JPS604092A - 二色記録型感熱記録シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、透明な基材の両側に記録層を有しており、お
のおのの記録層に別々に記録することにより、二色ない
しは二色の重なった色の画像が得られることを特徴とす
る二色記録型感熱記録シートに関する。

（従来技術） 従来、２色記録型感熱記録シートとしては、記録可能な
温度範囲の異なる二層の感熱記録層を支持体上に積層し
たものが知られている。

しかしながら二層の感熱記録層を別々に発色させるよう
にするための感熱記録層中の発色成分の選択は非常に困
難である。二層の記録層のうち下層を低温で発色するよ
うにしておき、上層を高温で発色するようにしておくこ
とにより低温で下層のみ、高温で上層と下層の両方を発
色させる方式も考えられるが、上・下向層を高温で発色
させた部分は各層の発色色相が重なって見えるので、結
果的には、下層が発色した単色部分と、上・下向層が発
色した混色の部分との二色が観察されることとなり、任
意の二色を発色させる訳にはいかない。

（発明の目的） 本発明の目的は、任意の二色及び二色の混色よりなる色
に発色させることが可能な感熱記録シートを提供するこ
とにある。

（発明の構成） 本発明は、透明な基材の両面のいずれにも、ジアゾ化合
物及びカップリング剤とを含む感熱記録層を有している
ことを特徴とする二色記録型感熱記録シートに関するも
のである。

第１図は本発明の感熱記録シートＡの一実施例を示す断
面図であって、透明な基材１の上面に感熱記録層２が、
下面に感熱記録層３がそれぞれ積層されている。

上記において基材１は熱記録後、一方の感熱記録層の側
から、他方の感熱記録層に記録された画像を透視するた
めに透明なものを用いる。

従って、基材１としては透明である限り原則的には何で
もよい。しかしながら記録の際の取り扱いや保存、或い
は記録後の利用を考慮すると透明で紫外線が透過しやす
いプラスチックフィルムが適している。透明なプラスチ
ックフィルムとしては例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレンテレツタレート、ポリカ
ーボネート、ナイロン（ポリアミド）、ポリスチレン、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／ビニルアル
コール共重合体、アイオノマー、セルロースジアセテー
ト、セルローストリアセテート、ポリスルホン、ポリイ
ミド等のフィルムを挙げることができるが、耐熱性、寸
法安定性、価格を考慮すると、これらのうちでもポリエ
チレンテレツタレート、ポリカーボネート、ポリプロピ
レン、或いはセルロースジアセテート、セルローストリ
アセテート等のアセテート系フィルムが特に好ましい。

これらのプラスチックフィルムを代表とする透明な基材
の厚みは５０μ以上、より好ましくは１００μｍ以上で
ある。

感熱記録＠２と６は原則として同様のものであるが、た
だ、熱記録の際の発色色相が層２と＠３とでは異なるよ
うにする。

感熱記録１ｉ１２と３は、いずれも、ジアゾ化合物、カ
ップリング剤を主成分として結合剤中に含むものである
。

上記においてジアゾ化合物としては、例えば、特公昭５
５−、！１９７３０号公報に記載しであるものを用いる
ことができ、或いはこれらの対応ジアゾスルホネートも
使用できる。　１カツプリング剤としては一般式 で表わされるものを例示できる。但し、上記においてＲ
１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５は水素、アルキル基、アリール基
、アルコキシ基、スルホン酸若しくはスルホン酸ナトリ
ウム基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ
基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、又はハロゲ
ンであり　Ｒ４はアルキル基、アリール基、若しくは複
素環であり、Ｒ６はスルホン酸若しくはスルホン酸ナト
リウム基又はカルボキシル基であり、Ｒ７、及びＲ８は
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３若しくはＲ５と同様のもの及びヒドロ
キシル基であり又はハロゲン、ｍは１〜３の整数、ｎは
１若しくは２である。上記のうち仏）及び（ト））に属
するカップリング剤は青色若しくは赤色系の染料を与え
るものであり、（０）に属するものは茶色若しくは青色
系の染料を与えるものであり、Ｑ））及び（Ｅ）に属す
るものは赤色若しくは黄色系の染料を与えるものであり
、これらの他、次式 で表わされるようなものも使用できる。

