CN1190558C - 人造颜料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种人造颜料及其制备方法，特别地涉及到一种具有极佳干抗粘性能(dry pickresistance)的人造颜料及其制备方法。为了实现这个目的，本发明提供一种芯壳结构的人造颜料，包括：a)丁二烯聚合物外壳，它包括i)玻璃化转变温度为-10℃-50℃的丁二烯聚合物种子、和ii)玻璃化转变温度为-10℃-20℃的丁二烯聚合物种子覆层和b)玻璃化转变温度为40℃-120℃的苯乙烯聚合物芯体，以及一种制备人造颜料的方法，包括a)制备丁二烯聚合物外壳和b)制备a)中所述外壳里面的苯乙烯聚合物芯体。包含本发明中人造颜料的涂层色料所制作的铜版纸具有极佳干抗粘性能(dry pick resistance)、纸张光泽度(paper gloss)、印刷光泽度(printing gloss)和强度。

Description

人造颜料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种人造颜料，更具体的涉及一种具有极好干抗粘性能(dry pick resistance)的人造颜料及其制备方法。
背景技术
传统的铜版纸的制备是在纸上涂覆一层无机颜料，例如粘土、碳酸钙、氢氧化铝)(Al(OH3))、二氧化钛(TiO2)。在铜版纸的制备中，天然粘合剂如酪蛋白或淀粉和人造粘合剂如丁苯胶乳、聚乙烯醇胶乳或丙烯酸胶乳都被用来做粘合剂。同时也使用多种添加剂，如分散剂、增稠剂或耐水性试剂。但是，制备铜版纸中最重要的组分是一无机颜料和一粘合剂。为了获得铜版纸的平衡物性，应当使用适合的无机颜料和粘合剂。
最普遍使用的无机颜料是粘土和碳酸钙。版状的粘土具有高纸光泽度和印刷光泽度(printing gloss)的优点。碳酸钙具有流动性、干抗粘性能(dry pick resistance)、油墨固化(ink set-off)、纸张光泽度(paper gloss)和不透明的优点。
除了无机颜料，一种人造颜料能被用来获得高质量的铜版纸。通常地，苯乙烯聚合物或丙烯酸-苯乙烯共聚物的胶乳被用作人造颜料。人造颜料具有高的玻璃化转变温度从而能够增加铜版纸的纸张光泽度(paper gloss)、不透明性和微点光滑度。但是，由于人造颜料具有较差的干抗粘性能(dry pick resistance)和高的粘合要求，如果粘合剂不使用足够量的话，材料的性能如铜版纸的干抗粘性能(dry pick resistance)和印刷光泽度(printing gloss)就会被损坏。
近来，为了提高产率和节约干燥能量，随着印刷颜料的固体含量的浓度升高，用来涂覆纸张的组合物的粘度增加。因此，铜版纸的流动性降低并且导致工作的工序减少。
另外，依照纸张制备速度的增加，已经有大量的研究用以提高产率和通过增加印刷速度来满足不断增长的对印刷材料的需求。当印刷速度增加时，印刷过程中的剪切强度也增加，并且由此使高剪切流动性变得更重要。高剪切是指剪切速度超过数千秒-1，而低剪切是指剪切速度低于数百秒-1。低剪切粘度影响涂层色料的传输和印刷。
如上所述，存在一个问题是涂层色料的低剪切/高剪切流动性是达到涂层色料的高浓度和印刷速度的增加的先决条件。为了解决上述问题，有两个方法：一个是用人造粘合剂替换具有很大增厚效应的天然可溶粘合剂，例如酪蛋白或淀粉；另一个是用具有相对于颜料较低粘度的精细粒子来增加研磨的碳酸钙层的比率。但是，尽管碳酸钙有许多优点，他对于纸张光泽度(paper gloss)、印刷光泽度(printing gloss)和光洁度却没有用处，这样就很难增加重量。通过控制粘合剂粒子的大小也是解决流动性的一种途径。当粘合剂粒子减小时，高剪切粘度变低。这一定律对人造颜料是很有用的。就是说，通过改变人造颜料粒子的大小可以控制流动性从而使解决高浓度和印刷速度变化这一问题变得比仅使用无机颜料来得容易。
另外，人造颜料具有比无机颜料好的水保持性能。水保持性能是涂层色料对抗表面强度保持水分的一种参数。当水保持性能低时，涂层色料中的固体含量在涂层过程中不断增加使得操作出现问题和涂层中不规则的粘合剂分布，例如发生粘合剂移动。但是，由于人造颜料通常具有比无机颜料更好的表面亲水性使得水保持性能很好，因此，工作和铜版纸的质量能得到提高。
近来，由于印刷材料的增加，高速度印刷，特别是胶印印刷的倾向正逐渐增加。作为涂层色料的要求，干抗粘性能(dry pick resistance)的重要性和粘合剂含量的减少也正逐渐增加。也就是说，为了在印刷过程中不发生涂层的粘剥和颜料的脱落，铜版纸应当能抵抗铜版纸颜料表面的强大机械强度。也就是说，铜版纸应当具有清晰的印刷外观。由于印刷速度高且粘合剂含量低时纸张表面的损坏严重，为了防止上述问题颜料粘合剂要求具有极好的干抗粘性能(drypick resistance)。
