MXPA02009814A - Composiciones de revestimiento receptivas de tinta que contienen alcohol polivinilico injertado con grupos funcionales amina. - Google Patents

Abstract

Composiciones de revestimiento receptivas de tinta, mejoradas, las cuales imparten imagenes de alta densidad optica y excelente resistencia al agua, cuando se aplican a una superficie de una variedad de substratos adecuados; la composicion de revestimiento comprende un polimero de alcohol polivinilico modificado con amina en el cual el alcohol polivinilico se polimeriza por injerto con uno o mas monomeros funcionales de amina, insaturados etilenicamente, que contienen funcionalidad de amina primaria, secundaria, terciaria o cuaternaria.

Description

COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO RECEPTIVAS DE TINTA QUE CONTIENEN ALCOHOL POLIVINILICO INJERTADO CON GRUPOS FUNCIONALES AMINA REFERENCIA MUTUA A SOLICITUDES RELACIONADAS Esta es una continuación en parte de la solicitud No. 09/162,940, presentada el 29 de septiembre de 1998.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los progresos de la tecnología del chorro de tinta han puesto demandas incrementadas en los papeles de registro y otros medios de registro. Para funcionar apropiadamente, el papel de registro debe absorber rápidamente la tinta y los vehículos de tinta directamente después de imprimir, aumentar al máximo la densidad óptica de la tinta, reducir al mínimo el corrimiento y el flujo por capilaridad de la tinta, y proveer buena resistencia al agua y a la luz. Para obtener papel con las funciones mencionadas anteriormente, el papel está tratado usualmente con uno o más revestimientos. Los revestimientos de papel para chorro de tinta comprenden típicamente pigmento de sílice por su alto poder de absorción y un aglutinante pol?mérico, tal como alcohol polivinílico, por su alta fuerza de aglutinación. Se usan también pigmentos diferentes de sílice, tales como arcillas, carbonato de calcio, dióxido de titanio e hidrato de aluminio. Otros aglutinantes poliméricos conocidos incluyen polivinilpirrolidona, copolímeros de estireno-butadieno, acetato de polivinilo, almidón y polímeros funcionales de amina, tales como alcohol polivinílico funcional de amina. Se produce el alcohol polivinílico funcional de amina típicamente mediante la copolimerización de acetato de vinilo con monómeros funcionales de amina, tales como cloruro de trimetil-(3-metacrilamidopropil)amonio, N-vinilformamida o acrilamida, seguido esto por saponificación para formar el derivado de alcohol polivinílico. Sin embargo, hay desventajas para este método. La selección de comonómeros de amino está muy limitada debido a su incompatibilidad con las condiciones de saponificación para producir alcohol polivinílico. Dependiendo del monómero que se copolimerice con el acetato de vinilo, la saponificación puede tener un efecto perjudicial en el comonómero. Por ejemplo, cuando el metacrilato de 2-(trimetiIamino)etilo (DMAEMA) es el comonómero, la saponificación resulta en la hidrólisis del enlace de éster, eliminando así la funcionalidad de amina activa de la estructura de base del polímero. Otra desventaja que limita el número de comonómeros que se pueden usar para la preparación de alcohol polivinílico funcional de amina es la relación de reactividad del comonómero con el acetato de vinilo. Dependiendo de las relaciones de reactividad, puede haber limitaciones severas no solamente en el nivel de incorporación de monómero de amina al copolímero de acetato de vinilo, sino también en el intervalo alcanzable de pesos moleculares del copoiímero. Otro método de producir alcohol polivinílico funcional de amina implica hacer reaccionar posteriormente alcohol polivinílico con amino-síntones, tal como aminobutiraldehído-dimetilacetal (ABAA), o la copolimerización por injerto de radicales libres con monómeros, tales como metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo (DMAEMA). La copolimerización por injerto de monómeros funcionales de amina con alcohol polivinílico provee algunas ventajas con respecto a la copolimerización tradicional con acetato de vinilo y la saponificación subsiguiente. Por ejemplo, usando alcohol polivinílico como sinton reactivo para polimerizar por injerto otros monómeros, se evita el paso de saponificación, permitiendo así el uso de un número mucho más grande de monómeros funcionales de amina y el acceso a una variedad mucho más extensa de composiciones de alcohol polivinílico funcionales de amina. Además, se evitan cuestiones que pueden surgir de las relaciones de reactividad de los monómeros, haciendo mucho más fácil controlar la cantidad de funcionalidad de amina introducida a la estructura de base del alcohol polivinílico a través de una cadena injertada. Otra ventaja de polimerizar por injerto monómeros funcionales de amina sobre alcohol polivinílico con respecto a la polimerización con acetato de vinilo seguido esto por saponificación es la formación de una estructura polimérica muy diferente. El alcohol polivinílico funcional de amina producido por copolimerización con acetato de vinilo y saponificación provee un copolímero con el monómero de amina incorporado a la estructura de base polimérica, que puede impedir y ocultar la actividad de la amina en algunas aplicaciones. Sin embargo, el copolímero injertado de alcohol polivinílico puede contener cadenas largas de poliamina en la estructura de base de alcohol polivinílico que realza la actividad de la funcionalidad de amina, puesto que es más accesible y provee mucho mejor equilibrio de propiedades de la poliamina con respecto al alcohol polivinílico. Un inconveniente potencial en las reacciones de polimerización por injerto es la producción simultánea de homopolímero o copolímeros de los monómeros que se injertan al alcohol polivinílico, resultando finalmente en una mezcla de polímeros. La mayoría de los homo- y copolímeros funcionales de amina y alcoholes polivinílicos funcionales de amina comercialmente obtenibles son económicamente poco atractivos. Los alcoholes polivinílicos funcionales de amina comerciaimente obtenibles, además de ser costosos, adolecen también de niveles bajos de funcionalidad de amina. Como resultado de los niveles bajos de funcionalidad de amina, estos materiales dejan de satisfacer los requisitos rigurosos de rendimiento de la buena calidad de la impresión por chorro de tienta, especialmente para los papeles para chorro de tinta, de calidad fotográfica, de alta finalidad. La densidad y la nitidez de la imagen impresa son inadecuadas, como es la resistencia al agua y a la luz. Ha habido, por lo tanto, una necesidad continua de producir un sistema polimérico de rendimiento más alto que provea densidad y nitidez buenas de la imagen impresa así como resistencia al agua y a la luz. Hay también interés un producir sistemas poliméricos de alto rendimiento para otros substratos receptivos de tinta, tales como polietileno, propileno, tereftalato de polietileno, polímeros de viniio y materiales no tejidos. Gran parte de la técnica anterior dirige las cuestiones de rendimiento de los revestimientos de papel para chorro de tinta, incorporando en mezcla varios poliméricos o copolímeros sintéticos que contienen amina a composiciones de revestimiento para chorro de tinta. Se varían entonces las relaciones de los polímeros o copolímeros que contienen amina, aglutinante de alcohol polivinílico, pigmento y otros aditivos, para lograr las propiedades finales deseadas del papel para chorro de tinta. Sin embargo, pueden surgir problemas de compatibilidad usando tales incorporaciones en mezcla. Por ejemplo: 1) cuando se prepara e incorpora en mezcla la composición de revestimiento para chorro de tinta, pueden ocurrir la separación de fases, el espesamiento y/o la floculación resultando en un sistema irrevestible; 2) la composición de polímero incorporado en mezcla puede ser incompatible con otros reactivos que se usan a menudo en formulaciones de revestimiento para chorro de tinta; y 3) una vez que el papel queda revestido y secado, la incompatibilidad de las mezclas puede resultar en una superficie de revestimiento heterogénea, lo cual se traduce en grados variables de calidad de imagen una vez que se ha impreso. El documento JP58 186696 (1983) expone un agente interno usado en el termino húmedo de la fabricación de papel comprende un alcohol poliviníiico cationado que se produce por copolimerización por injerto de alcohol poliviníiico con un metacrilato de aminoalquilo o acrilato de aminoalquilo, especialmente metacrilato de dimetilaminoetilo y metacrilato de 3-trimetil-2-hidroxipropilo cloruro de amonio. Se informa que el agente interno provee rendimiento de retención de llenador, resistencia del papel y satinado en el papel neutro. El documento JP55 125109 (1980) expone un material mixto de alto peso molecular, soluble en agua, el cual se obtiene polimerizando monómeros insaturados del tipo de etileno, solubles en agua, tales como acrilatos o metacrilatos de alquilaminoalquilo, en presencia de un compuesto de alto peso molecular, tal como almidón, polietilenglicol y alcohol polivínilico, que tiene por lo menos uno de los siguientes grupos funcionales: éter, hidroxi y carboxi. Se informa que el material mixto exhibe estabilidad y fluidez buenas y que es útil en una variedad de arreas; por ejemplo como colorante, agente de tratamiento de papel y agente de incremento de la viscosidad. El documento JP93 67432 (1993) (resumen) expone un papel de registro por chorro de tinta que contiene una formulación que consiste en un copolímero de alcohol vinílico con monómero catiónico, tal como cloruro de trimetil-3-(acrilamidopropilo) y polvo de sílice no coloidal. Ei documento JP 61230979 (1986) (resumen) expone un papel de registro para chorro de tinta que tiene una capa revestida que contiene sílice amorfa sintética y un aglutinante de polímero soluble en agua, preferiblemente alcohol polivínilico modificado en sus cationes.

