KR100789108B1 - 내충격성 및 흐름성이 우수한 고분자 라텍스 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시이드와 이 시이드를 둘러싸는 고무성 코어와 이 고무성 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 다층 구조의 고분자 라텍스에 있어서, 상기 시이드가 비닐계 단위체, 친수성 단위체 및 가교제 단위체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스 및 이의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 상기 코어 및 쉘을 구성하는 재료에 따라 아크릴계 고분자 라텍스와 디엔계 고분자 라텍스를 제공할 수 있다. 본 발명은 비닐계 단위체, 친수성 단위체 및 가교제 단위체를 함유하는 시이드와 고무성 코어를 사용하여 고분자 라텍스를 제조함으로써, 고분자 라텍스의 고무함량을 높혀 내충격성을 향상시키는 동시에, 점도를 낮추어 분무 건조시 장기 작업성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 고분자 라텍스에 의하여 제조된 고분자 분말은 내충격성 뿐만 아니라 흐름성이 우수하다.

Description

내충격성 및 흐름성이 우수한 고분자 라텍스 및 이의 제조 방법{POLYMER LATEX HAVING EXCELLENT IMPACT-RESISTANCE AND POWDER FLOW PROPERTY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 내충격성이 우수할 뿐만 아니라 흐름성이 우수한 분말로 제조될 수 있는 고분자 라텍스 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 고분자 라텍스를 분무 건조함으로써 얻은 고분자 분말 및 이를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
고분자 수지 또는 이의 혼합물들은 다양한 종류의 성형물을 제조하는데 사용되고 있다. 그러나, 이러한 수지들은 수지 그 자체만으로는 취성이 강하여, 최종 제품에서 요구되는 내충격성을 갖고 있지 않은 경우가 대부분이다. 따라서, 이러한 단점을 보완해 주기 위하여 가소성 수지의 성형에 첨가제를 사용하는 것이 일반적이다. 상기 가소성 수지의 가장 대표적인 예로는 염화비닐 수지(PVC)가 있다. 일반적으로 PVC의 내충격성을 향상시키기 위해서 내충격 보조제 또는 충격보강제, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(MBS)계 수지, 염화 에틸렌(CPE)계 수지, 아크릴계 수지 등을 첨가한다. 상기 첨가제들 중 아크릴계 수지는 특히 내후성 이 우수하여 일광 노출 시간이 많은 옥외용 PVC 제품의 충격보강제로 널리 사용되고 있다.
상기 충격보강제들은 통상 분말 형태로 공급되며, 이 분말 형태는 대부분 코어-쉘 구조를 가지고 있다. 일반적으로, 코어는 유리전이 온도가 낮은 고무질 폴리머로 구성되며, 쉘은 상대적으로 유리전이 온도가 높은 폴리머로 구성된다. 여기서, 수지의 충격강도를 높이기 위해서는 충격보강제를 구성하는 고무질의 함량을 높여 내충격 효율을 높이는 것이 바람직하다. 그러나, 충격보강제의 고무질 함량을 높이는 경우 상기 충격보강제의 구조 중 쉘 물질의 양이 상대적으로 적어지기 때문에 쉘에 의해 둘러싸이지 않은 코어 부분이 많아지고, 이에 의하여 충격 보강제 입자의 점착성이 높아진다. 따라서, 이와 같은 경우 일반적으로 사용되고 있는 분리 방법에 의해서는 충격보강제 고분자 입자가 분산되어 있는 에멀젼으로부터 흐름성이 우수한 분말 형태로 제조하는 것이 어렵다.
충격보강제 고분자 입자가 분산되어 있는 에멀젼으로부터 입자를 분리하여 분말형 충격보강제를 얻는 방법은 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫번째는 응집-건조하여 분말 형태를 얻는 것이고, 두번째는 분무 건조하여 분말 형태를 얻는 것이다.
응집-건조하는 경우에는 제조된 충격보강제 에멀젼에 전해질, 유기산 또는 무기산을 가하여 응집 슬러리를 제조하고, 이 응집 슬러리를 세척 및 여과한 후, 건조기를 사용하여 건조함으로써 충격보강제 분말을 얻는다.
분무 건조하는 경우에는 고온의 공기가 들어있는 건조기 안에서 충격보강제 에멀젼을 분사하여 수분을 증발시킴으로써 분말 형태의 충격보강제를 얻는다. 분무 건조는 충격보강제 분말을 얻는 방법으로 매우 경제적이고 간단한 방법이긴 하나, 충격보강제 입자들이 분무 건조기 벽면에 쉽게 부착되고, 분무기 출구에 충격보강제가 점착되어 막히는 일이 발생하지 않도록 분무기를 자주 세척해 주어야 하는 불편이 있다. 특히, 고무함량이 높은 충격보강제 에멀젼을 분무 건조하는 경우에 이 문제는 더욱 심각해진다.
미국 특허 제4,278,576호에는 이러한 문제를 해결하기 위한 한 가지 방법으로서, 고무 함량이 높은 충격보강제를 분무 건조하는 경우 스테아릭산 에스테르로 코팅된 탄산칼슘을 흐름 보조제로 사용하는 방법이 기재되어 있다. 상기 특허에는 고무 함량 88%인 충격보강제를 상기 흐름 보조제 7 중량%와 동시에 분무 건조하는 방법[co-spray drying]이 기재되어 있다.
그러나, 분무 건조시 장기 작업성이 우수하고 흐름성이 우수한 분말로 제조될 수 있는, 고무 함량이 90 중량% 이상이면서도 점도가 낮은 아크릴계 고분자 라텍스나 고무 함량이 40% 이상이면서도 점도가 낮은 디엔계 고분자 라텍스의 예는 아직까지 개시되어 있지 않다.
