向上及び定着操作
における光分解速度の向上の意味で酸性の安定剤を加え
ることが望ましく、１価ないし２価以上の脂肪酸、具体
的にはクエン酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、アジ
ピン酸、マレイン酸等を挙げることができる。

以上のようにして調製した感剤層形成用塗料を基材の表
面に公知の塗布方法、例えばグラビアコート、ロールコ
ート、エアーナイフコート、キスコート、スプレーコー
ト、かけ流しコート、ディップコート、スピンナーコー
ト、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンに
よるベタコー）、　ワ（ヤーバーコート、フローコート
、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、平版オフセ
ット印刷、ダイリソ印刷、凸版印刷、凹版印刷、ジェッ
トプリント、シルクスクリーン印刷、静電印刷により塗
布し、厚みが２〜５μｍ　程度に々るようにして感熱記
録層を形成する。

次に塩基剤層３は有機若しくは無機の加熱によりアルカ
リ性を示すか若しくは熱分解ｌ〜てアルカリを発生する
、熱分解性アルカリ発生剤を結合材樹脂中に分散させて
なる。熱分解性若しくは熱溶解性アルカリ発生剤として
は有機系の尿素、チオ尿素、アミノピリジン、イミダゾ
ール、フェニルイミダゾール、グアニジン、ジフェニル
グアニジン、ジーｏ−）　！Ｉルグアニジン及びその誘
導体や、無機系のＮＨ４ＨＣＯ，、ＮＨ４Ｈ２１）０４
、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）　、　Ｉ）０４、
Ｎａ　ＨＮＨ４ＰＯ、等を挙げることができる。

上記のようガ熱分解性アルカリ発生剤は感剤層を形成す
るのと同様にして結合材樹脂、溶剤若しくは希釈剤中に
分散して塩基剤層形成用塗料とし、公知の塗布方法や印
刷方法により感熱記録層２上に塩基剤層３を形成する。

上記において熱分解性アルカリ発生剤／結合材樹脂の比
は１　／　０．５〜１１５、好ましくは１　／　０．５
〜１／２程度である。塩基剤層の厚みとしては１〜２μ
ｍである。なお、上記塩基剤層形成用塗料中で熱分解型
アルカリ発生剤が溶解していると塩基剤層３形成時に下
層の感材層２に浸透して発色する恐れが大きく、分散型
であることが望ましい。

次に下塗層４について説明すると、下塗層４を設ける目
的は、■塩基剤層３と後述する上塗層５との密着力アッ
プ、■熱印字により発生する窒素ガスに起因する気泡発
生の物理的抑制、■後述する上塗層５を通して空気中よ
シ侵入する湿気や酸、アルカリ成分等の遮断、■塩基剤
層４の表面の平滑化及び■サーマルヘッド圧着時の密着
性向上のだめの弾性付与である。

上記の目的で設ける下塗層４は例えば、スチレン／マレ
イン酸共重合樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリア
クリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、メラミン
樹脂、ポリアミド（ナイロン）樹脂若しくはポリビニル
アセタール樹脂・ポリビニルアブタール樹脂等のポリビ
ニルアセタール系樹脂を結合材樹脂とし、好ましくは柔
軟性を有し、透気度が小さく、被膜形成能の高い樹脂と
してポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
酢酸ビニル樹脂を結合材樹脂として用いることが望まし
い。

これらの結合材樹脂を溶解する溶剤としては、下塗層４
の下層の塩基剤を溶解しないものを選択し使用して、以
上の結合材樹脂、溶剤、更に希釈剤等を適宜に配合して
混練し下塗層形成用塗料とした後、公知の塗布・印刷方
法により膜厚０５〜２μｍになるよう形成する。

