KR950009727B1 - 삼중구조의 스틸렌-부타디엔계 라텍스 및 그의 제조방법 - Google Patents

삼중구조의 스틸렌-부타디엔계 라텍스 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

삼중구조의 스틸렌-부타디엔계 라텍스 및 그의 제조방법
본 발명은 주로 종이 피복(Pigmented Paper Coating)에 있어서, 안료 접착제(Binder for Pigmetn)로 사용되는 새로운 삼중 구조의 스틸렌-부타디엔계 라텍스 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
좀더 자세히 설명하자면 다단계 유화 중합 방법에 의한 삼중 구조의 스틸렌-부타디엔계 라텍스를 제공하고저 하는 것으로서 제1단계에서는 딱딱한 속(Hard Core)을 만들고, 제2단계에서 약간 딱딱한 제1껍질(Shell Ⅰ)을 속의 표면에 고르게 분포시켜며, 상기 2단계를 거쳐 제3단계에서는 최종적으로 매우 유연한 제2껍질(Sheel Ⅱ)을 입자표면에 고르게 분포시킴으로서 각 부분의 특성이 최대한 발휘되게 하는 새로운 구조화 라텍스(Structured Latex)및 그의 제조방법에 관한 것이다.
종이피복에 사용되는 안료 접착제(Binder for Pigment)에는 전분(Starch), 단백질(Protein)등의 천연접착제와 스틸렌-부타디엔계 라텍스를 중심으로 한 합성접착제가 있다. 스틸렌-부타디엔계 라텍스는 일반적으로 주 단량체로서 스틸렌과 부타디엔을 사용하고 아크릴레이트 단량체, 산성기 단량체등을 추가 단량체로 하여 유화중합에 의한 방법으로 제조된다.
종래에는 라텍스 제조시 투입되는 단량체의 종류를 조정하거나 이미 결정된 단량체들의 투입비율을 변경하여 최종 제품인 라텍스의 물성을 확정하였다.
그러나 이 방법에 의해 제조된 라텍스는 단량체들의 물리적 성질의 차이가 커서 제품물성의 향상에 일정한 한계를 가지고 있었다.
자세히 설명하면 종이피복용 합성라텍스의 성질은 종이에 라텍스가 피복된후 건조하여 피막을 형성할때 나타나는데, 이중 중요한 물성이 접착력과 강도이다. 그런데, 라텍스의 접착력은 유리전이 온도가 낮은 부타디엔 단량체의 함량에 비례적이며, 반대로 강도를 스틸렌 단량체, 아크릴레이트계 단량체 등 유리전이 온도가 높은 단량체의 함량에 비례하기 때문에 유리전이 온도가 높은 단량체 함량이 많은 라텍스를 사용한 도공지(Coated Paper)는 접착력이 낮아 인쇄시 인쇄불량을 야기시키며, 유리전이 온도가 낮은 단량체의 함량이 많은 라텍스를 사용한 도공지는 종이의 강도가 떨어져 품질 저하를 가져왔었다.
상기, 유리전이 온도가 낮은 단량체의 함량이 많은 라텍스를 사용하며 도공지의 품질을 향상시키려면 원지(Base Paper)자체의 강도를 높이는 방법이 있으나, 이를 위하여는 원지의 제조시 펄프의 사용량을 증가시키고 고지(Waste Paper)나 충진제(Filler)의 사용량을 감소시켜야 하는바, 이는 경제적으로나 자원 활용면에서 볼때 바람직하지 않는 것이다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명의 목적은 원지자체의 강도를 높이지 않고도 도공지의 강도를 향상시키는 삼중 구조의 스틸렌-부타디엔계 라텍스 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다. 또한 도공지의 강도를 향상시키면서 그에 따른 접착력 감소를 허용하지 않은 새로운 스틸렌-부타디엔계 라텍스를 제공하는데 있다.
