JPS60137686A - 感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、発色性、耐熱性および耐湿性等の、緒特性の
調和した。定着可能なジアゾ系感熱記録媒体に関する。

従来の感熱記録媒体の多くは、クリスタルバイオレット
ラクトン、ロイコメチレンブルー等のロイコ染１ｐ４（
発色剤）と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香
族化合物又は酸性物質（顕色剤）との組、合せからなる
も、？であ・たが、この様な記＃ｌ！媒体には記録後の
定着が不可能であるという欠点がある。このため、記録
−に馳゛録媒体の非記録部が長期の保存により再発色し
たり、あるいは周辺環境のＰＨ変化、消しゴム、例えば
定期券入、れに用いられるポリ塩化ビニル製シート、食
品包装用のラップ類等に含まれる可塑剤の移行等により
消色現象を生じ、判読不能となるため、長期に使用され
る記録物あるいは有価証券等には不向きである。したが
って、現実には、ファクシミリ記録、電算機端末出力記
録、鉄道の乗車券等や用途に記録媒体として使用されて
いるものの・、゛たとえば前二者の用途において記録物
を長期保”管する場□合には、コピーを取り直して保管
したり、後者の用途では、１回使い捨ての乗車券に限ら
れ、定期券等には実用化されていない、これらの欠点は
。

全てロイコ染料が定着不可能で、その発色および消色反
応が周辺ＰＨにより可逆的に起ることに起因している。

上記したロイコ染料系の感熱記録媒体の欠点を補うも゛
のとして、ジアゾ化合物とカップリング剤の組合せによ
る定着可能なジアゾ系感熱記録媒体が注目されてい□る
。すなわち、ジアゾ化合物は、ｐｉ（変化により非可逆
的にカップリング剤と化学反応を起してアゾ染料を形成
するが、未反応のジアゾ化合物は、印字（記録）終了後
、紫外線を露光することにより窒素分子を放出してアゾ
染料の形成能力を失？為、非記録部での再発色が防止で
きる。上記アゾ染料形成反応は、塩基性雰囲気下で鰐進
されるため、好ましくは塩基剤が併用される。

これらジアゾ系感熱記録媒体は、一般に、・支持体上に
、上記したジアゾ化合物、カー２プリング剤ｉよびｔｎ
ａ剤を−ｉ又は二層以上に塗り分けた感熱記録層を形成
することにより得られるが、これら三成分の存在形態は
得られる感熱記録媒体の発色感度、保存特性に大きな影
響を与える。しかるに従来提案セれている感熱記録媒体
は、木質的に相矛盾する要素を有する、これら特性の調
和に関して必ずしも満足できるものではなかった０本発
明者らの研究によれば、これは、従来の感熱記録媒体に
おいては、感熱記録層中の三成分の存在形態が、使用さ
れるバインダーならびに塗布のために使用される溶剤の
考慮ｉ含めて適切に選定されていなかったことによる。

すなわち、感熱記録層中においては、非加熱時において
は、上記三成分の少なくとも一成分を分離しておくこと
が必要である：したがって、これら三成分をバインダー
とともに含む一層の感熱記録層を形成し、且つ発色感度
を良好に保つためには、三成分のうち、少なくとも一成
分を溶解させ、少なくとも一成分を分散させた形態を採
□る・必要がある０本発明者らによれば、感熱記録媒体
の発色感度の向上、および安定した保存特性の付与のた
めに−は、この際、ジアゾ化合物を溶解させ、塩基剤を
分散系とすることが望ましい、一方、ジアゾ化合物は、
多く水溶性であり、有機溶剤に・は難溶又は不溶の物が
多いため、バインダーとしては水溶性樹脂または水性エ
マルジョンを形成するものが多く使用される。したがっ
て、塩基剤として例えばグアニジン、イミダゾール誘導
体等の水不溶性塩基材料を使用すれば、一層の感熱記録
層が形成される。しかしながら、このような一層構造で
は耐熱、＃湿のいずれの観点からも、保存性が低下する
ことは避けられない、このような一層構造の欠点を除く
ために、塩基剤又はカップリング剤のいずれか少なくと
も一方を分離して一層としてジアゾ化合物層上に置くこ
とも提案されている、しかしながら、カップリング剤を
ジアゾ化合物から分離した層に含めることは、発色を均
一に且つ高感度で起させるためには、好ましくない、し
たがって、ジアゾ化合物層には、カー２プリング剤をも
含め、このジアゾ化合物層上に塩基前１層を形成するこ
とが望ましいが、上記した水不溶性塩基剤は、アルコー
ル、ケトン１．工・ステル、芳香族、等の有機溶剤には
可溶なものが多いため、塩基剤を分散するバインダーと
しては水溶性樹脂を用い。