본 발명자들은 처음으로 비닐계 단위체, 친수성 단위체 및 가교제 단위체를 함유하는 시이드를 이용하여 시이드-고무성 코어-쉘로 구성된 다층 구조의 고분자 라텍스를 제조하였으며, 또 시이드 단위체 종류와 양, 및/또는 고무성 코어 제조시 유화제의 종류와 중합 방법 등을 조절함으로써 고분자 라텍스의 고무함량 및 점도 를 조절할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
본 발명은 시이드와 이 시이드를 둘러싸는 고무성 코어와 이 고무성 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 다층 구조의 고분자 라텍스로서, 상기 시이드는 시이드 단위체의 합 100 중량부를 기준으로 하여 ⅰ) 65 내지 99.0 중량부의 비닐계 단위체; ⅱ) 0.5 내지 30 중량부의 친수성 단위체; 및 ⅲ) 0.5 내지 5 중량부의 가교제 단위체를 함유하는, 비닐계 단량체와 친수성 단량체의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스를 제공한다.
본 발명은 상기 고분자 라텍스의 코어 및 쉘의 재료에 따라 아크릴계 고분자 라텍스 또는 디엔계 고분자 라텍스를 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은
a) 시이드 단위체의 합 100 중량부를 기준으로 하여 i) 65 내지 99.0 중량부의 비닐계 단위체, ⅱ) 0.5 내지 30 중량부의 친수성 단위체, 및 ⅲ) 0.5 내지 5 중량부의 가교제 단위체를 함유하는 비닐계 단량체와 친수성 단량체의 공중합체를 포함하는 시이드;
b) 고무성 코어 단위체의 합 100 중량부를 기준으로 하여 ⅰ) 97.0 내지 99.9 중량부의, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8 인 알킬 아크릴레이트, 및 ⅱ) 0.1 내지 3.0 중량부의 가교제 단위체를 포함하는 것으로서, 상기 시이드를 둘러싸는 고무성 코어; 및
c) 알킬기의 탄소수가 1 내지 4 인 알킬 메타크릴레이트 단위체 및 방향족 비닐계 단위체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 단위체를 포함하는 것으로서, 상기 고무성 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 아크릴계 고분자 라텍스를 제공한다.
상기 아크릴계 고분자 라텍스에 있어서, 상기 고분자 라텍스 단위체 합 100 중량부를 기준으로 하여 상기 시이드는 0.3 내지 10 중량부, 상기 고무성 코어는 89.7 내지 94.7 중량부, 상기 쉘은 0.3 내지 10 중량부로 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은
a) 시이드 단위체의 합 100 중량부를 기준으로 하여 ⅰ) 65 내지 99.0 중량부의 비닐계 단위체, ⅱ) 0.5 내지 30 중량부의 친수성 단위체, 및 ⅲ) 0.5 내지 5 중량부의 가교제 단위체를 함유하는 비닐계 단량체와 친수성 단량체의 공중합체를 포함하는 시이드;
b) 디엔계 단위체를 포함하는 것으로서 상기 시이드를 둘러싸는 고무성 코어; 및
c) 방향족 비닐계 단위체 및 아크릴레이트 단위체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단위체를 포함하는 것으로서 상기 고무성 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 디엔계 고분자 라텍스를 제공한다.
상기 디엔계 고분자 라텍스에 있어서, 상기 고분자 라텍스 단위체 합 100 중량부를 기준으로 상기 시이드는 0.3 내지 10 중량부, 상기 고무성 코어는 40 내지 70 중량부, 상기 쉘은 20 내지 59.7 중량부로 존재하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명은
a) 시이드 단량체의 합 100 중량부를 기준으로 하여 ⅰ) 65 내지 99.0 중량부의 비닐계 단량체, ⅱ) 0.5 내지 30 중량부의 친수성 단량체, 및 ⅲ) 0.5 내지 5 중량부의 가교제 단량체를 함유하는 유화액을 유화중합시켜 시이드 라텍스를 제조하는 단계;
b) 상기 a) 단계의 시이드 라텍스에 고무성 코어 단량체를 가하고 유화중합하여 시이드 라텍스 외부에 고무성 코어 라텍스를 형성하는 단계;
c) 상기 b) 단계의 고무성 코어 라텍스에 쉘 단량체를 함유하는 유화액을 가하고 유화 그래프트 중합하여 고무성 코어의 외부에 쉘을 형성시키는 단계를 포함하는 고분자 라텍스의 제조 방법을 제공한다.
상기 방법에 있어서, 상기 각 단계의 유화액에는 유화제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 고분자 라텍스를 분무 건조함으로써 얻은 고분자 분말 및 이 고분자 분말을 포함하는 수지 조성물도 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
<시이드>
본 발명은 고분자 라텍스의 고무함량을 높이면서 점도를 낮추기 위하여, 비닐계 단위체, 친수성 단위체 및 가교제 단위체를 함유하는 시이드를 이용하여 a) 시이드, b) 시이드를 둘러싸는 고무성 코어 및 c) 고무성 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 다층 구조의 고분자 라텍스를 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 a) 시이드는 비닐계 단량체와 친수성 단량체의 공중합체를 포함하며, 이것은 비닐계 단량체, 친수성 단량체, 가교제 단량체 및 필요한 경우 유화제를 함유하는 유화액을 유화중합시켜 제조할 수 있다.
하나의 실시 상태에 있어서, 상기 시이드는 시이드 단위체의 합 100 중량부를 기준으로 하여 ⅰ) 65 내지 99.0 중량부의 비닐계 단위체, ⅱ) 0.5 내지 30 중량부의 친수성 단위체, 및 ⅲ) 0.5 내지 5 중량부의 가교제 단위체를 함유하는 비닐계 단량체와 친수성 단량체의 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
또다른 실시 상태에 있어서, 상기 시이드 라텍스는 시이드 단량체의 합 100 중량부를 기준으로 하여 ⅰ) 65 내지 99.0 중량부의 비닐계 단량체, ⅱ) 0.5 내지 30 중량부의 친수성 단량체, 및 ⅲ) 0.5 내지 5 중량부의 가교제 단량체를 함유하는 유화액을 유화중합시킴으로써 제조할 수 있다.
