WO2014204071A1 - 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 - Google Patents

다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 Download PDF

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WO2014204071A1
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parts
monomer
polymer latex
core
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PCT/KR2013/012231
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정유성
채주병
박은선
전태영
유근훈
안봉근
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers

Definitions

  • the present invention relates to a rubber-like polymer latex having a multilayer core-shell structure composed of a diene rubber core, a bridge shell surrounding the diene rubber core, and an outermost shell surrounding the bridge shell, a method for preparing the same, and an acrylonitrile-butadiene including the same. It relates to a styrene graft copolymer.
  • Conjugated diene rubber polymers are widely used as impact modifiers for various thermoplastic resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resins and methacrylate-butadiene-styrene (MBS) resins due to their excellent rubber properties.
  • ABS resin is a material widely used in office equipment, electrical and electronic parts, automobile interior materials, etc., due to its excellent physical properties such as impact resistance, chemical resistance, and molding processability.
  • acrylonitrile-butadiene-styrene resins containing a large amount of conjugated diene-based double bonds in rubber components can be easily aged by external energy such as light or heat.
  • the inventors of the present invention have been studying a method of improving weather resistance while maintaining excellent impact resistance and colorability of diene rubber components.
  • a rubber-like polymer latex of a multi-layer core-shell structure consisting of a bridge shell comprising and the outermost shell containing an acrylic monomer surrounding the bridge shell, using an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer comprising the same
  • the present invention was completed by confirming that the thermoplastic resin not only has excellent impact strength and colorability but also shows significantly improved weather resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a rubbery polymer latex having the multilayer core-shell structure.
  • Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition comprising the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer.
  • the present invention is a diene rubber core containing 75 parts by weight to 85 parts by weight of the conjugated diene monomer with respect to 100 parts by weight of the total monomer constituting the rubbery polymer latex of the multi-layer core-shell structure;
  • a rubber core latex having a multilayer core-shell structure is characterized in that the weight ratio of the outermost shell is 15 to 17: 1 to 2: 2.
  • the present invention is introduced into the polymerization reactor 75 parts by weight to 85 parts by weight of the conjugated diene monomer relative to 100 parts by weight of the total monomer constituting the rubbery polymer latex of the multi-layer core-shell structure to start the polymerization, the average particle diameter is 2000 kPa Forming a 3000 to 300 kPa diene-based rubber core (step 1); At the point where the polymerization conversion rate of the conjugated diene monomer is 40% to 60%, a mixture including 1 part by weight to 10 parts by weight of vinyl monomer and 0.01 part by weight to 0.1 part by weight of a crosslinking agent is polymerized while continuously introduced into the polymerization reactor.
  • step 2 Forming a bridge shell on the diene rubber core (step 2); And polymerizing a mixture including 10 parts by weight to 15 parts by weight of the acrylic monomer and 0.01 parts by weight to 0.1 parts by weight of the crosslinking agent at the point where the polymerization conversion rate of the conjugated diene monomer is 70% to 90% by polymerization into the polymerization reactor. It provides a method for producing a rubbery polymer latex of the multi-layer core-shell structure comprising the step (step 3) of forming the outermost shell on the bridge shell.
  • the present invention is 50 to 70% by weight of the rubbery polymer latex of the multi-layer core-shell structure; And it provides an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) graft copolymer comprising 30 to 50% by weight of at least one vinyl-based monomer selected from vinyl aromatic monomer and vinyl cyan monomer.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • the present invention 21 parts by weight to 30 parts by weight of the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition; And 70 parts by weight to 79 parts by weight of a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer, having a weight average molecular weight of 120,000 g / mol to 150,000 g / mol.
  • the rubbery polymer latex having a multilayer core-shell structure made of a diene rubber core according to the present invention, a bridge shell including a vinyl monomer surrounding the rubber core, and an outermost shell containing an acrylic monomer surrounding the bridge shell is a diene rubber. While maintaining the physical properties of the component can improve the low weather resistance of the diene rubber component, there is an effect of improving the impact resistance, colorability and weather resistance of the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer comprising the same.
  • thermoplastic resin including the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer can be improved, and the present invention can be easily applied to an industry in need thereof.
  • the present invention can improve the properties of the diene-based rubber with low weather resistance, and finally provide a rubber-based polymer latex having a multilayer core-shell structure capable of producing a thermoplastic resin having not only excellent impact strength and colorability but also high weather resistance. do.
  • diene-based rubbery polymers are widely used as impact modifiers for various thermoplastic resins in the form of acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) or methacrylate-butadiene-styrene (MBS) graft copolymers due to their excellent rubber properties. It is used.
  • the graft copolymer (such as ABS or MBS) including the diene rubber polymer is recognized for its usefulness due to its excellent physical properties such as impact resistance, chemical resistance, and moldability, but is a diene rubber having an unsaturated bond.
  • the components are vulnerable to oxygen, ozone and heat or light (ultraviolet) in the air.
  • ASA acrylate-styrene-acrylonitrile
  • the present invention provides a diene rubber core, a bridge shell including a vinyl monomer formed on the diene rubber core, and an acrylic monomer formed on the bridge shell, as well as excellent impact resistance and colorability. It provides a rubbery polymer latex of a multi-layer core-shell structure comprising the outermost shell comprising.
  • the rubbery polymer latex of the multilayer core-shell structure is 75 to 85 weight parts of the conjugated diene monomer based on 100 parts by weight of the total monomers constituting the rubbery polymer latex of the multilayer core-shell structure
  • a diene rubber core comprising a portion;
  • the outermost shell has a weight ratio of 15 to 17: 1 to 2: 2 to 3.
  • the average particle diameter of the diene-based rubber core may be in the range of 2000 kPa to 3000 kPa, preferably 2400 kPa to 2800 kPa, more preferably 2500 kPa to 2700 kPa, particularly preferably 2500 kPa to 2650 kPa
  • the diene rubber core may include 75 parts by weight to 85 parts by weight of the conjugated diene monomer based on 100 parts by weight of the total monomers constituting the rubbery latex polymer of a multi-layer core-shell structure including the same. 80 parts by weight to 85 parts by weight. If the conjugated diene monomer is included outside the above range, the impact resistance is lowered, and as a result, the impact strength of the final resin including the same may be lowered.
  • the conjugated diene monomer may be one or more selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, and chloroprene, preferably 1,3 butadiene.
  • the bridge shell may be formed between the diene rubber core and the outermost acrylic shell unless otherwise specified, and serve as a bridge between the diene rubber core and the outermost acrylic shell that are not reactive with each other.
  • the bridge shell may suppress the self-polymerization of the acrylic monomer forming the outermost shell and improve impact resistance by controlling the structure of the rubber particles and improve the efficiency of the outermost shell.
  • the bridge shell is 1 part by weight to 10 parts by weight of the vinyl monomer, preferably 5 parts by weight to 10 parts by weight of the vinyl monomer, based on 100 parts by weight of the total monomers constituting the rubbery latex having a multilayer core-shell structure including the same. It may include. If the vinyl monomer is included outside the above range, impact resistance may be lowered, and as a result, impact resistance of the final resin including the same may be reduced.
  • the vinyl monomer included in the bridge shell may be an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer, or a combination thereof.
  • the vinyl monomer is a combination of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer
  • the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer may be included to have a weight ratio of 9: 1 to 7: 3.
  • the aromatic vinyl monomer may be one or more selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, and p-methylstyrene, and preferably styrene.
  • the vinyl cyan monomer may be one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile, and preferably acrylonitrile.