El documento JP 63-149183 (1988) expone una hoja de registro para chorro de tinta, adecuado para el registro de alta velocidad y el registro de colores múltiples. La hoja tiene una capa de absorción que contiene un polímero de injerto que es del 10 al 60% en peso de alcohol polivínilico y del 40 a! 90% en peso de compuestos insaturados especificados, tales como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, y esteres acrílicos y metacrílicos. El documento JP 63 162276 (1988) (resumen) expone una sílice tratada previamente con una resina soluble en agua que esta contenida sobre una superficie a registrar o en la misma. La resina soluble en agua es alcohol polivinílico, albúmina, gelatina, caseína, etc. El documento JP 5-278322 (1993) expone una hoja de registro con buen poder absorbente de la tinta, calidad de imagen y resistencia al agua, la cual tiene una capa de registro en que los componentes principales son un polímero de sal de amonio cuaternario, un alcohol polivínilico modificado en sus cationes y un compuesto entrelazable del grupo hidroxilo. El polímero de sal de amonio cuaternario tiene por lo menos una sal de amonio cuaternario en su cadena de unidad de repetición; por ejemplo cloruro de poli-2-hidroxi-3-metacr¡lox¡propiltrimetilamonio y sal metacrilato de polidimetilaminoetilo. Se obtiene el alcohol polivínilico modificado en sus cationes, por saponificación de un copolímero de acetato de vinilo y un monómero insaturado etilénicamente que tenga grupos cationes. El documento JP 5-278323 (1993) expone una hoja de registro con buena absorción de tinta, calidad de tinta y resistencia al agua, en la cual por lo menos un lado de la película plástica esta cubierta con una capa de registro producida por laminación de una capa de fijación de colorante y una capa de absorción de tinta en ese orden. Los componentes principales de la capa de fijación de colorante son un polímero de sal de amonio cuaternario, un alcohol polivínilico modificado en sus cationes y un compuesto entrelazable dei grupo hidroxiio, y los compuestos principales de la capa de absorción de tinta son una macromolécula soluble en agua y un polímero obtenido por injerto por lo menos de un compuesto que tiene enlaces insaturados (por ejemplo esteres vinílicos, esteres de ácidos carboxílicos insaturados y amidas de ácidos carboxílicos insaturados (a una resina de poliéster que contiene grupos hidrófobos. El documento U.S. 5,270,103 (Oliver et al., 1993) expone una hoja receptora que consiste en un substrato y un revestimiento que tiene un pigmento y aglutinante. El aglutinante comprende alcohol polivínilico y un componente de aglutinante adicional; por ejemplo poliamida catiónica, tales como aquellas del tipo de cloruro de pol¡(2-hidroxipropil-1 ,1-N-dimetilamon¡o) que son insensibles relativamente a variaciones de pH en comparación con otras poliaminas catiónicas o una poliacrilamida catiónica. La hoja receptora es particularmente útil para imprimir con tintas de base acuosa, por ejemplo en sistemas de impresión por un chorro de tinta. El documento EP-869,010 B1(1999) expone capas receptoras de tinta que contienen por lo menos una sustancia copolimérica para su uso como revestimientos sobre hojas receptoras de imagen. La sustancia copolimérica contienen grupos amino primarios o secundarios y éster vinílico derivado de grupos hidroxi.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a revestimientos mejorados para medios receptivos de tinta o substratos, tales como hoja de papel, polietileno, polipropileno, poliésteres o materiales no tejidos. El mejoramiento estriba en el uso de una composición de revestimiento receptiva de tinta que incorpora un polímero que tiene un polímero que tiene una claridad de grupos hidroxilo pendientes que se han polimerizado por injerto con un monómero funcional de amina. Cuando se aplica a una superficie de un medio receptivo de tinta, la composición de revestimiento imparte imágenes de alta densidad óptica y excelente resistencia al agua. Se forma el polímero modificado con amina por modificación posterior del polímero que contiene hidroxilo por injerto acuoso de radicales libres con monómeros insaturados etilénicamente que tienen funcionalidad de amina primaria, secundaria, terciaria o cuaternaria. La presente invención provee una sola composición de revestimiento, de un paquete, la cual incorpora propiedades fijadoras de colorante de polímeros catiónicos con el alto poder aglutinante de pigmento de las composiciones de polímero a base de alcohol polivinílico. Es particularmente útil en aplicaciones de papel para chorro de tinta.