이상과 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 연구를 거듭한 결과 속(Core)은 강도가 높은 중합체로 하며, 제2껍질은(Sheel Ⅱ) 접착력이 강한 중합체로 하고, 제1껍질(Sheel Ⅰ)은 속(Core)과 제2껍질(Sheel Ⅱ)의 중간의 강도와 접착력을 갖는 중합체로 구성시켜 속과 제2껍질 사이에서 완충작용을 하게하며, 이렇게 강도와 접착력이 각각 다른 속(Core)과 제1껍질(Sheel Ⅰ) 및 제2껍질(Shell Ⅱ)로 형성된 삼중 구조의 스틸렌-부타디엔계 라텍스를 발명 완성하였다.
본 발명을 좀더 자세히 설명하면 다음과 같다. 삼중 구조의 스틸렌-부타디엔계 라텍스를 제조하는 방법으로 제1단계에서는 스틸렌 40∼50중량부와 부타디엔 20∼30중량부 및 메틸메타 아크릴레이트 10∼20중량부, 아크릴로니트릴 5∼15중량부, 이타콘산 10∼20중량부, 아크릴산 1∼5중량부를 단량체로 하고 60℃에서 유화중합을 실시하여 속(Core)용 수지입자를 형성시키고, 제2단계에서는 1단계 중합이 완료된 입자상태의 속(Core)용 수지를 반응기에 넣고 여기에 스틸렌 35∼45중량부와 부타디엔 30∼40중량부 및 메틸메타 아크릴레이트 10∼20중량부, 아크릴로니트릴 5∼10중량부를 추가 단량체로 하여 70℃로 승온시키면서 유화 중합을 실시하여 상기 1단계에서 중합이 완료되고 추가단량체에 중에 분산되어 있는 속(Core) 수지입자 표면에 상기 2단계 중합수지 입자를 고르게 분포되도록 하여 제1껍질(Shell Ⅰ)을 형성시키고 제3단계에서는 상기 제2단계 중합이 완료되어 제1껍질(Shell Ⅰ)을 형성한 입자형태의 수지를 반응기에 넣고, 여기에 스틸렌 25∼35중량부, 부타디엔 40∼65중량부 및 메틸메타 아크릴레이트 10∼15중량부, 아크릴로니트릴 5∼10중량부, 아크릴산 10∼20중량부를 추가 단량체로 하여 75℃로 승온시키면서 유화중합을 실시하여 제1껍질 표면에 상기 제3단계 중합수지 입자를 고르게 분포시켜 제2껍질(Shell Ⅱ)을 형성시켜 강도와 접착력이 각각 다른 삼중 구조로 된 스틸렌-부타디엔계 라텍스를 제조하였다.
상기와 같이 본 발명은 라텍스 입자 전체로는 스틸렌, 아크릴레이트계 단량체, 산계 단량체 등 강도를 강하게 하는 딱딱한 함량을 많게 하여 라텍스 피막이 높은 강도를 갖게하고, 입자의 표면에는 부드러운 단량체인 부타디엔 단량체를 집중적으로 배치시켜 라텍스 피막의 접착력을 강화시키는 다단계 유화 중합법에 의한 새로운 구조화 라텍스에 관한 것이다.
그리고 각 단계의 반응이 끝난후 다음단계 반응으로 이어질때 유기적으로 안정적인 관계를 유지시키기 위하여 속과 껍질들의 성분이 유사한 연속 구조의 중합 방법을 사용하여 우수한 결과를 타나냈었다.
본 발명의 중요한 조건을 중합반응의 단계별로 설명하면, 속입자의 제어(Control)를 쉽게 하고 강도 유지를 위해서는 유화제인 음이온 계면 활성제를 총단량체에 대하여 0.2중량%∼0.5중량% 정도로 사용하여 편균입자경이 70∼100mm정도 되도록 한다.