  • the outermost shell may include 10 parts by weight to 15 parts by weight of an acrylic monomer based on 100 parts by weight of the total monomers constituting the rubbery polymer latex having a multilayer core-shell structure including the same. If the acrylic monomer is included in less than 10 parts by weight, the degree of weather resistance improvement may be insignificant. If it is included in an amount exceeding 15 parts by weight, the weather resistance may be greatly improved, but the glass transition temperature may be increased and the impact resistance may be lowered.
  • the acrylic monomer may be at least one selected from (meth) acrylic acid and alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms.
  • the acrylic monomer is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate. It may be, preferably butyl acrylate.
  • the diene rubber core, the bridge shell and the outermost shell according to the present invention may have a weight ratio of 15 to 17: 1 to 2: 2 to 3, as mentioned above, preferably 16: 1: 3 or 17 It may have a weight ratio of 1: 1: 2.
  • the rubbery polymer latex of the multi-layer core-shell structure comprises a diene rubber core, a bridge shell comprising a vinyl monomer surrounding the diene rubber core and an acrylic monomer surrounding the vinyl bridge shell. It is composed of the outermost shell, the average particle diameter may be 3000 kPa to 3500 kPa. Preferably 3200 kPa to 3400 kPa, more preferably 3250 kPa to 3300 kPa. If the average particle diameter is less than 3000 mm 3, the impact resistance may be lowered when the graft copolymer including the same is produced. When the average particle diameter is more than 3500 mm, the colorability may be reduced when the graft copolymer is included.
  • the rubbery polymer latex of the multi-layer core-shell structure may have a gel content of 70% to 90% at the same time having the average particle diameter, preferably 80% to 85%.
  • the present invention also provides a method for producing a rubbery polymer latex having the multilayer core-shell structure.
  • the method for preparing a rubbery polymer latex having a multilayer core-shell structure includes 75 parts by weight of a conjugated diene monomer based on 100 parts by weight of all monomers constituting the rubbery polymer latex having a multilayer core-shell structure.
  • step 1 To 85 parts by weight to a polymerization reactor and to initiate the polymerization to form a diene-based rubber core having an average particle diameter of 2000 kPa to 3000 kPa (step 1); At the point where the polymerization conversion rate is 40% to 60%, a mixture including 1 to 10 parts by weight of the vinyl monomer and 0.01 to 0.1 parts by weight of the crosslinking agent is polymerized while continuously being introduced into the polymerization reactor, thereby polymerizing the diene rubber core.
  • step 2 Forming a bridge shell (step 2); And polymerizing a mixture including 10 parts by weight to 15 parts by weight of the acrylic monomer and 0.01 parts by weight to 0.1 parts by weight of the crosslinking agent at the point where the polymerization conversion rate is 70% to 90% by continuously introducing into the polymerization reactor. Forming a shell (step 3).
  • step 1, step 2 and step 3 is characterized in that the polymerization is carried out in the presence of an emulsifier in order to ensure the smooth polymerization and storage stability of the latex.
  • Step 1 is to form a diene-based rubber core, the entire amount of the conjugated diene-based monomers in a polymerization reactor at 65 °C to 75 °C, or a continuous charge and the step of emulsion polymerization.
  • the step 1 is 75 parts by weight to 85 parts by weight, preferably 80 parts by weight to 85 parts by weight of the conjugated diene monomer with respect to 100 parts by weight of the total monomers constituting the rubbery latex of the multi-layer core-shell structure and emulsifier 0.5 to 3.0 parts by weight, 10 to 70 parts by weight of water, 0.1 to 1.5 parts by weight of molecular weight modifier, 0.05 to 2.5 parts by weight of polymerization initiator and 0.1 to 2.0 parts by weight of electrolyte 65 to 75 ° C
  • the total amount may be added to the polymerization reactor in a batch, or may be carried out by emulsion polymerization.
  • the conjugated diene monomer may be the same as mentioned above.
  • the emulsifier may be one or more selected from the group consisting of anionic adsorptive emulsifiers, nonionic emulsifiers, reactive emulsifiers, and polymeric reactive emulsifiers.
  • the anionic adsorption type emulsifier may be one or more selected from the group consisting of potassium rosin acid, fatty acid potassium, sodium lauryl sulfonate and sodium alkylbenzene sulfonate, and the nonionic emulsifier is polyoxyethylene alkyl Phenyl ether.
  • the reactive emulsifiers sodium dodecyl allylsulfosuccinate (TREM LF-40), C 16 -C 18 alkenyl succinate dipotassium salt (Latemul ASK series), sodium acrylamide stearate (NaAAS) and sodium It may be one or more selected from the group consisting of 3-sulfopropyl tetradodecyl maleate (M14), and the polymer type reactive emulsifier is polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate and polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester ammonium salt (HITENOL series) may be one or more selected.
  • Water-soluble persulfate type polymerization initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate, or ammonium persulfate
  • redox-based polymerization initiators containing peroxide as a component such as hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide and paramethane hydroperoxide Can be.
  • the electrolyte is not particularly limited, but for example, potassium chloride, sodium chloride, potassium bicarbonate (KHCO 3 ), sodium carbonate (NaHCO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium hydrogen sulfite (KHSO 3 ), Sodium hydrogen sulfite (NaHSO 3 ), potassium pyrophosphate (K 4 P 2 O 7 ), tetrasodium pyrophosphate (Na 4 P 2 O 7 ), tripotassium phosphate (K 3 PO 4 ), trisodium phosphate ( Na 3 PO 4 ), dipotassium hydrogen phosphate (K 2 HPO 4 ) and disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) It may be one or more selected from the group consisting of.
  • the molecular weight regulator is not particularly limited and may be a conventional one known in the art, for example, may be mercaptans.
  • Step 2 is to form a bridge shell on the diene rubber core formed in step 1, the mixture containing the vinyl monomer and the crosslinking agent at the point of the polymerization conversion rate of 40% to 60% continuous to the polymerization reactor It is a step of polymerization while putting.
  • step 2 1 part by weight to 10 parts by weight, preferably 5 parts by weight to 10 parts by weight, and 0.01 parts by weight to 0.1 part by weight of the crosslinking agent based on 100 parts by weight of the total monomers constituting the multilayer rubber polymer. And a mixture of 0.1 parts by weight to 0.5 parts by weight of the emulsifier may be carried out by continuous injection and polymerization at a point where the polymerization conversion rate is 40% to 60%.
  • the impact resistance of the finally prepared multi-core-shell rubbery polymer latex may be lowered.
  • the 40% point which is the lower limit of the polymerization conversion rate, is a point where the particles of the diene rubber core is stabilized and internal crosslinking starts, and continuously the mixture including the vinyl monomer, the crosslinking agent, and the emulsifier up to 60% point is continuously.
  • a bridge shell By superposing
  • the bridge shell may be in the form of crosslinking by the crosslinking agent.
  • the vinyl monomer may be an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer or a combination thereof, and specific aromatic vinyl monomer and vinyl cyan monomer may be the same as mentioned above.
  • the emulsifier may be the same as mentioned above.
  • Step 3 is to form the outermost shell on the bridge shell, the mixture containing the acrylic monomer and the crosslinking agent in the polymerization reactor at the point where the polymerization conversion rate of the conjugated diene monomer is 70% to 90%. It is a step of forming a outermost shell on the bridge shell by polymerization while continuous injection.
  • the step 3 is a mixture comprising 10 parts by weight to 15 parts by weight of acrylic monomer, 0.01 parts by weight to 0.1 parts by weight of crosslinking agent and 0.1 parts by weight to 0.5 parts by weight of the emulsifier based on 100 parts by weight of the total monomers constituting the multilayered rubber polymer
  • the polymerization can be carried out by continuously adding and polymerizing the polymerization conversion rate of the conjugated diene monomer at a point of 70% or more, preferably 70% to 90%.
