JPS58104792A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジアゾ系感熱記録材料に関する。

従来、ジアゾ化合物とカップリング成分との反応を加熱
により行わせる定着可能な感熱記録材料が知られている
。このジアゾ系の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カッ
プリング成分及び塩基性物質を反応成分として用い、こ
れらの成分の内、いずれか１つの成分を他の成分から隔
離することによって前記３種の成分による非加熱部の発
色反応の防止を図っている。この場合の成分間の隔離法
としては次のような方法力５提案されている、 （１）２層以上の多層構造にして物理約６こ隔離する方
法。

（２）マイクロカプセルにより隔離する方法。

（３）融点つまり軟化温度が５０〜２５０℃の感Ｍｌ中
に、ジアゾ化合物、カップリンク成分及び塩基性物質の
中の少なくとも１種を含有させて隔離させる方法。

しかしながら、これらの隔離方法によって形成されたジ
アゾ系感熱記録材料は、いずれも満足する品質の感熱記
録材料を与えない。

即ち、前記（１）の方法によれば発色性に劣り、（２）
の方法によればカプセル化が不完全であると保存性が悪
く、カプセル化を完全にすると発色性が劣り、（３）の
方法によれば感熱材中に反応成分を含有させた後、微粉
化する際に反応成分が表面に露出するため、長期保存性
が悪く、瞬時の加熱では発色性が不満足であるという欠
点がある。

又、最近では感熱記録材料は、ファクシミリ、テレック
ス、電子計算機、医療計測機等の出力用の記録材料とし
て高速度の印字に適応する感熱記録材料が強く要望され
ている。

しかしながら、従来のジアゾ系感熱記録材料は、定着が
可能であるものの、サーマルヘッドのような高速加熱に
対しては熱応答性が悪く、長期保存性も十分ではなかっ
た。

本発明の目的は、高性記録に対応し得る高速発色性を有
し、かつ保存性の優れたジアゾ系感熱ｄピ録を供与する
ことにあり、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本
発明を完成した。

即ち、本発明のジアゾ系感熱記録材料は、ジアゾ化合物
を含有する層と、カップラー、熱可融性物質（融点：６
０〜１５０℃）及び疎水性有機高分子材料（塗布液溶媒
又はバインダーに不溶Ｍ）により形成せしめた一粒子を
含有する層とを積層してなることを特徴とするものであ
る。

本発明によれば、複数の成分を微粒子化してジアゾ化合
物との隔離を図っており、このために、従来のジアゾ系
感熱記録材料とは異なり高速記録に十分対応でき、しか
も優れた長期保存性を有するものである。

本発明において、カップラー、熱可融性物質及び疎水性
有機高分子材料から成る微粒子を形成せしめるには、 （１）　　カップラー、疎水性有機高分子材料及び熱可
融性物質を、疎水性有機高分子材料を溶解する溶媒中で
分散又は溶解した後、溶媒を蒸発させて固体とし、更に
粉砕して微粒子を形成せしめる方法。

（２）　　カップラー、熱可融性物質及び疎水性有機高
分子材料を加熱により溶解後、冷却して固体とし、更に
粉砕して微粒子を形成せしめる方法。

（３）　　カップラー、疎水性有機高分子材料及び熱可
融性物質を１・：、疎水性有機高分子材料を溶解ザる溶
媒中で分′：ｊ散又は溶解した後、スプレードライヤー
にて溶媒を蒸発させて微粒子を形成せしめる方法。

（４）　　カップラーと熱可融性物質を、疎水性有機高
分子材料生成のための第一成分を含む液中に分数又は溶
解した後、この液を疎水性有機高分子材料生成のための
第二成分を含む液に乳化分数して界面重合によってカッ
プラーと熱り画性物質を疎水性有機高分子材料でカプセ
ル化して微粒子を形成せしめる方法。

