DE60205227T2

DE60205227T2 - Tintenstrahldruckpapier, das ein aminderivat des polyvinylalkohols enthält

Info

Publication number: DE60205227T2
Application number: DE2002605227
Authority: DE
Inventors: Richard John BOYLAN
Original assignee: Celanese International Corp
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2002-03-05
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2022-03-06
Also published as: MXPA03007897A; US20020189774A1; BR0207707A; DE60205227D1; TW583106B; JP4018986B2; RU2271412C2; EP1365922B1; US6485609B1; EP1365922A1; KR20030077668A; NO20033926D0; CN100464993C; CN1871130A; NO20033926L; ATE300430T1; CA2439218A1; ES2244761T3; JP2004528197A; WO2002072361A1

Description

Fachgebiet
Diese Erfindung bezieht sich auf Papierprodukte, die eine einzigartige Beschichtung tragen, aufgrund derer sie für die Verwendung mit Tintenstrahldruckern gut geeignet sind.
Hintergrund der Erfindung
Fortschritte in der Tintenstrahldrucktechnik führten zu neuen Anforderungen an das zu bedruckende Papier und die Papierbeschichtungen. Um richtig zu funktionieren, muss das zu bedruckende Substrat die Tinte und die Tintenträger direkt nach dem Drucken schnell aufsaugen, die optische Dichte der Tinte maximieren, das Ausbluten und die Kapillardiffusion der Tinte minimieren und ein Mittel bereitstellen, um die Tinten wasserfest zu machen.
Tintenstrahlbeschichtungen umfassen im Allgemeinen ein Siliciumoxidpigment mit einer hohen Absorptionsfähigkeit und ein polymeres Bindemittel, wie ein Polyvinylalkohol-Bindemittel, das eine hohe Bindungsfestigkeit aufweist. Eine Vielzahl von Additiven wird verwendet, um die Beschichtungseigenschaften zu verbessern. Zum Beispiel werden kationische Additive hinzugefügt, um die Wasserfestigkeit und Lichtechtheit der Tinte zu unterstützen. Zu den weiteren Variationen in den Tintenstrahl-Beschichtungszubereitungen gehören die Verwendung von Nicht-Siliciumoxid-Pigmenten, wie Tonen, Aluminiumhydrat, Calciumcarbonat, Titandioxid, Magnesiumcarbonat, und die Verwendung von Bindemitteln wie Styrol-Butadien, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Acrylbindemitteln und Stärke.
Die folgenden Patente und Artikel sind repräsentativ für verschiedene Harze und Tintenstrahl-Papierbeschichtungen.
US 4,818,341 offenbart die Zugabe eines kationischen Polymers, z.B. hydrolysierte Vinylacetat- oder Vinylpropionat/N-Vinylformamid-Copolymere, zu Papierbrei, um die Trockenfestigkeit in allen Arten von Papier und Pappe, z.B. Schreibpapier und Verpackungspapieren, zu verbessern. Die Polymere werden in einer Menge von 35–150 g/m² für Papier und bis zu 600 g/m² für Pappe hinzugefügt.
US 4,880,497 offenbart die Zugabe von wasserlöslichen Copolymeren, die polymerisierte Vinylamineinheiten enthalten, z.B. hydrolysiertes Vinylacetat/N-Vinylformamid-Copolymer, zu Papierbrei vor der Blattbildung in einer Menge von 0,1 bis 5%, bezogen auf die Trockenfaser.
Die Japanische Offenlegungsschrift 5-278323 offenbart ein Aufzeichnungsblatt mit gutem Tintenabsorptionsvermögen, guter Bildqualität und ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, das eine Farbstoff-Fixierungsschicht und eine Tintenadsorptionsschicht umfasst, die darauf laminiert sind. Eine der Hauptkomponenten der Farbstoff-Fixierungsschicht, die auf das Aufzeichnungsblatt aufgetragen wird, ist ein kationmodifizierter Polyvinylalkohol. Kationmodifizierte Polyvinylalkohole werden als hydrolysierte Copolymere von Vinylacetat und ethylenisch ungesättigten Monomeren mit quartären Ammoniumsalzgruppen charakterisiert. Der Gehalt an kationischen Gruppen beträgt 0,1 bis 10 Molprozent.
Das Abstract der Japanischen Patentschrift 63162276A2 offenbart einen Bildakzeptor für Tintenstrahlaufzeichnungen. Der Bildakzeptor umfasst mit wasserlöslichen Harzen vorbehandeltes Siliciumoxid entweder auf der Aufzeichnungsoberfläche oder innerhalb des Akzeptors. Eine Lösung von Natriumsilicat und Schwefelsäure wird mit 5% eines kationmodifizierten Polyvinylalkohols gemischt und auf ein Papierblatt aufgetragen, und dann wird eine Tinte aufgetragen.
Das Japanische Patent 05139023 offenbart eine Tintenstrahlbeschichtung auf wässriger Basis, die Siliciumoxidpigment und eine Beschichtung aus einem voll hydrolysierten Polyvinylalkohol mittleren Molekulargewichts umfasst. Diese Beschichtung wird mit Beschichtungsgewichten von 0,7 bis 0,8 g/cm² auf einen Papierträger aufgetragen, wobei man Bilder mit hoher Farbqualität und guter Bildpunktform erhält.
Das Deutsche Patent 514633 A1 921125 beschreibt eine Tintenstrahlbeschichtung, die 50% Siliciumoxidpigment, 40% Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysewert von 92,5% und 10% eines kationischen Polyacrylamids enthält. Wenn sie mit einem Beschichtungsgewicht von 10 g/m² auf ein Papiersubstrat aufgetragen wird, ergibt diese Beschichtung eine ausgezeichnete Farbdichte und kleine Bildpunktdurchmesser, die eine ausgezeichnete Druckwiedergabetreue ergeben.
Das Japanische Patent 01186372 A2 890725 beschreibt die Zugabe von Polyacrylamid zu einer Tintenstrahlbeschichtung, die ein Siliciumoxidpigment und voll hydrolysierten niedermolekularen Polyvinylalkohol umfasst. Diese Beschichtung ergibt eine gute Schmierbeständigkeit und Lichtechtheit.
Das Japanische Patent 06247036 A2 940906 offenbart die Verwendung eines kationischen Polyethylenimin-quartären-Ammoniumsalzes in Kombination mit Siliciumoxidpigment und voll hydrolysiertem niedermolekularem Polyvinylalkohol als Tintenstrahl-Aufnahmeschicht.
Das Japanische Patent 61134291 A2 860621 offenbart ein kationisches PVOH-Bindemittel zur Verwendung in einer Tintenstrahlbeschichtung; das verwendete Bindemittel ist ein verseiftes Trimethyl-3-(1-acrylamidopropyl)ammoniumchlorid-Vinylacetat-Copolymer mit einer Hydrolyse von 98,5% und einem Kationengehalt von 3 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 1750. Beschichtungen, in denen dieses Bindemittel mit Siliciumoxidpigment verwendet wird, verleihen Papier eine ausgezeichnete Druckwiedergabetreue und eine gute Wasserbeständigkeit.
US 5,405,678 offenbart ein Tintenstrahlpapier mit einem Substrat, das mit einem nichtkoaleszierten Latexfilm beschichtet ist, der aus einem hydrophoben Polymer, z.B. Ethylen-Vinylchlorid-Copolymeren, Acryllatices, Siliciumoxid und Dispergiermitteln besteht.