필요한 경우, 상기 유화액에 유화제를 첨가할 수 있으며, 유화제의 첨가량은 시이드 단량체 합 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하다.
상기 유화제는 하기 고무성 코어 라텍스 제조시 사용될 수 있는 것들을 사용할 수 있다.
상기 시이드 라텍스의 제조시에는 통상의 중합 개시제 또는 전해질이 사용될 수도 있다.
본 발명은 고분자 라텍스의 시이드 중 비닐계 단위체, 친수성 단위체 및 가교제 단위체의 조성비를 상기와 같은 범위 내에서 조절함으로써 고무함량이 높으면서 점도가 낮은 고분자 라텍스를 제공할 수 있다. 예컨대, 고무 함량이 90 중량% 이상이면서도 점도가 1000 cps 이하인 아크릴계 고분자 라텍스, 고무 함량이 40% 이상이면서도 점도가 1000 cps 이하인 디엔계 고분자 라텍스를 제공할 수 있다. 이러한 조성비는 부단한 실험에 의해 얻은 결과이다.
시이드의 각 재료들의 조성 범위가 상기 실시 상태에 기재한 조성 범위를 벗어나는 경우에는, 후에 고무성 코어의 제조시 고무 함량을 증가시켜 우수한 내충격성을 제공할 수 있을지라도 분무 건조시 건조기 벽면에 입자가 부착되거나 분무기 출구에 점착이 심해질 우려가 있어 고분자 라텍스의 우수한 장기 작업성 및 고분자 분말의 우수한 흐름성을 얻을 수 없다.
상기 시이드 라텍스의 제조시 비닐계 단량체, 친수성 단량체, 가교제의 종류와 조성비에 따라 상기 시이드 입자의 가교도, 극성, 유리전이온도 및 입자 크기 등이 조절될 수 있으며, 이와 같이 조절된 시이드는 이로부터 제조된 고분자 라텍스 및 고분자 분말의 기본 물성에 영향을 줄 수 있기 때문이다.
한편, 점도에 영향을 주는 인자는 라텍스 TSC(총 고형분 함량), 입자크기와 분포, 코어/쉘의 비율 등이 있다. 따라서 이들을 잘 조절하여 최종 라텍스의 점도를 최대한 줄여주는 것이 바람직하다.
상기 범위내의 조성비(시이드)를 사용하여 얻고자 하는 시이드 입자의 유리전이온도의 범위는 -45~25℃이다.
상기 시이드 라텍스는 입경이 50 내지 300 ㎚로 제조되는 것이 이후 단계의 중합 및 그래프트에 유리하며, 이에 의하여 내충격성도 극대화된다. 특히, 상기 시이드 라텍스는 단분산성을 가지는 중합체의 입자 분산물로 제조하는 것이 바람직 하다. 또한, 이와 같은 시이드의 가교도는 충격보강제 전체의 모폴로지(morphology)에 영향을 주기 때문에, 적절한 가교도를 갖도록 충격보강제의 시이드 입자 중 톨루엔 불용분이 50 내지 99.9 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 종래 기술과 달리 시이드 라텍스 제조시 친유성 단량체에 비하여 극성이 높은 친수성 단위체를 상기 조성 범위로 첨가함으로써, 고분자 라텍스의 입자크기 및 그래프트율 등을 조절하여 고분자 라텍스의 점도를 낮출 수 있다. 이는 친수성 단위체가 첨가되면, 시이드 입자의 극성과 유리전이 온도가 높아지고 중합 반응성이 높아짐으로써, 새로운 입자가 반응 중에 발생하는 빈도가 낮아져, 고분자 라텍스 입자 크기를 균일하게 할 수 있고, 입자가 균일해지면 입자 표면적이 감소하여 쉘의 그래프트율도 증가되기 때문이다.
본 발명에 사용될 수 있는 친수성 단량체의 비제한적인 예로는 유리전이 온도가 실온 이상이며 극성인 친수성 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트와 같은 알킬 메타크릴레이트 등; 또는 유리전이 온도가 실온 이하이며 극성인 친수성 단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 등이 있다. 이와 같은 친수성 단량체들 중에서 적절한 친수성 단량체를 선택함으로써 시이드 입자의 극성과 유리전이 온도를 조절할 수 있고, 이에 의하여 아크릴계의 경우 90 중량% 이상의 고무 함량과 디엔계 고무라텍스의 경우 고무함량은 40% 이상을 가지면서 점도가 낮은 고무 라텍스를 제조할 수 있다.
그외에 본 발명에 사용될 수 있는 친수성 단량체의 예로는 히드록실기, 카르 복실기, 에폭시기 등과 같은 관능기를 포함하는 단량체, 예컨대 히드록실 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트가 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 비닐계 단량체의 비제한적인 예로는 유리전이 온도가 실온 이상이며 무극성인 비닐계 단량체, 예컨대 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 3,4-디클로로 스티렌 등이 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 가교제 단량체의 비제한적인 예로는 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트가 있다. 특히, 비닐계 단량체의 가교도를 효율적으로 높이기 위해서 디비닐 벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.
<고무성 코어>
이어서, 고무성 코어 라텍스는 상기와 같이 제조된 시이드에 고무성 코어 단량체 및 필요한 경우 유화제를 함유하는 유화액을 유화 중합하여 제조할 수 있다.