  • the point at which the polymerization conversion rate is 70% may be a point at which an inner crosslinking occurs to a certain extent to stably form the outermost shell.
  • the outermost shell can be effectively formed by continuously adding and polymerizing a mixture containing an acrylic monomer at a point of polymerization conversion rate of 70% or more.
  • the outermost shell may be in the form crosslinked by the crosslinking agent.
  • the acrylic monomer, crosslinking agent and emulsifier may be the same as mentioned above.
  • the present invention is 50 to 70% by weight of the rubbery polymer latex of the multi-layer core-cell structure; And it provides an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) graft copolymer comprising 30 to 50% by weight of the vinyl monomer.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer according to the embodiment of the present invention is preferably 60 wt% to 70 wt% of the rubbery polymer latex having the multilayer core-shell structure; And it may include 30 to 40% by weight of the vinyl monomer.
  • the vinyl monomer may be an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer, or a combination thereof.
  • the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer may be mixed in a weight ratio of 1: 1 to 9: 1. Preferably, it may have a weight ratio of 1: 1 to 7: 1.
  • aromatic vinyl monomer and vinyl cyan monomer may be the same as mentioned above.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer comprising the rubbery polymer latex of the multi-layer core-shell structure according to the present invention is not particularly limited and can be prepared by methods commonly known in the art.
  • an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer may be prepared by graft copolymerization into the rubbery polymer latex having the multilayer core-shell structure.
  • additives such as an emulsifier, a polymerization initiator, and a molecular weight regulator may be prepared by graft copolymerization into the rubbery polymer latex having the multilayer core-shell structure.
  • Additives such as emulsifiers, polymerization initiators, molecular weight regulators may be the same as mentioned above.
  • the present invention is 21 to 30 parts by weight of the acrylonitrile-butadiene-graft copolymer based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition; And 70 parts by weight to 79 parts by weight of a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer having a weight average molecular weight of 120,000 g / mol to 150,000 g / mol.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention comprises 21 parts by weight to 26 parts by weight of the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition; And 74 parts by weight to 79 parts by weight of the copolymer of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer.
  • the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may adjust the content of the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer according to the rubber content, and specifically, the rubber content is 10% to 20%, preferably The content of the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer may be adjusted to 12% to 18%, more preferably 14% to 16%.
  • the copolymer of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer may be a copolymer of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer having a weight average molecular weight of 120,000 g / mol to 150,000 g / mol as mentioned above, preferably 130,000 g / mol to 140,000 g / mol, which may be a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer.
  • the copolymer of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer is not particularly limited, but for example, the aromatic vinyl monomer may include 72 wt% to 77 wt% and the vinyl cyan monomer may include 23 wt% to 28 wt%.
  • a rubbery polymer latex having a multilayer core-shell structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that 80 parts by weight of 1,3-butanediene monomer was used and 15 parts by weight of butyl acrylate.
  • a rubbery polymer latex was obtained in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of 1,3-butadiene monomer was used and styrene and butyl acrylate were not used.
  • a rubbery polymer latex was obtained in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by weight of 1,3-butadiene monomer was used instead of styrene as a monomer for forming the bridge shell.
  • a rubbery polymer latex was obtained in the same manner as in Example 1, except that 70 parts by weight of 1,3-butadiene monomer was used and 25 parts by weight of butyl acrylate.
  • Example 1 except that the mixture including styrene for forming the bridge shell and the mixture containing butyl acrylate for forming the outermost shell were added without being continuously added (batch) to the polymerization.
  • a rubbery polymer latex was obtained through the same method as described above.
  • Example 1 except that the mixture containing styrene for the bridge shell formation at 30% polymerization conversion rate, and the mixture containing butyl acrylate for the outermost shell formation at 50% polymerization conversion point.
  • a rubbery polymer latex was obtained through the same method as.
  • Average particle diameter of latex The average particle diameter was measured using a laser scattering analyzer (Nicomp 380).
  • An acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer including a rubbery polymer latex having a multi-layer core-shell structure prepared in Example 1 was prepared, and a thermoplastic resin specimen using the same was prepared.
  • the rubber of the multilayer core-shell structure of Example 1 was placed in a nitrogen-substituted polymerization reactor.
  • 65 parts by weight of polymer latex 140 parts by weight of ion-exchanged water, 0.1 parts by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate, 0.005 parts by weight of ferrous sulfate, 9,23 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxide, 0.35 parts by weight of potassium rosinate
  • ferrous sulfate 9,23 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxide
  • potassium rosinate it heated up at 70 degreeC.
  • styrene having 23 parts by weight of the obtained acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer powder (based on the rubber content of 15%) and a weight average molecular weight (Mw) of 140,000 g / mol based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.
  • Mw weight average molecular weight
  • thermoplastic resin specimen was prepared in the same manner as in Example 3, except that the rubber-based polymer latex having the multilayer core-shell structure of Example 2 was used instead of the rubber-based polymer latex having the multilayer core-shell structure of Example 1. .
  • thermoplastic resin specimen was prepared in the same manner as in Example 3, except that the rubbery polymer latex of Comparative Example 1 was used instead of the rubbery polymer latex of the multilayer core-shell structure of Example 1.
  • thermoplastic resin specimen was prepared in the same manner as in Example 3 except that the rubbery polymer latex of Comparative Example 2 was used instead of the rubbery polymer latex of the multilayer core-shell structure of Example 1.
  • thermoplastic resin specimen was prepared in the same manner as in Example 3 except that the rubbery polymer latex of Comparative Example 3 was used instead of the rubbery polymer latex of the multilayer core-shell structure of Example 1.
  • thermoplastic resin specimen was prepared in the same manner as in Example 3 except that the rubbery polymer latex of Comparative Example 4 was used instead of the rubbery polymer latex of the multilayer core-shell structure of Example 1.
  • thermoplastic resin specimen was prepared in the same manner as in Example 3, except that the rubbery polymer latex of Comparative Example 5 was used instead of the rubbery polymer latex of the multilayer core-shell structure of Example 1.
  • thermoplastic resin specimens prepared in Examples 3 to 4 and Comparative Examples 6 to 10 For comparative analysis of the physical properties of the thermoplastic resin specimens prepared in Examples 3 to 4 and Comparative Examples 6 to 10, impact strength, colorability, and weather resistance were measured according to the following method. The results are shown in Table 2 below.
  • thermoplastic resin specimens of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 6 to 10 were prepared to have a thickness of 1/4 ", and the impact strength was measured according to the ASTM D256 method.
  • thermoplastic resin samples of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 6 to 10 were added to each of the thermoplastic resin samples of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 6 to 10, and kneaded. The degree of coloring was analyzed by comparing each L value. For reference, when the L value was low, the colorability was judged to be good.
  • thermoplastic resin specimen of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 6 to 10 was subjected to a water spray cycle of 18 minutes / 120 minutes at 83 ° C. on a weather-o-meter (ATLAS Ci35A) for 72 hours. After the test, the discoloration ( ? E) value for the test specimen was calculated by the following equation. For reference, the closer to 0, the better the weather resistance.
  • thermoplastic resins of Examples 3 and 4 using the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer comprising the rubbery polymer latex of the multilayer core-shell structure according to an embodiment of the present invention It was confirmed that has a superior impact strength, complexability and weather resistance compared to the thermoplastic resins of Comparative Examples 6 to 10.
  • thermoplastic resin (Comparative Example 6) using an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer including a rubbery polymer latex that is not a multilayer core-shell structure and an aromatic component as a component of the multilayer core-shell structure or bridge shell
  • thermoplastic resins of Examples 3 and 4 according to the present invention are similar compared to thermoplastic resins (Comparative Example 7) using acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymers comprising rubbery polymer latex with butadiene rather than vinyl monomers
  • thermoplastic resin using an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer comprising a rubbery polymer latex which is composed of the constituents according to the present invention, but the content ratio of each constituent is outside the content of the present invention.