具体的にはレゾルシン及びその誘導体である４−ベンゾ
イルレゾルシン、２−メチルレゾルシノール、５−メチ
ルレゾルシノール、ジレゾルシノ〜ル及びジレゾルシノ
ールサルファイド、フロログリシン、ピラゾロン類であ
る１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、４．４
’−ビス（１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン
）、１−　（４’−スルホフェニル）−３−メチル−５
−ピラゾロン、ナフトール類としては、２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸−２１−エトキシアニリド、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸−２’　、　５’−ジメトキシ
アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−メ
トキシ−５−ニトロアニリド、２−ヒドロキシ−６−ナ
フトエ酸−２−メチル−４−クロロアニリド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸−七ルホリノブロビオアミド、
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エタノールアミド、ジ
ヒドロキシナフタリン、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ
酸ナフトアミド、１゜８−ジヒドロキンナフタリン−６
（または４）−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ
−８−ベンゾイルアミノナフタリン−３−スルホン酸ナ
トリウム、１−ヒドロキシ−８−フェニルアミノナフタ
リン−４−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８
−メチルアミノナフタリン−５−スルホン酸ナトリウム
、１−ヒトσキシカッタリンー４−スルホン酸ナトリウ
ム、２゜８−ジヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸
ナトリウム。

酸性のカップリング剤としては、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−１−ナフトエ酸、２．６−ジヒドロキシ安息
香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３．５−ジヒド
ロキシ安息香酸、２，４．６−）！Ｊヒドロキシ安息香
酸及びシアノ酢酸、そのほか、ｍ−ヒドロキシフェニル
尿素、Ｎ、Ｎ−エチレンビスアセトアセトアミド、２．
６−シヒドロキシアセトフエノン、アセトアセトアニリ
ド、２，４．６−）リヒドロキシアヤトフエノン、Ｎ−
ベンジルアセドア　町セトアミド、カテコール、アセト
酢酸ベンズアミド、あるいはまた、２，４−ジヒドロキ
シ安息香酸エタノールアミド、３，５−ジヒドロキシ安
息香酸エタノールアミドなども使用できる。

カップリング剤としてはその構造中にカップリング位置
とともに、カルボン酸金属塩の形の基を有する化合ｔ１
も使用できる。具体例を挙げると、２−ヒｉ・ロキシー
１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−
ナフトエ酸、２．３−（または２，４−１２，５−１２
．６−１６，４−１３．５−）ジヒドロキシ安息香酸、
２，３，４−（または２，４．６−１３．４．５−））
ジヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシアントラセン−
３−カルボン酸、３−ヒドロキシベンゾフラン−２−カ
ルボン酸、２−ヒドロキシカルバゾール−３−カルボン
酸、２−ヒドロキシ−α−ベンゾカルバゾール−３−カ
ルボン酸、１−（４′−スルホフェニル）−３−カルボ
キシ−５−ピラゾロン、４，４′−メチンンビス−（３
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸）−２−（または３−１
４−）アセトアセトアミノ安息香酸、６−（または４−
１５−１６−）アセトアセトアミノサリチル酸、５．５
’−カルボキシアセトアセトペンジジドのような芳香族
化合物の金属塩である。

塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、
バリウム、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、亜鉛またはカドミウムなど、１価
または多価の原子価をもつものから任意に選べる。

構造中にカップリング位置とともに、カルボン酸金属塩
の形の基を有する化合物として列挙した各化合物のうち
、特に好ましいものは２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸
、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸、４−７セトアセトアミノ安息香酸、また
は４−アセトアセトアミノサリチル酸の、カルシウム、
亜鉛、ストロンチウム、マンガンまたはカドミウムの塩
である。

感熱記録層２と６は上記したジアゾ化合物及びカップリ
ング剤と結合剤とから形成されている。ここでジアゾ化
合物とカップリング剤は、溶解されていても、分散され
ていても良いが、本発明においては透明性の高い方が望
ましいので、この点で、溶解されていることが望ましい
。

結合剤としては、好ましくは（イ）ジアゾ化合物の溶剤
である水、メタノール若しくはエタノールに溶解又は希
釈可能であること、幹）熱印字の際にジアゾ化合物の発
色反応が容易な程度に軟化ないし溶融することが挙げら
れる。以上の条件に合致するものとしてはポリビニルア
ルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルホルマール、エポキシ、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ
アクリル酸塩、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、酢酸セルロ
ース、酢酪酸セルロース、メラミン、ポリビニルピロリ
ドン、ゼラチン、カゼイン等の合成若しくは天然の樹脂
を挙げることができる。結合材として、更に酸性残基な
有するものを用いると、ジアゾ化合物の安定化及び定着
時の光分解速度促進の点でより好ましく、このようなも
のとしてはスチレン／マレイン酸共重合体、イソブチレ
ン／マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マ
レイン酸三元共重合樹脂を用いるとよい。