아크릴계 고분자 라텍스의 경우, 상기 고무성 코어는 고무성 코어 단위체의 합 100 중량부를 기준으로 하여 ⅰ) 97.0 내지 99.9 중량부의, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8 인 알킬 아크릴레이트, 및 ⅱ) 0.1 내지 3.0 중량부의 가교제 단위체를 포함할 수 있다.
디엔계 고무 라텍스의 경우, 상기 고무성 코어는 디엔계 단위체를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이 일반적으로 고무 함량이 높은 충격보강제를 사용하게 되면 이의 우수한 내충격성으로 인하여 수지, 구체적으로는 염화비닐계 수지에서 요구되는 충격보강제의 사용량을 감소시킬 수 있는 이점이 있다. 그러나, 통상 충격보강제 중의 고무 함량이 일정 범위 이상으로 높아지면 쉘의 그래프트율이 떨어져 고무성 코어를 완전히 감싸는 것이 불가능하게 되고 점착성이 증가하게 되어 중합 라텍스의 점도가 높고 기계적 안정성이 저하된다.
그러나, 본 발명의 고분자 라텍스는 전술한 바와 같이 시이드 라텍스의 제조시 재료들의 종류와 성분비를 조절하여 시이드의 극성과 유리전이 온도를 적절하게 조절하고, 고무성 코어 라텍스의 제조시 유화제의 종류와 조성 및 중합방법에 의해서도 고분자 라텍스 입자의 극성, 유리전이온도, 입자 크기, 그래프트율 등을 추가로 조절할 수 있고, 이로부터 고분자 라텍스의 점도를 낮게 조절할 수 있다. 고분자 라텍스 점도가 낮아지면 기계적 안정성이 우수하고, 분무 건조시 장기 작업성이 우수하며, 흐름성이 우수한 고분자 분말로 제조할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 유화제의 비제한적인 예로는 세척중에 떨어져 나가는 흡착성 유화제인 불포화 지방산 칼륨염, 올레인산 칼륨염, 소디움 라우릴 설페이트(SLS), 소디움 도데실 벤젠 설포네이트(SDBS), 소디움 도데실 알킬 설포숙시네이트(DOSS)와 단위체와 반응하여 세척중에도 떨어져 나가지 않는 반응형 유화제인 디포타슘 알켄일 숙시네이트(ASK), 도데실 술포프로필 말레이트(M12), 테트라데실 술포프로필 말레이트(M14), 폴리 옥시에틸렌 노닐 (o-프로페닐)페닐 에테르 암모늄 설페이트(BC-10), 폴리 옥시에틸렌 노닐 (o-프로페닐)페닐 에테르 소디움 카 르복실레이트(H3626 A) 등의 이온계 유화제나 폴리 옥시에틸렌 노닐 (o-프로페닐)페닐 에테르(RN-10) 등의 비이온계 유화제 등이다. 이중 디포타슘 알켄일 숙시네이트(ASK), 도데실 술포프로필 말레이트(M12), 테트라데실 술포프로필 말레이트(M14), 폴리 옥시에틸렌 노닐 (o-프로페닐)페닐 에테르 암모늄 설페이트(BC-10), 폴리 옥시에틸렌 노닐 (o-프로페닐)페닐 에테르 소디움 카르복실레이트(H3626 A) 등의 이온계 유화제나 폴리 옥시에틸렌 노닐 (o-프로페닐)페닐 에테르(RN-10) 등을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 유화제는 단위체와 반응하여 고무성 코어의 극성을 조절하기도 하고, 유화제의 유리전이 온도에 따라 고무성 코어의 유리전이 온도를 조절할 수도 있다. 또한 흡착성 유화제와 비교시 소량 사용되어 새로운 입자의 형성을 억제하고 입자의 크기를 균일하게 할 수 있다. 더불어 입자가 균일해지면 그래프트율도 높아질 수 있어 고분자 라텍스의 점도를 조절할 수 있게 되는 것이다.
유화제의 첨가량은 고무성 코어 단량체 합 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.
상기 유화 중합에는 통상의 중합 개시제가 사용될 수도 있다.
이와 같이 제조되는 고무성 코어의 유리전이온도(Tg)는 충격강도에 영향을 줄 수 있는 고무의 탄성을 유지하기 위해 25℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 알킬 아크릴레이트의 비제한적인 예로서는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이 트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 있다. 알킬 아크릴레이트는 특히 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.
고무성 코어의 성분 중 상기 가교제 단량체는 시이드 라텍스 제조시 사용될 수 있는 것들을 사용할 수 있다. 그 중 특히 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.
상기 가교제는 본 발명의 고무성 코어 단량체 합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 가공 중에 매트릭스와 구형의 입자가 변형되기 쉽고, 3.0 중량부를 초과하여 사용하면 코어가 취성의 특성을 나타내어 충격보강 효과가 저하된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 디엔계 단량체의 비제한적인 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌 등이 있다.
<쉘>
상기 c) 고무성 코어를 둘러싸는 쉘은 상기와 같이 제조된 고무성 코어 라텍스에 쉘 단량체 및 필요한 경우 유화제를 포함하는 유화액을 유화 그래프트 중합시켜 형성될 수 있다.
쉘 유화 그래프트 중합은 충격 보강을 하고자 하는 수지와 상용성이 있는 단량체를 고무성 코어의 표면에 그래프트시켜서 고무성 코어를 감싸도록 하는 것이다.
쉘의 형성에 있어서, 상기 유화액에는 유화제를 첨가하는 것이 바람직하며, 유화제의 첨가량은 쉘 단량체 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유화 그래프트 중합에는 통상의 중합 개시제가 사용될 수도 있다.