  • Example 8 Compared with Example 8) it showed a remarkably excellent impact strength and colorability, consisting of the component and content ratio according to the present invention, but do not continuously input during the polymerization, or prepared at the time of injection outside the range of polymerization conversion presented in the present invention Compared to thermoplastic resins (Comparative Examples 9 or 10) using acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymers comprising rubbery polymer latex, the thermoplastic resins of Examples 3 and 4 according to the present invention have significantly superior impact strength, colorability and Weather resistance was shown.

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Abstract

본 발명은 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를고무포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 사용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 이에 따른 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스는 디엔계 고무 성분의 물성은 유지하면서 상기 디엔계 고무 성분의 낮은 내후성 특성을 개선할 수 있어, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 내충격성, 착색성 및 내후성을 향상시키는 효과가 있다. 따라서, 상기의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지의 충격강도, 착색성 및 내후성을 개선할 수 있어, 이를 필요로 하는 산업에 용이하게 적용할 수 있다.

Description

다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
본 발명은 디엔계 고무 코어, 상기 디엔계 고무 코어를 감싸는 브릿지 쉘 및 상기 브릿지 쉘을 감싸는 최외곽 쉘로 구성되는 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
공액디엔 고무질 중합체는 그 우수한 고무 특성으로 인해 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 및 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 수지 등 각종 열가소성 수지의 충격보강제로 널리 사용되고 있다. 특히 ABS계 수지는 내충격성, 내화학성, 성형 가공성 등의 물성이 우수하여 사무용 기기, 전기·전자 부품, 자동차 내장재 등에 널리 사용되고 있는 소재이다. 하지만 고무 성분에 공액디엔계 이중 결합을 다량 함유하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지는 빛이나 열 등 외부에너지에 의해 쉽게 노화될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 부타디엔 고무 대신 아크릴 고무를 사용한 수지와 에틸렌프로필렌디엔 고무를 사용한 수지를 제공하였지만, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 대비 내충격성이 현저히 낮은 문제를 갖는다. 또한 내충격성 향상을 위해 대구경 입자를 제조하면 최종 제품의 광택과 착색성이 저하되어 가치가 떨어지게 된다.
한편 첨가제 첨가에 의해 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 내후성을 향상시키려는 연구가 계속되고 있다. 그러나 첨가제의 첨가 혹은 조합 변경이 원가 상승의 요인으로 작용하며, 가공시 첨가제에 의한 성형품 표면상 불순물로 인해 성형품의 상품가치를 손상시키는 단점이 있다.
나아가 최근에는 디엔계 공중합체 라텍스와 알킬 아크릴레이트 공중합체 라텍스의 혼합 및 산 비대화 공정을 거친 복합 고무 공중합체를 제조하는 시도가 있다. 그러나 내충격성을 개선시키고자 디엔계 공중합체 라텍스 함량을 증가시킬 경우 알킬 아크릴레이트 공중합체 라텍스와의 유리전이 온도 차이로 인해 산 비대화 시 라텍스간 융착이 안되고 결과적으로 입자의 비대화가 발생하지 않아 효과를 기대하기 어렵고 과량의 라텍스 응집물 발생으로 제조상 어려움도 있다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 디엔계 고무 성분의 우수한 내충격성 및 착색성을 유지하면서 내후성을 개선시킬 수 있는 방법을 연구하던 중, 디엔계 고무 코어, 상기 디엔계 고무 코어를 감싸는 비닐계 단량체를 포함하는 브릿지 쉘 및 상기 브릿지 쉘을 감싸는 아크릴계 단량체를 포함하는 최외곽 쉘로 구성되는 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스를 제조하고, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 사용하여 열가소성 수지를 제조한 결과 상기 열가소성 수지가 우수한 충격강도 및 착색성을 가질뿐 아니라 현저히 개선된 내후성을 나타내는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 디엔계 고무 성분의 우수한 물성은 유지하면서 낮은 내후성을 개선할 수 있는, 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스의제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제공하는 것이다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 상기의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스를 구성하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 공액디엔계 단량체 75 중량부 내지 85 중량부를 포함하는 디엔계 고무 코어; 상기 고무 코어 상에 형성되고, 비닐계 단량체 1 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 브릿지 쉘; 및 상기 브릿지 쉘 상에 형성되고, 아크릴계 단량체 10 중량부 내지 15 중량부를 포함하는 최외곽 쉘을 포함하고, 상기 디엔계 고무 코어의 평균입경이 2000 Å 내지 3000 Å 범위이며, 상기 코어 대 브릿지 쉘 대 최외곽 쉘의 중량비가 15 내지 17: 1 내지 2: 2 내지 3인 것을 특징으로 하는 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스를 제공한다.
또한, 본 발명은 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스를 구성하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 공액디엔계 단량체 75 중량부 내지 85 중량부를 중합 반응기에 투입하고 중합을 개시하여 평균입경이 2000 Å 내지 3000 Å 디엔계 고무 코어를 형성시키는 단계(단계 1); 상기 공액디엔계 단량체의 중합전환율이 40% 내지 60%인 지점에서 비닐계 단량체 1 중량부 내지 10 중량부 및 가교제 0.01 중량부 내지 0.1 중량부를 포함하는 혼합물을 상기 중합 반응기에 연속 투입하면서 중합하여 상기 디엔계 고무 코어 상에 브릿지 쉘을 형성시키는 단계(단계 2); 및 상기 공액디엔계 단량체의 중합전환율이 70% 내지 90%인 지점에서 아크릴계 단량체 10 중량부 내지 15 중량부 및 가교제 0.01 중량부 내지 0.1 중량부를 포함하는 혼합물을 상기 중합 반응기에 연속 투입하면서 중합하여 상기 브릿지 쉘 상에 최외곽 쉘을 형성시키는 단계(단계 3)를 포함하는 상기의 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스 50 중량% 내지 70 중량%; 및 비닐 방향족 단량체 및 비닐 시안 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 비닐계 단량체 30 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체를 제공한다.
아울러, 본 발명은 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 상기의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 21 중량부 내지 30 중량부; 및 중량평균분자량 120,000 g/mol 내지 150,000 g/mol인, 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안계 단량체의 공중합체 70 중량부 내지 79 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 디엔계 고무 코어, 상기 고무 코어를 감싸는 비닐계 단량체를 포함하는 브릿지 쉘 및 상기 브릿지 쉘을 감싸는 아크릴계 단량체를 포함하는 최외곽 쉘로 이루어진 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스는 디엔계 고무 성분의 물성은 유지하면서 상기 디엔계 고무 성분의 낮은 내후성은 개선할 수 있어, 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 내충격성, 착색성 및 내후성을 향상시키는 효과가 있다.
따라서, 상기의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지의 충격강도, 착색성 및 내후성을 개선할 수 있어, 이를 필요로 하는 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 내후성이 낮은 디엔계 고무의 특성을 개선할 수 있어, 최종적으로 충격강도와 착색성이 우수할 뿐 아니라 높은 내후성을 갖는 열가소성 수지를 제조할 수 있는 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스를 제공한다.
일반적으로, 디엔계 고무질 중합체는 우수한 고무 특성으로 인해 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 또는 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 그라프트 공중합체와 같은 형태로 각종 열가소성 수지의 충격보강제로 널리 사용되고 있다. 이러한, 디엔계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체(ABS 또는 MBS와 같은)는 내충격성, 내화학성, 성형성 등의 물성이 우수하여 그 활용성을 인정받고 있으나, 불포화 결합을 가진 디엔계 고무 성분에 의하여 공기 중의 산소, 오존 및 열 또는 빛(자외선) 등에 취약한 약점이 있다.