（５）　　カップラー、熱可融性物質を疎水性有機高分
子材料を溶解する溶媒中で分散した後、疎水性有機高分
子材料生成のための有機溶剤を滴下して相分離させ、カ
ップラー、熱可融性物質の周囲に疎水性有機高分子材料
を被覆して微粒子を形成せしめる方法。

以上の方法は、いずれも本発明に適用しうるが、ｆｉ＋
　、　（３１、（５１の方法が実用的で効果のある方法
である。又、いわゆるマイクロカプセル化法を行う場合
（上記（４１、（５１）においては、複数の成分を同時
に隔離した本発明の記録材料は１成分のみを隔離するも
のに比べ、カプセル化自体の完全・不完全さに保存性又
は発色性が左右されることは少なく、実際に従来より適
切なマイクロカプセル化を行わせるのにトライアル　ア
ンド　エラーに負う所が大きかったこと力）らも、非常
に実用価値の高いものである。

本発明において用いられるジアゾ化合物及びカップラー
は、ジアゾ感光紙に一般的番こ用１．Ｎうれるものが適
用され、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

ジアゾ化合物： 本発明において用いるジアゾ化合物として６よ、慣用の
もの、例えば次の一般式で表わされるものが用いられる
。

Ｒ。

Ｒ・ （但し、一般式１１：］　、　Ｃ１１）及び（資）にお
いて、ＲＩ。

Ｒ，＋　Ｒａは水素、ハロゲン、Ｃ１〜ｃ、のアルキＲ
，，Ｒ３，Ｒ，は水素、ハロゲン、Ｃ，〜Ｃ，のアルキ
ル基もしくはアルコキシル基ｓ　Ｒ４、Ｒｓ　　ハ同−
又は異なったＣ１〜Ｃ２のアルキル基、ヒドキシル基、
又はハロゲン）、Ｒ７は水素、ハロゲン、トリフルオロ
メチル基、ＣＩ　”””　ｅｌ＋のアルキル基もしくは
アルコキシル基、又は−〇（）、Ｒ，ｏは−ＮＦｍｏ−
Ｓ　　−→　−面画−Ｒ１４％（−一） 、、（−，１１ ””　ｅ”’　又４ｉ　−Ｓ　ｅＲ＋ｓ　　（Ｒ，４、
Ｒ１１１ＲｈａはＲｔｓ　４Ｃ同じ）、Ｙは−ｃＨ２又
は−ｃｏ　；　ｎは複塩を形成している酸残基である。

この場合、酸残基としてはハロゲンイオンやＢＰ、″、
ＰＦ、−等の含フツ素無機酸イオンであるのが好ましく
、一方、酸残基に対して複塩を形成する金属塩としては
、例えば、ＺｎＣ１１、ＣｄＣｌ２　、５ｎＣ１ｔなど
がある。） 一般式（１）に該当するものの具体例としては、例えば
次のものを挙げることができる。

一般式（ＩＩ）に該当するものの具体例としては、例え
ば、次のものを挙げることができる。

一般式（４）に該当するものの具体例としては、例えば
、次のものを挙げることができる。

合 ０■Ｎ　　　　Ｎ２　（Ｃ１３４ＺｎＣ１，）（−） 本発明において、長期保存性の一層高められた製品を得
るには、ジアゾ化合物としては、−ＢＦ、や−ＰＦ、な
どの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の形で用いるのが有
利である。

