JPH0447630B2

JPH0447630B2 -

Info

Publication number: JPH0447630B2
Application number: JP58098209A
Authority: JP
Inventors: Hideki Takematsu; Yasuaki Yoshioka; Masao Fukagawa
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1983-06-02
Filing date: 1983-06-02
Publication date: 1992-08-04
Also published as: JPS59222383A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は感熱記録シートに関し、さらに詳しく
は、可塑剤が含有されたプラスチツクなどと密着
された場合にも、発色画像の退色現象が認められ
ない感熱記録シートに関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点感熱記録シートは、紙、プラスチツクシートな
どの基体上に感熱発色層が設けられて形成されて
おり、この感熱発色層をサーマルヘツドなどによ
り加熱することによつて画像情報が記録されてい
る。このような感熱記録シートは、加熱するだけ
で発色画像が得られるため、その用途は急速に拡
大されつつあり、たとえば乗車券、定期券などに
も用いられている。

ところで感熱記録シートにおける感熱発色層と
しては、無色または淡色のロイコ染料と加熱時に
ロイコ染料と反応して該染料を発色させる酸性物
質またはフエノール系化合物とを組合せて含むも
の、あるいはジアゾ成分とカツプリング成分と、
必要に応じて塩基性成分とを組合せて含むものが
知られている。

ところがこのような感熱記録シートにおいて
は、一旦感熱発色層の加熱により鮮明な発色画像
を得ても、この発色画像は、塩化ビニルなどのプ
ラスチツク材料と密着すると、プラスチツク中に
含まれる可塑剤の作用により退色現象が起こり、
発色画像が見にくくなつたり、あるいは消えてし
まう場合があつた。この現象は、プラスチツク材
料中に含まれる可塑剤が感熱発色層に移行し、一
旦発色した感熱発色層中の化学物質と反応した
り、あるいは発色した化学物質が可塑剤中に溶解
して移行してしまうことに起因しているのであろ
うと考えられる。

また、このような発色画像の消色現象は、発色
画像が皮革製品と接触したり、あるいは人の汗な
どと接触したような場合にも認められる。この現
象は、皮革製品中に含まれるなめし剤の作用ある
いは汗に含まれるアルカリ性成分の作用に起因し
ているのであろうと考えられる。

特に感熱記録シートを定期券として長期間にわ
たつて使用しようとすると、一般に定期券は透明
なプラスチツクシートケース中に収容されている
ため、感熱記録シートとプラスチツク材料とが接
触し、このため発色画像の消色現象が起こり、定
期券として使用に耐えない事態が生じることがあ
る。

発明の目的本発明は、このような従来技術に伴う欠点を解
決しようとするものであつて、一旦感熱発色層の
加熱により鮮明な発色画像を得た後に、感熱記録
シートが塩化ビニルなどのプラスチツク材料と密
接しても発色画像の消色現象が認められず、ま
た、感熱記録シートが皮革製品あるいは人の汗な
どと接触しても発色画像の消色現象が認められな
い感熱記録シートを提供することを目的としてい
る。

発明の概要本発明に係る感熱記録シートは、基体上に感熱
発色層を設けるとともに、該感熱発色層上に、酢
酸セルロース系樹脂およびポリメチルメタクリレ
ート樹脂がこの順序で積層されてなる保護層を設
けたことを特徴としている。

発明の具体的説明以下本発明を図面に示す好ましい具体例により
説明する。

本発明に係る感熱記録シート１は、第１図に示
すように、基体２上に感熱発色層３が設けられて
おり、この上に、酢酸セルロース系樹脂４および
ポリメチルメタクリレート樹脂５がこの順序で積
層されてなる保護層６が設けられて構成されてい
る。

また第２図に示すように、感熱記録シート１
は、基体２上に感熱発色層３が設けられ、この上
に、溶剤遮蔽層７を介して、酢酸セルロース系樹
脂４およびポリメチルメタクリレート樹脂がこの
順序で積層されてなる保護層６が設けられて構成
されていてもよい。