이에, 불포화 결합을 가진 디엔계 고무 성분 대신에 불포화 결합을 가지지 않는 아크릴계 고무질 중합체를 사용한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 수지가 제안된바 있으나, 불포화 결합을 가지지 않는 아크릴계 고무 성분은 디엔계 고무 성분에 비하여 충격강도 보강 효과가 떨어지고 저온에서 충격강도 보강 효과가 낮은 단점이 있을 뿐 아니라 광택도가 저하되는 문제가 있다.
따라서, 본래의 디엔계 고무 성분이 가진 우수한 내충격성 및 내화학성을 가지면서도 내후성을 향상시킬 수 있는 연구가 필요한 실정이다.
이에, 본 발명은 내충격성 및 착색성이 우수할 뿐 아니라 높은 내후성을 갖는, 디엔계 고무 코어, 상기 디엔계 고무 코어 상에 형성된 비닐계 단량체를 포함하는 브릿지 쉘 및 상기 브릿지 쉘 상에 형성된 아크릴계 단량체를 포함하는 최외곽 쉘을 포함하는 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스는, 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스를 구성하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 공액디엔계 단량체 75 중량부 내지 85 중량부를 포함하는 디엔계 고무 코어; 상기 고무 코어 상에 형성되고, 비닐계 단량체 5 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 브릿지 쉘; 및 상기 브릿지 쉘 상에 형성되고, 아크릴계 단량체 10 중량부 내지 15 중량부를 포함하는 최외곽 쉘을 포함하고, 상기 디엔계 고무 코어의 평균입경이 2000 Å 내지 3000 Å 범위이며, 상기 코어 대 브릿지 쉘 대 최외곽 쉘의 중량비가 15 내지 17: 1 내지 2: 2 내지 3인 것을 특징으로 한다.
상기 디엔계 고무 코어의 평균입경은 앞서 언급한 바와 같이 2000 Å 내지 3000 Å일 수 있으며, 바람직하게는 2400 Å 내지 2800 Å, 더욱 바람직하게는 2500 Å 내지 2700 Å, 특히 바람직하게는 2500 Å 내지 2650 Å일 수 있다. 또한, 상기 디엔계 고무 코어는 이를 포함하는 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스를 구성하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 75 중량부 내지 85 중량부의 공액디엔계 단량체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 80 중량부 내지 85 중량부일 수 있다. 만약, 상기 공액디엔계 단량체가 상기의 범위를 벗어나서 포함될 경우에는 내충격성이 저하되어 결과적으로 이를 포함하는 최종 수지의 충격강도를 저하시킬 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 1,3 부타디엔일 수 있다.
상기 브릿지 쉘은 달리 특정하지 않는 한, 디엔계 고무 코어와 아크릴계 최외곽 쉘 사이에 형성되며, 서로 반응성이 없는 상기 디엔계 고무 코어와 아크릴계 최외곽 쉘의 브릿지 역할을 수행하는 것일 수 있다. 상기 브릿지 쉘은 최외곽 쉘을 형성하는 아크릴계 단량체의 자기 중합성을 억제하고 고무입자 내부의 구조 제어에 의해 내충격성을 향상시키고 최외곽 쉘의 효율을 개선시킬 수 있다.
상기 브릿지 쉘은 이를 포함하는 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스를 구성하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부의 비닐계 단량체, 바람직하게는 5 중량부 내지 10 중량부의 비닐계 단량체를 포함할 수 있다. 만약, 상기 비닐계 단량체가 상기 범위를 벗어나서 포함될 경우에는 내충격성이 저하되어 결과적으로 이를 포함하는 최종 수지의 내충격성을 저하시킬 수 있다.
상기 브릿지 쉘에 포함되는 비닐계 단량체는 방향족 비닐 단량체, 비닐 시안 단량체 또는 이들 조합인 것일 수 있다. 상기 비닐계 단량체가 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안 단량체의 조합일 경우에는 상기 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안 단량체는 9:1 내지 7:3의 중량비를 갖도록 포함되는 것일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 및 p-메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 비닐 시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 최외곽 쉘은 앞서 언급한 바와 같이, 이를 포함하는 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스를 구성하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 15 중량부의 아크릴계 단량체를 포함할 수 있다. 만약, 아크릴계 단량체가 10 중량부 미만으로 포함될 경우 내후성 향상 정도가 미미할 수 있으며, 15 중량부를 초과하여 포함될 경우에는 내후성은 크게 향상될 수 있으나 유리전이온도가 높아져 내충격성이 저하될 수 있다.
상기 아크릴계 단량체는 (메타)아크릴산 및 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 디엔계 고무 코어, 브릿지 쉘 및 최외곽 쉘은 앞서 언급한 바와 같이 15 내지 17: 1 내지 2: 2 내지 3의 중량비를 갖을 수 있으며, 바람직하게는 16:1:3 또는 17:1:2의 중량비를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스는 디엔계 고무 코어, 상기 디엔계 고무 코어를 감싸는 비닐계 단량체를 포함하는 브릿지 쉘 및 상기 비닐계 브릿지 쉘을 감싸는 아크릴계 단량체를 포함하는 최외곽 쉘로 구성되며, 평균입경이 3000 Å 내지 3500 Å일 수 있다. 바람직하게는 3200 Å 내지 3400 Å, 더욱 바람직하게는 3250 Å 내지 3300 Å일 수 있다. 만약, 평균입경이 3000 Å 미만이면 이를 포함하는 그라프트 공중합체 제조 시 내충격성이 저하될 수 있고, 3500 Å를 초과하면 이를 포함하는 그라프트 공중합체 제조 시 착색성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스는 상기의 평균입경을 가지면서 동시에 겔 함량이 70% 내지 90%인 것일 수 있으며, 바람직하게는 80% 내지 85%일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스의 제조방법은, 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스를 구성하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 공액디엔계 단량체 75 중량부 내지 85 중량부를 중합 반응기에 투입하고 중합을 개시하여 평균입경이 2000 Å 내지 3000 Å인 디엔계 고무 코어를 형성시키는 단계(단계 1); 중합전환율이 40% 내지 60%인 지점에서 비닐계 단량체 1 중량부 내지 10 중량부 및 가교제 0.01 중량부 내지 0.1 중량부를 포함하는 혼합물을 상기 중합 반응기에 연속 투입하면서 중합하여 상기 디엔계 고무 코어 상에 브릿지 쉘을 형성시키는 단계(단계 2); 및 중합전환율이 70% 내지 90%인 지점에서 아크릴계 단량체 10 중량부 내지 15 중량부 및 가교제 0.01 중량부 내지 0.1 중량부를 포함하는 혼합물을 상기 중합 반응기에 연속투입하면서 중합하여 상기 브릿지 쉘 상에 최외곽 쉘을 형성시키는 단계(단계 3)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 1, 단계 2 및 단계 3은 라텍스의 원활한 중합 및 저장 안정성을 확보하기 위하여 유화제의 존재 하에서 중합을 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은, 디엔계 고무 코어를 형성시키기 위한 것으로, 공액디엔계 단량체를 65℃ 내지 75℃의 중합 반응기에 일괄적으로 전량 투입하거나, 또는 연속 투입하고 유화중합하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 1은 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스를 구성하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 공액디엔계 단량체 75 중량부 내지 85 중량부, 바람직하게는 80 중량부 내지 85 중량부와 유화제 0.5 중량부 내지 3.0 중량부, 물 10 중량부 내지 70 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 1.5 중량부, 중합개시제 0.05 중량부 내지 2.5 중량부 및 전해질 0.1 중량부 내지 2.0 중량부를 65℃ 내지 75℃의 중합 반응기에 일괄적으로 전량 투입하거나, 또는 연속 투입하고 유화중합하여 수행할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 앞서 언급한 것과 동일한 것일 수 있다.