Hay varias ventajas en incorporar los polímeros modificados con amina a las composiciones de revestimiento receptivas de tinta: • capacidad de preparar medios receptivos de tinta de alta calidad solamente con un baño de la composición; • capacidad de producir medios receptivos de tinta de alta calidad los cuales, cuando se imprimen, dan imágenes de alta densidad óptica con respecto al negro monocromo, negro mixto y colores primarios; • capacidad de producir medios receptivos de tinta de alta calidad ios cuales, cuando se imprimen, producen imágenes resistentes al agua; • capacidad de producir medios receptivos de tinta de alta calidad, los cuales, cuando se imprimen, producen imágenes de buena resistencia a la luz; y • capacidad de lograr tiempos rápidos del secado de tinta después de imprimir sobre los medios receptivos de tinta revestidos con las composiciones poliméricas modificadas con amina. Se prepara el medio receptivo de tinta, revestido, mejorada: • haciendo reaccionar una solución acuosa de un polímero que tiene una pluralidad de grupos hidroxilo pendientes sobre la cadena de polímero con un monómero insaturado etilénicamente que contiene funcionalidad de amina, primaria, secundaria, terciaria o cuaternaria, en presencia de un iniciador de radicales libres para obtener una composición de polímero injertado, de base acuosa; • opcionalmente, incorporando la composición de polímero injertado, sin procesamiento adicional, a la suspensión de pigmento; • opcionalmente, combinando la composición de polímero injertado con otros aditivos, tales como agentes tensioactivos, alcohol polivinílico y la látexes de acetato de vinilo y etileno; • revistiendo un substrato con la composición de polímero injertado; y • secando el substrato revestido.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los medios receptivos de tinta, mejorados, de acuerdo con la presente invención tienen un revestimiento aplicado sobre los mismos que contiene un aglutinante polimérico que comprende un polímero que tiene una pluralidad de grupos hidroxilos pendientes sobre la cadena de polímero con un monómero insaturado etilénicamente, funcional de amina, injertado sobre los mismos, uno de los hallazgos fundamentales que contribuyen a la novedad de esta invención es el rendimiento superior logrado con un copolímero de alcohol polivinílico injertado con monómero de amina, en comparación con varios copolímeros saponificados de acetato de vinilo. Los monómeros funcionales de amina representativos que se pueden emplear para insertar sobre el polímero que contiene hidroxilo, incluyen metacrilato de monoalquilaminoalquilo, acrilato, de monoalquilaminoalquilo, metacrilato de dialquilaminoalquilo, metacrilato de dialquilamonioalquilo, acrilato de trialquilamonioalquilo, acrilato de dialquilaminoalquilo, metacrilamidas de dialquilaminoalquilo, cloruro de diaiilalquilamonio, alilamina o viniipiridina. Los grupos alquilo de los monómeros funcionales citados anteriormente pueden ser grupos alquilo de Ci a Cd de cadena recta o ramificados. Algunos ejemplos de monómeros apropiados son metacrilato de 2(dimetilamino)etilo, metacrilato de 2-(dietüamino)etilo, acrilato de 2-(dimetilamino)etiio, acrilato de 3-(dimetilamino)-2,2-dirnetilpropüo, acrilato de 2-(dietilamino)etilo, metacrilato de 2-(butilamino-ferc/ar/o)etilo, metacrilato-cloruro de 2-(trimetilamonio)etilo, acrilato-cloruro de 2-(trimetilamonio)etilo, metacrilamida de 3-(dimetilamino)propilo, cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio, cloruro de dialildimetilamonio , vinilpiridina, alilamina o combinaciones de los mismos. Se pueden formar los polímeros que tienen una pluralidad de grupos hidroxilo pendientes, mediante la polimerización de esteres vinílicos o acrílicos en los cuales la unidad de éster contiene de 1 a 4 átomos. Los grupos éster pendientes, cuando se hidrolizan, forman polímeros que contienen grupos hidroxilo pendientes. Una clase preferida de polímeros que tiene una pluralidad de grupos hidroxilo pendientes se basa en polímeros hidrolizados de acetato de vinilo, en que se polimeriza el acetato de vinilo como un homopolímero o junto con otros monómeros para formar copolímeros y se conocen como copolímeros de alcohol polivinílico o alcohol vinílico. La cantidad de alcohol vinílico debe ser suficiente para permitir la polimerización por injerto de radicales libres en una solución acuosa; es decir el polímero por lo menos parcialmente soluble en un medio acuoso. Típicamente, el éster vinílico, específicamente acetato de vinilo, antes de la hidrólisis comprenderá desde 60 a 100% en mol del polímero, preferiblemente por lo menos 90% en mol del polímero. El alcohol polivinílico usado en esta invención tendrá, generalmente, un peso molecular medio en peso (Mw) que varía de aproximadamente 5,000 a 300,000, preferiblemente de 15,000 a 200,000. Alternativamente, el alcohol polivinílico tiene un grado de polimerización (Dp) de 100 a 5,000, preferiblemente de 200 a 3500. Se hace comercialmente el alcohol polivinílico mediante la hidrólisis en acetato de polivinilo y tiene típicamente un nivel de hidrólisis que varía de aproximadamente 85 a más de 99% en peso en mol. Para esta invención, el nivel de hidrólisis puede variar de 70 a 100% en mol, preferiblemente de 75 a 98% en mol. Se pueden emplear también en la presente invención clases mixtas de alcohol polivinílico, usando combinaciones de alcoholes polivinílicos que varían de peso molecular y nivel de hidrólisis. Se puede copolimerizar una variedad de monómeros con un éster viníiico para producir polímeros que contengan unidades de alcohol vinílico. Los monómeros que se pueden polimerizar con el éster vinílico, preferiblemente acetato de vinilo, incluyen etíleno, ácidos insaturados tales como ácido maleico, acrílico y metacrílico, y esteres, tales como los esteres alquílicos de Ci a C12, preferiblemente de C1 a Cß, de ácido acrílico o metacrílico. En muchos casos, se pueden hidrolizar estos polímeros para producir diferentes clases de alcohol polivinílico incluyendo, por ejemplo, hidrolizar solamente el éster vinílico y dejar intacta la funcionalidad de éster acrílico. Se puede polimerizar otros monómeros que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, como maleatos de alquilo (por ejemplo maleato de dibutilo y similares), según se desee, con acetato de vinilo para controlar el contenido hidrófilo e hidrófobo. Se puede efectuar la reacción de injerto, de radicales libres, en soluciones acuosas homogéneas a una temperatura necesaria para liberar los radicales libres para la polimerización por injerto. Las temperaturas típicas varían de 50' a 95°C, preferiblemente de 60 a 80°C. Los niveles de sólidos en la reacción (relación del alcohol polivinílico al agua) pueden variar de 5% a 40%, dependiendo del peso molecular del alcohol polivinílico, preferiblemente de 10 a 30%. Los tiempos de reacción varían típicamente de 1 a 5 horas. Cuando se usan acrilatos o metacrilatos funcionales de amina para injertarlos al alcohol polivinílico, se prefiere el uso de una cantidad equimolar de ácido para reducir o eliminar la hidrólisis de ia porción de amino-éster. Los ácidos aceptables incluyen ácido acético, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y similares. Se puede efectuar la reacción de injerto de modo intermitente o de modo semiíntermitente, en que se añade una solución acuosa del monómero funcional de amina, con cantidades equimolares de ácido o sin ellas, a una solución agitada de alcohol polivinílico en agua mediante alimentación de demora. En el modo semiintermitente, se puede añadir el iniciador mediante una alimentación de demora en solución acuosa simultáneamente con la solución de monómero o se puede cargar al reactor en una porción antes de comenzar la alimentación de demora de solución de monómero. Los ejemplos de iniciadores de radicales libres que se pueden emplear en esta reacción de injerto incluyen persulfato de amonio, persulfato de sodio, persulfato de potasio, hidroperóxido de ter-butilo, peróxido de hidrógeno y otros buenos abstractores de protones. Se usa aproximadamente de 0.1 a 10% en peso (preferiblemente de 0.5 a 3.0% en peso) de iniciador, con base en cantidad de alcohol polivinílico. Se han observado altas conversiones de monómero a polímero en los modos de procedimiento ya sea intermitentes o semiintermitentes. Es preferible continuar la reacción hasta que menos de 0.5% del monómero funcional de amina queda sin reaccionar. Los niveles de tanto por ciento en moi de funcionalización de amina, es decir el injerto del monómero de amina, del alcohol polivinílico varía típicamente de 0.5 a 70% en mol, preferiblemente de 5 a 30% en mol. El siguiente cuadro, el cuadro 1 , presenta los intervalos operativos y preferidos con respecto al uso de alcohol polivinílico injertado con monómero funcional de amina en el revestimiento para chorro de tinta de esta invención: CUADRO 1 Cuando se ha completado la reacción de injerto entre el monómero funcional de amina y le alcohol polivinílico, pueden estar presentes en el producto cantidades variables de homopolímero del monómero funcional de amina. Se puede usar el producto de polímero resultante directamente en la formulación de la composición de revestimiento receptiva de tinta sin elaboración adicional o purificación dei polímero injertado. Las composiciones de revestimiento receptivas de tinta contienen preferiblemente uno o más pigmentos. Se pueden usar pigmentos bien conocidos en la técnica; por ejemplo sílice, tal como gel de sílice, sílice coloidal, sílice precipitada y sílice de humo, silicato de aluminio, arcilla, talco, carbonato de calcio, silicato de magnesio, sulfato de bario y similares. Se prefiere la sílice. Se incorpora típicamente el pigmento (base seca) en cantidades que varían de aproximadamente 1 a 95% en peso, preferiblemente de 30 a 85% en peso, de la composición de revestimiento.