水性分散液の塗布により塩基剤層の形成が行なわれる。

しかしながら、このような水溶性樹脂が、感熱記録層の
表層にくるときは、耐水、耐湿性の低下を来し、保存性
の低下を招く、感熱記録層の耐水耐湿性は、体質顔料を
多く添加することにより向上できるが、この場合は、樹
脂固有の被膜特性（例えば、引張強度、透湿度）の低下
を招き、特に耐有機溶剤性が低下する。たとえば、上記
したような有機溶剤を感熱記録層上に滴下したときに、
その未定着部分が即時に発色してしまう。また体質顔料
を多く配合することにより、感熱記録層の熱溶融性が低
下し、記録感度が低下するという欠点が生ずる。

本発明の目的は地力ブリを防止し、記録感度を良好に保
ちつつ、耐熱、耐湿性を含めた記録前後の保存性の改良
された多層型の感熱記録媒体を提供することを目的とす
る。

本発明者らは、上述の分析に基づき更に研究した結果、
感熱記録層を、ジアゾ化合物とカップリング剤とを含む
発色層と、塩基剤層とを有する複層構成とし、且つ各層
のバインダーを適切に選定し、更に特定のジアゾ化合物
を１史用することにより、発色層中でジアゾ化合物を均
質な溶解状態を与え、また塩基剤層中で塩基剤を分散状
態で保持せしめ、更に各層の遂次塗布形成にょる三者間
の反応をも効果的に防止することが可能であることを見
出した。したがって、これら層構成ならびに、分散状態
の邦果として、上記目゛的が有効に達成される。

本発明の感熱記録媒体は、上述の知見に基づ゛くもので
あり、より詳しくは、“支持体上の下記の層（イ）およ
び（ロ）をこの順序で形成したことを特徴とするもので
ある。

（イ）ジアゾヘキサフロロホスフェート化合物およびカ
ップリング剤を、ジアゾヘキサフロロホスフェート化合
物を溶解し、カップリング剤を、溶解又は分散する性質
を有し且つ脂肪族溶剤に不溶性のバインダー中に含有さ
せてなる発色層、および （ロ）１１１基剤を脂肪族溶剤に可溶性のバインダー中
に分散させてなる塩基剤層。

本発明の感熱記録媒体が上記目的の特性を有する理由に
ついて若干付言すると、発色層中においてジアゾ化合物
とカップリング剤とが共存し、ジアゾ化合物が溶解状態
にあることは、記録感度の向−ヒに重要な寄与をする。

特に本発明の場合には、ジアゾ化合物として、樹脂に対
する良溶媒であるケトン類、に可、溶性のジアゾヘキサ
フロロホスフェート化合物（以下、単に「ジアゾ化合物
」と云うと、とがある）を用いるため、後に詳述するよ
うに、樹脂の選択の幅が広がり、、被膜形成性の良い樹
脂も使用可能となるため、記録、感度を高く維持しつつ
、保存安定性が向上し、また地力ブリが防止される。ま
た、塩１剤層を構成するバインダーが脂肪族溶剤（鎖状
あるいは環状の飽和炭化水素）に゛回着性・であること
、は、そのようなバインダーが・一般に水を含む極性溶
媒−に対し強い抵抗力を示すために、感除記録層の耐水
１．、耐、湿性の改、善に寄与する。また、このような
パイ、ンダーを用いるため、脂肪族溶剤を用いて塩基剤
層塗布形成するに際して、脂肪族溶剤の不溶性の、発色
層バインダー、シアーゾ化合１物、カップリング５剤、
および塩基剤が、いずれも溶解されることなく、ルたが
って地方ブリが効果的に防止される。更に１発色層５と
塩基剤層とが積層状態であり、１つ塩基剤が塩基剤層中
で分散状態で存在す、るこ、とは、耐熱耐湿性の一４善
に寄グする。