さらに第３図に示すように、感熱記録シート１
は、基体２上に接着層８を介して感熱発色層３が
設けられ、この上に、酢酸セルロース系樹脂４お
よびポリメチルメタクリレート樹脂５がこの順序
で積層されてなる保護層６が設けられて構成され
ていてもよい。

基体２としては、塩化ビニル、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドな
どのプラスチツク、紙、セラミツクス、あるいは
金属などのシート状物が用いられうる。

感熱発色層としては、常温で無色または淡色の
ロイコ染料と、加熱時にロイコ染料と反応して該
染料を発色させる酸性物質またはフエノール系化
合物とを組合せて含む組成物、あるいはジアゾ成
分とカツプリング成分と必要に応じて塩基性成分
とを組合せて含む組成物が用いられる。

ロイコ染料としては、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタ
リドなどのトリフエニルメタン系化合物、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
などのフルオラン系化合物、３−（2′−ヒドロキ
シ−4′−ジメチルアミノフエニル）３−（2′−メ
トキシ−５−クロルフエニル）フタリドなどのラ
クトン系化合物などの従来公知の化合物が広く用
いられうる。

加熱時にロイコ染料と反応して該染料を発色さ
せる酸性物質またはフエノール系化合物として
は、クエン酸、没食子酸、安息息香酸、ヒドロキ
シ安息香酸、酒石酸、あるいは２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン、α−ナフトー
ル、４，4′−sec−ブチリデンジフエノール、カ
テコ−ルなどの従来公知の化合物が広く用いられ
うる。

ジアゾ化合物としては、たとえば、特公昭55−
49730号公報に挙げられているような化合物が用
いられ、あるいはこれら化合物の対応するジアゾ
スルホネート類が用いられうる。

カツプリング剤としては、以下のような一般式
で示される化合物が用いられうる。

（式中、R¹，R²，R³およびR⁵は、それぞれ独
立に水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、スルホン基、スルホネート基、アルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、アミノ基、カルボキシ
ル基、カルボキシレート基またはハロゲンであ
り、R⁴はアルキル基、アリール基または複素環
であり、R⁶はスルホン基、スルホネート基また
はカルボキシル基であり、R⁷およびR⁸は、それ
ぞれ独立に、上記R¹，R²、R³およびR⁵の定義と
同様であるかまたはヒドロキシル基であり、Ｘは
ハロゲンであり、ｍは１〜３の整数であり、そし
てｎは１〜２の整数である。）上記化合物のうち、(A)および(B)で示されるカツ
プリング剤は、青色系または赤色系の発色画像を
与え、(C)で示されるカツプリング剤は茶色系また
は青色系の発色画像を与え、(D)および(E)で示され
るカツプリング剤は赤色系または黄色系の発色画
像を与えるものである。上記の一般式(A)〜(E)で示
される化合物のほかに、下記式(F)で示される化合
物もまたカツプリング剤として使用できる。

より具体的には、以下のような化合物がカツプ
リング剤として使用できる。

（）レゾルシンまたはその誘導体４−ベンゾイルレゾルシン、２−メチルレゾル
シノール、５−メチルレゾルシノール、ジレゾル
シノール、ジレゾルシノールサルフアイド、フロ
ログリシンなど。

（）ピラゾロン類１−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン、
４，4′−ビス（１−フエニル−３−メチル−５−
ピラゾロン）、１−（4′−スルホフエニル）−３−
メチル−５−ピラゾロンなど。

（）ナフトール類２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−2′−エトキ
シアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−
2′，5′−ジメトキシアニリド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸−2′−メトキシ−５−ニトロアニ
リド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２−メ
チル−４−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸−モルホリノプロピオンアミド、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミ
ド、ジヒドロキシナフタリン、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸ナフトアミド、１，８−ジヒドロ
キシナフタリン−３（または４）−スルホン酸ナト
リウム、１−ヒドロキシ−８−ベンゾイルアミノ
ナフタリン−３−スルホン酸ナトリウム、１−ヒ
ドロキシ−８−フエニルアミノナフタリン−４−
スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−メ
チルアミノナフタリン−５−スルホン酸ナトリウ
ム、１−ヒドロキシナフタリン−４−スルホン酸
ナトリウム、２，８−ジヒドロキシナフタリン−
６−スルホン酸ナトリウムなど。