La cantidad de aglutinante de polímero (base seca) puede variar de 5 a 99% en peso de la composición de revestimiento receptiva de tinta; preferiblemente de 10 a 50% en peso. El total de sólidos, para el pigmento y el aglutinante de polímero, en la composición acuosa de revestimiento puede variar de 1 a 50% en peso, preferiblemente de 10 a 35% en peso. El nivel de pigmento y aglutinante depende del tipo de revestidor usado en la preparación de papel para chorro de tinta. Por ejemplo una aplicación de prensa del tamaño de arcilla usaría un bajo por ciento en peso de pigmento en relación con el aglutinante debido a las limitaciones de viscosidad en comparación con un revestidor de cuchilla de aire, en que la relación del pigmento al aglutinante sería mayor. Las composiciones de revestimiento pueden contener también aditivos convencionales, tales como eliminadores de espuma, agentes tensioactivos, colorantes, absorbentes ultravioletas, dispersantes de pigmento, inhibidores de moho, espesadores y agentes resistentes al agua. Se pueden aglutinar otros polímeros a la composición de revestimiento. Algunos ejemplos de polímeros apropiados son alcohol polivinílico, acetato de polivinilo y látexes de acetato de vinilo y etileno. Se puede aplicar la composición de revestimiento a uno o ambos lados de una variedad de substratos; por ejemplo papel, poliésteres, por ejemplo tereftalato de polietileno, polietileno, polipropileno, polímeros de vinilo, tales como polivinilbutiral y cloruro de polivinilo, y materiales no tejidos, tales como materiales celulósicos y celulósicos sintéticos. Los substratos pueden ser hojas continuas o individuales discontinuas. Se puede aplicar la composición de revestimiento a una superficie o un lado, en cantidades, se verá una base en peso seco, que varíen de aproximadamente 0.5 a 20 gramos de la composición de revestimiento por metro cuadrado de la superficie; preferiblemente de 3 a 15 gramos/metro cuadrado. El peso de la capa varía dependiendo del tipo del aplicador de revestimiento y la superficie a la cual se aplica el revestimiento. Por ejemplo, en aplicaciones de papel, una prensa de tamaño de arcilla puede aplicar solamente un peso de capa de 2 a 4 gramos por metro cuadrado. Se puede usar una cuchilla de aire para aplicar un mayor peso de capa a una variedad de substratos; por ejemplo, se pueden usar hasta 10 gramos por metro cuadrado, usando una cuchilla de aire. El papel es el substrato preferido para las composiciones de revestimiento de esta invención. De los substratos de papel, se prefiere el pape! desprovisto de madera, sin revestir. Se aplican las composiciones de revestimiento sobre el extremo seco del procedimiento de fabricación de papel. No pretendiendo estar limitados por la teoría, se cree que el grupo amina en los polímeros funcionales de amina provee una carga catiónica sobre la superficie de papel que reacciona con los grupos aniónicos de ácido sulfónico del colorante directo o ácido de las tintas para chorro de tinta para formar una sal insoluble. Siendo así, las tintas se hacen resistente al agua sobre la superficie de papel. Se mejora también la resistencia aglutinante del pigmento con el uso de alcohol polivinílico funcional de amina, debido a la fuerte absorción de las aminas con los grupos silanol sobre el pigmento de sílice. Se esclarecerá la invención aún más con una consideración de los siguientes ejemplos, los cuales se pretende que sean puramente ejemplares de la invención.