US 5,270,103 offenbart Aufnahmeblätter, die zum Drucken mit Tinten auf wässriger Basis, wie solche, die in Tintenstrahldrucksystemen verwendet werden, geeignet sind. Die Beschichtungszubereitung besteht aus einem Pigment und einem Bindemittel, das aus Polyvinylalkohol und einem anderen Polymer, z.B. kationischem Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, besteht.
US 6,096,826 offenbart die Synthese eines aminfunktionellen Polyvinylalkohols über die Reaktion von Piperidon mit Polyvinylalkohol-Teilchen. Das Endprodukt erwies sich als geeignet als Beizmittel/Bindemittel für beschichtete Tintenstrahtpapiere.
US 6,096,440 offenbart die Verwendung eines Tintenstrahl-Aufzeichnungsmediums mit einer Tintenaufnahmeschicht, die aus einem hydrophilen Harz sowie einem Blockcopolymer von Polyvinylalkohol und einem hydrophoben Polymer besteht. In US 6,096,440 wird weiterhin die Verwendung eines kationisch modifizierten Polyvinylalkohols, Kuraray CM-318, der von Kuraray Co. Ltd. erzeugt wird, als Bindemittel für die Tintenstrahl-Aufnahmeschicht diskutiert.
EP-A-1 022 383 offenbart ein Behandlungsmittel für eine Blattoberfläche, wobei das Mittel ein Pfropfcopolymer umfasst, das aus einem Gerüstpolymer und einem Zweigpolymer besteht, von denen das eine ein Polymer mit Vinylalkoholeinheiten ist und das andere ein Polymer mit kationischen Gruppen ist. Kationische Gruppen werden durch Pfropfcopolymerisation unter Verwendung eines auf Di(methyl)allylamin basierenden und/oder auf (Meth)acryl basierenden Monomers eingeführt. Alternativ dazu wird das Pfropfcopolymer durch Aufpfropfen von N-Vinylcarbonsäureamid-Monomer und anschließende Hydrolyse desselben erhalten. Das Behandlungsmittel kann auf ein Faserbreiblatt oder eine Kunststofffolie aufgetragen werden, und das beschichtete Blatt bzw. die beschichtete Folie kann im Tintenstrahldruck verwendet werden.
Kurzbeschreibung
Diese Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung bei Papierprodukten, die eine Tintenstrahlbeschichtung auf wässriger Basis aufweisen, die auf ihre Oberflächen aufgetragen ist. Die Verbesserung liegt im Allgemeinen in der Einarbeitung eines Polyvinylalkohols mit primären Aminfunktionen (PVOH/NH₂) als polymeres Bindemittel in die Tintenstrahlbeschichtung.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Tintenstrahlpapierprodukt bereitgestellt, auf dessen Oberfläche eine Tintenstrahl-Beschichtungszubereitung aufgetragen ist, die ein Mineralpigment und ein wässriges polymeres Bindemittel umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyvinylalkohol mit primären Aminfunktionen als polymeres Bindemittel eingearbeitet ist, wobei der Alkohol mit den primären Aminfunktionen aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem hydrolysierten Copolymer von Vinylacetat und N-Vinylamid, wobei das Vinylacetat-Copolymer das Polymerisationsprodukt von einem Vinylacetatmonomer und einem N-Vinylamidmonomer ist, einem hydrolysierten Copolymer von Vinylacetat und Allylamin, wobei das Vinylacetat-Copolymer das Polymerisationsprodukt von einem Vinylacetatmonomer und einem Allylaminmonomer ist, und einem Aminoalkylalderivat von Polyvinylalkohol besteht.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Tintenstrahl-Aufzeichnungsbogens bereitgestellt, das das Auftragen einer Tintenstrahlbeschichtung auf ein Papiersubstrat umfasst, wobei die Tintenstrahlbeschichtung ein polymeres Bindemittel und ein Mineralpigment umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Verwendung eines Polyvinylalkohols mit primären Aminfunktionen als polymeres Bindemittel umfasst, wobei der Polyvinylalkohol mit den primären Aminfunktionen aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem hydrolysierten Copolymer von Vinylacetat und N-Vinylamid, wobei das Vinylacetat-Copolymer das Polymerisationsprodukt von einem Vinylacetatmonomer und einem N-Vinylamidmonomer ist, einem hydrolysierten Copolymer von Vinylacetat und Allylamin, wobei das Vinylacetat-Copolymer das Polymerisationsprodukt von einem Vinylacetatmonomer und einem Allylaminmonomer ist, und einem Aminoalkylalderivat von Polyvinylalkohol besteht.
Eine Form eines aminfunktionellen Polyvinylalkohols wird durch die Hydrolyse eines Copolymers von Vinylacetat und N-Vinylformamid (PVOH/PVNH₂) hergestellt, eine andere wird durch die Polymerisation von Vinylacetat und Allylamin gebildet, und eine weitere ist das 4-Aminobutyral-Derivat von Polyvinylalkohol.
Mit den Papierprodukten, in die die verbesserte Tintenstrahlbeschichtung eingearbeitet ist, sind mehrere Vorteile verbunden. Zu diesen Vorteilen gehören die folgenden:
die Einarbeitung eines Polyvinylalkohols mit primären Aminfunktionen als polymeres Bindemittel in die Tintenstrahlbeschichtung erleichtert das Verfahren der Aufbereitung der Beschichtungszubereitung, da es nicht mehr nötig ist, kationische Materialien hinzuzufügen;
die Zugabe eines Polyvinylalkohols mit primären Aminfunktionen ergibt eine ausgezeichnete Bindungsfestigkeit mit den Siliciumoxidpigmenten, die in Tintenstrahlbeschichtungen verwendet werden;
die Zugabe eines Polyvinylalkohols mit primären Aminfunktionen ergibt eine ausgezeichnete optische Dichte der Tinte in Bezug auf monochromes Schwarz, zusammengesetztes Schwarz und Primärfarben;
die Zugabe eines Polyvinylalkohols mit primären Aminfunktionen verleiht den gedruckten Tinten eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit;
die Zugabe eines Polyvinylalkohols mit primären Aminfunktionen ergibt eine ausgezeichnete Lichtechtheit der Tinten;
die Zugabe eines Polyvinylalkohols mit primären Aminfunktionen ergibt eine ausgezeichnete rheologische Reaktion in Bezug auf die Scherverdickungsreaktion, wenn er in Verbindung mit Siliciumoxidpigment verwendet wird, wodurch der Papierstreichanlage dabei geholfen wird, einen größeren Feststoffgehalt in der Beschichtung zu erreichen, was höhere Beschichtungsgewichte und erhöhte Produktionsgeschwindigkeiten ermöglichen kann; und
die Zugabe eines Polyvinylalkohols mit primären Aminfunktionen ergibt eine ausgezeichnete Trocknungszeit der Tinte nach dem Drucken auf das beschichtete Tintenstrahlpapier.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird im Folgenden ausführlich in Verbindung mit den verschiedenen Figuren beschrieben; dabei sind:
1 ein Balkendiagramm, das die optische Tintenstrahldichte von monochromem Schwarz als Funktion des eingesetzten Harzes und der Menge des mineralischen Füllstoffs zeigt;
2 ein Balkendiagramm, das die optische Dichte von zusammengesetztem Schwarz als Funktion des eingesetzten Harzes und der Menge des mineralischen Füllstoffs zeigt;
3 ein Balkendiagramm, das die optische Dichte von Magenta als Funktion der Füllstoffmenge und des eingesetzten Harzes zeigt;
4 ein Balkendiagramm, das die optische Dichte von Gelb als Funktion des eingesetzten Harzes und des Siliciumoxidgehalts zeigt;
5 ein Balkendiagramm, das die optische Dichte von Cyan als Funktion des eingesetzten Harzes und des Siliciumoxid-Füllstoffgehalts zeigt;
6 eine Auftragung der Viskosität gegen die Schergeschwindigkeit für verschiedene Tintenstrahlbeschichtungszubereitungen;
7 ein Balkendiagramm, das die Tintentrocknungszeit auf verschiedenen Siliciumoxid/Polyvinylalkohol-Beschichtungen zeigt;
8 ein Balkendiagramm, das die optischen Dichten von monochromem und zusammengesetztem Schwarz für verschiedene beschichtete und unbeschichtete Basisblätter zeigt;
9 ein Balkendiagramm, das die Wasserfestigkeit von monochrom schwarzer Tinte mit Papieren zeigt, die auf der Oberfläche mit verschiedenen Harzen geleimt und beschichtet sind;
10 ein Balkendiagramm, das die Trockenzugfestigkeit von auf der Oberfläche geleimten Papieren im Vergleich zu beschichteten Papieren zeigt;
11 ein Balkendiagramm der optischen Dichte von monochromem und zusammengesetztem Schwarz für verschiedene beschichtete Papiere;
12 ein Balkendiagramm, das die Wasserfestigkeit von monochrom schwarzer Tinte für beschichtete und unbeschichtete Basisblätter zeigt; und
13 ein Balkendiagramm, das die optische Dichte von monochromem und zusammengesetztem Schwarz für beschichtete und unbeschichtete Papiere zeigt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei Papierprodukten, die vorzugsweise zur Verwendung mit Tintenstrahldruckern geeignet sind. Der Schlüssel zur Herstellung von verbesserten Papierprodukten für den Tintenstrahldruck liegt in der Tintenstrahlbeschichtung, die auf die Oberfläche des Papiers aufgetragen wird. Insbesondere liegt die Verbesserung in der Einarbeitung eines aminfunktionellen Polyvinylalkohol-Polymers als Bindemittel für die Tintenstrahlbeschichtung.