（）酸性カツプリング剤２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナ
フトエ酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，
４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキ
シ安息香酸、４−アセトアセトアミノ安息香酸、
４−アセトアセトアミノサリチル酸、２，４，６
−トリヒドロキシ安息香酸、シアノ酢酸、３−ヒ
ドロキシアントラセン−３−カルボン酸、３−ヒ
ドロキシベンゾフラン−２−カルボン酸など。

（）その他Ｎ，Ｎ−エチレンビスアセトアミド、２，６−
ジヒドロキシアセトフエノン、アセトアニリド、
２，４，６−トリヒドロキシアセトフエノン、Ｎ
−ベンジルアセトアミド、カテコール、アセト酢
酸ベンズアミド、２，４−ジヒドロキシ安息香酸
エタノールアミド、３，５−ジヒドロキシ安息香
酸エタノールアミドなど。

（）上記酸性カツプリング剤の、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、クロム、マンガン、鉄、
コバルト、亜鉛、銅、カドミウムなどの金属塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安
息香酸、４−アセトアセトアミノ安息香酸、４−
アセトアセトアミノサリチル酸などのカルシウ
ム、亜鉛、ストロンチウム、マンガンまたはカド
ミウム塩など。

上記のようなジアゾ成分とカツプリング成分と
からなる感熱発色層形成用組成物には、必要に応
じて塩基性成分が併用される。このような塩基性
成分としては、有機または無機の塩基性化合物あ
るいは熱分解により塩基性となる化合物が用いら
れ、有機塩基性化合物としては、尿素、チオ尿
素、アミノビリジン、イミダゾール、フエニルイ
ミダゾール、グアニジン、ジフエニルグアニジ
ン、ジ−０−トリルグアニジンなどが用いられ、
また無機塩基性化合物としては、NH₄HCO₃、
NH₄H₂PO₄、（NH₄）₂HPO₄、（NH₄）₃PO₄、
NaHNH₄PO₄などが用いられうる。

また、感熱発色組成物中に、ジアゾ成分の保存
安定性の向上および定着操作時における該化合物
の光分解速度の向上を図るために、酸性の安定剤
を添加することが望ましく、この安定剤として
は、１価または２価以上の脂肪酸たとえばクエン
酸、シユウ酸、マロン酸、リンゴ酸、アジピン
酸、マレイン酸などが用いられる。

結合剤もまた感熱発色層組成物中に必要に応じ
て添加されるが、この結合剤は、(a)ジアゾ化合物
の溶剤である水、メタノール、またはエタノール
に溶解すること、(b)加熱により発色画像を形成す
る際に、ジアゾ化合物の発色反応が容易な程度に
までに軟化あるいは溶融することなどの性質を備
えていることが好ましい。このような性質を備え
た結合剤としては、ポリビニルアルコール樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹
脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリアクリル酸酸樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸セル
ロース樹脂、酢酪酸セルロース樹脂、メラミン樹
脂、ポリビニルピロリドン樹脂、環化ゴム、塩化
ゴム、ゼラチン、カゼインなどの合成あるいは天
然の樹脂が挙げられる。また結合剤として、酸性
残基を有するものが用いられると、ジアゾ化合物
の安定化および定着時の光分解速度促進の点でよ
り好ましく、このような結合剤としては、スチレ
ン／マレイン酸共重合体樹脂、イソブチレン・マ
レイン酸共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル
−マレイン酸三元共重合体樹脂が挙げられる。ま
た結合剤中に、耐溶剤性、耐水性を付与するため
に、イソシアネート、金属キレートなどを加える
ことは好ましい。