EJEMPL0 1 Preparación de alcohol polivinílico injertado con 10% en mol de metacrilato de 2-.dimetilamino)etilo (DMAEMA) mediante el modo semiintermitente Se disolvió alcohol polivinílico Airvol® 523 (200 g, DP-1200, 88% hidrollzado) en agua desionizada (1200 ml), agitándolo a 80°C durante 1 hora. Se mantuvo la temperatura de reacción a 80°C y se añadió al reactor en una porción una solución que consistía en persulfato de amonio (0.5 g) disuelto en agua (20 ml). Se introdujeron luego las dos siguientes soluciones al reactor mediante la alimentación de demora: 1) una solución que consistía en 63.0 g de metacrilato de 2-(dimetilamino)et¡lo, 24.0 g de ácido acético y 150 ml de agua, durante un período de alimentación de demora de 90 minutos, y 2) se añadió una solución de persulfato de amonio (4.0 g) y agua (100 g) durante un período de alimentación de demora de 120 minutos. Enseguida de completar las alimentaciones de demora, se continuó la agitación a 80°C durante 2 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, se usó la mezcla de reacción resultante, sin elaboración o purificación adicionales, para formular los revestimientos de papel. Los datos de la cromatografía de líquidos a alta presión (CLAR) revelaron la presencia de 4.8% en peso de homopolímero de acetato de poli(DMAEMA) (formación teórica máxima de homopolímero = 31 % en peso), sugiriendo que se injerta al alcohol polivinílico una mayor parte (aproximadamente 84%) del DMAEMA cargado al reactor.

EJEMPLO 2 Preparación de alcohol polivinílico injertado con 10% en mol de metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo (DMAEMA) mediante el modo intermitente Se disolvió alcohol polivinílico Airvol® 523 (200 g, DP-1200, 88% hidroiizado) en agua desionizada (600 ml), agitándolo a 80°C durante 1 hora. Se mantuvo la temperatura de reacción a 80°C y se añadió al reactor en una porción una solución que consistía en metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo (31.4 g), ácido acético (12.0 g) y agua (75 ml). Subsiguientemente, se añadió al reactor en una porción una solución que consistía en persulfato de amonio (2.4 g) en agua (60 ml) y se agitó la mezcla de reacción resultante a 80°C durante 5 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, se usó la mezcla de reacción resultante, sin elaboración o purificación adicionales, para formular los revestimientos de papel. Los datos de la cromatografía de líquidos a alta presión (CLAR) revelaron la presencia de 8.1 % en peso de homopolímero de acetato de poli(DMAEMA), sugiriendo que se injerta al alcohol polivinílico menos (aproximadamente 74%) del DMAEMA cargado al reactor, en comparación con la reacción de injerto efectuada en condiciones de reacción semiintermitentes (ejemplo 1 ).

EJEMPLO 3 Modo semiintermitente a temperatura más baja Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 , pero a una temperatura de polimerización por injerto de 60°C. Los datos de la cromatografía de líquidos a alta presión (CLAR) revelaron la presencia de 5.0% en peso del homopolímero de acetato de poli(DMAEMA) (formación teórica máxima de homopolímero = 31% en peso), sugiriendo que se injerta al alcohol polivinílico una mayor parte (aproximadamente 84%) del DMAEMA cargado al reactor.