Aminfunktionelle Polyvinylalkohole sind bekannt, und repräsentative Beispiele für solche aminfunktionellen Polyvinylalkohole sind in Robeson et al., US-Patent 5,380,403, dargelegt. Für Zwecke der Vollständigkeit und in Erweiterung der allgemeinen Lehren von Robeson et al. gehören zu den Verfahren zur Herstellung von aminfunktionellen Polyvinylalkoholen die Copolymerisation von Vinylacetat mit einem N-Vinylamid, z.B. N-Vinylformamid oder N-Vinylacetamid, oder die Copolymerisation mit Allylamin mit anschließender Hydrolyse oder durch Polymerisation von Vinylacetat mit anschließender Hydrolyse unter Bildung des Polyvinylalkohol-Derivats und dann durch Reaktion mit 4-Aminobutyraldehyddimethylacetal. Es können auch andere Wege verwendet werden, um dieselben oder ähnliche Typen von aminfunktionellen Polyvinylalkoholen zu erzeugen.
Die Synthese des als Vorstufe dienenden Vinylacetat-Copolymers kann in Polymerisationen des Lösungs-, Aufschlämmungs-, Suspensions- oder Emulsionstyps durchgeführt werden. Rodriguez beschreibt in "Principles of Polymer Systems", S. 98–101, 403, 405 (McGraw-Hill, NY, 1970), die Polymerisation in Masse und in Lösung und die speziellen Merkmale der Emulsionspolymerisation. Wenn man Polyvinylacetat zum Beispiel durch Suspensionspolymerisation herstellt, wird das Monomer typischerweise in Wasser, das ein Suspendiermittel, wie Polyvinylalkohol, enthält, dispergiert, und dann wird ein Initiator, wie Peroxid, hinzugefügt. Das nicht umgesetzte Monomer wird entfernt, und das Polymer wird filtriert und getrocknet. Ein bevorzugter Weg beinhaltet die Polymerisation von Vinylacetat und N-Vinylformamid in Methanol, die zu einem "pastösen" Produkt führt, das hydrolysiert werden kann.
Eine Vielzahl von Comonomeren, z.B. ethylenisch ungesättigte Monomere, kann mit Vinylacetat und/oder Vinylacetat und N-Vinylformamid oder Allylamin copolymerisiert werden, wobei aminfunktionelle Polyvinylalkohol-Copolymere entstehen. Eine nicht völlig umfassende Liste von repräsentativen ethylenisch ungesättigten Monomeren beinhaltet C₁-C₈-Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, ungesättigte Carbonsäuren und Kohlenwasserstoff-Monomere. Beispiele für Ester sind Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Weitere sind Hydroxyester, wie Hydroxyethylacrylat. Die Monomere werden typischerweise in Anteilen von 10 Molprozent und vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% verwendet.
Ein bevorzugtes Copolymer zur Verwendung als Bindemittel in Tintenstrahl-Beschichtungszubereitungen besteht im Wesentlichen aus Vinylacetat- und N-Vinylformamid-Copolymeren, die 70 bis 99 Molprozent Vinylacetat und 1 bis 30 Molprozent N-Vinylformamid enthalten.
Die Reaktionstemperaturen zur Bildung von Copolymeren von Vinylacetat und N-Vinylformamid und Allylamin sind herkömmliche Reaktionstemperaturen. Die Reaktionstemperatur kann durch die Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe und durch die Geschwindigkeit der Wärmeableitung gesteuert werden. Im Allgemeinen ist es vorteilhaft, eine Temperatur von 50 bis 70°C aufrechtzuerhalten und Temperaturen von über 80°C zu vermeiden. Während Temperaturen von nur 0°C verwendet werden können, beträgt die Temperaturuntergrenze unter ökonomischen Aspekten 40°C.
Die Reaktionszeit variiert auch in Abhängigkeit von anderen Variablen, wie der Temperatur, dem Katalysator und dem gewünschten Ausmaß der Polymerisation. Es ist im Allgemeinen wünschenswert, die Reaktion fortzusetzen, bis weniger als 0,5% des N-Vinylformamids, Allylamins oder Vinylacetats, falls welches eingesetzt wird, nicht umgesetzt zurückbleiben. Unter diesen Umständen erwies sich eine Reaktionszeit von 6 Stunden als im Allgemeinen ausreichend für eine vollständige Polymerisation, aber es wurden Reaktionszeiten im Bereich von 3 bis 10 Stunden verwendet, und falls gewünscht, können auch andere Reaktionszeiten eingesetzt werden.
Die Hydrolyse der Vinylacetat-Copolymere dieser Erfindung kann unter Verwendung von Verfahren bewerkstelligt werden, die typischerweise für Polyvinylalkohol verwendet werden. Saure oder basische Hydrolyse oder Kombinationen davon können durchgeführt werden, um die aminfunktionellen Polyvinylalkohole dieser Erfindung zu erhalten. Die Hydrolyse wird häufig in mehreren Schritten durchgeführt; der erste Schritt beinhaltet das In-Kontakt-Bringen mit einer katalytischen Menge Base (z.B. KOH, NaOH), das zur Hydrolyse von Vinylacetatgruppen führt. Die Hydrolyse der Vinylamidgruppen kann durch größere Mengen Base oder durch Säurezugabe und anschließend die richtige Zeit/Temperatur bewerkstelligt werden, so dass man den gewünschten Hydrolysegrad erhält. Im Falle einer sauren Hydrolyse wird die Amingruppe protoniert, was eine positive Ladung ergibt, die mit einer anionischen Gruppe (z.B. Cl^–, Br^–, NSO₄ ^–, H₂PO₄ ^– und dergleichen) neutralisiert ist. Sowohl die Aminform (-NH₂) als auch die protonierten Versionen (NH₃ ⁺X^–) sind für diese Erfindung geeignet. Zu den Säuren, die für die Durchführung einer Hydrolyse geeignet sind, gehören Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoff-, Schwefel-, Salpeter-, Phosphor- und andere häufig verwendete Mineralsäuren sowie organische Säuren, wie Paratoluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Oxalsäure und dergleichen. Saure Salze von schwachen Basen und starken Säuren, z.B. Ammoniumhydrogensulfat, Alkylammoniumhydrogensulfate, wie Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, können verwendet werden. Weitere Einzelheiten der Hydrolyse von Polyvinylalkohol und Copolymeren sind beschrieben in dem Buch "Poly(vinyl alcohol): Properties and Applications", Hrsg. C. A. Finch, John Wiley & Sons, New York, 1973, S. 91–120, und in "Poly(vinyl alcohol) Fibers", Hrsg. I. Sokuruda, Marcel Dekker, Inc., New York, 1985, S. 57–68. Eine neuere Übersicht über Polyvinylalkohol gibt es von F. L. Marten in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Aufl., Band 17, 5. 167, John Wiley & Sons, New York, 1989.