상기 유화제는 음이온계 흡착형 유화제, 비이온계 유화제, 반응형 유화제, 및 고분자형 반응형 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 음이온계 흡착형 유화제는 로진산 칼륨, 지방산 칼륨, 소디움 라우릴 설포네이트 및 소디움 알킬벤젠 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 상기 비이온계 유화제는 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르일 수 있다.
또한, 상기 반응형 유화제는 소디움도데실 알릴술포숙시네이트(TREM LF-40), C16-C18 알케닐 숙신산 디포타슘염(Latemul ASK series), 소디움 아크릴아미도스테아레이트(NaAAS) 및 소디움 3-술포프로필 테트라도데실 말레이트(M14)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 상기 고분자형 반응형 유화제는 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 술페이트 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술페이트 에스테르 암모늄염(HITENOL series) 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 중합 개시제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 또는 과황산 암모늄 등의 수용성 과황산염계 중합개시제; 과산화수소, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물을 1성분으로 하는 레독스계 중합개시제를 단독 또는 2종 이상을 혼합한 것일 수 있다.
상기 전해질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨(KHCO3), 탄산나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 아황산수소칼륨(KHSO3), 아황산수소나트륨(NaHSO3), 피로인산사칼륨(K4P2O7), 피로인산사나트륨(Na4P2O7), 인산삼칼륨(K3PO4), 인산삼나트륨(Na3PO4), 인산수소이칼륨(K2HPO4) 및 인산수소이나트륨(Na2HPO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 메르캅탄류일 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 단계 1에서 형성된 다엔계 고무 코어 상에 브릿지 쉘을 형성시키기 위한 것으로, 중합전환율이 40% 내지 60%인 지점에서 비닐계 단량체 및 가교제를 포함하는 혼합물을 상기 중합 반응기에 연속 투입하면서 중합하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 2는 다층 고무질 중합체를 구성하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 비닐계 단량체 1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내지 10 중량부, 가교제 0.01 중량부 내지 0.1 중량부 및 유화제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부의 혼합물을 상기 중합전환율이 40% 내지 60%인 지점에 연속투입하고 중합시킴으로써 수행할 수 있다.
상기 중합시, 비닐계 단량체와 가교제 및 유화제의 사용 범위가 상기의 범위를 벗어날 경우, 최종적으로 제조된 다층-코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스의 내충격성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 중합전환율의 하한치인 40% 지점은 디엔계 고무 코어의 입자가 안정화되고, 내부 가교가 시작되는 지점인 것으로, 60% 지점까지 연속적으로 비닐계 단량체, 가교제 및 유화제를 포함하는 혼합물을 연속 투입하면서 중합함으로써 상기 디엔계 고무 코어 상에 브릿지 쉘을 효과적으로 형성시킬 수 있다. 또한, 상기 브릿지 쉘은 상기 가교제에 의하여 가교된 형태일 수 있다.
상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐 단량체, 비닐 시안 단량체 또는 이들 조합인 것일 수 있으며, 구체적인 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안 단량체는 앞서 언급한 것과 동일한 것일 수 있다.
상기 가교제는 폴리에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트(n=1~60), 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(n=1~60), 프로필렌글리콜 다이메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 다이에틸글리콜 다이메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 폴리비스페놀 A-에틸렌옥사이드 다이아크릴레이트(n=1~40), 테트라에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이거나, 또는 말단에 2개 이상의 비닐 작용기를 갖는 화합물일 수 있다.
상기 유화제는 앞서 언급한 것과 동일한 것일 수 있다.
상기 단계 3은, 상기 브릿지 쉘의 상에 최외곽 쉘을 형성시키기 위한 것으로, 상기 공액디엔계 단량체의 중합전환율이 70% 내지 90%인 지점에서 아크릴계 단량체 및 가교제를 포함하는 혼합물을 상기 중합 반응기에 연속투입하면서 중합하여 상기 브릿지 쉘 상에 최외곽 쉘을 형성시키는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 3은 다층 고무질 중합체를 구성하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 10 중량부 내지 15 중량부, 가교제 0.01 중량부 내지 0.1 중량부 및 유화제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부를 포함하는 혼합물을 상기 공액디엔계 단량체의 중합전환율이 70% 이상인 지점, 바람직하게는 70% 내지 90%인 지점에 연속투입하고 중합시킴으로써 수행할 수 있다.
상기 중합전환율이 70%인 지점은 내부 가교가 어느 정도 일어난 지점으로 최외곽 쉘을 안정적으로 형성시키기에 적당한 시점일 수 있다. 이에, 중합전환율 70% 이상의 지점에서 아크릴계 단량체를 포함하는 혼합물을 연속적으로 투입하고 중합시킴으로써 최외곽 쉘을 효과적으로 형성시킬 수 있다. 또한, 상기 최외곽 쉘은 상기 가교제에 의하여 가교된 형태일 수 있다.
상기 아크릴계 단량체, 가교제 및 유화제는 앞서 언급한 것과 동일한 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 다층 코어-셀 구조의 고무질 중합체 라텍스 50 중량% 내지 70 중량%; 및 비닐계 단량체 30 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 바람직하게는 상기의 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스 60 중량% 내지 70 중량%; 및 상기의 비닐계 단량체 30 중량% 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐 단량체, 비닐 시안 단량체 또는 이들 조합인 것일 수 있다.
상기 비닐계 단량체가 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안 단량체의 조합일 경우, 상기 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체는 1:1 내지 9:1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 바람직하게는, 1:1 내지 7:1의 중량비를 갖을 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안 단량체는 앞서 언급한 것과 동일한 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있다.
예컨대, 상기 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스에 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안 단량체와 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 등의 첨가제를 투입하고 그라프트 공중합하여 제조할 수 있다.
상기 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 등의 첨가제는 앞서 언급한 것과 동일한 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-그라프트 공중합체 21 중량부 내지 30 중량부; 및 중량평균분자량 120,000 g/mol 내지 150,000 g/mol인, 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체의 공중합체 70 중량부 내지 79 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 21 중량부 내지 26 중량부; 및 상기의 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체의 공중합체 74 중량부 내지 79 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 고무질 함량에 따라 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 함량을 조절할 수 있으며, 구체적으로 상기 고무질 함량이 10% 내지 20%, 바람직하게는 12% 내지 18%, 더욱 바람직하게는 14% 내지 16%가 되도록 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 함량을 조절할 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체의 공중합체는 앞서 언급한 바와 같이 중량평균분자량이 120,000 g/mol 내지 150,000 g/mol인, 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체의 공중합체 일 수 있으며, 바람직하게는 130,000 g/mol 내지 140,000 g/mol인, 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체의 공중합체는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 방향족 비닐 단량체 72 중량% 내지 77 중량% 및 비닐 시안 단량체는 23 중량% 내지 28 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스를 구성하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 60 중량부, 1,3-부타디엔 단량체 85 중량부, 유화제로서 로진산 칼륨염 1 중량부, 올레인산 포타슘염 0.8 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 1.2 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 중합개시제로 과황산칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 70℃에서 중합을 진행하여 디엔계 고무 코어를 형성시켰다.
상기의 중합 도중(디엔계 고무 코어 형성 중), 중합전환율 50% 지점에서 이온교환수 5 중량부, 스티렌 5 중량부, 아릴메타크릴레이트 0.01 중량부, 로진산 칼륨염 0.1 중량부의 혼합물을 중합전환율 60% 지점까지 연속적으로 일정량씩 투여하면서 75℃에서 중합을 수행하여 상기 디엔계 고무 코어 상에, 상기 디엔계 고무 코어를 감싸는 브릿지 쉘을 형성시켰다.