以下１本発明を、必要に応じて図面を参照しつつ更に詳
細に説明する。以下の記載にお゛いて、組成を表わす「
％」および１部」は特に断らない限り重量基準とする。

第１図は・最も基本的な態様にシける本発明の感熱記録
媒体の概念的積層構成を示す厚さ方向模式断面１むあ６
．すヶゎｔ−ｓ’、”４．）感熱記録媒体１は支持体２
」二に１発色層３および゛塩基剤層４を順法に形成して
なる。

支持体２としては、任意の自己形状保持性を有し、はつ
好ましくは可撓性のシート材料からなるたとえば、各種
の紙、合成紙、プラスチックフィルム、金属鉛等が用い
られる。支持体２の厚さと、特にこれに限定されるもの
ではない。この支持体２」―には、発色剤層３との接着
性を向上させるために、適宜、コロナ放電処理、酸化処
理、プライマー処理等を施してもよい。

発色層３は、ジアゾ化合物を溶解状態で、ｎつカップリ
ング剤を溶解又は分散状態で含むバインダーの層からな
る。

ジアゾ化合物としては、多くの種類のものが知られてい
るが、耐湿性向上の為、水不溶性のジアゾ化合物が好適
であり、特に上述したように本発明においては、アニオ
ンにＰＦ、を用いたジアゾヘキサホスフェート化合物を
用いる。その好ましい例としては、以下のものを例示す
ることができる。

（但しＲ１はＣ２〜Ｃ４のアルキル基）ジアゾ化合物と
しては、上記に例示したジアゾ化合物に対応するテトラ
フエニＪレホウ酸塩等も水不溶性として知られるが、価
格、製造安定性の面からＰＦ、塩（ジアゾヘキサフロロ
ホスフェート）が有利である。ここに例示したＰＦ、塩
形のジアゾ化合物は上記した様に水、アルコールに不溶
の物が多く、最も溶解力の高い溶媒としてはアセトン、
メチル、エチルケトン等のケトン系溶媒が用いられる。

また゛カップリング剤としては、たとえば下記の一般式
（Ａ）〜（Ｅ）あるいは式（Ｆ）で示すものを上げるこ
とができる。

但し、ｌ−記においてＲ’　％　−Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ
’、は水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
スルホン酸゛若しくはスルホン酸ナトリウム基。

アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、カル
ボン酸基、カルボン酸エステル基、又はハロゲンであり
、Ｒ４はアルキル基、アリール基。

若しくは複゛素環であり、Ｒ６はスルホン酸若しくはス
ル示゛ン酸′ナトリウム基又はがルボキシル基であ・す
Ｒ”、及びＲ８はＨｓ　、Ｈｚ、Ｈｓ、若しくはＲ１１
と同様のもの及びヒドロキシル基であり、Ｘ・はハロゲ
ン、ｍは１〜３の整数、ｎは・ｌ若し・〈は２である。

上記のうち（Ａ）及び（Ｂ）の属するカップリング剤は
、青色若しくは赤色系の染料を与えるものであり、（Ｃ
）に属するものは茶色若しくは青色系の染ネ；１を与え
る”ものであり、（Ｄ）及び（Ｅ）に属するものおよび
（Ｆ）は赤色若しくは黄色系の染料をケーえるものであ
る。

具体的にはレゾルシン及びその誘導体である４−ベンゾ
イルレゾルシン、２−メチルレゾルシノール、５−メチ
ルレゾルシノール、ジレゾルシノール及びジレゾルシノ
ールサルファイド、フロログリシン、ピラゾロン類であ
るｌ−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、４．４
′−ビス（ｌ−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン
）、１−（４′−スルホフェニル）−３−メチル−５−
ピラゾロン、ナフトール類としては、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸−２′−エトキシアニリド２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−２′、５′−ジメトキシアニリド
、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２’−メトキシ−
５−ニトロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−２−メチル−４−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸−モルホリノプロピオアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、ジヒドロキ
シナフタリン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ナフト
アミド、１．８−ジヒドロキシナフタリン−３（または
４）−スルホン酸ナトリウム、ｌ−ヒドロキシ−８−ベ
ンゾイルアミノナフタリン−３−スルホン酸ナトリウム
、１−ヒドロキシ−８−フェニルアミノナフタリン−４
−スルホン酸ナトリウム、ｌ−ヒドロキシ−８−メチル
アミノナフタリン−５−スルホン酸ナトリウム、ｌＬヒ
ドロキシナフタリン−４−スルホン酸ナトリウム、２．
８−ジヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸ナトリウ
ム。