Ein weiterer potentieller Weg, um aminfunktionelle Polyvinylalkohole zur Verwendung bei der Herstellung der oben genannten Tintenstrahlbeschichtungen zu erzielen, beinhaltet die Reaktion von speziellen blockierten Alkylaminoaldehyden mit Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkohol-Copolymeren unter Bildung von aminofunktionellen Polyvinylalkoholen. Zu den blockierten Alkylaldehyden gehören 4-Aminobutyraldimethylacetal und andere Alkylacetale (C_1-4), die mit Polyvinyl reagieren, wobei das 4-Aminoalkylal von Polyvinylalkohol, z.B. das 4-Aminobutyral von Polyvinylalkohol, entsteht.
Die Einarbeitung von primären Aminfunktionen in dem aminfunktionellen Polyvinylalkohol, z.B. hydrolysierte Vinylacetat/N-Vinylformamid- oder hydrolysierte Vinylacetat/Allylamin-Copolymere oder Polyvinylalkohol/Aminobutyral-Polymere, liegt im Bereich von etwa 1 bis zu Mengen von bis zu etwa 30, vorzugsweise etwa 5 bis 20, Molprozent. Das gewünschte Ausmaß der Umwandlung von Vinylacetat in Vinylalkohol beträgt etwa 75 bis 100%, vorzugsweise etwa 80 bis 99%, Hydrolyse, und das Ausmaß der Umwandlung von Vinylamid in Vinylamin beträgt etwa 25% bis zur vollständigen Hydrolyse, z.B. etwa 100%. In einigen bevorzugten Ausführungsformen ist das hydrolysierte Vinylacetat in einer Menge von etwa 80 bis 95 Molprozent vorhanden.
Im Folgenden sind Arbeitsbereiche und bevorzugte Bereiche in Bezug auf die Verwendung eines aminfunktionellen Polyvinylalkohols dargelegt. Die angegebenen Werte sollen ungefähre Bereiche sein.
In Tintenstrahl-Beschichtungszubereitungen ist typischerweise Siliciumoxidpigment und möglicherweise eine kleine Menge eines weiteren mineralischen Pigments in die Zubereitung eingearbeitet. Typischerweise ist das mineralische Pigment Siliciumoxid und ist in Mengen im Bereich von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 85 Gew.-%, in die Tintenstrahl-Beschichtungszubereitungen eingearbeitet. Die Menge des Bindemittels (Feststoffbasis) liegt im Bereich von herkömmlichen Mengen oder 20 bis 80 Gew.-% der Tintenstrahlzubereitung. Die Mengen an Pigment und Bindemittel hängen wesentlich von der Art der Streich anlage ab, die bei der Herstellung des Tintenstrahlpapiers verwendet wird. Synthetische Aluminiumsilicate mit spezifischen Oberflächen von 100 m²/g sowie Ton, Talk, Calciumcarbonat, Magnesiumsilicat und dergleichen werden als Füllstoffe in Tintenstrahl-Beschichtungszusammensetzungen verwendet und können auch verwendet werden. Der bevorzugte Füllstoff für Tintenstrahl-Beschichtungszusammensetzungen ist Siliciumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 700 m²/g. Tintenstrahlzubereitungen können auch herkömmliche Additive, wie Entschäumer, Tenside, Farbstoffe, UV-Absorber, Pigmentdispergiermittel, Schimmelinhibitoren, Verdickungsmittel und wasserfest machende Mittel, enthalten.
Die Tintenstrahlzubereitung wird gewöhnlich in Mengen im Bereich von 2 bis 20 g/m² auf die Papieroberfläche aufgetragen. Das Beschichtungsgewicht hängt etwas von der Art des Beschichtungsapplikators ab. Die Tintenstrahlbeschichtung, in die der aminfunktionelle Polyvinylalkohol eingearbeitet ist, wird der Papieroberfläche selbst und nicht dem Papierbrei vor der Blattbildung zugeführt.
Ohne uns auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glauben wir, dass die Amingruppe in den aminfunktionellen Polymeren zu einer kationischen Ladung auf der Papieroberfläche führt, die mit den anionischen Sulfonsäuregruppen des Direkt- oder Säurefarbstoffs der Tintenstrahltinten unter Bildung eines unlöslichen Salzes reagiert. Indem sie ein unlösliches Salz bilden, werden die Tinten auf der Papieroberfläche wasserfest, und die Lichtechtheit wird bei denjenigen Papierprodukten, in die der aminfunktionelle Polyvinylalkohol eingebaut ist, im Vergleich zu Tintenstrahlbeschichtungen, in die Polyvinylalkohol-Homopolymer als Bindemittel eingebaut ist, verbessert. Die Pigmentbindungsfestigkeit und insbesondere die Siliciumoxid-Pigmentbindungsfestigkeit wird durch die Verwendung der Tintenstrahlzusammensetzungen, in die die aminfunktionellen Polyvinylalkohol-Polymere eingebaut sind, im Vergleich zu den Tintenstrahlbeschichtungen, in die das Polyvinylalkohol-Homopolymer eingebaut ist, aufgrund der starken Absorption der Amine mit der Silanolgruppe am Siliciumoxidpigment verbessert.
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die Herstellung von geeigneten aminfunktionellen Polyvinylalkoholen zu veranschaulichen und um Tintenstrahl-Beschichtungssysteme für Papier zu veranschaulichen.
Beispiel 1
Verfahren zur Bildung von Polyvinylalkoholen mit primären Aminfunktionen
Ein Poly(vinylalkohol/vinylamin)-Copolymer, das hier als PVOH/PVNH₂ (6 Mol-% Vinylamin) bezeichnet wird, wurde hergestellt, indem man zuerst ein Vinylacetat/N-Vinylformamid-Copolymer (Stoffmengenverhältnis 94/6) in Methanol durch radikalische Polymerisationsverfahren polymerisierte. Das Vinylacetat/N-Vinylformamid-Copolymer wurde durch alkalische Verseifung von Vinylacetat unter Verwendung von 0,1 M Natriummethoxid in Methanol zu einem Vinylalkohol/N-Vinylformamid-Copolymer hydrolysiert. Das Vinylalkohol/N-Vinylformamid-Copolymer wurde zu einem Vinylalkohol/Vinylamin-HCl-Copolymer hydrolysiert, indem man es 6 Stunden lang in destilliertem Wasser, zu dem konzentrierte HCl gegeben worden war, auf 90°C erhitzt hatte. Das Produkt wurde unter Verwendung von Methanol ausgefällt und dann in einem Vakuumofen getrocknet. Das mittlere Molekulargewicht des PVOH/PVNH₂-Copolymers betrug 95 000 (Mw), die prozentuale Hydrolyse des Acetats betrug 100%, und die prozentuale Hydrolyse des N-Vinylformamids betrug 100%.