感熱発色層形成用組成物を調製するに際して
は、上記成分に溶剤あるいは希釈剤が加えられる
が、ジアゾ成分とカツプリング成分との配合比
は、１：0.5〜１：５好ましくは１：３〜１：２
である。またジアゾ化合物と結合剤との配合比は
１：１〜１：20好ましくは１：３〜１：10であ
る。塩基性成分は、ジアゾ成分とカツプリング成
分との反応を充分に促進するのに必要な量の最小
限とすることが好ましい。

場合によつては、これらの結合剤を感熱発色層
上に、独立層として設けて溶剤遮蔽層とすること
もできる。この溶剤遮蔽層を構成する結合剤とし
て、ビニル−トルエン共重合体、石油樹脂を用い
ることは、これらの樹脂はたとえばアルコール、
ケトンなどの極性溶剤に不溶性もしくは難溶性で
あるため、好ましい。

本発明においては、感熱発色層の保護層とし
て、酢酸セルロース系樹脂とポリメチルメタクリ
レート樹脂とがこの順序で設けられた積層体が用
いられる。

酢酸セルロース系樹脂としては、二酢酸セルロ
ース、三酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢
酸プロピオンセルロースなどが用いられうる。酢
酸セルロース系樹脂以外のセルロース系樹脂たと
えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、エチルセルロース、ニトロセ
ルロースなどをポリメチルメタクリレート樹脂と
積層して保護層とする場合には、発色画像の消色
現象を充分に防止することができないため好まし
くない。

ポリメチルメタクリレート樹脂は、本発明によ
る感熱記録シートの最上層に設けられるが、この
ポリメチルメタクリレート樹脂としては、できる
だけ重合度の高い樹脂が好ましく、その分子量は
10000以上好ましくは50000以上であることが望ま
しい。

ポリメチルメタクリレート樹脂膜は、感熱記録
シートの最上層に位置しており、感熱記録シート
への印字に際してはサーマルヘツドなどの発熱体
と接触するため、このポリメチルメタクリレート
樹脂中にサーマルヘツドとの接触特性を改良する
ため、滑剤あるいは離型剤を添加することが好ま
しい。

このような滑剤としては、金属石けんすなわち
ラウリン酸あるいはスレアリン酸などの脂肪酸の
金属塩が代表的に用いられるが、そのほかには以
下のような化合物が用いられる。

（）有機スズ脂肪酸塩ジブチル−スズ−ジラウレート、ジブチル−ス
ズ−ジノニレートなど。

（）脂肪酸アミドステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイ
ルアミド、ビス脂肪酸アミドなど。

（）高級ケトンステアロンなど。

（）高級アルコールまたはその誘導体、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコール、ステアリ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグ
リセロールなど。

（）炭化水素類流動パラフイン、パルフインワツクス、マイク
ロクリスタリンワツクス、低重合度のポリエチレ
ンなど。

（）天然ワツクスカルナウバロウ、カンデリラロウ、密ロウ、鯨
ロウ、イボタロウ、モンタンロウなど。

離型剤とは、一般にゴムあるいはプラスチツク
などの加工に際して型離れを改善する目的で使用
されており、このような離型剤としては、以下の
ような化合物が用いられる。

（）鉱油石油エーテルなど。

（）植物油オリーブ油、ヒマシ油、ワセリン、ラノリンな
ど。

（）脂肪酸炭素数11〜24のアルカン酸あるいはアルケン
酸、もしくはそのエステルなど。

（）亜リン酸エステルフエニルまたはアルキル（炭素数８〜13）のエ
ステル（）グリセリン−ソルビタン組成物の脂肪酸
エステル（）アルケノイル（炭素数７〜21）アミノ酸
エステル（）フルオロカーボン、テフロンなど。