상기 브릿지 쉘 형성 중합 도중, 중합전환율 70%인 지점에서 이온교환수 10 중량부, 부틸 아크릴레이트 10 중량부, 아릴메타크릴레이트 0.01 중량부, 로진산칼륨염 0.1 중량부 혼합물을 중합전환율 90% 지점까지 연속적으로 일정량씩 투여하면서 중합을 수행하여 상기 브릿지 쉘 상에, 상기 브릿지 쉘을 감싸는 최외곽 쉘을 형성시켰다.
그 후, 80℃까지 중합 온도를 승온시킨 후 반응을 종료하여, 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스를 수득하였다.
실시예 2
1,3-부탄디엔 단량체를 80 중량부로 사용하고, 부틸 아크릴레이트를 15 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스를 수득하였다.
비교예 1
1,3-부타디엔 단량체를 100 중량부로 사용하고, 스티렌 및 부틸아크릴레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고무질 중합체 라텍스를 수득하였다.
비교예 2
브릿지 쉘을 형성시키기 위한 단량체로 스티렌 대신에 1,3-부타디엔 단량체 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고무질 중합체 라텍스를 수득하였다.
비교예 3
1,3-부타디엔 단량체를 70 중량부로 사용하고, 부틸 아크릴레이트를 25 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고무질 중합체 라텍스를 수득하였다.
비교예 4
브릿지 쉘 형성을 위한 스티렌을 포함하는 혼합물과, 최외곽 쉘 형성을 위한부틸 아크릴레이트를 포함하는 혼합물을 각각 연속적으로 투입하지 않고 배치(일괄) 투입하여 중합을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고무질 중합체 라텍스를 수득하였다.
비교예 5
브릿지 쉘 형성을 위한 스티렌을 포함하는 혼합물을 중합전환율 30% 지점에서 투입하고, 최외곽 쉘 형성을 위한 부틸 아크릴레이트를 포함하는 혼합물을 중합전환율 50% 지점에서 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고무질 중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 고무질 중합체 라텍스의 물성을 하기의 방법에 따라 측정하였으며, 하기 표 1에 상기 실시예 및 비교예의 고무질 중합체 라텍스 제조에 사용된 물질과 물성 측정 결과를 나타내었다.
라텍스의 평균 입경(Å): 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp 380기기를 사용하여 평균 입경을 측정하였다.
겔 함량(%): 제조된 라텍스에 메탄올을 투입한 다음 황산으로 침전시키고 세척/건조하여 고무성분인 고형분(A)을 추출해낸 뒤 이를 톨루엔에 넣고 24시간 방치 후 80메쉬 그물망에 걸려 남은 것을 건조하여 무게(B)를 측정하고 아래 식에 의해 겔 함량을 계산하였다.
Figure PCTKR2013012231-appb-I000001
표 1
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
코어(중량부) BD(85) BD(80) BD(100) BD(85) BD(70) BD(85) BD(85)
브릿지 쉘(중량부) ST(5) ST(5) - BD(5) ST(5) ST(5) ST(5)
최외곽 쉘(중량부) BA(10) BA(15) - BA(10) BA(25) BA(10) BA(10)
브릿지 쉘 투여지점(전환율%) 50 50 - 50 50 50 30
최외곽 쉘 투여지점(전환율%) 70 70 - 70 70 70 50
투여 방식 연속 연속 - 연속 연속 일괄 연속
코어입경(Å) 2650 2500 2700 2600 2450 2650 2570
최종입경(Å) 3300 3250 3250 3300 3100 2900 2700
겔 함량(%) 80 85 76 80 93 82 90
* BD: 1,3-부타디엔* ST: 스티렌* BA: 부틸 아크릴레이트
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조한 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조하고, 이를 사용한 열가소성 수지 시편을 제조하였다.
먼저, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 구성하는 주요 물질(상기 고무질 중합체 라텍스 및 단량체 화합물) 100 중량부에 대하여, 질소 치환된 중합 반응기에 실시예 1의 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스 65 중량부와 이온 교환수 140 중량부, 소튬 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.005 중량부, 포름알데히드 소듐 술폭시레이트 9,23 중량부, 로진산칼륨 0.35 중량부를 일괄투입하고 70℃로 승온시켰다.
그리고 이온 교환수 30 중량부, 로진산칼륨 0.65 중량부, 스티렌 25 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.4 중량부, 디이소프로필렌벤젠하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부의 혼합 유화용액을 2시간 동안 연속 투입한 후 다시 중합온도를 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켜 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 형성시켰으며, 형성된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 황산마그네슘 수용액으로 응고시키고 세척 및 건조하여 분말 형태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 수득하였다.
열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 수득한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 분말 23 중량부(고무질 함량 15% 기준)와 중량평균분자량(Mw)이 140,000 g/mol인, 스티렌 76 중량% 및 아크릴로니트릴 24 중량%를 포함하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 77 중량부를 혼련한 다음 압출기를 이용하여 펠렛화하고 사출기를 이용하여 열가소성 수지 시편을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스 대신에 실시예 2의 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 통하여 열가소성 수지 시편을 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1의 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스 대신에 비교예 1의 고무질 중합체 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 통하여 열가소성 수지 시편을 제조하였다.
비교예 7
상기 실시예 1의 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스 대신에 비교예 2의 고무질 중합체 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 통하여 열가소성 수지 시편을 제조하였다.
비교예 8
상기 실시예 1의 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스 대신에 비교예 3의 고무질 중합체 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 통하여 열가소성 수지 시편을 제조하였다.
비교예 9
상기 실시예 1의 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스 대신에 비교예 4의 고무질 중합체 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 통하여 열가소성 수지 시편을 제조하였다.
비교예 10
상기 실시예 1의 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스 대신에 비교예 5의 고무질 중합체 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 통하여 열가소성 수지 시편을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 3 내지 4 및 비교예 6 내지 10에서 제조한 각 열가소성 수지 시편의 물성 비교 분석을 위하여, 하기의 방법에 따라 충격강도, 착색성 및 내후성을 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 충격강도(아이조드 충격강도)
상기 실시예 3과 4 및 비교예 6 내지 10의 각 열가소성 수지 시편을 두께 1/4"로 제작하여, ASTM D256 방법에 의거하여 충격강도를 측정하였다.
(2) 착색성
각 열가소성 수지 시편 100 중량부에 대하여 칼라 컴퓨터(Suga Color Computer)를 이용하여 식별이 용이한 흑색 칼라 0.2 중량부를 상기 실시예 3과 4 및 비교예 6 내지 10의 각 열가소성 수지 시편에 첨가하고 혼련하여 각각의 L 값을 비교하여 착색성 정도를 분석하였다. 참고로 L 값이 낮은 경우 착색성이 양호한 것으로 판단하였다.
(3) 내후성
웨더로미터(Weateather-o-meter)(ATLAS사 Ci35A)에 83 ℃, 워터스프레이 사이클을 18분/120분으로 하여 상기 실시예 3과 4 및 비교예 6 내지 10의 각 열가소성 수지 시편을 72시간 동안 테스트한 후, 테스트한 시편에 대한 변색도(?E) 값을 아래 수식에 의해 산출하였다. 참고로, 0에 가까울수록 내후성이 우수한 것을 나타낸다.