酸性のカプリング剤としては、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒド
ロキシ−１−ナフトエ酸、２．６−ジヒドロキシ安息香
酸、２．４−ジヒドロキシ安息香酸、３．５−ジヒドロ
キシ安息香酸、２゜４．６−）ジヒドロキシ安息香酸及
びシアノ酢酸、そのほか、ｍ−ヒドロキシフェニル尿素
、Ｎ。

Ｎ−エチレンビスアセトアセトアミド、２．６−シヒド
ロキシアセトフエノン、アセトアセトアニリド、２，４
．６−トリヒドロキシアセトフエノン、Ｎ−ベンジルア
セトアセトアミド、カテコール、アセト酢酸ベンズアミ
ド、あるいはまた、２．４−ジヒドロキシ安息香酸エタ
ノールアミド、３．５−ジヒドロキシ安息香酸エタノー
ルアミドなとも使用できる。

カップリング剤としては、その構造中にカップリング位
置とともに、カルボン酸金属塩の形の基を有する化合物
も使用できる。具体例を挙げると、２−ヒドロキシ−１
−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナ
フトエ酸、２．３−（または２．４−１２．５−１２，
６−１３．４−１３．５−）ジヒドロキシ安息香酸、２
．３．４−（または２，４．６−１３，４．５−）トリ
ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシアントラセン−３
−カルボン酸、３−ヒドロキシベンゾフラン−２−′Ｊ
Ｊ′ルポン酸、２−ヒドロキシカルバゾール−３−カル
ボン酸、２−ヒドロキシ−α−ベンゾカルバゾール−３
−カルボン酸、１−（４′−スルホフェニル）−３−カ
ルボキシ−５−□ピラゾロン類４．“４′°−メチレン
ビス−（３−ヒドロキシ−２−ナフトエＭ）−２−（ま
たは３−１４−）アセトアセトアミノ安息香Ｍ、３−（
ｔたは４−”、５−．６−）アセトアセトアミ□ノサ′
リチル酸、５．５’−カルボキシアセトアセトベンジジ
ドのような芳香族化合物の金属塩である。

ｎ】を形成する金−′としては、リチウム、ナト１リウ
ム、カリウム、男ルシウム、マグ１ネシウム、ストロン
チウム、バリウム、アルミニウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅コ亜□鉛またはカドミウム
など、１価または多価の原子価をもつものから任ｉに選
べる。

構造中にカップリング位置とともに、力゛ルボン酸金属
］１１の形のノンを有する化合物として列挙した各化合
物のうち゛、特に好ましいものは２−ヒドロキシ−１−
す゛フトエ酸、２−ヒドロ゛キシー３−すフトエ酸、２
．４−ジヒドロキシ安息香酸、４−アセトアセトアミノ
安息香酸、または４−アセトアセトアミノサリチル酸の
、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、マンガンまたは
カドミウムの塩である。

発色層３を構成するバインダーは、ジアゾ化合物と相溶
性のものであり、したがってジアゾ化合物を溶解するア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、またはこれ
らを含む混合溶媒に可溶性のものが好ましく用いられる
。例えば、乾燥速度の調整、溶解力の向−Ｅ等を目的と
して、芳香族、アルコール類、エステル類等を、ケトン
類と混合した溶媒を用いることは差支えない、またバイ
ンダーは、熱印字の際にジアゾ化合物の発色反応が容易
に起る程度に軟化ないし溶融する必要がある、このよう
な観点から、好ましいバインダーとしては、ポリビニル
ブチラニル、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマ
ール、エポキシ、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリメタクリル酸エステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体
、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、メラミン、ポリ
エステル、ポリ弗化ビニリデン、ポリウレタン、塩化ゴ
ム、ネオプレンゴム等の合成若しくは天然の樹脂を挙げ
ることができる。