感熱記録層２と３には熱記録の際の発色を促進する意味
でアルカリ性物質を添加してもよい。

アルカリ性物質としては有機若しくは無機の、塩基性化
合物若しくは熱分解によりアルカリを発生する熱分解性
アルカリ発生剤を用いることができ、有機系のものとし
て、尿素、チオ尿素、アミノピリジン、イミダゾール、
フェニルイミダゾール、グアニジン、ジフェニルグアニ
ジン、ジー０−トリルグアニジン等、無機系のものとし
て、ＮＨ４Ｈ００，、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２
ＨＰＯ４、（ＮＨ４）、ＰＯ４、ＮａＨＮＨ４Ｐｏ　４
等を挙げることができる。

その他の成分としてはジアゾ化合物の保存安定性の向上
及び定着操作における光分解速度の向上の意味で酸性の
安定剤を加えることが望ましく、１価ないし２価以上の
脂肪酸、具体的に１”１・′°２″・′°１・９ｙ１１
・　鬼アジピン酸、マレイン酸等を挙げることができる
。

上記したジアゾ化合物、アルカリ性物質、カップリング
剤、その他の成分、及び結合材に溶剤若しくは希釈剤を
加えて感熱記録層形成用の組成物を調製する。

上記においてジアゾ化合物とカップリング剤の配合比は
１１０．５〜１１５であり、より好ましくは１／３〜１
／２である。又、ジアゾ化合物と結合材の配合比は１／
１〜１／２０、より好ましくは１／３〜１／１０である
。アルカリ性物質は使用するアルカリ性物質の種類によ
り、アルカリ性の度合が異なるため一概には言えず、適
宜予備試験等を行なって定めるが、その配合量はジアゾ
化合物とカップリング剤の結合が十分に促進されるよう
な、雰囲気を作る最少限でよい。

但し、後述するようにアルカリ性物質を含む層を後述す
るように別の層（例えば第３図中符号３Ａで示す層）と
するときはアルカリ性物質／結合材は１７０５〜１１５
、好ましくは１１０５〜１７２程度である。

以上のようにして調製した組成物を基材の一方の面に公
知の塗布方法、例え）ｆグラビアコート、ロールコート
、エアーナイフコート、キスコート、スプレーコート、
力１け流しコート、ディップコート、スピンナーコート
、ホイーラーコート、刷毛塗す、シルクスクリーンＣ＝
よるペタコート、ワイヤーノ（−コート、フローコート
、グラビア印刷、グラビアオフセットＥｌｌ届り、平版
オフセット印刷、ダイリソ印刷、凸版印届す、凹版印刷
、ジェットプリント、シルクスクリーン印刷、静電印刷
により塗布し、厚みカー１〜５μｍ程度になるようにし
て感熱記録層を形成する。

感熱記録層としては上記したアルカリ性で発色するタイ
プの他、中性で発色するものも使用でき、−例としてジ
アゾ化合物として２，５−ジェトキシ（ジメトキシ）−
４−（４−）リルメルカブト）ベンゼンジアゾニウムク
ロライドを用い、アルカリ性物質を含ます砿二感熱言己
録層を構成してもよい。

又、ジアゾ化合物としてジアゾスルホイ・−トを用いる
ときはアリカリ性物質を省略することができる。

以上の説明においては感熱記録層２及び３はいずれも単
一の層として構成されているが、第２図に示すようにア
リカリ性物質を含む層２人とアルカリ性物質以外の物質
を含む層２Ｂの二つの層に分けてもよい。層２Ａ及び２
Ｂを形成する順序は第２図のようにしてもよく、又２Ａ
及び２Ｂを入れ替えてもよい。なおアルカリ性物質を含
む層２Ａはアルカリ性物質、と、層２Ｂ中のアルカリ性
物質以外の物質とをより効率的に隔離するため、アルカ
リ性物質を結合材中に溶解したものよりも分散してなる
ものが好ましい。

又、前記した様に中性で発色するジアゾ化合物を用いて
感熱記録層を構成するときはジアゾ化合物を含む層とカ
ップリング剤を含む層とに分けてもよい。

なお第２図では透明な基材１の上面の感熱記録層のみを
示し、下面の感熱記録層を省略したが、このように二つ
の層に分ける方式は上面、下面のいずれかに適用しても
両方に適用してもよい。