另外，油墨固化(ink set-off)的重要性也在增加。油墨固化(ink set-off)是一表示印刷后油墨干燥速度的性能。在多色印刷的情况下，印刷通常有四种颜色蓝、黑、红、黄完成。当油墨固化(ink set-off)增加时，印刷下一种颜色的时间界限就短，因此，他提高了印刷业的生产力。如果油墨干燥的不好并转到下一步骤，就会发生印刷模糊或后污点现象。
光泽度是一增加商业价值和印刷纸张质量的重要因素。光泽度分为铜版纸的纸张光泽度(paper gloss)和印刷后的印刷光泽度(printing gloss)。当他们的价值都增加时，纸张具有好的外观。一般地，当用在印刷颜料的粘合剂粒径较大时，它使无机颜料的排列变得容易，这样纸张光泽度(paper gloss)增加。当粘合剂的玻璃化转变温度较高时，纸张光泽度(papergloss)也增加。其他增加纸张光泽度(paper gloss)的方法是降低涂层色料中粘合剂的含量。但是，当纸张光泽度(paper gloss)仅通过上述方法增加时，干抗粘性能(dry pick resistance)降低。
另一种增加纸张光泽度(paper gloss)的方法是使用人造颜料。虽然传统的人造颜料具有高的玻璃化转变温度并能增加纸张光泽度(paper gloss)，他们具有低干抗粘性能(dry pickresistance)和低印刷光泽度(printing gloss)的缺点。为了弥补这些缺点，有一种具有干抗粘性能(dry pick resistance)的人造颜料。但是，它具有比具有高玻璃化转变温度的人造颜料更低的纸张光泽度(paper gloss)，或者它具有高的纸张光泽度(paper gloss)但干抗粘性能(dry pickresistance)不够。
同时，为了增加印刷光泽度(printing gloss)，空隙率应当较低，因此要求在表面保持溶剂直到印刷之后具有稳定的排列。因此，它需要粘合剂粒径小、低玻璃化转变温度和涂层色料中高的粘合剂含量。这种情况下，油墨固化(ink set-off)将会降低。当使用高玻璃化转变温度的人造颜料时，由于空隙率增加，印刷光泽度(printing gloss)降低。
另外，在胶印印刷中湿抗粘性能(wet pick resistance)也是一个重要的印刷参数。在胶印印刷中，使用调湿水。如果湿抗粘性能(wet pick resistance)降低，通过在印刷中施加强的物理强度，颜料能被脱落。
胶印印刷中的另一个印刷参数是湿油墨吸收率。如上面所描述的，由于调湿水用在胶印印刷中，如果印刷过程中铜版纸不能有效的吸收水分，那么与水不相溶的油墨将不能很好的粘附在铜版纸上，这能导致印刷的低质量。通常地，湿油墨吸收率和湿抗粘性能(wet pickresistance)是相反的性能以至于很难同时增加这两个参数。
随着使用高质量杂志和邮购目录趋势的增加，低重量铜版纸的需求增加。低重量铜版纸具有较低的印刷数量并且比中、高重量纸薄且轻，这样，为了具有高的质量，它需要好的硬度和高的纸张光泽度(paper gloss)和印刷光泽度(printing gloss)。因此，用在低重量纸张中的涂层色料可能有与那些普通铜版纸不同的组分，并且用在这里的粘合剂也有比一般粘合剂更高的玻璃化转变温度。特别地，当人造颜料的数量增加时可获得更高的硬度。但是，由于干抗粘性能(dry pick resistance)明显降低，可使用具有干抗粘性能(dry pick resistance)的人造颜料以弥补该缺点，但是由于具有干抗粘性(dry pick resistance)的人造颜料有低的玻璃化转变温度，硬度和纸张光泽度(paper gloss)泽会降低一点或更多。
如前所述，很难制备一种提供铜版纸以极好印刷性能的涂层色料。而且涂层和印刷环境也变得更严谨。
发明内容
考虑到在先技术中的上述问题，本发明提供一种具有很好的流动性、纸张光泽度(papergloss)、硬度、干抗粘性能(dry pick resistance)、油墨固化(ink set-off)和印刷光泽度(printing gloss)的人造颜料。
为了达到上述目的，本发明提供一种反向芯壳结构的人造颜料，包括：
a)丁二烯聚合物外壳，包括：
i)玻璃化转变温度为-10-50℃的丁二烯聚合物种子；和
ii)玻璃化转变温度为-10-20℃的丁二烯聚合物种子覆层；和
b)玻璃化转变温度为40-120℃的苯乙烯聚合物芯体。
本发明也提供一种制备人造颜料的方法，包括：
a)制备丁二烯聚合物外壳，和
b)制备a)中所述外壳里面的苯乙烯聚合物芯体。
更特别地，本发明提供一种制备人造颜料的方法，包括：
a)制备外壳的步骤，包括：
i)通过乳液聚合包含苯乙烯、1，3丁二烯、不饱和烯酸单体、乙烯基氰单体、可和这些共聚的单体和一链转移剂的种子合成物来制备种子胶乳；和
ii)通过加入包含苯乙烯、1，3丁二烯、不饱和烯酸单体和一链转移剂的种子覆层合成物到所述种子胶乳中，来用种子覆层合成物的聚合物覆盖所述种子的外层并让它们乳液聚合；和
b)通过加入包含苯乙烯和不饱和烯酸单体的芯体合成物到所述的外壳中，并使它们乳液聚合来制备所述外壳里面的芯体的步骤。
本发明也提供一种包含该种人造颜料的铜版纸合成物。