本発明の感熱記媒体の耐水、耐温性を向上するために、
バインダーは、ジアゾ化合物と相溶性の範囲で非水溶性
で、有機溶剤、なかでもケトン類またはこれを含む混合
有機溶剤に可溶性の樹脂であることが特にｔｌＴましく
、この観点で上記したバインダー樹脂のうち、皮膜形成
性にも優れた塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリ
ル系樹脂、セルロース系樹脂が特に好ましく用いられる
。本発明において、ジアゾヘキサフロロホスフェート（
ＰＦ、塩）が好ましく用いられる理由の一つは、これら
皮１１Ｑ形成性の優れた樹脂の良溶媒であるトルエン類
に対して、良好な可溶性を有するからである。これに対
し、通常の塩化亜鉛複塩またはホウフッ化物形態のジア
ゾ化合物は、ケトン類に対する溶解性が乏しく、その溶
解に水またはアルコール系の溶媒を必要とするが、これ
ら溶媒を上記したような皮膜形成性の良い樹脂と組み合
わせて使用するときには、インキの安定性を損ない、ま
た発色層塗膜の多孔質化、カブリの発生等の原因となる
。これらを防止するためには、水溶性樹脂を用いるとよ
いが１．耐水性が欠如する。

発色層３は、ジアゾ化合物と、ジアゾ化合物１、部に対
して、０．５〜５部、好ましくは、１〜３部のカップリ
ング剤と、１〜２０部、好ましくは３〜ｌＯ部の、バイ
ンダーにより構成される０発色Ｗ１３には、更にジアゾ
化合物の保存安定性の向上および定着操作における光分
解速度の向上のために、酸性の安定剤を加えることもで
きる。好まし、い酸性安定剤の例としては、１価ないし
２価以上の脂肪酸、具体的にはクエン酸、シュウ酸、マ
ロン酸、アジピン酸、マレイン酸等を挙げ、ることがで
きる、これら酸性安定剤は、ジアゾ化合物−１モルに対
して０．１〜５モル、好ましくは０．１〜１モルの割合
で用いることができるが、バインダーとして酸基を有す
るものを用いるときは、そ、の分だけ少なく使用しても
よく、いずれにしても過剰に添加することは、アルカリ
側で行なわれるカップリングによる発色の感度を低下さ
せることになるので避けるべきである。因に、ジアゾ化
合物の安定性の低下は、吸湿性に依存しており、本発明
で用いるＰ　Ｆ　ｓ　ｋｌｌは、それ自体の吸湿性が低
いだけでなく、パイン・グーとして耐水性の良い樹脂を
用いることができるため、この点でも安定性を高く維持
できる。したがって、安定化のために過剰の酸性安定剤
を使用する必要がなく、それだけ得られる記録媒体の感
度を高くできる。

発１色層３は、−上記各成分をケトン類またはこれを含
む溶媒を用いて得た塗布液を支持体２上に塗布し、乾燥
した厚さ０．５〜２０終の塗膜として形成することが好
ましい、一般に溶媒中のケトン類は、２０％以にとする
ことが好ましく、本来、シア５ゾ今キサフロロホスフエ
ートの溶解性により決定されるべきである。　′ 塩基剤層４は、塩基剤を、脂肪族溶剤可溶性のバインダ
ー中に分散させてなる。

塩基剤としては、有機若しくは無機の、塩基性化合物も
しくは熱印字時の加熱により分解して塩基性化合物を発
生し得る物質を用いることができる０例えば、有機系の
ものとして、尿素、チオ尿素、アミノピリジン、イミダ
ゾール、ファニルイミダゾール、グアニジン、ジフェニ
ルグアニイジン、ジー０−）リルグアニジン等が、また
無機系のものとしてＮ　Ｈ４ＨＣＯｓ　、　Ｎ　）ｌ　
４　）１２　Ｐ　Ｏ４（Ｎ　Ｈ４）　２　ＨＰ　Ｏ４、
（ＮＨａ　）ｓ　ＰＯ４、Ｎａ１（ＮＨ４Ｐ０４等を挙
げることができる。好ましくは、それ自体熱溶融性のイ
ミダゾール、グアニジンあるいはこれらの誘導体等の有
機系塩基剤が好ましく用いられる。これら塩基剤の使用
量は使用する塩基剤の塩基性によっても異なるため、適
宜予備発色試験を行って決めるのがよい。