（）シリコーン。

保護層としての酢酸セルロース系樹脂とポリメ
チルメタクリレート樹脂との積層体の膜厚は、
0.5〜5μ、好ましくは１〜2μであることが望まし
い。前記積層体を構成する酢酸セルロース系樹脂
の膜厚は、0.3〜3μ好ましくは0.5〜1μであること
が望ましく、またポリメチルメタクリレート樹脂
の膜厚は、0.2〜3μ好ましくは0.5〜1μであること
が望ましい。これらの膜厚が上記数値よりも薄い
と可塑剤の移行が充分に防止できず、また上記数
値よりも厚いとサーマルヘツドからの感熱発色層
への熱伝導が悪くなり、感熱記録の感度が低下す
る。

基体上に感熱発色層および保護層を設けるに
は、それぞれ層を形成するための各成分を溶剤に
溶解あるいは分散させ、得られた溶液あるいは分
散液を用いて、公知の塗布方法たとえばグラビア
コート法、ロールコート法、エアーナイフコート
法、キスコート法、スプレーコート法、かけ流し
コート法、デイツプコート法、スピンナコート
法、ホイーラコート法、刷毛塗り法、シルクスク
リーンによるベタコード法、ワイヤーバーコート
法、フローコート法、グラビア印刷法、グラビア
オフセツト印刷法、平版オフセツト法、ダイリン
印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、ジエツトプリ
ント法、シルクスクリーン印刷法、静電印刷法な
どにより、所望部分に適宜の膜厚で塗布して乾燥
させればよい。

このように本発明に係る感熱記録シートは、感
熱発色層の保護層として、酢酸セルロース系樹脂
とポリメチルメタクリレート樹脂とをこの順序で
設けた積層体が用いられているが、酢酸セルロー
ス系樹脂とポリメチルメタクリレート樹脂との組
合せは以下のような観点から優れたものである。

(a) 酢酸セルロース系樹脂とポリメチルメタクリ
レート樹脂とをこの順序で積層して保護層とす
ることにより、保護層の膜厚を薄くすることが
可能となり、このため鮮明な発色画像が得られ
る。

(b) 酢酸セルロース系樹脂のみによつて保護層を
形成する場合には、酢酸セルロース系樹脂膜は
プラスチツク中に含まれる可塑剤などの移行を
効果的に防止できる。しかしこの場合には、酢
酸セルロース系樹脂が最上層となり、この層に
はサーマルヘツドとの接触特性を改良するため
滑剤あるいは離型剤を添加する必要があるが、
酢酸セルロース系樹脂は物理的強度が弱く、し
かも滑剤あるいは離型剤を添加するとさらに物
理的強度が低下し、実用に耐えなくなつてしま
う。また酢酸セルロース系樹脂は一般に親水性
であるため、空気中の水分あるいはアルコール
類などにより膨潤することがあり、この点から
も酢酸セルロース系樹脂のみによつて保護層を
形成することは好ましくない。

(c) ポリメチルメタクリレート樹脂のみによつて
保護層を形成する場合には、ポリメチルメタク
リレート樹脂の溶剤であるトルエンが、該樹脂
を感熱発色層上に積層する際に感熱発色層中に
浸透して感熱発色層の発色画像が起こることが
あるため好ましくない。またポリメチルメタク
リレート樹脂は、感熱記録シートと接触する可
能性のあるプラスチツク中に含まれる可塑剤の
移行をあまり効果的には阻止することができな
いため、この点からもポリメチルメタクリレー
ト樹脂のみによつて保護層とすることは好まし
くない。

発明の効果本発明に係る感熱記録シートにおいては、感熱
発色層の保護層として、酢酸セルロース系樹脂お
よびポリメチルメタクリレート樹脂をこの順序で
設けてなる積層体が用いられているため、感熱発
色層の加熱により得られた発色画像には、塩化ビ
ニルなどのプラスチツク材料と密接した場合にも
消色現象が認められず、また皮革製品あるいは人
の汗などと接触した場合にも消色現象は認められ
ない。

しかも酢酸セルロース系樹脂とポリメチルメタ
クリレート樹脂とを組合わせて保護としているた
め、保護層の膜厚の薄くすることが可能となり、
またサーマルヘツドとの接触特性も良好に保つこ
とが可能となり、したがつて鮮明な発色画像が得
られる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。以
下の実施例において、特に断らない限り、「部」
は重量部を意味する。