カップラー： カップラーとしては、例えばレゾルシン、フロログルシ
ン、Ｚ、Ｓ−ジメチル−４−モルホリノメチルフェノー
ル、３−ヒドロキシシアノアセトアニリド、パラスルホ
アセトアニリド、１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキ
シナフタレン−３，６−ジスルホンアミド、２，２−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，７−シヒドロキシナフタレ
ンー３．６−ジスルホン酸ソーダ、２゜３−ジヒドロキ
シ−６−スルホン酸ソーダ、２゜５−ジヒドロキシナフ
タレン−６−スルホン酸ソーダ、１−ヒドロキシナフタ
レン−４−スルホン酸ソーダ、ｌ−アミノ−３−ヒドロ
キシナフタレン−３，６−ジスルホンアミド、ナフトー
ルＡｓ、ナフトールＡｓ−Ｄ、２−ヒドロキシナフタレ
ン−３−ビグ７１ナイド、２−ヒドロキシナフトエ酸モ
ルホリノ：プロピルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸
エタノールアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸−Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアミド塩酸塩％　２１４　ａ　２
’　ｐ　４’−テトラヒドロキシジフェニル、２．４．
２’、４’−テトラヒドロキシジフェニルスルホキシド
等が挙げられる。

次に、本発明に用いられる熱可融性物質としては、例え
ば２−トリブロムエタノール、２゜２−ジメチルトリメ
チレングリコール、ｌ、２−シクロヘキサンジオール等
のアルコール誘導体、マロン酸、グルタル酸、マレイン
酸、メチルマレイン酸等の醸酵導体、密ロウ、セラック
ロウなどの動物性ワックス類、カルナバロウなどの植物
性ワックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワックス
類、パラフィンワックス、微晶ワックスなどの石油ワッ
クス類、その他合成ワックス類、例えば高級脂肪酸の多
価アルコール、エステル、烏級ケトン、尚級アミン、高
級、１ アミド、脂肪酸とアミンの縮合物、芳香族酸と７°″′
。唸、？成／ｆ５７４７・２化パ５フィン、高級脂肪酸
の金輌塩等が挙げられる。

次いで、本発明に用いられる疎水性有機高分子材料とし
ては、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル系
樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリブタジェン、
スチレン−ブタジェン共重合体存びビニルモノマーと他
の重合性七ツマ−との共重合体等が挙げられる。

なお、熱可融性物質は６０〜１５・０℃でシャープに融
解する融点を有することが好ましく、６０γＣ未満では
感熱記録材料の保存性が不十分となり、１５０℃を越え
ると熱応答性が不満足となる。又、これら熱可融性物質
及び疎水性有機高分子材料は、カップラーｔｔｔ電部に
対して各々０．５〜ｔｏｅ量部、１−１０重量部の割合
で使用されるのが好ましい。

更に、感光層を形成させるために必要なバインダーとし
ては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ＣＭＣ。

でんぷん、でんぷん誘導体、ＳＤＲラテックス、アクリ
ル酸エステルエマルジョン等の水性樹脂や、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチ
レン、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステルやそれ
らの共重合体及びα−メチルスチレン−ビニルトルエン
の共重合体、石油樹脂、ロジン変成フェノール樹脂等の
有機溶媒系結着剤が挙げられる。

なお、バインタ゛−及び感光層塗布液に使用される塗布
液溶媒に、微粒子の疎水性有機高分子材料が溶解しない
ことが必要であり、例えばナフトールＡｓ−ステアリン
酸アミド−塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体からなる微
粒子には、塗布液溶媒としてｎ−ヘキサンをバインダー
としてα−メチルスチレン／ビニルトルエン共重合体（
Ｍ、Ｗ、中１５００）を用いれば本発明の目的が達成さ
れる。

他に、本発明においては必要に応じて、酸性物質、塩基
性物質、結着剤、損料及びその他の助剤を誉有させるこ
とができる、酸性物質は、非加熱時の力゛ツブリング反
応の防止、即ち保存＼ 安定性のために添加されるもので、例えば酒石酸、クエ
ン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸等が挙げられる
。塩基性物質は、加熱時のカップリング反応をより促進
させるために添加されるもので、例えば水酸化す）　Ｉ
Ｊウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム等の苛性アル
カリ又は炭酸アルカリ等であり、また加熱により塩基性
を発生する物質として、尿素、チオ尿素若しくはこれら
の誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩、塩化アンモニ
ウム、硫酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム等があ
る。