Ein zweites Poly(vinylalkohol/vinylamin)-Copolymer (PVOH/PVNH₂) (12 Mol-% Vinylamin) wurde hergestellt, indem man zuerst ein Vinylacetat/N-Vinylformamid-Copolymer (Stoffmengenverhältnis 88/12) in Methanol durch radikalische Polymerisationsverfahren polymerisierte. Das Molekulargewicht des PVOH/PVNH₂-Copolymers betrug 96 000, die prozentuale Hydrolyse des Acetats betrug 100%, und die prozentuale Hydrolyse des N-Vinylformamids betrug 100%.
Beispiel 2
Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylalkohols mit primären Aminfunktionen unter Verwendung von 4-Aminobutyraldehyddimethylacetal (12 Mol-% Amin)
Polyvinylalkohol (Airvol 107) wurde bei 70°C unter N₂ in Wasser (270 ml) gelöst. Nach dem Auflösen wurden konzentrierte Salzsäure (16,34 g, 0,170 mol) und 4-Aminobutyraldehyddimethylacetal (ABAA) (18,14 g, 0,136 mol) zusammen mit zusätzlichem Wasser (20 ml) zu der Reaktion gegeben. Die Reaktion wurde 6 Stunden lang bei 75°C fortgesetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymerprodukt wurde durch Fällung in Aceton isoliert, mit weiterem Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen (60°C/1 Torr) getrocknet. Die durch ¹³C-NMR bestimmte Zusammensetzung des resultierenden Polymers entsprach einer Einarbeitung von 12 Mol-% 4-Aminobutyral.
Beispiel 3
Haftfestigkeit der Beschichtung
Mehrere Beschichtungen mit Siliciumoxidpigment wurden in herkömmlicher Weise hergestellt, um die Haftfestigkeit der Beschichtung zu bewerten, wobei in einen Typ ein Polyvinylalkohol-Homopolymer und in den anderen Typ ein PVOH/PVNH₂-Copolymer als Bindemittel eingearbeitet wurde. Die Beschichtungen wurden in dem einen Fall mit 100 Teilen gefälltem Siliciumoxidpigment und 40 Teilen des Polyvinylalkohols Airvol 125 (A 125) und im anderen Fall mit einem aminfunktionellen Polyvinylalkohol des Typs in Beispiel 1 mit 12 Mol-% Amin MMW PVOH/PVNH₂ zubereitet und dann mit einem Beschichtungsgewicht von 6 g/m² auf das Papier aufgetragen. Bei der Herstellung der Beschichtungen wurde der Polyvinylalkohol in Wasser bis zu einer Konzentration von 10 Gew.-% Feststoffe in Lösung gebracht. Dann wurde das Pigment hinzugefügt. Die Tests wurden an einem IGT-Modell AIC2-5 gemäß dem TAPPI-Verfahren T514 durchgeführt. Je größer der Wert, desto größer die Beschichtungsfestigkeit. Tabelle 1 zeigt die Bedingungen und Ergebnisse. Tabelle 1

¹ MMW PVOH bezieht sich auf ein mittleres Molekulargewicht oder Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 110 000;
² MMW PVOH/NH₂ bezieht sich auf ein mittleres Molekulargewicht oder Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 96 000.

Die Ergebnisse zeigen, dass das Vinylalkohol/Vinylamin-Copolymer, das 12 Mol-% hydrolysiertes N-Vinylformamid enthielt, höhere Rupffestigkeiten ergab als das PVOH-Homopolymer, was somit die verbesserten Bindungseigenschaften der Tintenstrahlbeschichtung aufgrund der Gegenwart des primären Amins zeigt.
Beispiel 4
Optische Dichte der gedruckten Tinte
Blätter von unbeschichtetem Basisblatt wurden beschichtet, um die optische Tintenstrahldichte zu bewerten. Mehrere Farben wurden bewertet. Eine Gruppe von Basisblättern wurde mit einer Tintenstrahlbeschichtung beschichtet, die PVOH und Siliciumoxidpigment umfasste, und eine weitere Gruppe wurde mit einer Tintenstrahlbeschichtung beschichtet, die 6 Mol-% MMW PVOH/PVNH₂ und Siliciumoxidpigment umfasste, wobei unter Verwendung einer Abziehrakel des Typs Meyer Rod beschichtet wurde. Die Menge des Bindemittels wurde von 70 Gewichtsteilen bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Siliciumoxid variiert. Das Beschichtungsgewicht lag im Bereich von 4 bis 6 g/m². Nach dem Beschichten und Trocknen wurden die Blätter mit einem Tintenstrahldrucker des Typs Hewlett Packard 560 bedruckt, wobei man ein HP-Testmuster verwendete, das von Hewlett Packard verteilt wird, um Tintenstrahl-Papiermedien zu testen. Nach dem Drucken wurde die optische Dichte der Proben gemessen, wobei man ein Tobias IQ 200 Reflection Densitometer verwendete. In den 1 bis 5 wird die optische Dichte der Tinte der Tintenstrahlbeschichtungen, die ein PVOH/PVNH₂-Copolymerbindemittel umfassen, mit derjenigen von Tintenstrahlbeschichtungen, die das Standard-PVOH-Bindemittel umfassen, verglichen. In den Figuren bedeutet 100% PVOH, dass kein Siliciumoxid in die Tintenstrahlbeschichtungszubereitung eingearbeitet wurde.
Der Polyvinylalkohol Airvol 125 ist zu 99,3% hydrolysiert und hat ein Molekulargewicht (Mw) von 100 000.
Der Polyvinylalkohol Airvol 325 ist zu 98,0% hydrolysiert und hat ein Molekulargewicht (Mw) von 110 000.
Der Polyvinylalkohol Airvol 523 ist zu 88,0% hydrolysiert und hat ein Molekulargewicht (Mw) von 110 000.
PVOH/PVAm ist eine andere Abkürzung für PVOH/PVNH₂, den aminfunktionellen Polyvinylalkohol von Beispiel 1.
1 zeigt, dass die optische Tintenstrahldichte von monochromem Schwarz für das Papier mit der Tintenstrahlbeschichtung, in die das PVOH/PVNH₂-Bindemittel eingearbeitet ist, dem Papier mit der Tintenstrahlbeschichtung, in die der Polyvinylalkohol eingearbeitet ist, in allen Fällen außer bei der höchsten Beladung überlegen ist. Andererseits blieb die auf PVOH/PVNH₂ basierende Beschichtung auf allen Niveaus im Wesentlichen konstant.
2 zeigt, dass das PVOH/Vam bei niedrigen Verhältnissen von Bindemittel zu Siliciumoxid dem PVOH überlegen war und somit eine erhöhte Bindungsstärke zeigte.
In 3 werden die mit den verschiedenen Beschichtungen erreichten optischen Dichten von Magenta miteinander verglichen, und die Figur zeigt insbe sondere, dass das PVOH/VAm-Copolymer dem PVOH in fast jeder Kategorie überlegen war, insbesondere bei den niedrigen Verhältnissen von Bindemittel zu Pigment.
In 4 ist zu erkennen, dass das Polyvinylalkohol/Polyvinylamin-Bindemittel im Test der optischen Dichte von Gelb eine erheblich bessere Leistung zeigte als PVOH. Im Gegensatz zum vorigen Test der optischen Dichte wurden mit dem aminfunktionellen Polyvinylalkohol auf allen Niveaus wesentlich bessere Ergebnisse erhalten.