EJEMPLO 4 Modo intermitente a temperatura más baja Se siguió el procedimiento del ejemplo 2, pero a una temperatura de polimerización por injerto de 60°C. Los datos de la cromatografía de líquidos a alta presión (CLAR) revelaron la presencia de 6.4% en peso del homopolímero de acetato de poli(DMAEMA) (formación teórica máxima de homopolímero = 31 % en peso), sugiriendo que se injerta al alcohol polivinílico una mayor parte (aproximadamente 79%) del DMAEMA, resultando en un polímero que contiene aproximadamente 15% en peso de DMAEMA. Se mejoran significantemente los tiempos de conversión del DMAEMA, cuando se efectúa la reacción de injerto a esta temperatura más baja. Por ejemplo en condiciones intermitentes, se convierte >90% del DMAEMA a polímero después de un tiempo de reacción de 30 minutos a 60°C, mientras que requiere >5 horas lograr el mismo nivel de conversión a 80°C.

EJEMPLO 5 Preparación de alcohol poiivinílico injertado con 20% en mol de metacrilato de 2-(dimetiiamino)etilo (DMAEMA) mediante el modo semiintermitente Se disolvió alcohol poliviníiico Airvol® 523 (100 g, DP-1200, 88% hidrolizado) en agua desionizada (600 ml), agitándolo a 80°C durante 1 hora. Se mantuvo la temperatura de reacción a 80°C y se añadió al reactor en una porción una solución que consistía en persulfato de amonio (0.5 g) disuelto en agua (10 ml). Se introdujeron luego las dos siguientes soluciones al reactor mediante la alimentación de demora: 1) una solución que consistía en 63.0 g de metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo, 24.0 g de ácido acético y 150 ml de agua, durante un período de alimentación de demora de 225 minutos, y 2) se añadió una solución de persulfato de amonio (4.1 g) y agua (100 g) durante un período de alimentación de demora de 245 minutos. Enseguida de completar las alimentaciones de demora, se continuó la agitación a 80°C durante 2 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, se usó la mezcla de reacción resultante, sin elaboración o purificación adicionales, para formular los revestimientos de papel. Los datos de la cromatografía de líquidos a alta presión (CLAR) revelaron la presencia de 15% en peso de homopolímero de acetato de poli(DMAEMA) (formación teórica máxima de homopolímero = 46.5% en peso), sugiriendo que se injerta al alcohol polivinílico una mayor parte (aproximadamente 68%) del DMAEMA cargado al reactor.

EJEMPLO 6 Preparación del alcohol polivinílico injertado con 4-vinilpiridina Se disolvió alcohol polivinílico Airvol® (125 g, DP-1200, 88% hidrolizado) en agua desionizada (600 ml), agitando 80°C durante una hora. Se bajó la temperatura de reacción a 70°C y se introdujo en la solución de polímero en una porción una solución que consistía en 11.2 g de presulfato de amonio en 25 ml de agua. Se añadió luego 4-vinilpiridina (52.0 g) a la mezcla de reacción durante un período de 45 minutos. Enseguida de completar esta adición, se agitó la mezcla de reacción a 70°C durante 2 horas. En el transcurso de esta reacción, la solución pasa de ser homogénea a una emulsión. Después de enfriar a temperatura ambiente, se usó la mezcla de reacción resultante sin elaboración o purificación adicionales para formular los revestimientos de papel.

EJEMPLO 7 Preparación del revestimiento de papel para chorro de tinta Se revistieron las hojas de papel con base sin revestir, con el propósito de evaluar la densidad óptica de chorro de tinta para varios colores, la resistencia al agua y la resistencia a la luz. Se preparó una dispersión de revestimiento de papel mezclando 800 partes de agua, 100 partes de pigmento de sílice y 40 partes (base de sólidos) de copolímero de (alcohol polivinílico)-g-(acetato de poli(DMAEMA)), preparado como se describe en los ejemplos presentados anteriormente. En la preparación de los revestimientos, se prepara en primer lugar una dispersión de pigmento de sílice en agua, seguido esto por la adición de solución acuosa de (alcohol polivinílico)-g-(acetato de poli(DMAEMA)) a esta dispersión bajo alto esfuerzo cortante. Se revistió la dispersión resultante sobre un lado de las hojas de papel desprovisto de madera y sin revestir que tenía un peso de base de 40 gramos/metro cuadrado a un peso de capa de 7-8 g/m2, usando una barra de tracción descendente de Meyer Rod. Después de revestir y secar a 121.1°C durante 60 segundos, se imprimieron las hojas con una impresora Hewlett Packard 560 para chorro de tinta, usando un patrón de prueba HP distribuido por Hewlett Packard con el propósito de someter a prueba los medios de papel para chorro de tinta. Después de imprimir, se midieron las muestras en cuanto a densidad óptica, usando un densitómetro de reflexión Tobias IQ 200. Se realizó la prueba de resistencia al agua midiendo en primer lugar la densidad de tinta negra monocroma después de imprimir. Se sumergió luego el área impresa en agua destilada durante 30 segundos con agitación ligera y se secó sobre una hornilla caliente bajo tensión. Se midió luego la densidad óptica nuevamente. Se determinó la resistencia a la luz midiendo la densidad óptica del papel impreso por chorro de tinta antes y después de70 horas de exposición a luz ultravioleta.

El cuadro 2 presenta datos sobre la densidad óptica de la tinta, la resistencia al agua y la resistencia a la luz de los revestimientos para chorro de tinta que tienen aglutinantes y alcohol polivinílico injertado con monómero funcional y ejemplos comparativos que utilizan un aglutinante convencional y alcohol polivinílico (muestra 1) copolímeros saponificado de acetato de vinilo (muestra 14) y un aglutinante de alcohol polivinílico catiónico comercial (muestra 15).

CUADRO 2 * Aglutinante polimérico usado para preparar la composición de revestimiento para chorro de tinta descrita en la presente. % en mol es la cantidad de monómero de amina que se usa en la preparación del copolímero de injerto. % I es la cantidad de iniciador que se usa en la reacción de injerto de radicales libres. PVOH: alcohol poliviníiico. DMAEMA: metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo. DMAEA: acrilato de 2-(dimetilamino)etilo TMAEMA: metacrilato de 2-(trimetilamonio)etilo. DMAPMAm: metacrilamida de 3-(dimetilam¡no)propilo. 4-VP: 4-vinilpiridina. VAM: monómero de acetato de vinilo. POVAL® C-506: alcohol polivinílico catiónico suministrado por Kuraray. a Pérdida (%) de densidad óptica de la tinta negra monocroma enseguida de 30 segundos de remojo en agua. b % total de pérdida de tinta (todos los colores) enseguida de 71 horas de irradiación UV. nd: no hay datos.