Figure PCTKR2013012231-appb-I000002
표 2
구분 실시예 3 실시예 4 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10
충격강도(1/4˝, kgf·cm/cm2) 25 23 25 24 15 17 14
착색성(L) 6.5 7.0 6.0 6.7 13.6 11.2 8.5
내후성(△E) 4.1 3.2 9.0 5.0 2.8 5.5 6.5
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 사용한 실시예 3 및 4의 열가소성 수지가 비교예 6 내지 10의 열가소성 수지와 비교하여 우수한 충격강도, 착생성 및 내후성을 가지는 것을 확인하였다.
구체적으로, 다층 코어-쉘 구조가 아닌 고무질 중합체 라텍스를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 사용한 열가소성 수지(비교예 6) 및 다층 코어-쉘 구조이나 브릿지 쉘의 구성성분으로 방향족 비닐 단량체가 아닌 부타디엔을 사용한 고무질 중합체 라텍스를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 사용한 열가소성 수지(비교예 7)과 비교하여 본 발명에 따른 실시예 3 및 4의 열가소성 수지가 유사하거나 또는 우수한 충격강도 및 착색성을 나타냄과 동시에 현저히 높은 내후성을 나타냄을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따른 구성성분으로 이루어지나, 각 구성성분의 함량 비율이 본 발명에서 제시한 함량을 벗어난 고무질 중합체 라텍스를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 사용한 열가소성 수지(비교예 8)과 비교해서 현저히 우수한 충격강도 및 착색성을 나타내었으며, 본 발명에 따른 구성성분 및 함량비율로 이루어져 있으나 중합시 연속투입하지 않거나, 투입시점으로 본 발명에서 제시한 중합전환율 범위를 벗어나서 제조한 고무질 중합체 라텍스를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 사용한 열가소성 수지(비교예 9 또는 10)에 비해서도 본 발명에 따른 실시예 3 및 4의 열가소성 수지가 현저히 우수한 충격강도, 착색성 및 내후성을 나타내었다.

Claims (18)

  1. 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스를 구성하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여,
    공액디엔계 단량체 75 중량부 내지 85 중량부를 포함하는 디엔계 고무 코어;
    상기 고무 코어 상에 형성되고, 비닐계 단량체 5 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 브릿지 쉘; 및
    상기 브릿지 쉘 상에 형성되고, 아크릴계 단량체 10 중량부 내지 15 중량부를 포함하는 최외곽 쉘을 포함하고;
    상기 디엔계 고무 코어의 평균입경이 2000 Å 내지 3000 Å 범위이며;
    상기 코어 대 브릿지 쉘 대 최외곽 쉘의 중량비가 15 내지 17: 1 내지 2: 2 내지 3인 것을 특징으로 하는 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디엔계 고무 코어의 평균입경이 2400 Å 내지 2800 Å인 것을 특징으로 하는 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐 단량체, 비닐 시안 단량체 또는 이들 조합인 것을 특징으로 하는 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비닐계 단량체가 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안 단량체의 조합이고,
    상기 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안 단량체는 9:1 내지 7:3의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 및 p-메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 단량체는 (메타)아크릴산 및 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스는 평균입경이 3000 Å 내지 3500 Å 범위이고, 겔 함량이 70% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스.
  10. 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스를 구성하는 단량체 100 중량부에대하여,
    1) 공액디엔계 단량체 75 중량부 내지 85 중량부를 중합 반응기에 투입하고 중합을 개시하여 평균입경이 2000 Å 내지 3000 Å인 디엔계 고무 코어를 형성시키는 단계;
    2) 중합전환율이 40% 내지 60%인 지점에서 비닐계 단량체 1 중량부 내지 10 중량부 및 가교제 0.01 중량부 내지 0.1 중량부를 포함하는 혼합물을 상기 중합 반응기에 연속 투입하면서 중합하여 상기 디엔계 고무 코어 상에 브릿지 쉘을 형성시키는 단계; 및
    3) 중합전환율이 70% 내지 90%인 지점에서 아크릴계 단량체 10 중량부 내지 15 중량부 및 가교제 0.01 중량부 내지 0.1 중량부를 포함하는 혼합물을 상기 중합 반응기에 연속 투입하면서 중합하여 상기 브릿지 쉘 상에 최외곽 쉘을 형성시키는 단계를 포함하는 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단계 1은 공액디엔계 단량체를 65℃ 내지 75℃의 중합 반응기에 일괄적으로 전량 투입하거나, 또는 연속 투입하고 유화중합하여 수행하는 것을 특징으로 하는 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐 단량체, 비닐 시안 단량체 또는 이들 조합인 것을 특징으로 하는 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 단계 2의 브릿지 쉘과 단계 3의 최외곽 쉘은 가교제에 의하여 가교된 것인 것을 특징으로 하는 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 가교제는 폴리에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트(n=1~60), 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(n=1~60), 프로필렌글리콜 다이메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 다이에틸글리콜 다이메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 폴리비스페놀 A-에틸렌옥사이드 다이아크릴레이트(n=1~40), 테트라에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 디비닐벤젠 및 말단에 2개 이상의 비닐 작용기를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 단계 1, 단계 2 및 단계 3은 유화제의 존재 하에서 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 유화제는 음이온계 흡착형 유화제, 비이온계 유화제, 반응형 유화제, 및 고분자형 반응형 유화제로 이루어젠 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
  17. 제1항 내지 9항의 다층 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스 50 중량% 내지 70 중량%; 및
    방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안계 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 비닐계 단량체 30 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체.
  18. 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여,
    제17항의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 21 중량부 내지 30 중량부; 및 중량평균분자량이 120,000 g/mol 내지 150,000 g/mol인, 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체의 공중합체 70 중량부 내지 79 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017095059A1 (ko) * 2015-12-01 2017-06-08 (주) 엘지화학 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950009727B1 (ko) * 1992-06-03 1995-08-26 금호석유화학주식회사 삼중구조의 스틸렌-부타디엔계 라텍스 및 그의 제조방법
KR960022580A (ko) * 1994-12-05 1996-07-18 마크 에스. 에들러 부타디엔계 코어/쉘 충격조절제 제조방법
KR20040049066A (ko) * 2002-12-03 2004-06-11 주식회사 엘지화학 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체조성물 및 그의 제조방법
KR20070108008A (ko) * 2006-05-04 2007-11-08 제일모직주식회사 내스크래치성이 우수한 수지 조성물
KR100789108B1 (ko) * 2003-12-30 2007-12-26 주식회사 엘지화학 내충격성 및 흐름성이 우수한 고분자 라텍스 및 이의 제조방법
KR101223295B1 (ko) * 2010-07-06 2013-01-16 주식회사 엘지화학 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950009727B1 (ko) * 1992-06-03 1995-08-26 금호석유화학주식회사 삼중구조의 스틸렌-부타디엔계 라텍스 및 그의 제조방법
KR960022580A (ko) * 1994-12-05 1996-07-18 마크 에스. 에들러 부타디엔계 코어/쉘 충격조절제 제조방법
KR20040049066A (ko) * 2002-12-03 2004-06-11 주식회사 엘지화학 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체조성물 및 그의 제조방법
KR100789108B1 (ko) * 2003-12-30 2007-12-26 주식회사 엘지화학 내충격성 및 흐름성이 우수한 고분자 라텍스 및 이의 제조방법
KR20070108008A (ko) * 2006-05-04 2007-11-08 제일모직주식회사 내스크래치성이 우수한 수지 조성물
KR101223295B1 (ko) * 2010-07-06 2013-01-16 주식회사 엘지화학 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017095059A1 (ko) * 2015-12-01 2017-06-08 (주) 엘지화학 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101896751B1 (ko) 2015-12-01 2018-10-04 주식회사 엘지화학 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
US10392464B2 (en) 2015-12-01 2019-08-27 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic resin, method of preparing thermoplastic resin, and thermoplastic resin composition including thermoplastic resin

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