Man erkennt in 5, dass mit dem PVOH/VAm-Bindemittel bei hohen Beladungen vergleichbare Ergebnisse erhalten wurden, dass die Eigenschaften bei der niedrigeren Beladung aber besser waren.
Beispiel 5
Wasserfestigkeit
Die Wasserfestigkeit von Tinten, die auf ein Papier gedruckt wurden, das mit einer Tintenstrahlbeschichtung mit als Bindemittel eingearbeitetem PVOH/PVNH₂ beschichtet war, wurde mit derjenigen von Papier verglichen, das mit der Tintenstrahlbeschichtung beschichtet war, in die das PVOH-Homopolymer eingearbeitet war. Der Test wurde durchgeführt, indem man zuerst die Dichte der monochrom schwarzen Tinte nach dem Drucken maß. Dann wurde der bedruckte Bereich 30 Sekunden lang in destilliertes Wasser eingetaucht und auf einer heißen Platte unter Spannung getrocknet. Dann wurde die optische Dichte erneut gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargelegt.
Tabelle 2
Wasserfestigkeit von Tintenstrahlpapier, das mit PVOH- bzw. PVOH/PVNH₂-Bindemittel beschichtet ist
Δ stellt die Differenz in der optischen Dichte zwischen Papierprodukten vor und nach der Benetzung dar.
Tabelle 2 zeigt, dass die Wasserfestigkeit von gedruckten Tinten verbessert wird, wenn das Drucken auf einem Papierprodukt erfolgt, das eine Tintenstrahlbeschichtung auf Siliciumoxidbasis aufweist, in die der aminfunktionelle Polyvinylalkohol als Bindemittel eingearbeitet ist. Diese Ergebnisse zeigen, dass der Verlust an optischer Dichte nach der Benetzung abnimmt, wenn der Anteil an 6 Mol-% PVOH/PVNH₂ in der Beschichtung zunimmt. Diese Ergebnisse zeigen auch, dass die Tintenstrahlbeschichtung, in die das 12 Mol-% PVOH/PVNH₂ eingearbeitet ist, im Vergleich zum 6 Mol-% PVOH/PVNH₂-Copolymer bei ungefähr gleichen Zugabemengen eine verbesserte Wasserfestigkeit ergibt.
Beispiel 6
Rheologie von Tintenstrahlbeschichtungen
Mehrere Tintenstrahlbeschichtungszubereitungen wurden hergestellt, wobei man unterschiedliche Bindemittel verwendete, um deren Wirkung auf die Rheologie der resultierenden Tintenstrahlzubereitungen zu bestimmen. Die Graphik ( 6) zeigt die Viskositätsreaktion auf die Scherung für eine Beschichtung mit 13% Feststoffen, die mit 100 Teilen Siliciumoxid und 40 Teilen Bindemittel zubereitet wurde. Vier Bindemitteltypen wurden verwendet, und zwar:

1. Vollständig hydrolysierter PVOH mit mittlerem Molekulargewicht (FH MMW); das Molekulargewicht betrug 110 000.
2. Partiell hydrolysierter PVOH mit mittlerem Molekulargewicht (PHNH₂ MMW); das Molekulargewicht betrug 110 000.
3. PVOH/PVNH₂ mit mittlerem Molekulargewicht, Salz mit 6 Mol-% HCl; das Molekulargewicht betrug 95 000.
4. PVOH/PVNH₂ mit mittlerem Molekulargewicht mit 12 Mol-% freier Base; das Molekulargewicht betrug 96 000.

Die Scherviskosität der Beschichtungen wurde mit einem ACAV High Shear Capillary Viscometer bei Temperaturen von 35 bis 40°C gemessen.
Die Ergebnisse in 6 zeigen, dass die Tintenstrahlbeschichtungen auf Siliciumoxidbasis, in die die Polyvinylalkohol/Vinylamin-Copolymerbindemittel eingearbeitet sind, eine viel geringere Viskositätsreaktion ergeben als Tintenstrahlbeschichtungen, in die Polyvinylalkohol-Homopolymer als Bindemittel eingearbeitet ist. Der Mechanismus für die reduzierte Viskositätsreaktion auf hohe Scherung ist nicht bekannt, könnte aber mit der hohen Absorption des aminfunktionellen PVOH auf der Oberfläche des Siliciumoxidpigments zusammenhängen. Vermutlich würde eine stärkere Absorption des Copolymers auf der Oberfläche des Siliciumoxids verhindern, dass die Polymerketten sich in die flüssige Phase der Beschichtung hinein erstrecken und dadurch die Gesamtviskosität der Beschichtung senken. Die Daten stützen auch die Ansicht, dass die Absorption um so größer und die Scherverdickungsreaktion um so geringer sind, je größer der Amingehalt im Bindemittel ist.
Beispiel 7
Lichtechtheit
Mehrere Tintenstrahlzubereitungen wurden hergestellt, um die Lichtechtheit der Zubereitungen zu bestimmen. Die folgende Tabelle zeigt die UV-Lichtechtheit von tintenstrahlbedruckten Blättern mit Beschichtungen auf der Basis von 100 Teilen gefälltem Siliciumoxidpigment. Die Lichtechtheit wurde bestimmt, indem man die optische Dichte von tintenstrahlbedruckten Papieren vor und nach der 54-stündigen Bestrahlung mit UV-Licht maß. Die optischen Dichten des Papiers wurden mit einem Tobias IQ 200 Reflection Densitometer gemessen. Dann wurde das bedruckte Blatt UV-Licht ausgesetzt, wobei man einen Q-U-V Accelerated Weathering Tester verwendete. Die Werte wurden aufgezeichnet und sind in Tabelle 3 dargelegt, wobei Δ die Differenz in der optischen Dichte zwischen den ursprünglichen und den bestrahlten Proben darstellt, und je kleiner der Wert, desto besser ist die Lichtechtheit.
Tabelle 3
Lichtechtheit von PVOH-Homopolymer im Vergleich zu PVOH/PVNH₂-Copolymer
Differenz der optischen Dichte zwischen ursprünglicher Probe und nach 54 Stunden UV-Bestrahlung
Δ stellt die Differenz in der optischen Dichte nach 54 Stunden Bestrahlung dar.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Lichtechtheit von tintenstrahlgedruckten Farben sich verbesserte, wenn das PVOH/PVNH₂-Copolymer als Bindemittel für die Tintenstrahlbeschichtung verwendet wurde, gegenüber dem Fall, dass PVOH-Homopolymer als Bindemittel für Tintenstrahlbeschichtungen verwendet wurde. Die Lichtechtheit verbesserte sich auch mit zunehmender Menge des PVOH/PVNH₂-Bindemittels in der Beschichtung sowie mit zunehmendem Amingehalt im Copolymergerüst. Der Mechanismus für die verbesserte Lichtechtheit ist unklar, sie kann jedoch auf eine erhöhte Lichtstabilität des Salzkomplexes zurückzuführen sein, der sich zwischen den Sulfonsäuregruppen der in den Tinten verwendeten Farbstoffe und dem Amin im aminfunktionellen Polyvinylalkohol bildet.
Beispiel 8
Trocknungszeit
Tintenstrahlbeschichtungszubereitungen, die in Bezug auf die prozentuale Hydrolyse der verschiedenen PVOH-Bindemittel variieren, wurden hergestellt, und ihre Tintentrocknungszeit (die Zeit, die es dauert, bis die Tinte nach dem Drucken mit einem Tintenstrahldrucker trocknet) wurde mit derjenigen einer ähnlichen Zubereitung verglichen, die ein 12 Mol-% PVOH/PVAm-Bindemittel mit mittlerem Molekulargewicht enthielt. Die Beschichtung bestand aus 100 Teilen gefälltem Siliciumoxidpigment mit 40 Teilen des PVOH- oder PVOH/PVAm-Bindemittels, das mit einem Gesamtfeststoffanteil von 15% hergestellt wurde. Die Zubereitungen wurden mit einem Meyer Rod mit Beschichtungsgewichten zwischen 7 und 8 g/m² auf ein Basispapier aufgetragen.