아크릴계 고분자 라텍스의 경우, 사용할 수 있는 쉘 단위체의 예로는 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 메타크릴레이트와 방향족 단위체인 스티렌 등이 있다. 알킬 메타크릴레이트의 구체적인 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등이다. 이 때 쉘 성분의 유리전이온도를 조절하기 위하여 메타크릴산, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 또는 매트릭스와의 상용성을 더욱 증가시키기 위하여 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴 성분의 보조 단량체를 추가적으로 사용할 수도 있다. 보조 단량체는 1종 이상 선택하여 사용할 수도 있으며, 쉘 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부 내에서 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
디엔계 고분자 라텍스의 경우, 사용할 수 있는 쉘 단량체의 예로는 방향족 비닐계 단량체와 아크릴레이트 단량체 등이 있으며, 구체적인 예로는 스티렌, 아크릴로 니트릴, 알파메틸 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 메타크릴산 및 아크릴산 등 있다. 이들 단량체를 단독 또는 2,3 종 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
그러나, 쉘 단량체로는 상기 예시한 단량체들에 한정되지 않으며, 충격보강 을 하고자 하는 수지의 조성과 성분에 따라 쉘 부분의 단량체 종류 및 조성을 변화시킬 수 있다.
상기 쉘의 형성에 사용될 수 있는 유화제는 상기 고무성 코어 라텍스 제조시 사용한 유화제일 수 있다.
<고분자 라텍스>
본 발명의 고분자 라텍스가 아크릴계 고분자 라텍스인 경우에는 고분자 라텍스 단위체 합 100 중량부를 기준으로 a) 시이드 0.3 내지 10 중량부, b) 고무성 코어 89.7 내지 94.7 중량부 및 c) 쉘 0.3 내지 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 라텍스가 디엔계 고분자 라텍스인 경우에는 고분자 라텍스 단위체 합 100 중량부를 기준으로 a) 시이드 0.3 내지 10 중량부, b) 고무성 코어 40 내지 70 중량부 및 c) 쉘 20 내지 59.7 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
분무 건조하여 충격보강제 입자를 분리하기 위해서는 최종 고분자 라텍스의 점도가 1000 cps가 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다. 점도가 1000 cps를 초과하면 분무 건조기의 벽면에 입자가 부착되거나 분무기 출구에 점착이 심해질 우려가 있다.
전술한 바와 같이 제조된 본 발명의 고분자 라텍스의 평균 입경은 200 ㎚ 이상이며, 바람직하게는 200 내지 1000 ㎚, 보다 바람직하게는 200 내지 700 ㎚인 것이 좋다.
<고분자 분말>
본 발명에 따라 제조된 고분자 라텍스를 분무 건조함으로써 고분자 분말을 제조할 수 있으며, 이와 같은 방법에 의하여 아크릴계 충격 보강제와 디엔계 충격 보강제가 제조될 수 있다. 수지 조성물에는 상기와 같은 본 발명의 고분자 분말을 1 내지 20 중량% 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 분무 건조는 통상의 방법에 의하여 실시할 수 있다.
아크릴계 충격보강제 분말은 0.45 (g/cc)이상의 벌크 밀도, 18 % 이하의 압축성, 자유 흐름이 가능할 정도인 20 초 이하의 펀넬 흐름(funnel flow) 시간의 분말형 충격보강제 흐름 특성을 나타내는 것이 바람직하다.
상기와 같은 아크릴계 충격보강제 분말을 PVC 수지에 첨가하는 경우, 매트릭스 수지에 우수한 내충격성 및 내후성을 부여할 수 있다. 특히 PVC 사이딩(siding), PVC 윈도우 프로파일(window profile) 등과 같이 내충격성과 내후성이 모두 필요한 염화비닐계 수지를 사용하는 제품의 제조에 매우 유용하다. 본 발명의 아크릴계 충격보강제의 염화비닐계 수지에 대한 첨가량은 염화비닐 수지 80 내지 99 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부인 것이 가공 작업성, 내충격성 및 경제적인 면을 고려할 때 바람직하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
실시예
실시예 1
(시이드 라텍스의 제조)
먼저 교반기와 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 4구 플라스크의 반응기를 준비하고, 시이드 라텍스를 기준으로 탈이온수(deionized water; DDI water) 123.2 g, 지방산 칼륨염 4.6 g 및 포타슘퍼설페이트(3 % 용액) 2.7 g 을 투입하였다.
질소 분위기하에서 상기 반응기 내부온도를 75 ℃까지 상승시켰다. 반응기의 온도가 75 ℃가 되었을 때, 스티렌(ST) 5.7 g, 아크릴로니트릴(AN) 0.6 g 및 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA) 0.08 g 을 함유한 유화액을 일시에 투입하고 3 시간 동안 교반하면서 중합 반응시켜 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 시이드 라텍스를 제조하였다.
제조된 시이드 중 아크릴로니트릴 함량은 10 중량%이고, 중합 전환율은 99 %이었다. 또한, 입자직경은 평균 90 ㎚, 총 고형분 함량은 5 중량%이었으며, 톨루엔 불용분이 70 중량%이었다.
상기 톨루엔 불용분 값은 시이드 라텍스를 메탄올에 침전시키고 건조한 분말을 실온에서 톨루엔에 담그어 24 시간 동안 팽윤시킨 후, 이를 0℃, 12000 rpm에서 60분간 원심 분리시켜 톨루엔 불용분을 취하여 열풍건조기에서 건조시킨 후 불용분에 대한 중량% 값으로 얻었다.
(아크릴계 고무성 코어의 형성)
상기에서 제조한 시이드 라텍스에 탈이온수 23.3 g, Trem LF-40(8 % 용액) 0.4 g, 포름 알데히드 소디움 설폭시레이트(SFS, 3.53% 용액) 45.5 g, 디소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA, 3% 용액) 10.7 g 및 황산철(3% 용액) 2.7 g 을 투입하고, 반응기 온도를 53 ℃로 조절하였다.