另外，本发明提供一种涂覆有该种纸张涂覆合成物的纸张。
具体实施方式
下面对本发明进行详细的说明。
按照对新涂层色料需求的广泛调查结果，本发明者发现通过不同于在先技术的新方法将具有干抗粘性能(dry pick resistance)的丁二烯分布到人造颜料的表面能够达到上面的目的。就是说，在使用低玻璃化转变温度的丁二烯制备胶乳之后，具有高玻璃化转变温度的苯乙烯被控制在里面而不是胶乳表面反应，这样铜版纸的纸张光泽度(paper gloss)和干抗粘性能(dry pickresistance)都能得到满足。因此，本发明基于这一点得到实现。
本发明的人造颜料具有与在先技术不相同形态的反向芯壳结构，并且是一种从反应胶乳中制得的聚合物，该胶乳由丁二烯和高玻璃化转变温度的苯乙烯制备得到。本发明中的人造颜料显示出高的纸张光泽度(paper gloss)和印刷光泽度(printing gloss)，同时还具有比已知人造颜料更好的干抗粘性能(dry pick resistance)，并且在保持硬度的同时能提高干抗粘性能(drypick resistance)。
另外，通过混合无机颜料、粘合剂、增厚剂和其他添加剂，本发明的人造颜料能制备水性涂层色料，因此，通过涂覆该种涂层色料于纸上就能制备高质量的铜版纸。该无机颜料是如二氧化钛、碳酸钙、或粘土和颜料补充剂等的颜料。人造颜料的数量宜为3-20份重量，基于100份重量的无机颜料。
本发明中的人造颜料包括外壳聚合步骤和形成外壳里面芯体的芯体聚合步骤，更特别地，一个三重结构包括作为第一聚合的种子制备步骤，作为第二聚合、形成种子覆层的外壳制备步骤和作为第三聚合、形成外壳里面的芯体的芯体聚合步骤，并且每一步骤都通过乳液聚合形成。
通过第一步骤制备的种子的特征在于具有低凝胶含量和适当的亲水性，第二聚合的特征在于具有低玻璃化转变温度和凝胶含量以及高亲水性，和长聚合时间，第三聚合的特征在于具有比第二聚合中更高的玻璃化转变温度和更低亲水性的单体合成物，以及更短的聚合时间。第三聚合的特征也在于渗入到第二聚合制得的胶乳里面进行反应。因此，本发明中的人造颜料通过有效的控制每一步骤中的凝胶含量、亲水性和聚合时间而得以制备，这样该人造颜料具有新的结构，就是说，第二聚合物形成该人造颜料的外壳而第三聚合物形成内壳。
本发明中人造颜料的制备过程将详细阐述。
第一步是种子的最初聚合过程。种子包含35-90份苯乙烯重量，10-55份1，3丁二烯重量，1-18份不饱和烯酸重量和0.5-15份乙烯基氰单体重量。
苯乙烯提供该共聚物适当的硬度和湿抗粘性能(wet pick resistance)。当苯乙烯少于35份重量时，不能获得足够的硬度和湿抗粘性能(wet pick resistance)。另一方面，当苯乙烯超过90份重量时，干抗粘性能(dry pick resistance)和膜强度降低。
1，3丁二烯提供该共聚物挠度。当1，3丁二烯少于10份重量时，聚合物变得太硬，而当1，3丁二烯超过55份重量时，刚度降低。
使用适量的不饱和烯酸单体来提高聚合物的干抗粘性能(dry pick resistance)和胶乳粒子的稳定性。合成物中不饱和烯酸单体的比率较好的是1.5-18份重量。当数量少于1份重量时，就不能得到上面的效果，当数量超过18份重量时，会发生一个问题如聚合反应稳定性。不饱和烯酸单体较好的是具有至少一个羧酸的不饱和羧酸或不饱和聚羧酸烷基酯。
不饱和羧酸更适宜有至少一种选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、chrotonic acid、延胡索酸和马来酸，而不饱和聚羧酸烷基酯更适宜有至少一种是选自衣康酸一乙酯、延胡羧酸一丁酯、苹果酸一丁酯。
乙烯基氰单体提供印刷光泽度(printing gloss)且其数量适宜为3-10份重量。由于乙烯基氰单体也具有对不饱和烯酸单体的高亲水性，在每一步聚合中宜以适当的数量来控制亲水性。乙烯基氰单体较好的是丙烯腈或甲基丙烯腈。
本发明的种子制备过程包括苯乙烯、1，3丁二烯、不饱和烯酸单体和1-25份重量的可与乙烯基氰单体共聚的单体和0.1-1.0份重量的链转移剂。
该共聚单体最好至少一种选自不饱和羧酸烷基酯如甲基丙烯酸酯、异丁烯酸甲脂、丙烯酸乙酯、异丁烯酸乙脂、丙烯酸丁酯或异丁烯酸丁酯；不饱和羧酸羟烷基酯如β-羟乙基丙烯酸酯、β-羟丙基丙烯酸酯或β-羟乙基甲基丙烯酸酯；不饱和羧酸酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酰胺、马来酰胺或它们的衍生物；芳族乙烯基单体如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或对甲基苯乙烯。不饱和羧酸烷基酯提供共聚物以适当的硬度并提高成膜能力。当它的数量超过25份重量时，它反向影响湿抗粘性能(wet pick resistance)，这样它较好的重量为3-15份。另外，不饱和羧酸酰胺和它们的衍生物能提高化学稳定性，机械稳定性和共聚物胶乳的湿抗粘性能(wet pick resistance)，并且其数量适合为1-10份重量。