이때 각 물질의 조성은 아크릴레이트계와 유기산 단량체등은 유리전이 온도가 90℃ 이상인 단량체인 70중량부 이상이 되어야 한다. 또한 수소이온 활성도(PH)가 3이하인 단량체가 전체의 50중량% 이상이어야 한다.
제1껍질의 완충 역할을 유지시키기 위해서는 제1껍질의 중합후 평균입자경이 90∼130nm정도이어야 하며 중합시 투입되는 단량체의 60중량부 이상이 수소이온 활성도(PH)가 3이하의 것이어야 한다.
이때, 각물질의 조성은 아크릴레이트계 및 스틸렌 등 유리전이 온도가 90℃ 이상인 단량체가 55중량% 이상이어야 한다. 이때 단량체들의 투입은 연속투입 방법에 의하여 반응이 단절 또는 폭주되지 않도록 하여야 한다.
제2껍질의 중합 단계에서는 투입되는 단량체중 수소이온 활성도(PH)가 3이하의 것이 35중량%이하이어야 하며, 제2껍질까지의 중합을 완료한 후에는 평균입자경이 130∼160nm이어야 한다.
[표 1]
삼중구조의 스틸렌-부타디엔계 라텍스의 입자구조에 따른 조성
본 발명의 라텍스는 피막을 형성하였을때 충분한 강도를 주면서도 접착력이 매우 우수하기 때문에 종이피복에 사용시 접착력 및 강도를 동시에 향상시켜 주었다.
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 자세히 설명하기 위한 것으로서 실시예에 한정시키는 것은 아니다.
[실시예]
[제1단계]
속(Core)의 중합을 위하여 교반 및 온도 조절이 가능한 21 가압 반응용기(이하 반응기라 함)를 질소로 치환한 후에 순수 510g, 2% 알킬디벤젠 술폰산 소다 수용액 50g, 카본 테트라 클로라이드 15g, 스틸렌 50g, 아크릴로니트릴 10g, 메틸메타 아크릴레이트 17.5g, 이타콘산 15g, 아크릴산 12.5g 및 부타디엔 30g을 넣고 교반하면서 온도를 60℃까지 승온시킨다.
여기에 3.5% 과황산칼슘 수용액 215g과 10% 아황산소다 수용액 28g을 넣고 150분간 교반하여 속의 중합을 완료시켰다. 이때의 평균 입자경은 83nm이었으며, 전환율은 99%이었다. 여기서, 평균입자경의 크기는 영국 말번사의 말번 오토사이져 2C를 사용해서 Z평균 입경을 측정하였다.
[제2단계]
제1단계에서 얻어진 속입자(Core Patice)위에 제1껍질이 균일하게 피복되도록 중합하기 위해서 제1단계에서 얻어진 중합물 937g을 취하여 반응기에 넣고 온도를 70℃까지 승온시킨후 3.5% 과황산칼륨 수용액 50g, 부타디엔 68g, 스틸렌 74g, 메틸메타 아크릴레이트 27g 및 아크릴로 니트릴 17g을 반응기에 투입했다.
이때, 3.5% 과황산칼륨 수용액은 반응초기에 일괄 투입시키고, 단량체들은 270분에 걸쳐 균등하게 연속투입하였다.
단량체들이 모두 투입된후 100분간 교반하여 제1껍질의 중합을 완료시켰으며, 이때의 평균 입자경은 114nm이며, 전환율은 99%이었다.
[제3단계]
상기 제2단계에서와 같이 제1껍질의 중합이 완료된 상태에서 제2껍질을 중합시키기 위하여 제2단계에서 얻어진 중합물 1130g을 반응기에 넣고 온도를 75℃까지 승온시킨후 3.5% 과황산칼륨 수용액 60g, 부타디엔 83g, 스틸렌 66g, 메틸메타 아크릴레이트 24g, 아크릴로니트릴 15g 및 아크릴산 수용액 12.5g을 반응기에 투입하였다.