부틸 아크릴레이트계 고무성 코어를 형성시키기 위하여 미리 제조한 탈이온수(DDI water) 317.6 g, 부틸아크릴레이트(BA) 748.0 g, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 4.0 g, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA) 1.6 g, Trem LF-40(8% 용액) 188 g 및 큐먼 히드로퍼옥시드(CHP, 80%) 1.8 g를 함유한 단량체 프리 에멀젼을 같은 양으로 3 등분하여 한 시간 간격으로 일시에 상기 시이드 라텍스에 투입하여 반응을 진행시켰다. 여기에서 시이드와 고무성 코어의 단량체 합은 충격보강제 전체 중량의 95 %가 되도록 하였다. 단량체 프리 에멀젼의 투입이 끝난 후 온도 60 ℃에서 1 시간 동안 숙성시켜 코어 부분을 완성하였다.
(쉘의 형성)
쉘 중합을 위하여 이온교환수 32.0 g, 메틸 메타크릴레이트 40.0 g, Trem LF-40(8% 용액) 10.0 g을 함유하는 쉘 프리 에멀젼을 제조하였다. 상기 반응기 온도를 70 ℃로 상승시키고 상기 제조된 고무성 코어 라텍스에 쉘 에멀젼과 포타슘 퍼설페이트(3% 용액) 9.34 g을 일시에 투입하여 반응을 진행시켰다. 피크(Peak)에 도달한 후 70 ℃에서 1 시간동안 숙성시켜 중합을 완료하였다. 최종 고분자 라텍스 입자의 크기는 450 ㎚이었으며, 총 고형분 함량은 45 중량%이었다.
(고분자 라텍스의 분말화)
상기에서 제조된 고분자 라텍스를 분무 건조하여 고분자 분말을 얻었다. 고분자 라텍스에 소디움 라우릴 설페이트(SLS)를 2~3 중량%(라텍스 고형분 기준)을 첨가하고, 고분자 라텍스 내 고형분 함량은 45% 수준을 유지하면서, 펌프를 통해 10,000 rpm으로 회전하는 분무기로 이송하였다. 온도 조건은 유입/유출 온도를 각각 180℃/70℃로 고정하였으며, 고분자 라텍스 상의 수분은 순간적으로 증발되고 건조된 파우더는 사이클론을 통해 포집하였다. 고분자 분말의 흐름성을 더욱 향상시키 위해, 고분자 분말을 기준으로 2 중량% 이하의 CaCO3를 투입하였다.
제조된 고분자 분말은 이의 특성을 파악하기 위하여 벌크 밀도(bulk density), 압축성, 흐름성 및 열변색성을 시험하였다.
벌크 밀도는 100 cc컵 내의 고분자 분말의 중량(g)을 100으로 나누어 결정하여 g/cc로 밀도를 나타내었다.
충격보강제 분말의 압축성은 컵 내에 30 g의 충격보강제 분말을 넣고 3 분간 3.5 kg의 중량으로 탭핑(tapping)한 후, 18 메쉬(mesh) 스크린 위에 놓고 100 초간 진동시켰을 때 스크린 위에 남아 있는 덩어리의 중량과 초기중량의 비율(%)로 구하였다.
충격보강제 분말의 흐름성은 ASTM D-1895의 펀넬 흐름 시험(funnel flow test)으로 측정하였다.
고분자 분말의 열변색성은, 분말형 충격보강제 3 g을 190 ℃에 30분간 노출시킨 후 YI(황변도)를 측정함으로써 조사하였다.
실시예 2
시이드 라텍스 제조시 스티렌을 5.06 g, 아크릴로니트릴을 1.2 g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 라텍스를 제조하고, 이 로부터 아크릴계 충격보강제 분말을 제조하였다. 제조된 시이드 라텍스는 총 고형분 함량이 5 중량%, 입자 직경이 평균 90 ㎚, 공중합체 내의 아크릴로니트릴 함량이 20 중량%, 톨루엔 불용분이 72 중량% 이었다.
실시예 3
코어 라텍스의 제조시 Trem LF-40 대신 디포타슘 알켄일 숙시네이트(ASK)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 라텍스를 제조하고, 이로부터 아크릴계 충격보강제 분말을 제조하였다.
실시예 4
코어 라텍스의 제조시 Trem LF-40 대신 폴리 옥시에틸렌 노닐 (o-프로페닐)페닐 에테르 암모늄 설페이트(BC-10)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 라텍스를 제조하고, 이로부터 아크릴계 충격보강제 분말을 제조하였다.
실시예 5
코어 라텍스의 제조시 Trem LF-40 대신 폴리 옥시에틸렌 노닐 (o-프로페닐)페닐 에테르 소디움 카르복실레이트(H3626 A)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 라텍스를 제조하고, 이로부터 아크릴계 충격보강제 분말을 제조하였다.
실시예 6
코어 라텍스의 제조시 Trem LF-40 대신 폴리 도데실 술포프로필 말레이트(M12)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 라텍스 를 제조하고, 이로부터 아크릴계 충격보강제 분말을 제조하였다.
실시예 7
코어 라텍스의 제조시 Trem LF-40 대신 테트라데실 술포프로필 말레이트(M14)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 라텍스를 제조하고, 이로부터 아크릴계 충격보강제 분말을 제조하였다.
실시예 8
코어 라텍스의 제조시 Trem LF-40 대신 소디움 라우릴 설페이트(SLS)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 라텍스를 제조하고, 이로부터 아크릴계 충격보강제 분말을 제조하였다.