Die beschichteten Papiere wurden nach den Verfahren, die in "Hewlett Packard Paper Acceptance Criteria for HP Deskjet 5000, 550C & 560C Printers" skizziert sind, auf ihre Tintentrocknungszeit getestet. Die Ergebnisse sind in 7 gezeigt:
PH MMW bezieht sich auf 87% Hydrolyse bei einem mittleren Molekulargewicht von 110 000;
IH MMW bezieht sich auf 96% Hydrolyse bei einem mittleren Molekulargewicht von 110 000;
SH MMW bezieht sich auf 87% Hydrolyse bei einem mittleren Molekulargewicht von 110 000; und
PVOH/PVAm bezieht sich auf 12 Mol-% Vinylamin bei einem mittleren Molekulargewicht von 95 000.
7 zeigt die verbesserte Trocknungszeit der Tintenstrahlzubereitungen, die PVOH/PVAm enthalten, im Vergleich zu den Zubereitungen, die das PVOH-Homopolymer enthalten.
Beispiel 9
Tintenstrahlimprägniertes Papierprodukt
Papierprodukte wurden gemäß dem allgemeinen Verfahren von US-Patent 4,880,497 hergestellt, wobei das Papierprodukt vor dem Beschichten mit dem Bindemittel imprägniert und dieses nicht als Beschichtung auf die Oberfläche des Papiers aufgetragen wurde. Das Ziel bestand darin, festzustellen, ob durch Imprägnierung im Vergleich zur Beschichtung neben der Verbesserung der Nass- und Trockenfestigkeit des Papiers vergleichbare Tintenstrahleigenschaften erreicht werden können.
Als zweites Ziel wurde der aminfunktionelle Polyvinylalkohol, d.h. das hydrolysierte Vinylacetat/n-Vinylformamid, durch einen kommerziellen quaternisierten Polyvinylalkohol ersetzt.
Papierprodukte wurden hergestellt, indem man das wässrige Bindemittel an der Leimpresse zu einem Papiersubstrat gab, anstatt das Bindemittel als Papierbeschichtung auf die Oberfläche des Papiers aufzutragen. Drei Verfahren wurden wie folgt eingesetzt:

1. Drei Basisblätter wurden hergestellt, von denen eines keine Beschichtung aufwies, ein anderes mit Polyvinylalkohol beschichtet war und ein weiteres mit aminfunktionellem Polyvinylalkohol beschichtet war. Siliciumoxid wurde über das Bindemittel an das Papier gebunden; in Abwesenheit von Bindemittel wurde kein Siliciumoxid eingesetzt.
2. Drei Basisblätter wurden gemäß dem obigen Punkt 1 hergestellt, außer dass das Papier auf der Oberfläche mit Polyvinylalkohol geleimt (imprägniert) wurde, bevor man es mit Polyvinylalkohol oder aminfunktionellem Polyvinylalkohol beschichtete.
3. Drei Basisblätter wurden gemäß dem obigen Punkt 2 hergestellt, außer dass das Papier auf der Oberfläche mit dem aminfunktionellen Polyvinylalkohol geleimt wurde, bevor man es mit den jeweiligen Bindemitteln beschichtete. Die Ergebnisse sind in den 8, 9 und 10 dargelegt.

Zusammenfassung der Ergebnisse
Durch das Leimen der Oberfläche eines Papiersubstrats mit 12 Mol-% PVOH/VAm mittleren Molekulargewichts wurden die Werte der optischen Dichte (ein Maß für die Tintenstrahlbedruckbarkeit) im Vergleich zu Blättern, deren Oberfläche mit Airvol-523-Homopolymer geleimt wurde, und zu dem nicht auf der Oberfläche geleimten Basisblatt verbessert (8). Die Ergebnisse zeigen jedoch, dass beim Auftragen des Bindemittels als Beschichtung im Gegensatz zu einer Imprägnierung die Tintenstrahldruckqualität wesentlich erhöht wird. Es scheint nur einen geringen Unterschied zwischen der optischen Dichte bei einem PVOH/PVNH₂-beschichteten Papier und einem PVOH/PVNH₂-imprägnierten und -beschichteten Papier zu geben. Die Tintenwasserfestigkeit der drei Papiere war sehr ähnlich (siehe 9). Mit dem Polyvinylalkohol Airvol 523 oberflächengeleimte Blätter ergaben ein höheres Maß an Papiertrockenfestigkeit als mit PVOH/VAm. Beide oberflächengeleimten Blätter ergaben eine größere Festigkeit als das Basisblatt.
Beispiel 10
Dieses Beispiel liefert einen Vergleich zwischen Tintenstrahlpapieren, die mit einem wässrigen PVOH/PVNH₂-Bindemittel beschichtet sind, und einem, das mit einem kationischen Polyvinylalkohol beschichtet ist, der von Kuraray als kationisches Polymer C506 vertrieben wird. Die Ergebnisse sind in den 11 und 12 gezeigt.
11 zeigt, dass eine Beschichtung des Basisblatts mit einer Beschichtung, die 100 Teile Siliciumoxidpigment und 40 Teile PVOH/VAm enthielt, Werte der optischen Dichte der Tinte ergab, die viel größer waren als bei Beschichtungen, die 100 Teile Siliciumoxidpigment mit entweder 40 Teilen Airvol 523 oder 40 Teilen des Kationischen Polymers C506 von Kuraray enthielten. Alle Beschichteten Papiere ergaben Werte der optischen Dichte, die größer waren als bei Blättern, die nur oberflächengeleimt waren. 12 zeigt, dass die Tintenwasserfestigkeit mit der PVOH/VAm-Beschichtung ausgezeichnet und mit dem Polyvinylalkohol Airvol 523 und dem kationischen Polyvinylalkohol von Kuraray sehr schlecht war. Die Trockenfestigkeit aller beschichteten Blätter war ungefähr gleich untereinander und etwas größer als beim Basisblatt. Die beschichteten Blätter hatten eine viel geringere Trockenfestigkeit als die oberflächengeleimten Blätter.
Beispiel 11
Tintenstrahlpapier unter Verwendung des 4-Aminobutyral-Derivats von Polyvinylalkohol
Das Verfahren von Beispiel 2 zur Herstellung eines 4-Aminobutyral-Derivats von Polyvinylalkohol wurde befolgt, außer dass das Polymer 7 Mol-% Aminfunktionen enthielt. Es wurde mit Polyvinylalkohol als Bindemittel und mit anderen aminfunktionellen Alkoholen verglichen, die aus der Hydrolyse eines Vinylacetat-N-Vinylformamid-Copolymers mit dem dargelegten prozentualen molaren Anteil an Aminfunktionen stammten. 13 zeigt die Ergebnisse.
Die Ergebnisse zeigen, dass jeder der aminfunktionellen Polyvinylalkohole Polyvinylalkohol überlegen war. Die Figur zeigt auch, dass die 7% Aminfunktionen äquivalent zu den 12 und 18 Mol-% funktionellen hydrolysierten Vinylacetat/N-Vinylformamid-Polymersystemen waren.