本发明中的链转移剂宜选自硫醇如正十二烷硫醇和叔十二烷硫醇。
本发明中种子的制备在上述种子合成物中加入添加剂的情况下采用乳液聚合，该添加剂如通常的聚合反应引发剂、乳化剂或电解质。
本发明中人造颜料的种子宜含有低于80％重量的凝胶含量，更为适合的是20-60％重量。当种子中的凝胶含量超过80％重量时，紧接着种子制备之后的第二和第三聚合步骤就不能控制结构以至于不能获得足够的干抗粘性能(dry pick resistance)。
本发明中人造颜料制备的第二步骤是在第一步制得的种子胶乳外涂覆外壳。以构成种子履层合成物和芯体的总单体为100份重量计算，该合成物包含10-27份重量的苯乙烯，15-30份重量的1，3丁二烯，2.5-8份重量的不饱和烯酸单体，和0.42-1.18份重量的链转移剂。它也能进一步包含5-10份重量的乙烯基氰单体，和0.5-10份重量的可与其他单体共聚的单体。
本发明第二步制备的外壳较好的是包含25-65％重量的凝胶含量，更为适合的是40-55％重量。当凝胶含量低于25％重量时，光泽度和聚合反应的稳定性降低，当凝胶含量多于65％重量时，第三步骤中的单体不能有效的渗入到第二步的聚合物里面，这样干抗粘性能(dry pickresistance)就减小。
人造颜料制备步骤的第三步是当第二步中单体-聚合物的转化率为55-85％时加入新的单体并聚合。如果转化率低于55％，第二步中的单体和第三步中的单体混合且它们的结构不易分离，这样纸张光泽度(paper gloss)和硬度就降低。如果转化率高于85％，不能得到有效的反向芯壳结构以至于干抗粘性能(dry pick resistance)减小。
以构成种子履层合成物和芯体的总单体为100份重量计算，第三步中的单体合成物适合包括30.5-48份重量的苯乙烯，和0-5份重量的不饱和烯酸单体。还能进一步包括4-10份重量的1，3丁二烯，0-0.3份重量的链转移剂，0-5份重量的乙烯基氰单体，和0-4份重量的除苯乙烯和不饱和烯酸单体之外的可共聚单体。
用在第二和第三步中的任意单体与用在种子制备的第一步中的物质相同。
另外，第三步骤后的芯体宜具有40-85％重量的凝胶含量，更适宜的是55-78％重量含量。当凝胶含量低于40％重量时，分子量减小导致干抗粘性能(dry pick resistance)减小。当凝胶含量高于85％重量时，结构的有效控制变得困难，并且成膜能力降低，导致干抗粘性能(drypick resistance)也被降低。
对本发明的人造颜料而言，控制本方法中每一步的浓度和玻璃化转变温度也是非常重要的。每一步中的浓度可以通过控制种子含量和单体含量得到调节。如果调节不恰当，就不能得到跟好结构的人造颜料。另外，如果每一步中的玻璃化转变温度调节恰当，印刷性能如干抗粘性能(dry pick resistance)、印刷光泽度(printing gloss)、油墨固化(ink set-off)和其他性能如纸张光泽度(paper gloss)和硬度都能得到有效控制。
本方法中种子聚合反应后第一步骤中的平均粒子尺寸适合为50-90纳米，更好的是55-88纳米，第二步后的平均粒子尺寸适宜为130-260纳米，更好的是150-240纳米，第三步后的人造颜料的平均粒子尺寸适宜为170-300纳米，更好的是190-260纳米。
另外，第一步中种子的玻璃化转变温度适宜为-10-50℃，更好的是-5-30℃，从第二步制得的外壳聚合物的玻璃化转变温度适宜为-10-20℃，更好的是-5-10℃，从第三步制得的芯体聚合物的玻璃化转变温度适宜为40-120℃，更好的是60-120℃。
尽管很难在聚合反应结束后显示出最后的玻璃化转变温度的确定值，但理论上是20-60℃，更好的是30-50℃。当该温度低于20℃时，纸张光泽度(paper gloss)和硬度降低，而当温度高于60℃时，干抗粘性能(dry pick resistance)降低。
另外，在本发明的人造颜料制备过程的第二、第三步中聚合反应的温度和时间对于控制人造颜料的结构起到非常重要的作用。聚合反应的温度和时间应当同时控制好以获得更佳的热力学和动力学速度的平衡。特别地，为了获得反向的芯壳结构，第三步中聚合反应的温度和时间应当控制在当该步结束后能具有50-85％的转化率。其他反应条件，如聚合反应引发剂、乳化剂和电解质与已知乳液聚合中的相同。
在本发明的人造颜料中，第三步骤中的聚合物形成于胶乳的里面，而非胶乳表面，第二步骤中的聚合物形成外壳。就是说，具有好的干抗粘性能(dry pick resistance)的第二步中的聚合物存在于第一步制备得到的胶乳表面，而具有好的硬度的第三步中的聚合物存在于胶乳的里面，这样就能获得具有好的干抗粘性能(dry pick resistance)和纸张光泽度(paper gloss)的人造颜料。
以下，给出一些较佳实施例和对比实施例以便于理解。但是，这些实施例只用于简化理解，而本发明不受下列实施例的限制。
实施例[1-12]
本发明中的人造颜料按下面三个步骤制备。