本発明の感熱記録シートは以上の構成でもよいが、更に
第３図に示すごとく、接着層４をいずれか一方の感熱記
録層の表面に設けてもよく、更に、図示しないが表裏の
両面に設けてもよい。

接着層４を形成する接着剤組成物は、熱可塑性樹脂、例
えば、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリエステルポ
リオール、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エ
ステル、エチレン／酊酸ビニル共重合体更には紫外線硬
化性を付与したエポキシ樹脂等のｖｉＪＩＩＭから感熱
記録層との接着性を考慮して選択し、適宜な溶剤に希釈
し、公知の塗布方法により塗布することにより形成する
ことができ、透明性を有することが望ましい。接着剤層
４の厚みとしては特に限定されないが、’；”ｗ５０μ
ｍ程度である。

本発明の感熱記録シートは接着＠４の上から熱記録を行
なうものであるので、接着層４には更に滑剤および離型
材を含有することが望まし　１い。

滑剤として役立つものは、金属石けんすなゎちラウリン
酸やステアリン酸のような脂肪酸の金属塩が代表的であ
るが、そのほかにも次のような物質がある。

有機スズ脂肪酸塩たとえばジブチル−スズ−ジラウレー
ト、ジブチルーヌズージノニレート、脂肪酸アミドたと
えばステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルア
ミド、ピヌ脂肪酸アミ　ド、 高級ケトンたとえばステアロン、 高級アルコールとその誘導体たとえばミリスチルアルコ
ール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリ
エチレングリコール、ポリグリセロール 炭化水素類たとえば流動パラフィン、パラフィンワック
ス、マイクロワックス、低重合度のポリエチレン、なら
びに、 天然ワックスたとえばカルナクパロク、カンデリラロウ
、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロク、モンタンロウ。

又、離型剤とは、一般にゴムやプラスチック加工に際し
て型離れを改善する目的で使用されているものを指す。

多種類の物質が離型剤として役立つが、主なものを挙げ
れば、 鉱油たとえば石油エーテル、 植物油たとえばオリーブ油やヒマシ油、ワセリンあるい
はラノリン、 脂肪酸とくに炭素数１１〜２４のアルカン酸またはアル
ケン酸、およびそのエステルとくに炭素数６〜２４のア
ルキルまたはアルケニルとのエステル、 亜リン酸エステルとくにフェニルまたはアルキル（炭素
数８〜１３）のエステル、 グリセリン−ソルビタン縮合物の脂肪酸エステル、 或いは又、基材１と感熱記録層との間に接着性を向上さ
せる意味でプライマ一層を設けてもよい。プライマ一層
自体は適宜な公知のプライマー用組成物を用いて構成で
きるが、透明性の高イモのを使うのがよい。

７　／ｌ／　）ｙ　）イル（炭素数７−２１）アミ／酸
ｘステル、 フルオロカーボンおよびテフロン、ならびにシリコーン などである。

上記の滑剤および離型剤は感熱記録層２．３が露出して
いるときはこれらの露出した層にも適用でき、感熱記録
層を二つの層に分けて形成したときにも、その最表層に
適用できる。

以上のような感熱記録シートを用いて感熱記録を行なう
には、感熱記録シートの表及び裏から熱印字を行なう。

熱印字に使用するサーマルヘッドとしてはライン若しく
はマトリックスのトッド型、セグメント型、熱活字型又
は熱ペン型等の任意の型式のものが使用でき、熱エネル
ギーとしては１ドツトあたり０．１〜５ｍＪが必要であ
る。

感熱記録層中のジアゾ化合物としてジアゾスルホネート
を使用する場合には熱印字を行なうのに先立ち、活性化
のための紫外線露光を行なうとよく、このようにすると
、記録感度が上昇する。

熱印字を行なった後、感熱記録層に紫外線を照射して、
熱印字のされていない部分のジアゾ化合物な分解させて
画像を定着し、その後の不要なカプリ発色を防止する。

定着及び活性化のだめに用いる紫外線は、例えば、超高
圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、
クセノンアーク、メタルハライドランプ等の光源から発
するものを用いればよい。