Um es zusammenzufassen, die aminfunktionellen Polyvinylalkohole verleihen Tintenstrahlbeschichtungen für Papierprodukte und insbesondere denjenigen Tintenstrahlbeschichtungen, die auf Siliciumoxid beruhen, ausgezeichnete Eigenschaften. In fast jedem Fall waren die Eigenschaften gegenüber Polyvinylalkohol verbessert. Wenn man die Polyvinylalkohol/Polyvinylamin-Bindemittel miteinander verglich, waren solche mit 12 Mol-% Amin solchen mit 6 Mol-% Amin überlegen. Dies beweist vermutlich, dass das Amin für kationische Stellen am Polymergerüst sorgt, die mit den Tinten aus dem Tintenstrahldrucker reagieren, so dass die optische Dichte der Tinte, die Tintenwasserfestigkeit und die Lichtstabilität der Tinte verbessert werden. Je größer der Amingehalt, desto größer sind die Verbesserungen. Die Amingruppe trägt auch zur Bindungskraft des Bindemittels und des Siliciumoxids bei. Es wird auch beobachtet, dass das 4-Aminobutyral-Derivat von Polyvinylalkohol Ergebnisse liefert, die denjenigen von hydrolysierten Vinylacetat/N-Vinylformamid-Polymeren geringfügig überlegen sind. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass die primären Amingruppen in Form von ausgedehnten Seitenketten vorliegen, die am Polymergerüst hängen, wobei die hydrolysierten N-Vinylformamidgruppen eng an das Polymergerüst gebunden sind. Vermutlich ermöglichen die Seitenketten den kationischen Aminstellen einen besseren Zugang zu den Tinten und ermöglichen es auch, dass sich das Amin leichter mit dem Siliciumoxid kombiniert.
Die folgenden Ausdrücke, die in den obigen Beispielen vorkommen, sind vermutlich Warenzeichen: Airvol 107, IGT, IGT AIC-5, Hewlett Packard 560, HP, Tobias IQ 200, Airvol 125, Airvol 325, Airvol 523, ACAV, HP Deskjet 5000, HP Deskjet 550C, HP Deskjet 560C, und C506.

Claims

Tintenstrahlpapierprodukt, auf dessen Oberfläche eine Tintenstrahl-Beschichtungszubereitung aufgetragen ist, die ein Mineralpigment und ein wässriges polymeres Bindemittel umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyvinylalkohol mit primären Aminfunktionen als polymeres Bindemittel eingebaut ist, wobei der Polyvinylalkohol mit den primären Aminfunktionen aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem hydrolysierten Copolymer von Vinylacetat und N-Vinylamid, wobei das Vinylacetat-Copolymer das Polymerisationsprodukt von einem Vinylacetatmonomer und einem N-Vinylamidmonomer ist, einem hydrolysierten Copolymer von Vinylacetat und Allylamin, wobei das Vinylacetat-Copolymer das Polymerisationsprodukt von einem Vinylacetatmonomer und einem Allylaminmonomer ist, und einem Aminoalkylalderivat von Polyvinylalkohol besteht.
Papierprodukt gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Mineralpigment um Siliciumoxid handelt.
Papierprodukt gemäß Anspruch 2, wobei die primären Aminfunktionen in dem Polyvinylalkohol mit den Aminfunktionen 1 bis 30 Molprozent ausmachen.
Papierprodukt gemäß Anspruch 1, wobei der Polyvinylalkohol mit den primären Aminfunktionen ein Aminoalkylalderivat von Polyvinylalkohol ist.
Papierprodukt gemäß Anspruch 4, wobei der Polyvinylalkohol mit den primären Aminfunktionen das 4-Aminobutyral von Polyvinylalkohol ist.
Papierprodukt gemäß Anspruch 1, wobei der Polyvinylalkohol mit den primären Aminfunktionen ein hydrolysiertes Copolymer von Vinylacetat und Allylamin ist.
Papierprodukt gemäß Anspruch 1, wobei der Polyvinylalkohol mit den primären Aminfunktionen ein hydrolysiertes Copolymer von Vinylacetat und N-Vinylamid ist.
Papierprodukt gemäß Anspruch 7, wobei es sich bei dem N-Vinylamid um N-Vinylformamid handelt.
Papierprodukt gemäß Anspruch 7, wobei es sich bei dem N-Vinylamid um N-Vinylacetamid handelt.
Papierprodukt gemäß Anspruch 1, wobei das Siliciumoxid in einer Menge von 30 bis 85 Gew.-% der Tintenstrahl-Beschichtungszubereitung vorhanden ist.
Papierprodukt gemäß Anspruch 10, wobei die Tintenstrahl-Beschichtungszubereitung in einer Menge von 2 bis 20 g/m² auf die Oberfläche aufgetragen ist.
Papierprodukt gemäß Anspruch 11, wobei das Bindemittel in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% in die Tintenstrahl-Beschichtungszubereitung eingebaut ist.
Papierprodukt gemäß Anspruch 11, wobei der Polyvinylalkohol mit den Aminfunktionen ein hydrolysiertes Copolymer von Vinylacetat und N-Vinylamid ist.
Papierprodukt gemäß Anspruch 12, wobei das hydrolysierte Copolymer im Wesentlichen aus hydrolysiertem Vinylacetat und N-Vinylformamid besteht und das hydrolysierte Vinylacetat in einer Menge von 80 bis 95 Molprozent vorhanden ist.
Papierprodukt gemäß Anspruch 11, wobei der Polyvinylalkohol mit den Aminfunktionen das 4-Aminobutyral von Polyvinylalkohol ist.
Papierprodukt gemäß Anspruch 11, wobei der Polyvinylalkohol mit den Aminfunktionen ein hydrolysiertes Copolymer von Vinylacetat und Allylamin ist.
Verfahren zur Herstellung eines Tintenstrahl-Aufzeichnungsbogens, das das Auftragen einer Tintenstrahlbeschichtung auf ein Papiersubstrat umfasst, wobei die Tintenstrahlbeschichtung ein polymeres Bindemittel und ein Mineralpigment umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Verwendung eines Polyvinylalkohols mit primären Aminfunktionen als polymeres Bindemittel umfasst, wobei der Polyvinylalkohol mit den primären Aminfunktionen aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem hydrolysierten Copolymer von Vinylacetat und N-Vinylamid, wobei das Vinylacetat-Copolymer das Polymerisationsprodukt von einem Vinylacetatmonomer und einem N-Vinylamidmonomer ist, einem hydrolysierten Copolymer von Vinylacetat und Allylamin, wobei das Vinylacetat-Copolymer das Polymerisationsprodukt von einem Vinylacetatmonomer und einem Allylaminmonomer ist, und einem Aminoalkylalderivat von Polyvinylalkohol besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei es sich bei dem Mineralpigment um Siliciumoxid handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei die primären Aminfunktionen in dem Polyvinylalkohol mit den Aminfunktionen 1 bis 30 Molprozent ausmachen.
Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das Siliciumoxid in einer Menge von 30 bis 85 Gew.-% der Tintenstrahl-Beschichtungszubereitung vorhanden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei die Tintenstrahl-Beschichtungszubereitung in einer Menge von 2 bis 20 g/m² auf die Oberfläche aufgetragen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 21, wobei das Bindemittel in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% in die Tintenstrahl-Beschichtungszubereitung eingebaut ist.
Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei der Polyvinylalkohol mit den Aminfunktionen ein hydrolysiertes Copolymer von Vinylacetat und N-Vinylamid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei das hydrolysierte Copolymer im Wesentlichen aus hydrolysiertem Vinylacetat und N-Vinylformamid besteht und das hydrolysierte Vinylacetat in einer Menge von 80 bis 95 Molprozent vorhanden ist.