第一步：配有搅拌器的10L压力反应器，一个温度计，一个冷却器，一个氮气入口，装置成用来连续提供单体、乳化剂和聚合反应引发剂用氮气冲洗入，然后加入33份重量丁二烯，49份重量苯乙烯，8份重量异丁烯酸甲酯，5份重量丙烯腈，5份重量衣康酸，6份重量十二烷二苯磺酸，0.3份重量叔十二烷硫醇，0.4份重量碳酸氢钠和420份重量的离子交换水，加热到60℃，另外，往其中加入1份重量的作为聚合引发剂的过硫酸钾并搅拌大约300分钟，直到种子的聚合反应完成。
激光散射分析器(Nicomp)的分析结果表明，得到的种子的平均粒子尺寸为68纳米，53％的凝胶含量和97％的转化率。
第二步：为了将外壳涂覆在第一步获得的种子上，在反应器中加入种子胶乳和32份重量的离子交换水并加热到80℃。表1中除种了胶乳外的组分都被不断的加入，持续150分钟以使它们聚合。下表单位是重量的份数，第二、第三步骤中所述含量是以构成种子覆层合成物和芯体的总单体量为100份重量为基准来表示的。
表1
  组分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
  种子胶乳 8 8 8 8 28 28 8 8 8 28 28 28
  丁二烯 15 15 20 24 20 20 15 24 20 24 30 15
  苯乙烯 27 22 22 20.5 22 17 17 13 10 16 11.5 12
  异丁烯酸甲酯 0 5 0 6 0 10 10 10 0 0 10 10
  丙烯腈 5 5 5 6 5 0 5 0 10 0 5 10
  衣康酸 1.5 1 1 1.4 1.5 1.5 1.5 1.5 5 5 1.4 1.5
  丙烯酸 1 1.5 1.5 1.5 1 1 1 1 3 3 1.5 1
  丙烯酰胺 0.5 0.5 0.5 0.6 0.5 0.5 0.5 0.5 2 2 0.6 0.5
  叔十二烷硫醇 0.42 0.62 0.72 0.92 0.92 0.72 0.42 0.92 0.92 0.92 1.18 0.42
除了上面的表1外，0.75份重量的十二烷二苯磺酸钠，0.25份重量的碳酸氢钠，32.5份重量的离子交换水，1.5份重量的过硫酸钾被持续的加入到实施例1、2、3、5、6、7、8、9、10和12中。在实施例4和11的情况下，0.9份重量的十二烷二苯磺酸钠，0.3份重量的碳酸氢钠，39份重量的离子交换水和16份重量的过硫酸钾被不断的加入。在加入所有的组分后，进一步搅拌10分钟。转化率为65-80％。
第三步：当充满着第二步得到的乳胶的反应器温度达到80℃时，表2中的组分被不断的加入持续100分钟，使它们聚合。下表单位为重量份数并且第二、第三步骤中所述含量是以构成种子覆层合成物和芯体的总单体量为100份重量为基准来表示的。
表2
  组分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
  丁二烯 5 0 0 0 5 0 10 0 0 4 0 10
  苯乙烯 39 48 48 38.5 43 43 30.5 48 48 37 38.5 38
  异丁烯酸甲酯 2 0 0 0 0 0 2 0 0 4 0 0
  丙烯腈   2   0     0   0   0   5   2   0   0   5   0   0
  丙烯酸   1.5   1.5     1.5   1.1   1.5   1.5   5   1.5   0   0   1.1   1.5
  丙烯酰胺   0.5   0.5     0.5   0.4   0.5   0.5   0.5   0.5   0   0   0.4   0.5
  叔十二烷硫醇   0.2   0     0.2   0   0   0.2   0.3   0   0   0.1   0   0.3
除了上面表2外，0.75份重量的十二烷二苯磺酸钠，0.25份重量的碳酸氢钠，32.5份重量的离子交换水，0.5份重量的过硫酸钾被持续的加入到实施例1、2、3、5、6、7、8、9、10和12中。在实施例4和11的情况下，0.6份重量的十二烷二苯磺酸钠，0.2份重量的碳酸氢钠，26份重量的离子交换水和0.4份重量的过硫酸钾被不断的加入。
在加入所有的组分后，进一步搅拌约100分钟同时升高温度至90℃已完成聚合反应。人造颜料的转化率为98-100％，并且测量实施例1、2、3、4、7、8、9中的平均粒子尺寸为240纳米，实施例5、6、10、11、12中的粒子尺寸为170纳米。
对比实施例
第一步：
种子胶乳用与实施例相同的方法制备。
第二步：
一定数量的种子乳胶和32份重量的离子交换水被加入到反应器中并加热至80℃。表3中的组分被不断加入，持续100分钟以使其聚合。下表的单位是重量份数并且按与实施例中相同的标准进行转换。
表3
    组分     对比实施例1     对比实施例2     对比实施例3
    丁二烯     0     20     20
    苯乙烯     42     17     17