실시예 9 및 10
실시예 9 및 10에서는 시이드 라텍스의 제조시 아크릴로니트릴 대신에 부틸 아크릴레이트(BA)를 사용하는 것을 제외하고는 각각 상기 실시예 1 및 2와 동일한 방법을 사용하여 고분자 라텍스를 제조하고, 이로부터 아크릴계 충격보강제 분말을 제조하였다. 제조된 시이드 라텍스는 총 고형분 함량이 5 중량%, 입자 직경이 평균 90 ㎚, 공중합체 내의 부틸 아크릴레이트(BA) 함량이 각각 10, 20 중량%, 톨루엔 불용분이 각각 81, 78 중량% 이었다
비교예 1
시이드 라텍스의 제조시 아크릴로니트릴을 사용하지 않고 스티렌 6.34 g만으로 스티렌 호모 중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 충격보강제 분말을 제조하였다. 상기 제조된 시이드 라텍스는 총 고형 분 함량이 5 중량%, 입자 직경이 평균 90 ㎚, 톨루엔 불용분이 59 중량% 이었다.
비교예 2
시이드 라텍스의 제조시 스티렌 및 아크릴로니트릴을 사용하지 않고 메틸 메타크릴레이트(MMA) 6.34 g만으로 메틸 메타크릴레이트 호모 중합체를 제조하여 시이드 라텍스를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 충격보강제 분말을 제조하였다. 제조된 시이드 라텍스는 총 고형분 함량이 5 중량%, 입자 직경이 평균 90 ㎚, 톨루엔 불용분이 66 중량% 이었다.
비교예 3
시이드 라텍스의 제조시 스티렌 및 아크릴로니트릴을 사용하지 않고 부틸 아크릴레이트 6.34 g만으로 부틸 아크릴레이트 호모 중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 충격보강제 분말을 제조하였다. 제조된 시이드 라텍스는 총 고형분 함량이 5 중량%, 입자 직경이 평균 90 ㎚, 톨루엔 불용분이 92 중량% 이었다.
비교예 4
코어 라텍스의 제조시 Trem LF-40 대신 Rosin soap(R/soap, Potassium salt of rosin acid)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 충격보강제 분말을 제조하였다.
실시예 11
(시이드 라텍스의 제조)
상기 실시예 1의 시이드 라텍스 제조와 동일한 방법으로 시이드를 제조하였 다.
(디엔계 코어 제조)
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 200g, 상기에서 제조된 스티렌-아크릴로 니트릴 시이드 20g, 단량체 1,3-부타디엔 200g, 유화제 ASK 0.4g, 로진산 나트륨염 0.2g, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.5g, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3g을 일괄투여하고 반응온도를 55℃로 올린 다음 개시제로 과황산나트륨 0.3g을 일괄투여하여 반응을 개시시키고 10시간 동안 반응시킨 후, 3급 도데실메르캅탄 0.05g을 다시 추가 투여하여 65℃에서 8시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다.
이때 얻어진 고무라텍스의 입자경은 3000Å 정도였고 톨루엔 불용분은 85%수준이었다.
(쉘 제조)
상기에서 제조된 디엔계 고무라텍스(고형분기준) 100g에 대하여 탈이온수 90g, HS-10 0.5g, 스티렌 15.8g, 아크릴로니트릴 6.7g, 3급 도데실메르캅탄 0.3g, 피로인산나트륨 0.05g, 덱스트로즈 0.08g, 황화제1철 0.003g, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드(TBHP) 0.05g을 45℃에서 일괄 투여하고 반응온도를 70℃까지 60분에 걸쳐서 상승시키면서 반응시켰다. 그리고 여기에 이온교환수 10g, AZUARON HS-10 0.2g, 스티렌 15.8g, 아크릴로니트릴 6.7g, 3급 도데실메르캅탄 0.3g, 피로인산나트륨 0.05g, 덱스트로즈 0.08g, 황화제1철 0.003g, 큐멘하이드로퍼옥사이드(CHP) 0.1g의 혼합 유화 용액을 60분 동안 연속투여한 후 다시 80℃로 승온한 후 1시간동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 반응 종료후 중합전환율은 98.9%였다.
비교예 5
시이드 라텍스의 제조시 스티렌 및 아크릴로니트릴을 사용하지 않고 부틸 아크릴레이트 6.34 g만으로 부틸 아크릴레이트 호모 중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 디엔계 충격보강제 분말을 제조하였다.
<염화비닐계 수지의 제조>
폴리염화비닐 수지(PVC; LG화학 제조 LS-100, 중합도=1000) 100 중량부와, PVC를 기준으로 열 안정제(DLP) 4.0 중량부, 칼슘 스테아레이트(Ca-St) 0.9 중량부, 폴리에틸렌 왁스(PE Wax) 1.36 중량부, 가공조제 (LG화학 제조 PA-821) 1.0 중량부, CaCO3 5.0 중량부, TiO2 4.0 중량부를 상온에서 혼련기(Mixer)에 투입한 후, 1000 rpm으로 115 ℃까지 승온시키면서 혼련시켰다. 115 ℃에 도달하면 400 rpm으로 낮춘 후 40 ℃까지 냉각시켜 마스터 배치(master batch)를 제조하였다.
상기 마스터배치에 실시예 1 내지 11과 비교예 1 내지 5의 각 충격보강제 분말을 PVC를 기준으로 6 중량부를 첨가한 후, 2 롤 밀을 사용하여 190 ℃에서 7 분간 가공(milling)하여 0.6 mm 두께의 시트를 제조하였다.
이 시트를 150 x 200 mm크기로 자른 다음 가공(milling) 방향을 일정하게 하여 3 x 170 x 220 mm의 몰드(mold)에 적층하고, 190 ℃ 가열 프레스를 사용하여 8분간 예열(압력 0.5 Kgf), 4 분간 압축(압력 10 Kgf), 3 분간 냉각(압력 10 Kgf)하 여 3 mm 두께의 염화비닐계 수지 시트를 제조하였다.
상기에서 제조된 시트를 ASTM D-256 규격에 따라 정교하게 절단하여 충격 시험편을 만든 후 아이죠드(Izod) 충격강도를 측정하였다.