이때, 3.5% 과황산칼슘 수용액은 반응 초기에 일괄 투입시키며, 아크릴산 수용액을 제외한 다른 단량체들은 270분에 걸쳐 균등하게 연속 투입하였다.
또한 아크릴산 수용액은 반응개시 250분에 투입하였다.
단량체들이 모두 투입된후 100분간 교반하여 제2껍질의 중합을 완료시켰으며, 이때의 평균 입자경은 142nm이었으며, 최종 전환율은 98%이었다.
[비교예 1]
실시예의 제1단계에서 얻어진 속 937g을 취하여 반응기에 넣고 온도를 70℃까지 승온시킨후 3.5% 과황산칼륨 수용액 50g, 부타디엔 151g, 스틸렌 140g, 메틸메타 아크릴레이트 51g, 아크릴로니트릴 32g, 아크릴산 수용액 12.5g을 반응기에 투입하였다.
이때, 3.5% 과황산칼륨 수용액은 반응초기에 일괄 투입시키고 아크릴산 수용액을 제외한 모든 단량체들은 540분에 걸쳐 균등하게 연속 투입하였다.
또한 아크릴산 수용액은 반응개시 500분에 투입하였다.
단량체를 모두 투입한후 200분간 교반하여 반응을 완료시켰으며, 이때의 평균입자경은 153nm이며 최종전환율은 97%이었다.
[비교예 2]
실시예의 제1단계에서 얻어진 속(Core) 937g을 취하여 반응기에 넣고 온도를 70℃까지 승온시킨후 3.5% 과황산칼륨 수용액 50g과 부타디엔 181g, 스틸렌 120g, 메틸메타 아크릴레이트 46g, 아크릴로니트릴 27g, 아크릴산 수용액 12.5g을 반응기에 투입하였다.
이때, 3.5% 과황산칼륨 수용액은 반응초기에 일괄 투입시키고 아크릴산 수용액을 제외한 모든 단량체들은 540분에 걸쳐 균등하게 연속 투입하였다.
또한 아크릴산 수용액은 반응개시 500분에 투입하였다.
단량체를 모두 투입한 후 200분간 교반하여 반응을 완료시켰으며, 이때의 평균입자경은 148nm이며, 최종전환류은 98%이었다.
* 물성의 비교
[MD-기계방향, CMD-반기계방향]
* 안료 : Hydragloss/ Brilliant 15/ Omyalite 90
(70 중량부) (10 중량부) (20중량부)
* 접착제 : 스틸렌-부타디엔계 라텍스/Nylgum A-85
(13 중량부) (2중량부)
* 피복 : 1수동(Rod Coating No.15)
* 칼렌더링 : Super Calender(58℃, 50kg/cm2, 2회 통과)
*잉크 : 대한 잉크, 태크 밸류 16, 0.5cc
* 측정기 : 접착력 - RI테스터에 의한 5점법으로 측정.
강도-Gurley 테스터에 의한 수치(mg)

Claims (11)

  1. 스틸렌-부타디엔계 라텍스에 있어서, 속(Core)은 강도가 높은 중합체로 제2껍질(Sheel Ⅱ)은 접착력이 강한 중합체로, 제1껍질(Shell Ⅰ)은 속(Core)과 제2껍질(Shell Ⅱ)의 중간의 강도와 접착력을 갖는 중합체로 구성시켜 강도와 접착력이 각각 다른 속(Core)과 제1껍질(Shell Ⅰ) 및 제2껍질(Shell Ⅱ)로 형성된 삼중구조의 스틸렌-부타디엔계 라텍스.
  2. 제1항에 있어서, 속(Core)이 스틸렌 40∼50중량부, 부타디엔 20∼30중량부, 메틸메타 아크릴레이트 10∼20중량부, 아클릴로니트릴 5∼15중량부, 아크릴산 1∼5중량부, 이타콘산 10∼20중량부의 중합체로 된 삼중구조의 스틸렌-부타디엔계 라텍스.