    异丁烯酸甲酯     0     5     5
    丙烯腈     5     5     5
    衣康酸     1.5     1.5     1.5
    丙烯酸     1     1     1
    丙烯酰胺     0.5     0.5     0.5
    叔十二烷硫醇     0     0.5     0.7
除了上面表3外，0.75份重量的十二烷二苯磺酸钠，0.25份重量的碳酸氢钠，32.5份重量的离子交换水，1.5份重量的过硫酸钾被不断地加入到对比实施例1至3中。在加入所有的组分后，进一步搅拌约10分钟。该转化率为85-95％。
第三步：
当充满着第二步得到的乳胶的反应器温度达到80℃时，表4中的组分被不断地加入，持续150分钟以使它们聚合。下表的单位是重量份数并且按与实施例中相同的标准进行转换。
表4
    组分     对比实施例1     对比实施例2     对比实施例3
    种子胶乳     8     8     28
    丁二烯     0     0     0
    苯乙烯     48     48     48
    异丁烯酸甲酯     5     0     0
    丙烯腈     0     0     0
    丙烯酸     1.5     1.5     1.5
    丙烯酰胺     0.5     0.5     0.5
除了上面表4外，0.75份重量的十二烷二苯磺酸钠，0.25份重量的碳酸氢钠，32.5份重量的离子交换水，0.5份重量的过硫酸钾被不断地加入到对比实施例1至3中。
在加入所有的组分后，反应能顺利得升温到90℃，在对比实施例1的情况下，进一步搅拌60分钟聚合反应完成；而对比实施例2和3需进一步搅拌150分钟。聚合完成后的转化率为98-100％，并且对比实施例1和2中的平均粒子尺寸为240纳米，对比实施例3中的平均粒子尺寸为170纳米。
实施例13
为了对实施例和对比实施例中的颜料进行对比和评测，通过使用40份重量的标准化粘土(一级标准)，40份重量的碳酸钙，20份重量的人造颜料，10份重量的胶乳，0.8份重量的增厚剂，1.2份重量的其他添加剂来制备含有64％重量固体含量的纸张涂层色料。该制备的涂层色料以15克/平方米的量按照Rod manual coating(No.6)涂覆在铜版纸的两侧。然后，该涂层色料在105℃干燥30秒钟并在80℃下通过强度砑光机以及在40千克/平方厘米(通过速度为4米/分)的条件下来制备铜版纸。
上面所制备的铜版纸的材料属性就低剪切粘度、高剪切粘度、硬度、光滑度、纸张光泽度(paper gloss)、印刷光泽度(printing gloss)、干抗粘性能(dry pick resistance)、油墨固化(ink set-off)、湿抗粘性能(wetpick resistance)和湿油墨吸收率方面进行了测量。测量方法将在下面阐述并且测量结果表示在表5中。
低剪切粘度测量使用BF型粘度计，用3号转子以60转/分的速率转动1分钟后显示出测量值(单位：厘泊)，而高剪切粘度的测量使用赫尔克里士(Hercules)粘度计(KRK型，KC-801C式)，以6600转/分的速率测量并显示出测量值(单位：厘泊)。
光滑度使用帕克(Parker)印刷，并且测量值越小(单位：微米)，则铜版纸的表面就更光滑。
硬度使用抗弯曲测量仪(Gurley)在横向和轴向进行测量并取其平均值。该测量长度为2.5”，宽度为1”，当测量值越高，则铜版纸越硬。
在RI印刷机上多次印刷铜版纸之后，干抗粘性能(dry pick resistance)通过肉眼根据撕裂程度进行测量并以5分法(5-score method)测量。当分数增加时，干抗粘性能(dry pickresistance)就更好。在使用工艺值为12、14、16的油墨测量后，就可获得平均值。
在RI印刷机中使用熔融辊来增加调湿水之后印刷，湿抗粘性能(wet pick resistance)用与干抗粘性能(dry pick resistance)相同的方法测量，即根据磨损程度测量。在印刷1次以后，使用工艺值为14的油墨以5分法(5-score method)测量。
在RI印刷机印刷铜版纸后，根据油迹的程度以5分法(5-score method)测量油墨固化(ink set-off)。当分值越高，油墨固化(ink set-off)性越好。
在往RI印刷机中加入阻尼水并打印之后，湿油墨吸收率根据油墨的转移程度而得到测量。使用低工艺值的油墨是为了不发生断裂。当该值越高时，时油墨吸收率就越高。
使用一光学光泽度计(HUNTER型，75°光泽度)测量铜版纸的各个部分之后取平均值以测量纸张光泽度(paper gloss)。单位是％。
在RI印刷机印刷后24小时后，以测量纸张光泽度(paper gloss)同样的方法测量印刷光泽度(printing gloss)。
表5
性质   低剪切粘度   高剪切粘度 硬度 光滑度   纸张光泽度   印刷光泽度   干抗粘性能   油墨固化性   湿抗粘性能   湿油墨吸收率