例１厚さ188μmの乳白色のポリエチレンテレフタレ
ートフイルム上に、下記組成の接着層用塗料をロ
ールコート法により乾燥時膜厚が1μmとなるよう
に塗布した。

接着層用塗料線状ポリエステル樹脂１部（Du pont社製 No.49000）シクロヘキサノン５部メチルエチルケトン４部次に、接着層上に下記組成の感熱発色層用塗料
（）をロールコート法により、乾燥時膜厚が
2μmとなるように塗布した。

感熱発色層用塗料（）４−モルホリノ−２，５−ジイソプロポキシベンゼンジアゾクロライド −1/2ZnCl₂塩１部２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸− ｏ−エトキシアニリド 1.5部塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体樹脂５部（UCC社製 VMCH）メチルエチルケトン 25部エタノール 10部次に、この感熱発色層上に、下記組成の感熱発
色層用塗料（）をロールコート法により、乾燥
時膜厚が1μmとなるように塗布した。

感熱発色層用塗料（）ジ−ｏ−トリルグアニジン１部ビニルトルエン−ブタジエン共重合体樹脂１部（グツドイヤー社プライオライトVT）シクロヘキサン９部次に、この感熱発色層上に、溶剤遮蔽層とし
て、下記組成の溶剤遮蔽層用塗料をグラビアコー
ト法により、乾燥時膜厚が0.5μmとなるように塗
布した。

溶剤遮蔽層用塗料ポリビニルアルコール（ケン化度37）４部（日本合成社製Ｌ−7514）アセチルアセトンチタンキレート１部エタノール 16部次に、この溶剤遮蔽層上に、下記組成の酢酸セ
ルロール層用塗料をグラビアコート法により、乾
燥時膜厚が0.5μmとなるように塗布した。

酢酸セルロース層用塗料酢酸プロピオン酸セルロース（イーストマン
−コダツト社製 CAP504−02） 15部アセチルアセトンチタンキレート１部エタノール 75部水 10部次に、この酢酸セルロース層上に、下記組成の
ポリメチルメタクリレート層用塗料をロールコー
ト法により、乾燥時膜厚が0.5μmとなるように塗
布した。

ポリメチルメタクリレート層用塗料ポリメチルメタクリレート 10部（分子量 700000）ポリエチレンワツクス 1.5部（アデカアーガス FC−113）フロロカーボン 2.5部（MOLDWIZ Ｆ−57）トルエン 96部このようにして製造した感熱記録シートにライ
ンドツト型サーマルヘツドにより加熱印字を行な
い、リコピー機にて定着して発色画像を形成し
た。この発色画像上に、可塑剤が含まれたプラス
チツク製消しゴムを圧着して24時間放置したが、
発色部の消色現象ならびにプラスチツク製消しゴ
ム上への発色画像の転写は全く認められなかつ
た。

比較例１酢酸セルロース系樹脂ならびにポリメチルメタ
クリレート樹脂からなる保護層が設けられていな
い通常の鉄道乗車券用感熱記録シートを用いて例
１と同様に発色画像を形成させ、この画像上に前
記のプラスチツク製消しゴムを圧着して24時間放
置したところ、発色画像は完全に消失されてい
た。

比較例２酢酸セルロース層およびポリメチルメタクリレ
ート層を設けない以外は、例１と同様にして、感
熱発色層上に形成された発色画像の消色現象の有
無を検討した。この場合には感熱記録シート表面
のべたつきが著しく、発色部はほとんど消しゴム
に転写してしまつた。

例２溶剤遮蔽層を設けない以外は例１と同様にして
感熱記録シートを製造し、この上に形成された発
色画像の消色現象の有無を検討したが、例１と同
様に発色画像の消色現象は認められず、消しゴム
上への発色画像の転写は全く認められなかつた。