填料としては、例えばスチレン樹脂微粒子、尿素−ホル
マリン樹脂微粒子、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸カルシウム、チタン、タルク、カオリン、
シリカ、アルミナ等の有機又は無機系のものが挙げられ
、その他の助剤としては発色抑制又は発色補助のために
、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、硫酸グアニジ
ン、グルコン酸カルとラム、ソルビトール、サッカロー
ズ等が挙げられる。

３．１上、。

本発明のジアゾ系感熱記録材料は、例えば次のようにし
て作成される。最初に、ジアゾ化合物を熱可融性物質、
填料等の分散液及びバインダーと共に調合して、第１層
塗布液を調整し、に、カップラー、熱可融性物質、疎水
性有機高分子材料からなる微粒子を、疎水性有機高分子
材料を溶解しないバインダー及び塗布液溶媒に分散して
第２層塗布液を調整し、前記第１層の上に塗布乾燥する
ことによって作成される。

なお、前述の第１層と□第２層を逆転、つまり微粒子を
含有する層を第１層、ジアゾ化合物を含有する層を第２
層としても、本発明の目的は達成される。

次に、実施例を示す。

実施例 下記配合の混合物をボールミルにて２４時間分散して〔
ム〕分散液、〔８３分散液を調整した。

〔ム〕分散液 ステアリン酸テミド　　　　　　　　５重量部、、１ｏ
。

シ　　リ　　　カ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５１′１ １ｏ％ポリビニルアルコール水溶液　　　　３０　１水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０．ｌ
［Ｂ）分散液 Ｎ−ｔフタデシル力ルパモイルベンゼン　　　　　５重
量部力　　オ　　　リ　　　ン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５１メチルエチルケトン　　　　　　
　　　６０　１次いで、〔ム〕分散液には のジアゾ化合物を、〔８３分散液 のジアゾ化合物を１重量部（前記分散液ｉｏ。

重量部に対して）添加溶解し、第１層塗布液。

［Ａ）及びＣＢ）を調整した。

次に、下記配合の混合物をボールミルにて２４時間分散
して（Ｃ）分散液、〔０３分散液を調整した。

（Ｃ１分散液 フロログルシン　　　　　　　　　　３重量部ステアリ
ン酸アミド　　　　　　　ｔｏ　　１（Ｄ３分散液 フロログルシン　　　　　　　　　　３重量部ステアリ
ン酸アミド　　　　　　ｌＯ９１０％エチルセルロース
のトルエン溶液　　ＳＯｘト　　ル　　エ　　ン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３７　　１得られたＥ
Ｃ）分散液をエバポレーターにて６０℃に加温しながら
溶媒を蒸発させ乾燥固化した後、ミ、ｔ−サーで固体を
粉砕して７０ログルシン／ステアリン酸アミド／塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体からな多機粒子を得た。そし
て、この微粒子を含有する下記配合の混合物をボールミ
ルで２時間分散し〔Ｃ〕塗布液を調整した。

ＥＣ］塗布液 １＊ン また口）〕分散液についても前記と同様にしてフロログ
ルシン／ステアリン酸アミド／エチルセルロースからな
る微粒子を得て、この微粒子を含有する下記配合の混合
物をボールミルで２時間分１１［１［Ｄ］塗布液を調整
した。

〔Ｄ〕塗布液 ｎ−ヘキサン　　　　　　　　　　５２１次いで、〔０
３分散液を前記と異なった方法にて、つまりスプレード
ライヤーにて噴霧乾燥し、フロログルシン／ステアリン
酸アミド／塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体からなる微
粒子を得た後、この微粒子を含有する下記配合の混合物
をボールミルで３０分間分散し〔Ｅ〕塗布液を調整した
。