  实施例1   1450   20.7   6.6   0.98   79.2   82.0   3.8   4.1   4.0   4.0
  实施例2   1490   21.3   6.8   0.92   82.7   84.2   3.9   4.3   4.2   3.8
  实施例3   1485   21.7   6.7   0.93   82.3   88.06   4.2   4.0   4.1   4.0
  实施例4   1490   21.6   6.5   0.95   81.5   88.2   4.3   3.8   3.9   4.1
  实施例5   1510   19.5   6.3   0.98   81.1   86.4   3.9   4.0   3.9   4.1
  实施例6   1510   19.8   6.4   0.96   83.1   85.9   3.7   4.3   4.2   3.8
  实施例7   1505   22.1   6.3   0.99   79.6   84.1   4.0   4.1   3.9   4.0
  实施例8   1495   21.5   6.8   0.93   82.0   89.1   4.3   3.9   4.0   3.9
  实施例9   1500   21.9   6.9   0.90   82.36   88.8   4.2   4.0   4.1   4.0
  实施例10   1515   19.4   6.2   0.99   80.7   85.8   4.0   4.0   3.8   4.1
  实施例11   1510   19.4   6.3   0.95   81.8   88.0   4.1   3.9   3.8   4.0
  实施例12   1501   19.8   6.1   0.98   81.2   84.5   3.6   4.2   4.2   3.8
  对比实施例1   1440   21.1   6.9   0.91   83.4   83.9   2.8   4.5   4.3   3.7
  对比实施例2   1480   22.3   6.1   1.02   76.8   80.7   3.3   4.1   3.8   4.2
  对比实施例3   1515   19.8   6.0   1.04   78.0   81.6   3.2   4.2   3.9   4.1
从表5中可以看出，作为对涂层色料和铜版纸的性能以及印刷性能的测量结果，可以确定实施例中的人造颜料比对比实施中的具有更好的并且是均衡的印刷性能。在对比实施例1中，纸张光泽度(paper gloss)非常好，但是印刷光泽度(printing gloss)和干抗粘性能(dry pickresistance)很低。在对比实施例2和3中，纸张光泽度(paper gloss)和印刷光泽度(printinggloss)都比较低。
另外，通过改变第二和第三步骤中的条件可以看出或多或少的性质变化。这可能是因为粒子尺寸、凝胶含量和单体合成物影响了本发明的结构。
如上所述，本发明中的人造颜料具有反向芯壳机构，并且该人造颜料与无机颜料共同使用来制备涂层色料。包含该人造颜料的涂层色料能生产铜版纸并具有极佳的性能，包括低剪切粘度、高剪切粘度、硬度、光滑度、纸张光泽度(paper gloss)、印刷光泽度(printing gloss)、干抗粘性能(dry pick resistance)、油墨固化(ink set-off)、湿抗粘性能(wet pickresistance)、湿油墨吸收率。

Claims (16)

1.一种芯壳结构的人造颜料，包括：
a)丁二烯聚合物外壳，包括：
i)玻璃化转变温度为-10-50℃的丁二烯聚合物种子；和
ii)玻璃化转变温度为-10-20℃的丁二烯聚合物种子覆层；和
b)玻璃化转变温度为40-120℃的苯乙烯聚合物芯体。
2.如权利要求1所述的人造颜料，包括：
a)外壳，包括：
i)种子，是一种包含苯乙烯、1，3-丁二烯、不饱和烯酸单体、乙烯基氰单体、与它们可共聚的单体和链转移剂的种子合成物的聚合物；和
ii)种子覆层，是一种包含苯乙烯、1，3-丁二烯和不饱和烯酸单体以及链转移剂的种子合成物的聚合物；和
b)芯体，一种包含苯乙烯和不饱和烯酸单体的芯体合成物的聚合物并置于所述外壳的里面。
3.如权利要求2所述的人造颜料，其特征在于，所述a)i)中的种子合成物包括35-90份重量的苯乙烯、10-55份重量的1，3丁二烯、1-18份重量的不饱和烯酸单体、0.5-15份重量的乙烯基氰单体、1-25份重量的可共聚单体和0.1-1.0份重量的链转移剂。