상기에서 제조된 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5의 충격보강제 분말의 특성과 아이죠드 충격강도를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112004062353490-pat00001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 펀넬 흐름의 경우 실시예 1 내지 11은 모두 20초 이하로 우수한 반면, 비교예 1 내지 5는 모두 20초 이상이다. 또한, 압축성에 있어서도 실시예 1 내지 10은 모두 18% 이하인 반면, 비교예 1 내지 4는 매우 높 다. 황변도도 역시 실시예 1 내지 11의 수치가 비교예 1 내지 5에 비하여 우수하다. 아이죠드(Izod) 충격강도 또한 응집과정을 거쳐 분말화된 충격보강제와 유사하거나 우수한 물성을 나타내었다.
본 발명의 고분자 라텍스는 높은 고무함량으로 인하여 우수한 내충격성을 가지는 동시에, 점도가 낮아 분무 건조시 장기 작업성이 우수하고 기계적 안전성이 우수하다. 상기 고분자 라텍스를 분무 건조함으로써 제조한 분말은 내충격성 뿐만 아니라 흐름성이 우수하다.

Claims (23)

  1. 삭제
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  3. 삭제
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  5. 시이드와 이 시이드를 둘러싸는 고무성 코어와 이 고무성 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 다층 구조의 고분자 라텍스로서,
    상기 시이드는 시이드 단위체의 합 100 중량부를 기준으로
    ⅰ) 65 내지 99.0 중량부의 비닐계 단위체,
    ⅱ) 0.5 내지 30 중량부의 친수성 단위체, 및
    ⅲ) 0.5 내지 5 중량부의 가교제 단위체
    를 함유하는, 비닐계 단량체와 친수성 단량체의 공중합체를 포함하며, 상기 고무성 코어는 상기 시이드를 둘러싸는 것으로서 디엔계 단위체를 포함하고, 상기 쉘은 상기 고무성 코어를 둘러싸는 것으로서 방향족 비닐계 단위체 및 아크릴계 단위체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 단위체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스.
  6. 제5항에 있어서, 상기 고분자 라텍스 단위체 합 100 중량부를 기준으로 상기 시이드는 0.3 내지 10 중량부, 상기 고무성 코어는 40 내지 70 중량부, 상기 쉘은 20 내지 59.7 중량부로 존재하는 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스.
  7. 제5항에 있어서, 상기 고분자 라텍스의 고무 함량은 40 중량% 이상이고 점도는 최대 1000 cps인 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스.
  8. 제5항에 있어서, 상기 시이드는 톨루엔 불용분이 50 내지 99.9 중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스.
  9. 제5항에 있어서, 상기 시이드 중의 i) 비닐계 단위체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 3,4-디클로로 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유래된 것이고,
    상기 시이드 중의 ⅱ) 친수성 단위체는 아크릴로니트릴, 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 히드록실 메틸 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유래된 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스.
  10. 제5항에 있어서, 상기 시이드 중의 ⅲ) 가교제 단위체는 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유래된 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제5항에 있어서, 상기 코어 중의 디엔계 단위체는 1,3-부타디엔, 이소프렌으로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유래된 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스.
  14. 제5항에 있어서, 상기 쉘 중의 단위체는 스티렌, 아크릴로 니트릴, 알파메틸 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 메타크릴 산, 아크릴산으로 구성된 군에서 선택되는 단량체로부터 유래된 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스.
  15. 제5항에 있어서, 상기 고분자 라텍스의 입자 크기는 200 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스.
  16. a) 시이드 단량체의 합 100 중량부를 기준으로 ⅰ) 65 내지 99.0 중량부의 비닐계 단량체, ⅱ) 시이드 단량체의 합 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 30 중량부의 친수성 단량체, 및 ⅲ) 시이드 단량체의 합 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부의 가교제 단량체를 함유하는 유화액을 유화중합시켜 시이드 라텍스를 제조하는 단계;
    b) 상기 a) 단계의 시이드 라텍스에 디엔계 고무성 코어 단량체를 가하고 유화중합하여 디엔계 단위체를 포함하는 고무성 코어 라텍스를 제조하는 단계;
    c) 상기 b) 단계의 고무성 코어 라텍스에 쉘 단량체를 함유하는 유화액을 가하고 유화 그래프트 중합하여 고무성 코어의 외부에 쉘을 형성시키는 단계
    를 포함하는, 제5항 내지 제10항, 제13항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 기재된 고분자 라텍스의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 유화제는 불포화 지방산 칼륨염, 올레인산 칼륨염, 소디움 라우릴 설페이트, 소디움 도데실 벤젠 설포네이트, 소디움 도데실 알킬 설 포숙시네이트, 디포타슘 알켄일 숙시네이트, 도데실 술포프로필 말레이트, 테트라데실 술포프로필 말레이트, 폴리 옥시에틸렌 노닐 (o-프로페닐)페닐 에테르 암모늄 설페이트, 폴리 옥시에틸렌 노닐 (o-프로페닐)페닐 에테르 소디움 카르복실레이트, 폴리 옥시에틸렌 노닐 (o-프로페닐)페닐 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 a)의 시이드 입자의 유리전이온도는 -45~25℃인 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스의 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 a)의 시이드 라텍스의 입경이 50 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 고분자 라텍스의 제조 방법.
  20. 제5항 내지 제10항, 제13항 내지 제15항 중 어느 하나의 항의 고분자 라텍스를 분무 건조하여 얻어진 고분자 분말.
  21. 충격 보강제로서 제20항의 고분자 분말을 포함하는 수지 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 고분자 분말은 수지 조성물 중에 1 내지 20 중량%으로 존재하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 상기 수지는 염화비닐계 수지인 것인 수지 조성물.
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