感熱記録シートとして一方の側に接着層を有するものを
用いたときは以上のように熱印字及び定着を行なった後
、他の基材に接着剤層が接するようにして重ね合わせ、
熱プレス等により加熱及び加圧して或いは紫外線照射し
て、他の基材に転写する。他の基材としては用途に応じ
て適宜なものを選択し使用することができるが、例えば
次のようなものを挙げることができる；（イ）帳票用紙
、薄葉紙、硫酸紙、上質紙、アート紙、コート紙、板紙
等の紙、１）ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフ
ィルム、アイオノマーフィルム、ポリ塩化ビニルフィル
ム、ポリ塩４ｂｅ＝９ｆｙツィ”　”　ｓ　；ｔ：　９
　Ｉｌｌ’　＝／ｌ／アＡｚ　’Ｉｆｆ　−／ｋ　驚フ
ィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ナイロンフィルム、ホリスチレン
フィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、エチ
レンビニルアルコール共重合体フィルム、セルロースジ
アセテートフィルム、セルローストリアセテートフィル
ム、ポリスルホンフィルム、ポリイミドフィルム等のプ
ラスチックフィルム若しくはプラスチックシート又はプ
ラスチック板、（ハ）、ステンレス、アルミニウム、銅
、鉛、錫等の金属箔若しくは金属板、に）天然繊維、化
学繊維、ガラス繊維等の繊維の織布若しくは不織布、（
ホ）ガラス、コンクリート、セラミック等の無機質板、
（へ）木、合板、パーチクルボード等の木質板、（ト）
上記（イ）ないしくへ）の材料を適宜に積層したもので
ある。

これらのうち、高品質の画像を得るにはアート紙、コー
ト紙、白色のポリエステルフィルム等が例示でき透明性
を要求される場合には透明プラスチックフィルム又はシ
ートが好ましく又透明プラスチックフィルムの中でもポ
リエステル、ポリカーボネート等の耐熱性のすぐれたも
のが好ましい。

（効果） 以上の本発明によれば、各感熱記録層には別個の記録を
行なうことができ、しかも、一方の側から、他方の記録
層に記録された画像は透明な基材を透視して観察するこ
とが可能であるから二色記録が容易に出来、二色の重な
った部分では混色の記録も出来る。又、本発明において
は基材が透明であるので定着工程は表裏両面の記録層に
ついていずれか一方の側から一度に行なえるので記録工
程が簡略化できる。

（実施例） 以下に本考案をより具体的に説明するため実施例を掲げ
る。

実施例１ 下記組成の感剤塗料及び接着剤用塗料を調製した。

感剤塗料 接着剤用塗料 上記各塗料を用い、厚み２５μｍの透明ポリエステルフ
ィルムの表面に、感剤塗料を用いてロールコーティング
により塗膜厚み３μｍの第１の感剤層を設け、更に感剤
層に重ねて接着剤用塗料を用いロールコーティングによ
り塗膜厚み２μｍの接着剤層を設けた。

又、上記の感剤塗料組成中の２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸カルシウム塩を２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸
カルシウム塩に変更したものを用いて同様にフィルムの
裏面に第２の感剤層を設けた。

得られた記録シートの第１の感剤層側の接着剤層表面か
らライントッド型のサーマルプリンターによりドツトあ
たり約１．３ｍＪのエネルギーで熱印字し、次いで第２
の感剤層にも同様な条件で熱印字を行ない、青色（第１
の感剤層ン及び赤色（第２の感剤層）及び両層の印字部
の重なった部分では紫色の印字を得た。この後、記録シ
ートの一方の側から約１０００Ｊのエネルギーのｘｅフ
ラッシュで定着した。

熱印字・定着済の記録シートを接着剤層側を接触させて
爪ね、温度１７０°Ｃの熱板を用い約。

２０即の荷重で熱接着し、赤、青、及び青・青の重なっ
て生じた紫の各色からなる画像を得た。

Ｕ□ ハ　−

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明の感熱記録シートの実施例を示
す、いずれも断面図である。 ／・・・・・・０・・・基　材 コ、３・・・・・・・感熱記録層 グ・・・・・・・・・・・接　着　層 Ａ・・・・・・・・・−・感熱記録シート特許出願人　
大日本印刷株式会社 代理人　弁理士　小　西　淳　美 牙１図 才２図 才８図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明な基材の両面のいずれにも、ジアゾ化合物及
   びカップリング剤とを含む感熱記録層を有していること
   を特徴とする二色記録型感熱記録シート。
2. （２）一方の感熱記録層の表面に滑剤及び／若しく