4.如权利要求2所述的人造颜料，其特征在于，所述a)i)不饱和烯酸单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、延胡索酸和马来酸；所述乙烯基氰单体是丙烯腈或甲基丙烯腈；所述共聚单体至少一种选自不饱和羧酸烷基酯，包括甲基丙烯酸酯、异丁烯酸甲脂、丙烯酸乙酯、异丁烯酸乙脂、丙烯酸丁酯或异丁烯酸丁酯；不饱和羧酸羟烷基酯，包括β-羟乙基丙烯酸酯、β-羟丙基丙烯酸酯或β-羟乙基甲基丙烯酸酯；不饱和羧酸酰胺，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酰胺、马来酰胺或它们的衍生物；芳族乙烯基单体，包括α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或对甲基苯乙烯。
5.如权利要求2所述的人造颜料，其特征在于，以构成种子覆层合成物和芯体的总单体为100份重量计算，所述a)ii)中种子覆层合成物进一步包括10-27份重量的苯乙烯、15-30份重量的1，3-丁二烯、2.5-8份重量的不饱和烯酸单体和0.42-1.18份重量的链转移剂。
6.如权利要求2所述的人造颜料，其特征在于，以构成种子覆层合成物和芯体的总单体为100份重量计算，所述a)ii)中种子覆层合成物进一步包括5-10份重量的乙烯基氰单体，包括丙烯腈或甲基丙烯腈；和0.5-10份重量的至少一种选自不饱和羧酸烷基酯，包括甲基丙烯酸酯、异丁烯酸甲脂、丙烯酸乙酯、异丁烯酸乙脂、丙烯酸丁酯或异丁烯酸丁酯；不饱和羧酸羟烷基酯，包括β-羟乙基丙烯酸酯、β-羟丙基丙烯酸酯或β-羟乙基甲基丙烯酸酯；不饱和羧酸酰胺，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酰胺、马来酰胺或它们的衍生物；芳族乙烯基单体，包括α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或对甲基苯乙烯的共聚单体。
7.如权利要求2所述的人造颜料，其特征在于，所述a)ii)不饱和烯酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、延胡索酸和马来酸。
8.如权利要求2所述的人造颜料，其特征在于，以构成种子覆层合成物和芯体的总单体为100份重量计算，所述b)中的芯体合成物包括37-48份重量的苯乙烯、1.1-5份重量的选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、延胡索酸和马来酸的不饱和烯酸单体。
9.如权利要求2所述的人造颜料，其特征在于，以构成种子覆层合成物和芯体的总单体为100份重量计算，所述b)中的芯体合成物进一步包括4-10份重量的1，3-丁二烯；0-0.3份重量的链转移剂；0-5份重量的乙烯基氰单体，包括丙烯腈或甲基丙烯腈；和0-4份重量的至少一种选自不饱和羧酸烷基酯，包括甲基丙烯酸酯、异丁烯酸甲脂、丙烯酸乙酯、异丁烯酸乙脂、丙烯酸丁酯或异丁烯酸丁酯；不饱和羧酸羟烷基酯，包括β-羟乙基丙烯酸酯、β-羟丙基丙烯酸酯或β-羟乙基甲基丙烯酸酯；不饱和羧酸酰胺，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酰胺、马来酰胺或它们的衍生物；芳族乙烯基单体，包括α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或对甲基苯乙烯的共聚单体。
10.如权利要求1所述的人造颜料，其特征在于，所述人造颜料具有170-300纳米的平均粒子尺寸。
11.如权利要求1所述的人造颜料，其特征在于，所述人造颜料通过反向芯壳聚合反应法制备，该方法包括形成外壳和在外壳里面形成芯体聚合物。
12.一种制备人造颜料的方法，包括：
a)制备外壳的步骤包括
i)通过乳液聚合种子合成物制备种子胶乳(latex)，所述种子合成物包括苯乙烯、1，3-丁二烯、不饱和烯酸单体、乙烯基氰单体、与它们可共聚的单体，和链转移剂；和
ii)加入种子覆层合成物到所述种子乳胶(latex)，以种子覆层合成物的聚合物覆盖所述种子乳胶(latex)的外层，并使乳液聚合，所述种子覆层合成物包括苯乙烯、1，3-丁二烯、不饱和烯酸单体、乙烯基氰单体、与它们可共聚的单体，和链转移剂；和
b)加入芯体合成物到所述外壳中并使它们乳液聚合来制备所述外壳里面的芯体所述芯体合成物包括苯乙烯和不饱和烯酸单体。
13.如权利要求13所述的方法，其特征在于，a)i)步骤后的种子粒子中凝胶含量小于或等于80％重量比；a)ii)步骤后的外壳粒子中凝胶含量为25-65％重量比；和b)步骤后芯壳粒子中凝胶含量为40-85％重量比。
14.如权利要求13中所述的方法，其特征在于，a)步骤中外壳的单体-聚合物转化率为55-85％，b)步骤中芯壳的单体-聚合物转化率为50-85％。
15.一种包含如权利要求12所述方法制备的人造颜料的纸张涂覆合成物。
16.一种通过涂覆包含如权利要求12所述方法制备的纸张涂覆合成物制备的铜版纸。
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