比較例３例１において溶剤遮蔽層（厚さ1μm）上に、例
１に記載したポリメタクリレート層用塗料のみを
塗布して保護層を形成した。上記ポリメタクリレ
ート層は、ロールコート法によつて形成し、乾燥
時の膜厚が0.5μm、1μmおよび2μmの３種類の感
熱記録シートを製造した。

得られた感熱記録シートにラインドツト型サー
マルヘツドにより加熱印字を行い、リコピー機に
て定着して発色画像を形成した。このようにして
形成された発色画像上に、例１と同様にして、可
塑剤を含有するプラスチツク製消しゴムを圧着し
て24時間放置し、感熱発色層上に形成された発色
画像の消色現象の有無を調べた。さらに、熱感度
や耐水性についても調べた。

ポリメチルメタクリレート層の膜厚が0.5μmの
ものについては消しゴム圧着による画像消失が認
められ、実用に耐え得ないものであつた。一方、
ポリメチルメタクリレート層の膜厚が1μmおよび
2μmのものについては、消しゴム圧着による画像
消失は特に認められなかつたが、画像形成時の熱
感度の低下が認められ、実用に耐え得ないもので
あつた。1μmのものについては1.1mj／dot、2μm
のものについては1.4mj／dotを要した。また、こ
れらの感熱記録シートを水中に１時間浸漬したと
ころ、爪による引掻き試験では溶剤遮蔽層の剥離
現象が見られた。

比較例４例１と同様にして、溶剤遮蔽層上に酢酸セルロ
ース層（膜厚0.5μm）を形成し、さらにこの酢酸
セルロース層上に、塩化ビニル／酢酸ビニル共重
合樹脂とイソシアネート硬化剤からなる樹脂組成
物を塗布して合成樹脂層（膜厚0.5μm）を形成し
て保護層とした。

得られた感熱記録シートにラインドツト型サー
マルヘツドにより加熱印字を行い、リコピー機に
て定着して発色画像を形成した。このようにして
形成された発色画像上に、例１と同様にして、可
塑剤を含有するプラスチツク製消しゴムを圧着し
て24時間放置し、感熱発色層上に形成された発色
画像の消色現象の有無を調べたところ、消色現象
そのものは認められなかつたが、上記合成樹脂層
の塗布形成においてはケトン系ないしエステル系
を溶剤を要し、これらの溶剤系の影響に起因する
感熱発色層の発色が生じ、実用に耐え得ないもの
であつた。

比較例５例１と同様にして、溶剤遮蔽層上に酢酸セルロ
ース層（膜厚0.5μm）を形成し、さらにこの酢酸
セルロース層上に、塩化ビニリデン系樹脂からな
る合成樹脂層（膜厚0.5μm）を形成し保護層とし
た。

比較例６例１と同様にして、溶剤遮蔽層上に酢酸セルロ
ース層（膜厚0.5μm）を形成し、さらにこの酢酸
セルロース層上に、ポリビニルアルコール系樹脂
とチタン系キレート架橋剤からなる樹脂組成物を
塗布して合成樹脂層（膜厚0.5μm）を形成して保
護層とした。

得られた感熱記録シートにラインドツト型サー
マルヘツドにより加熱印字を行い、リコピー機に
て定着して発色画像を形成した。このようにして
形成された発色画像上に、例１と同様にして、可
塑剤を含有するプラスチツク製消しゴムを圧着し
て24時間放置し、感熱発色層上に形成された発色
画像の消色現象の有無を調べたところ、消色現象
そのものは認められなかつたが、水中に浸漬した
ところ表面が膨潤して実用に耐え得ないものであ
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、本発明に係る
感熱記録シートの断面図である。１……感熱記録シート、２……基体、３……感
熱発色層、４……酢酸セルロース樹脂層、５……
ポリメチルメタクリレート樹脂層、６……保護
層。

Claims

【特許請求の範囲】

１基体上に感熱発色層を設けるとともに、該感
熱発色層上に、酢酸セルロース系樹脂およびポリ
メチルメタクリレート樹脂がこの順序で積層され
てなる保護層を設けたことを特徴とする感熱記録
シート。