上塗層５は下層の感材層２や塩基剤層３を保獲し、熱印
字の際に発色成分や結合材樹脂が熱ヘッドに付着する、
いわゆるスティッキングを防止するために設けるもので
ある。上塗層４としては熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に
滑剤および離型剤を配合してなる塗料組成物を用いて公
知の塗布方法により形成することができ、かかる塗料組
成物はエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセル
ロース、セルロース７セ７−トプロピオ不−ト、ニトロ
セルロース、酢酸セルロース等のセ／ｌ／　１７一ス銹
導体、ポリスチレン、ポリαメチルスチレン安どのスチ
レン樹脂及びスチレン共重合樹脂、ポリメタクリル酸メ
チル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル
５ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル又はメタクリル
樹脂の単独又は共重合樹脂、ロジン、ロジン変性マレイ
ン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、重合ロジンなど
のロジンエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、クマロン
樹脂、ビニルトルエン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール樹脂、ポリア
ミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、環化ゴ
ム、塩化ゴム等のうちから選択したベヒクルの１種又は
２種以上と更に滑剤及び離型剤を配合し、溶剤及び希釈
剤を添加し混練して調製することができる。ザーマルヘ
ッドとしてドツトライン型感熱プリンターは熱印字の際
に圧力がかかり、感熱記録材料とザーマルヘノドとが強
く摩擦するので、滑剤および離型剤の使用が効果的とな
る。

滑剤として役立つものは、金属石けんすなわちラウリン
酸やステアリン酸のような脂肪酸の金属塩が代表的であ
るが、そのほかにも次のような物質がある。

有機スズ脂肪酸塩たとえばジブチル−スズ−ジラウレー
ト、ジブチルースズージノニレート、脂肪酸アミドたと
えばステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルア
ミド、ビス脂肪酸アミド、 高級ケトンたとえばステアロン、 高級アルコールとその誘導体たとえばミＩＪスチルアル
コール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポ
リエチレングリコール、ポリ１グリセロール、 炭化水素類たとえば流動パラフィン、パラフィンワック
ス、マイクロワックス、低重合度のポリエチレン、なら
びに、 天然ワックスたとえばカルナウバロウ、カンデリラロウ
、密ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウ。

又、離型剤とは、一般にゴムやプラスチック加工に際し
て型部れを改善する目的で使用されているものを指す。

多種類の物質が離型剤として役立つが、主がものを挙げ
れば、 鉱油たとえば石油エーテル、 植物油たとえばオリーブ油やヒマシ油、ワセリンあるい
はラノリン、 脂肪酸とくに炭素数１１〜２４のアルカン酸まだはアル
ケン酸、およびそのエステルとくに炭素数６〜２４のア
ルキルまたはアルケニルとのエステル、 亜リン酸エステルとくにフェニルまたはアルキル（炭素
数８〜１３）のエステル、 グリセリン−ソルビタン縮合物の脂肪酸エステル、 アルケノイル（炭素数７〜２１）アミノ酸エステル、 フルオロカーボンおよびテフロン、ならびにシリコーン などでおる。

上記の上塗層５の厚みは０，５〜２μｍである。

本発明の感熱記録材料Ａは基本的には以上の構成を有し
ているが、更に基月１と感剤層２との間に密着力を向上
する目的でプライマ一層６を積層してもよい。第２図に
プライマ一層６を設けた感熱記録材料Ｂの断面図を示す
。

プライマ一層６は、基材１と感材層２の材料を考慮して
選択された合成樹脂を適宜な溶剤で溶解した溶液型、若
しくは水性エマルジョン型の塗料を用いて形成すること
ができ、塗膜厚みは１〜３μｍである。溶液型のものと
しては、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、塩ビ
／酢ビ共重合体、ポリビニルブチラール、酢酪酸セルロ
ース等の熱ｐｌｑ性樹脂を溶剤を用いて溶解したものを
挙げることができる。上記の熱可塑性樹脂はエマルジョ
ンや水溶液として使用することもできる。水溶液のもの
としてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
、ホリアクリル酸等の合成樹脂を用いたものや、ゼラチ
ン、カゼイン等の天然樹脂を用いたものを挙げることが
できる。

本発明の感熱記録材料を用いて記録を行なうには熱ペン
や熱ヘッドを用いてまず熱印字し、しかる後、ジアゾコ
ピー・機の紫外線灯等の紫外光源を用いて全面照射し定
着すればよい。

以上の本発明の感熱記録材料は、従来の一層の下塗層を
有するものにくらべて、下塗層と上塗層の２層からなる
保護層を有しているので、保護層の密着力がすぐれてお
り、下塗層で一旦下層の凹凸をならしてから上塗層を形
成しであるので表面の平滑性がすぐれておシ、このこと
はスティッキングの防止上有利である。又、下塗層と上
塗層の樹脂の選択により、熱印字の際の気泡発生を物理
的に抑制できる。更に可塑剤を含有するポリ塩化ビニル
樹脂シート等と触れさせても可塑剤の移行をなくすこと
ができ、使用する発色系とも相撲って一旦発色した後の
消色が無く、又、可塑剤浸透による染料の溶解移動を防
止することもできる。