塩基剤層４を構成するバインダーは、脂肪族溶剤、好ま
しくは、炭素数が６〜１２の鎖状飽和炭化水素、炭素数
が６〜１２の脂環族飽、和炭化水素あるいはこれらの混
合物、に可溶性の樹脂からなる。このようなバインダー
の例としては、ポリイソブチルメタクリレート、ロジン
変性フェノール、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリ
ビニルエーテル、石油樹脂と称される脂肪族炭化水素樹
脂、環化コム、エチルヒドロキシセルロースあるいはビ
ニルトルエン−ブタジェン共重合体、ビニルトルエン−
（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のビニルＩ・ル
エン共重合体等が挙げられる。なかでも、ビニルトルエ
ン共重合体は、５０℃付近で軟化し、記録感度が高く保
てること、被膜均一性が高く耐スクラッチ性に優れるこ
と、耐アルコール性が優れること、等の理由により特に
好ましい脂肪族溶剤可溶性バインダーである。これら脂
肪族溶剤可溶性バインダーは、塩基剤１部に対して０．
２〜６部、好ましくは０．５〜２部程度の割合で使用さ
れる。

塩基剤層４は、これらバインダーの脂肪族溶剤溶液に、
塩基剤を均一分散させ、発色層４上に塗布後乾燥するこ
とにより好ましくは厚Ｓ　Ｏ−５〜５ＪＬの層として形
成される。

発色層３および塩基剤層４の形成のための塗布方法とし
ては、公知の塗布方法、たとえばグラビアコート、ロー
ルコート、エアーナイフコート、キスコート、スプレー
コート、かけ流しコート、ディップコート、スピンナー
コート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリー
ンによるベタコート、ワイヤーバーコード、フローコー
ト、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、平版オフ
セット印刷、ダイリソ印刷、凸版印刷、凹版印刷、ジェ
ットプリント、シルクスクリーン印刷、静電印刷等の方
法が適宜用いられる。

本発明の感熱記録媒体は、そのより好ましい態様１ａを
第２図に示すように、塩基剤層４上に滑剤及び／又は熱
離型剤を含む保護層５を有する。

このような保護層５の存在が好ましい理由は以下の通り
である。

すなわち、塩基剤層４を構成するバインダー樹脂は、そ
の構成単位にもよるが、比較的貧溶媒である脂肪族溶剤
に可溶性であるため、分子量的にも規制を受け、耐熱性
が乏しい場合が多い、そのため、たとえば熱ヘッドを用
いて加熱印字するに際して、擦過により印字のカスレが
生じあるいは熱ヘッドのスティッキングを生ずる場合が
あるという不都合を生ずる。この欠点は、塩基剤層４中
に滑剤及び／又は熱離型剤を含有させることにより幾分
緩和されるが、保存性の改善のために、塩゛基剤を分散
系としたことに伴う難点は解消されない、すなわち、こ
のように１１１基剤を分散系としたため、塩基剤層４の
表面には、塩基剤の微小突起が形成され、これが熱ヘッ
ドの走行時に発熱体を損傷させ、あるいは爪でこすると
発色する等の耐スクラッチ性の低下につながる。またバ
インダーが脂肪族可溶性の樹脂であるため、消ゴムある
いはポリ塩化ビニルシート等に含まれる可塑剤により溶
解ないしｍ川してベタ付き、を生じたり、これら材ネ；
ｌと長時間接触した時に画像の転移が生ずる（可塑剤移
行性）という難点がある。このような欠点を除くものと
して、本発明の好ましい態様においては、塩基剤層４上
に、滑剤および／又は熱離型剤を含む保護層５を形成す
る。

ここで、滑剤とは、ワックス類等のように熱へラドの発
熱により融解し感熱記録媒体と熱ヘッドの間に液膜を形
成し、熱′入ツドと媒体間の滑りを向上させる材料を云
い、また熱離型剤とは、加熱時に感熱記録媒体模 する材料を云う、熱離型剤としては、常温で液状のもの
としてシリコーンオイル（ポリオルガノシロキサン）、
レシチン等；加熱融解性のものとしてステアリルアヤイ
ド等；また非加熱融解性のものとしてポリフルオロオレ
フィン粉末等が挙げられる。