［ｅｌ塗布液 シクロヘキサン　　　　　　　　　３２　ｌ又、〔Ｄ〕
分散液１００重量部を攪拌しながら２００重量部のｎ−
ヘキサンを滴下して、エチルセルロースを相分離析出せ
しめ、相分離した分散液の溶媒をデカンテーションで３
回洗浄後、３０％水素化石油樹脂のｎ　ヘキサン溶液３
０重量部を加えて、合計１００重量部の液とし、ボール
ミルにて２時間分散してＣＦ）塗布液を調整した。

他に、〔０３分散液からスプレードライヤーによる噴霧
乾燥によって得られた微粒子を含有する下記配合の混合
物をボールミルで３０分間分数し、〔Ｇ〕塗：湘液を調
整した。

、：１’”’、１％、。

［Ｇ）塗布液　　・ シ　　　リ　　　カ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５電縫部１０％ポリビニルアルコール水溶
液　　　　３０　ｌ水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５６　〃そして、下記配合の混合物を
ボールミルにて２４４時間分散て（Ｈ）塗布液を調整し
た。

〔Ｈ］塗布液 ＱＣ，Ｈ。

Ｎ−ステアリルカルバモイルベンゼン　　　１０　　ｙ
ｎ−ヘキサン　　　　　　　　　　５７　〃一方、下記
配合の混合物をボールミルにて２４時間分散して、比較
用の第２層の（Ｉｌ塗布液を調整した。

〔■〕塗布液 フロログルシン　　　　　　　　　　３重量部ステアリ
ン酸アミド　　　　　　　１ｏ　ｌｎ−メチルスチレン
−ビニルトルエン　　　３ｏ　〃共重合体の３０％ｎ−
ヘキサン溶液 ｎ−ヘキサン　　　　　　　　　　５７重量部又、比較
用として、〔０３分散液からステアリン酸アミドを除い
て〔０１１分散液を作り、スプレードライヤーを用いた
方法で微粒子を作成した後、下記配合からなる混合物を
ボールミルで２時間分散し、Ｃ，Ｄ塗布液を調整した。

［Ｊ］塗布液 ステアリン酸アミド　　　　　　　ｌＯｌｎ−ヘキサン
　　　　　　　　　　５２１以上得られた塗布液を第１
表に示した組合わせで５２１７ｍの上質紙の表面にワイ
ヤーパーにて塗布乾燥して第１層及び第２層を積層し、
更にキャレンダー掛けを行なってベック平滑度４００〜
６００秒とした本発明及び比較用感熱記録材料を得た。

第　　　　１　　　　表 （但し、塗布液塗工蓋は乾燥後の値を示す。）次に、こ
れらの感熱記録材料を用いて、リファックス３０３（−
リコー製〕によりＧ−１１モードで印字後、リフピーハ
イスタート４型〔■リコー製〕で完全露光して定着せし
めた。本発明の感熱記録材料（実施例１〜５）によれば
、再加熱しても地肌部の発色はなく、有機溶剤で画像が
消失することもなく、高速度の印字に十分対応し得るこ
とが判明した。

他に、前記で得た感熱記録材料の発色濃度及び保存性の
試験を行い、その結果を第２表に示した。なお、発色濃
度はりファックス３０３のＧ−１１モードでの（夕印字
濃度であり、マクベス濃度計（ＲＤ−５１４）で測定し
た。また、サンプルを４０℃、湿度７０％ＲＨにて暗所
で２４時間放置する強制劣化試験を行い、試験前後の地
肌部濃度変化を−べるごとで保存性を検討した。

地肌部濃度もマクベス濃度計で測定した。

第　　２　　表 第２表から明らかなように、本発明の感熱記録材料は、
発色濃度及び保存性ともに優れており、比較例１は保存
性が劣り、比較例２は発色濃度が十分ではなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　ジアゾ化合物を含有する層と、カップラー、熱可
   融性物質（融点：６０〜１５０℃）及び疎水性有機高分
   子材料＜ｔｉｓ布液溶液溶媒バインダーに不溶解）によ
   り形成せしめた微粒子を含有する層とを積層してなるこ
   とを特徴とするジアゾ系感熱記録材料。