実施例１ 下記の様に基材及び各層形成用塗料を準備した。

基材 乳白色ポリエステルフィルム （東し製、ルミラーＸ−２４，厚み　１ｏ　ｏ　ｔｔｍ
　）下塗層形成用塗料 上記のポリエステルフィルムの表面に、まずプライマ一
層形成用塗料を用い、グラビアコート法により乾燥後の
膜厚１μｍのプライマ一層を形成し、ブライマ一層上に
感剤層形成用塗料を用い、ロールコート法により乾燥後
の膜厚３μｍの感剤層を形成し、感剤層上に塩基剤層形
成用塗料を用い、ロッドコート法により乾燥後の膜厚１
μｍの塩基剤層を形成した。更に塩基剤層の表面に下塗
層形成用塗料を用い、グラビアコート法により乾燥後の
膜厚が１μｍになるよう下塗層を形成し、形成された下
塗層の表面に上塗層形成用塗料を用いてグラビアコート
法により乾燥後の膜厚が１１ｔｍになるよう上塗層を形
成（７た。

比較例１ 上記実施例１と同様の材料を用い、下塗層及び上塗層を
除いた他は実施例１と同様にして行なった。

比較例２ 上記実施例１と同様に、但し、下塗層のみを除いて行な
った。

実施例２ 下記の様に基材及び各層形成用塗料を準備した。

基材 乳白色ポリエステルフィルム （東し製、ルミラー　Ｘ−２４、厚み１８８　ｔｔｍ　
）感剤層形成用塗料 上記の基材にまず、プライマ一層形成用塗料を用いロッ
ドコート法にて乾燥時膜厚１μｍのプライマ一層を形成
し、以下順次、感剤層形成用塗料を用いロールコート法
にて乾燥時膜厚２μｍの感剤層、塩基剤層形成用塗料を
用いロールコート法にて乾燥時Ｉｌψ厚１μｍの塩基剤
層、下塗層形成用塗料を用いグラビアコート法にて乾燥
時膜厚３μｍの下塗層、及び、実施例１で用いたのと同
じ上塗層形成用［有］料を用いてグラビアコート法によ
り乾燥時膜厚１μｍｎの上塗層の各層を形成した。

以上の実施例１、比較例１及び比較例２、並びに実施例
２で得られた感熱記録シートの評価結果を次表に示す。

表中、温湿度保存性は４０°Ｃ１９０多Ｒ１−１の条件
下で保存し、かぶり濃度が０．５を越えろ時間を指す。

次表により上塗層を設けることによυスグイッキング、
ヘッドかす付着が改善され、更に上塗層と下塗層とを併
用することによシ接着性及び温湿度保存性、平滑性が改
善されることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感熱記録材料の一実施例を示す断面図
であり、第２図は本発明の感熱記録材料の他の実施例を
示す断面図である。 １・・・・・・・・・基　材 ２・・・・・・・・・感剤層 ３・・・・・・・・・塩基剤層 ４・・・・・・・・・下塗層 ５・・・・・・・・・上塗層 ６・・・・・・・・・ブライマ一層 牙１図 才２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材上に下記（ａｌないしくｄ）の各層を順次積
   層したことを特徴とする感熱記録材料。 （ａｌジアゾ化合物及びカップリング剤とが結合材樹脂
   中に分散されている感剤層 ｆｂｌ熱分解性アルカリ発生剤が結合材樹脂中に分散さ
   れている塩基剤層 （Ｃ）スチレン／マレイン酸共重合樹脂、ポリビ脂、ポ
   リアミド樹脂、ポリビニルアセタール糸樹脂若しくはポ
   リ酢酸ビニル樹脂から選ばれた合成樹脂からなる下塗層 （ｄ）消削及びｐｊｌｊ　Ｑ剤が分散されている合成樹
   脂からなる上塗層。
2. （２）基材と感拐層との間にブライマ一層が積層しであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の感
   熱記録材料。