これら、滑剤および／又は熱ｆｉｌｌ型剤は、必要に応
じてその１部に対して１〜１００部程度のノくイングー
とともに塗布して厚さ０．５〜′５ｙＬ程度の保護層５
を形成する。バインダーとしては、脂肪族溶剤可溶性樹
脂でもよいが、感熱記録層全体の耐久性をより改善する
ために、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセ
ルロース、セルロースアセテートプロピオネート、ニト
ロセル□ロース、酢酸セルロース等のセルロース誘導体
、ポリスチレン、ポリαメチルスチレンなどのスチレジ
樹脂及びスチレン共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル
、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポ
リアクリル酸ブチルなどのアクリル又はメタクリル樹脂
の単独又は共重合樹脂、ロジン、ロジン変性マレイン酸
樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、重合ロジンなどのロ
ジンエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、クマロン樹脂
、ビニルトルエン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合□樹脂、環化ゴノ
・、１１！化ゴムなどのより耐熱性で被膜特性の良い樹
脂を用いることが好ましい。この際、保護層５表面の耐
久性を向上し、且つその塗布形成に際して発色層３およ
び塩基剤層４の溶解を防ぐために、保護層５を二以上に
分けてもよい。

このようにして得られた本発明の感熱記録層体門用いる
感熱記録方法は、特に従来のものと異なるものではなく
、その発色層および塩基剤層を゛含む感熱記録層に熱ヘ
ッド等により□、所望のパターンに応じて加熱印字を行
ない、その後ン紫外線等、を照射して、残留するジアゾ
化合物を分解させてその発色性を奪い、定着を行えばよ
Ｉ／１．印字に必要な熱エネルギーは、たとえばドツト
型の熱ヘッドを用いる場合、１ド÷トあたり０．１〜５
ｍＪの範囲から選択すればよい。

上述したように、本−発明によれば、感熱記録層を、ジ
アゾ化合物とカップリング剤とが共存し且つジアジ化合
物を溶解状態で含む発色層と、塩基剤を分散状態で含む
塩基剤層とに分割し、且つ各、・層のバインダーならび
にジアゾ化合物の種類をも適切に選択することにより、
相矛盾する要素を含む記録感度と記録前後の保存・性と
を調和させ且つ地力ブリの発生も防止した感熱記録媒体
が提供される。また塩基剤層上に、滑剤および／又は熱
離・型剤を含む保護層を形成する。ことにより、耐熱性
、耐スクラッチ性、熱ヘツド適合性等の特性の一層向上
した感熱記録媒体が得られる。

、　以下、実施例、比較例により本発明を更に具体的に
説明する。

支１１Ｋ」 乳白色ポリエステルフィルム（１００ｇ、東し、ルミラ
ーＸ−２４）上に、それぞれ相当する組成の塗料を逐次
グラビアコートし、乾燥して、下記の層を有する感熱記
録紙を作製した。

プライマ一層（乾燥後膜厚ｌル） 発色層（乾燥後膜厚２１Ｌ） 塩基剤層（乾燥後膜厚２ＪＬ） 実施例１の塩基剤層のバインダー樹脂として、メタアク
リル酸エステル系樹脂に代えて、ビニルトルエン−ブタ
ジェン共重合体（プライオライド■Ｔ；グツドイヤー製
）を使用した以外は実施例１と同様にして、感熱記録材
料を得た。

実施例１と同様に発色層まで形成した後、それぞれ下記
の塗料による塩基剤層及び保護層を形成して、記録紙を
得た。

塩基剤層（乾燥後膜厚１〜２延） 保護層（乾燥後膜厚１鉢γ 実ｍ 実施例−と同様に塩基剤層以後を変更して、記録紙を得
た。

塩基剤層（乾燥後膜厚１＃Ｌ） 保護層（乾燥後膜厚１井）　゛　□ 災Ｊ自１ｊ 上記実施例４の保護層を下記要憤で変更して、二”層構
成の保護層を有゛する記録紙を得た。