  3. 제1항에 있어서, 제1껍질이 스틸렌 35∼45중량부, 부타디엔 30∼40중량부, 메틸메타 아크릴레이트 10∼20중량부, 아크릴로니트릴 5∼10중량부의 중합체로 된 삼중구조의 스틸렌-부타디엔계 라텍스.
  4. 제1항에 있어서, 제2껍질이 스틸렌 25∼35중량부, 부타디엔 40∼65중량부, 메틸메타 아크릴레이트 10∼15중량부, 아크릴로니트릴 5∼10중량부, 아크릴산 10∼20중량부의 중합체로 된 삼중구조의 스틸렌-부타디엔계 라텍스.
  5. 제2항에 있어서, 속(Core)의 평균 입자직경이 70∼100nm인 삼중구조의 스틸렌-부타디엔계 라텍스.
  6. 제3항에 있어서, 중합후 제1껍질을 갖는 중합체의 평균입자 직경이 90∼130nm인 삼중구조의 스틸렌-부타디엔계 라텍스.
  7. 제4항에 있어서, 중합후 제2껍질을 갖는 중합체의 평균입자 직경이 130∼160nm인 삼중구조의 스틸렌-부타디엔계 라텍스.
  8. 스틸렌-부타디엔계 라텍스를 제조하는 방법에 있어서, 제1단계에서는 스틸렌 40∼50중량부와 부타디엔 20∼30중량부 및 메틸메타 아크릴레이트 10∼20중량부, 아크릴로니트릴 5∼15중량부, 이타콘산 10∼20중량부, 아크릴산 1∼5중량부를 단량체로 하고 60℃에서 유화중합을 실시하여 속(Core)용 수지입자를 형상시키고, 제2단계에서는 1단계 중합이 완료된 입자상태의 속(Core)용 수지를 반응기에 넣고 여기에 스틸렌 35∼45중량부와 부타디엔 30∼40중량부 및 메틸메타 아크릴레이트 10∼20중량부, 아크릴로니트릴 5∼10중량부를 추가 단량체로 하여 70℃로 승온시키면서 유화중합을 실시하여 상기 1단계에서 중합이 완료된 속 (Core)용 중합체입자 표면에 상기 2단계 중합수지 입자를 고르게 분포되도록 하여 제1껍질(Shell Ⅰ)을 성시키고 제3단계에서는 상기 제2단계 중합이 완료되어 제1껍질(Shell Ⅰ)을 형성한 중합체를 반응기에 넣고 여기에 스틸렌 25∼35중량부, 부타디엔 40∼65중량부 및 메틸메타 아크릴레이트 10∼15중량부, 아크릴로니트릴 5∼10중량부, 아크릴산 10∼20중량부를 추가 단량체로 하여 75℃로 승온시키면서 유화중합을 실시하여 제1껍질 표면에 상기 제3단계 중합수지 입자를 고르게 분포시켜 제2껍질(Shell Ⅱ)을 형성시켜 삼중구조로 된 삼중구조의 스틸렌-부타디엔계 라텍스를 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 속(Core)을 형성하는 중합체의 단량체중 유리전이 온도가 90℃ 이상인 단량체가 70중량% 이상이며, 수소이온 활성도(PH)가 3이하인 단량체가 50중량% 이상인 삼중구조의 스틸렌-부타디엔계 라텍스.
  10. 제8항에 있어서, 제1껍질을 형성하는 중합체의 단량체중 유리전이 온도가 90℃이상인 단량체가 55중량부 이상이며, 중합시 투입되는 단량체의 60중량부 이상이 수소 이온활성도(PH) 3이하인 삼중구조의 스틸렌-부타디엔계 라텍스를 제조하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 유화제로서 음이온 계면 활성제를 총 단량체에 대하여 0.2∼0.5중량% 사용하여 삼중구조의 스틸렌-부타디엔계 라텍스를 제조하는 방법.
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