Los resultados muestran que se mejora significantemente la resistencia al agua con las luces de varias y diferentes composiciones y alcohol polivinílico injertado con monómero funcional de amina (muestras 2-13) en comparación con el alcohol polivinílico solo (muestra 1). Todos los alcoholes polivinílicos injertados con DMAEMA exhiben resistencia al agua substancialmente mejor, si no es que completa. Se mantienen o mejoran las densidades ópticas de la tinta, en general, en las composiciones de las muestras 2-13. Es interesante hacer notar que el nivel de iniciador que se usa durante la copolimerización de injerto de DMAEMA con alcohol polivinílico parece ser importante para el rendimiento del chorro de tinta. Por ejemplo, son mejores la densidad óptica y la resistencia al agua de la tinta para la muestra 3, en comparación con las muestras 5 y 6. Aunque la densidad y la resistencia a la luz de la tinta para el ejemplo 13 (alcohol polivinílico injertado con vinilpiridina) no son tan buenas como el alcohol polivinílico solo (muestra 1), la impresión es completamente resistente al agua. Las muestras 2-4, 10 y 12, en particular, muestran excelente densidad óptica de la tinta así como resistencia al agua excepcionalmente buena. Además, los materiales de alcohol poliviníiico injertados de DMAEMA (por ejemplo muestras 3 y 9) son muy superiores en el rendimiento general de chorro de tinta, particularmente en la resistencia al agua, si se compara con el copolímero saponificado de acetato de vinílo (muestra 14) y un alcohol polivinílico catiónico comercial (muestra 15).

Claims (24)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- En una composición de revestimiento receptiva de tinta que comprende un aglutinante polimérico de base acuosa y, opcionalmente, un pigmento y/o otros aditivos, caracterizado el mejoramiento porque comprende como aglutinante polimérico de base acuosa una composición de base acuosa que comprende un polímero de injerto seleccionado del grupo que consiste en copolímeros injertados con alcohol polivinílico y copolímeros injertados con copolímero de alcohol vinílico, en que se preparan dichos copolímeros injertados con alcohol polivinílico, injertando un monómero insaturado etilénicamente, funcional de amina, sobre un alcohol polivinílico, y en que se preparan dichos copolímeros injertados con copolímero de alcohol, injertando un monómero insaturado etilénicamente, funcional de amina, sobre el copolímero de alcohol vinílico.

2.- La composición de revestimiento receptiva de tinta de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque se selecciona el monómero insaturado etilénicamente, funcional de amina, del grupo que consiste en alilamina, alquilenamina, vinilpiridina, un metacrilato de monoalquilaminoalquilo, un acrilato de monoalquilaminoalquiio, un metacrilato de diaiquilaminoalquilo, un acriiato de dialquilaminoalquilo, un metacrilato de trialquilamonioalquilo, un acrilato de trialquilamonioaquilo, una metacrilamida trialquilamonioalquilo, un cloruro de dialilaiquilamonio, una acrilamida de trialquilamonioalquilo; y combinaciones de los mismos.

3.- La composición de revestimiento receptiva de tinta de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque se selecciona el monómero insaturado etilénicamente, funcional de amina, del grupo que consiste en metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo, metacrilato de 2-(dietilamino)etilo, acrilato de 2-(dimetilamino)etilo, acrilato de 3-(dimetilamino)-2,2-dimetilpropilo, acrilato de 2-(dietilamino)etilo, metacrilato de 2-(butilamino-ferc/ar/o)etilo, metacrilato-cloruro de 2-(trimetilamonio)etilo, acrilato-cloruro de 2-(trimetilam¡no)etilo, metacrilato de 3-(dietilamino)propilo, cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio, cloruro de dialildimetilamonio, vinilpiridina, alilamina, y combinaciones de los mismos.

4.- La composición de revestimiento receptiva de tinta de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque el peso molecular medio en peso del alcohol polivinílico varía de 5,000 a 300,000, el grado de hidrólisis del alcohol polivinílico varía de 70 a 100% en mol y el copolímero de alcohol polivinílico injertado contiene de 0.5 a 70% en mol de monómero funcional de amina.

5.- La composición de revestimiento receptiva de tinta de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque el peso molecular medio en peso del alcohol polivinílico varía de 15,000 a 200,000, el grado de hidrólisis del alcohol polivinílico varía de 75 a 98% en mol y el copolímero de alcohol polivinílico injertado contiene de 5 a 30% en mol de monómero funcional de amina.

6.- La composición de revestimiento receptiva de tinta de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque comprende adicionalmente un pigmento mineral.

7.- La composición de revestimiento receptiva de tinta de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque el pigmento es sílice.

8.- Una composición de revestimiento receptiva de tinta, caracterizada porque comprende un pigmento y un polímero de injerto de alcohol polivinílico de base acuosa, formado dicho copolímero de injerto de alcohol polivinílico por copolimerización del injerto alcohol polivinílico con un monómero insaturado etilénicamente, funcional de amina, seleccionado del grupo que consiste en metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo, metacrilato de 2-(dietilamino)etilo, acrilato de 2-(dimetilamino)etiIo, acrilato de 3-(dimetilamino)- 2,2-dimetilpropiio, acrilato de 2-(dietilamino)etilo, metacrilato de 2-(butilamino-ferc/ar/o)etilo, metacrilato-cloruro de 2-(trimetilamonio)etilo, acrilato-cloruro de 2-(trimetilamino)etilo, metacrilato de 3-(dietiiamino)propilo, cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio, cloruro de dialildimetilamonio, vinilpiridina, alilamina, y combinaciones de los mismos.