保護層１（乾燥後膜厚１〜２８Ｌ） 保護層２（乾燥後膜厚０．’５ｕＬ） 上記実施例により作製した感熱記録紙をライントッド型
Ｆ、ＩＩ　１１９サーマルヘツドにより１．２ｍＪ／ｄ
ａｔのエネルギーで発色させ紫外線を照射して定着した
。

皿狡亘ユニ」 前記実施例１〜５のジアゾ化合物（Ｐ　Ｆ　ｓ塩）の代
わりに対応する１　／　２　Ｚ　ｎ　Ｃｌ　２複塩化物
を用いた。又、バインダーとして、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−マレイン酸共重合体−（Ｕ、Ｃ，Ｃ，ビニライト
ＶＭＣＩ（）を使用し、またトルエンに代えてエタノー
ルを使ｍした他は対応する実施例と同一として感熱記録
材料を得、また発色ならびに定着も同様にして行なった
。

以−１−の実施例および比較例の評価結果を、まとめて
次表に示す。

なお次表中、印字前保存性は、記録材料を４０℃、９０
％Ｒ）Ｉで９６時間保存した後に、定着を行ない地肌濃
度を測定したものであり、値が小さい程、保存安定性が
高いことを示す。

」Ｌ また、対応する実施例５と比較例５について。

同じく４０℃、９０％Ｒ１（の条件で、葆存時間を変化
させて印字前保存安定性を一定した結果のグラフを第３
図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１および第２図は、それぞれ本発明による感熱記録媒
体の積層構造の例を示す厚さ方向模式断面図、第３図は
ジアゾ化合物の種類以外は同様にして得られた二種の感
熱記録材料の印字前保存安定性を保存時間に対して示す
グラフである。 １．１ａ、、、感熱記録媒体 ２、　８０．支持体 ３、　０１０発色層 ４、　１０．塩基剤層 ５、　３．、保護層 蔓　！　図 ４２　図 第　３　図 ｇＩ）　闇 手続補正書（龍） 昭和５８年４月２０日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年４￥Ｉｉ１願第２４４０６５号２、発明の名
称 感熱記録媒体 ３、補正をする渚 事件との関係　特許出願人 （２８９）大日本印刷株式会社　（ほか１名）４、代理
人 一住　所　〒１０５ 東京都港区東新橘２−７−７ 新橋国際ビル６階 （発送日：昭和５９年３月２７日） ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 本願明細書第１１頁、第１２頁、第１３頁、および第１
４頁を別紙の通り補正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に下記の層（イ）および（ロ）をこの順序
   で形成したことを特徴とする感熱記録媒体。 （イ）ジアゾヘキサフロロホスフェート化合物およびカ
   ップリング剤を、ジアゾヘキサフロロホスフェート化合
   物をｉ解し、カップリング剤を、溶解又は分散する性質
   を有し且つ脂肪族溶剤に不溶性ツバインダー中に含有さ
   せてなる発色層、および （ロ）塩基剤を脂肪族溶剤に可溶性のバインダー沖に分
   散させてなる塩基剤層。 ２１滑剤および／または熱離型剤を含む保護層を塩基剤
   層上に形成してなる特許請求の範囲第１項記載の感熱記
   録媒体。 ３・０発色層を構成するバインダーが、塩化ビニル／酢
   酸・ビニル共重合体、アクリル系樹脂およびセルロース
   系樹脂から選ばれる特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の感熱記録媒体０．。 ４、塩基剤層を構成するバくンダーが、ポリイソブチル
   メタクリレート、ロジン変性フェノール、スチレン−ブ
   タジェン共重合体、環化ゴ今、エチルヒドロキシセルロ
   ースおよびビニルトルエン共重合体から選ばれる特許請
   求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の感熱記
   録媒体。 ５　、　ｊ′！７．％剤層を構成するバインダーが、ビ
   ニルトルエン共重合体からなる特許請求の範囲第４項記
   載の感熱記録媒体 ６、前記発色層（イ）が、ケトン系溶剤を使用する溶剤
   の塗布により得られている特許請求の範囲第１項ないし
   第５項のいずれかに記載の感熱記録媒体。、。