9.- La composición de revestimiento receptiva de tinta de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque el pigmento es sílice, el peso molecular medio en peso del alcohol polivinílico varía de 15,000 a 200,000, el grado de hidrólisis del alcohol polivinílico varía de 75 a 98% en mol y el copolímero de alcohol polivinílico injertado contiene de 5 a 30% en mol de monómero funcional de amina.

10.- Un medio receptor de tinta que comprende un substrato revestido con una composición receptiva de tinta, caracterizado porque la composición receptiva de tinta comprende un injerto de alcohol polivinílico copolimerizado con un monómero insaturado etilénicamente, funcional de amina, seleccionada del grupo que consiste en metacrilato de 2-(dimetiiamino)etilo, metacrilato de 2-(dietilamino)etilo, acrilato de 2-(dimetilamino)etilo, acrilato de 3-(dimetilamino)-2,2-dimetilpropilo, acrilato de 2-(dietilamino)etilo, metacrilato de 2-(butilamino-íerc/ar/O)etilo, metacrilato-cloruro de 2-(trimetilamonio)etilo, acrilato-cloruro de 2-(trimetilamino)etilo, metacrilato de 3-(dietilamino)propiIo, cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio, cloruro de dialildimetilamonio, vinilpiridina, alilamina, y combinaciones de los mismos.

11.- El medio receptor de tinta de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el peso molecular medio en peso del alcohol polivinílico varía de 15,000 a 200,000, el grado de hidrólisis del alcohol polivinílico varía de 75 a 98% en mol y el copolímero de alcohol polivinílico injertado contiene de 5 a 30% en mol de monómero funcional de amina.

12.- El medio receptor de tinta de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque la composición receptiva de tinta comprende adicionalmente un pigmento.

13.- El medio receptor de tinta de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el pigmento es sílice.

14.- El medio receptor de tinta de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque se selecciona el substrato del grupo que consiste en papel, polietileno, polipropileno, un poliéster, un polímero de vinilo y un material no tejido.

15.- Un procedimiento para preparar un medio receptor de tinta, caracterizado porque comprende aplicar un revestimiento de una composición de revestimiento receptiva de tinta de base acuosa a un substrato, en que la composición de revestimiento receptiva de tinta comprende un copolímero de injerto de alcohol polivinílico, formado al copolímero de injerto de alcohol polivinílico por copolimerización por injerto de un alcohol polivinílico con un monómero seleccionado del grupo que consiste en metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo, metacrilato de 2-(dietilamino)etilo, acriiato de 2-(dimetilamino)etilo, acrilato de 3-(dimetilamino)-2,2-dimetilpropilo, acrilato de 2-(dietilamino)etilo, metacrilato de 2-(butilamino-ferc/ar/o)etilo, metacrilato-cloruro de 2-(trimetilamonio)et¡lo, acrilato-cloruro de 2-(trimetilamino)etilo, metacrilato de 3-(dietilamino)propilo, cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio, cloruro de dialildimetilamonio, vinilpiridina, alilamina, y combinaciones de los mismos.

16.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque el peso molecular medio en peso del alcohol polivinílico varía de 15,000 a 200,000, el grado de hidrólisis del alcohol poliviníiico varía de 75 a 98% en mol y el copolímero de alcohol polivinílico injertado contiene de 5 a 30% en mol de monómero funcional de amina.

17.- El medio receptor de tinta de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque la composición receptiva de tinta comprende adicionalmente un pigmento.

18.- El medio receptor de tinta de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado además porque el pigmento es sílice.

19.- Un papel de registro revestido para chorro de tinta, caracterizado porque comprende un substrato de papel revestido con una formulación que comprende un pigmento mineral y un aglutinante polimérico de base acuosa que comprende un copolímero de injerto preparado a partir de un polímero que tiene una pluralidad de grupos hidroxilo pendientes a manera de injerto de radicales libres de dicho polímero, con un monómero insaturado etilénicamente, funcional de amina, que tiene grupos amina, primaria, secundaria, terciaria o cuaternaria.

20.- El papel de registro revestido para chorro de tinta de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque el pigmento es sílice, el polímero que tiene una pluralidad de grupos hidroxilo pendientes es alcohol polivinílico y se selecciona el monómero funcional de amina el grupo que consiste en una alquilenamina, viniipiridina, un metacrilato de monoalquilaminoalquilo, un acrilato de monoalquilaminoalquilo, un metacrilato de dialquilaminoalquilo, un acrilato de dialquilaminoalquilo, un metacrilato de trialquilamonioaiquilo, un acrilato de trialquilamonioaquilo, una metacrilamida trialquilamonioalquilo, un cloruro de dialilalquilamonio, una acrilamida de trialquilamonioalquilo; y combinaciones de los mismos.

21.- El papel de registro revestido para chorro de tinta de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque se selecciona el monómero funcional de amina del grupo que consiste en metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo, metacrilato de 2-(dietilamino)etiio, acrilato de 2-(dimetilamino)etilo, acrilato de 3-(dimetilamino)-2,2-dimetilpropilo, acrilato de 2-(dietiIamino)etilo, metacrilato de 2-(butilamino-ferc/ar/o)etilo, metacrilato-cloruro de 2-(trimetilamonio)etilo, acrilato-cloruro de 2-(trimetilamino)etilo, vinllpiridina, alilamina, y combinaciones de los mismos.

22.- El papel de registro revestido para chorro de tinta de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque el peso molecular medio en peso del alcohol polivinílico varía de 15,000 a 200,000, el grado de hidrólisis del alcohol polivinílico varía de 50 a 100% en mol y el copolímero de alcohol polivinílico injertado contiene de 0.5 a 70% en mol de monómero funcional de amina.

23.- El papel de registro revestido para chorro de tinta de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque el peso molecular medio en peso del alcohol polivinílico varía de 15,000 a 200,000, el grado de hidrólisis del alcohol polivinílico varía de 75 a 98% en mol y el copolímero de alcohol polivinílico injertado contiene de 5 a 30% en mol de monómero funcional de amina.

24.- El papel de registro revestido para chorro de tinta de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque el aglutinante polimérico está presente en una cantidad, sobre una base de sólidos, de 10 a 50% en mol de la formulación y la sílice está presente en una cantidad de 30 a 85% en peso de la formulación.