KR20020048690A - 인조안료 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인조안료 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 접착성이 우수한 인조안료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, 접착력이 우수한 인조 안료에 있어서, a) ⅰ) 유리전이 온도가 -10 내지 50 ℃인 부타디엔계 중합체의 시드; 및 ⅱ) 유리전이 온도가 -10 내지 20 ℃인 부타디엔계 중합체의 시드 피복물을 포함하는 부타디엔계 중합체의 쉘; 및 b) 유리전이 온도가 40 내지 120 ℃인 스티렌계 중합체의 코아를 포함하는 코아-쉘 구조의 인조 안료와 a) 부타디엔계 중합체의 쉘을 제조하는 단계; 및 b) 상기 b)단계의 쉘의 내부에 스티렌계 중합체의 코아를 제조하는 단계를 포함하는 역 코아-셀 중합 방법으로 제조하는 인조 안료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 인조안료를 포함하는 코팅액을 종이에 코팅함으로써 뛰어난 접착력을 가지면서도 높은 백지광택 및 인쇄광택을 나타낼 뿐만 아니라 강직성을 유지고 접착력이 높은 코팅지를 제조할 수 있다.

Description

인조안료 및 그의 제조방법{ARTIFICIAL PIGMENT AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 인조안료에 관한 것으로, 특히 접착성이 우수한 인조안료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
통상적인 코팅지는 클레이, 탄산칼슘, 알루미늄 히드록사이드(Al(OH)3), 산화티타늄(TiO2) 등의 무기안료를 종이 위에 입혀 제조한 것으로, 코팅지를 제조할 때 카세인, 전분 등의 천연 바인더(binder)와 스티렌-부타디엔계 라텍스, 폴리비닐 알콜, 아크릴계 라텍스 등의 인조 바인더를 접착제로서 사용하고 있으며, 분산제나 증점제, 내수화제 등 각종 첨가제도 함께 사용하고 있다. 하지만 코팅지 제조시 가장 중요한 성분으로 둘 수 있는 것은 무기안료와 바인더로, 균형 잡힌 코팅지 물성을 얻기 위하여 적합한 무기안료와 바인더를 사용하여야 한다.
무기안료 중 가장 많이 사용되는 것은 클레이와 탄산칼슘이다. 클레이는 판상형 구조로서 높은 백지광택 및 인쇄광택을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있으며, 탄산칼슘의 경우에는 유동성, 접착력, 잉크수리성, 종이밝기, 불투명성 등에 유리한 장점을 가지고 있다.
또한 무기안료 외에 고품질의 코팅지를 얻기 위하여 인조안료가 사용되는 경우가 있다. 인조안료로는 스티렌 중합체 또는 아크릴-스티렌계 공중합체의 라텍스를 통상적으로 사용하는데, 이러한 인조안료는 유리전이온도가 매우 높아 코팅지의 백지광택을 높일 수 있고, 불투명도가 높으며, 미세 평활도(smoothness)를 높일 수 있다는 장점이 있다. 그러나 인조안료는 접착력이 없고 바인더 요구량(binder demand)이 높으므로 충분한 양의 바인더를 사용하지 않으면 코팅지의 접착력 및 인쇄광택 등의 물성을 저하시킬 수 있다.
근년에, 생산성 향상과 코팅 후 건조에너지의 절감을 목적으로 하여 코팅액 고형분의 고농도화가 진행되면서 코팅액 고형분의 고농도화에 의한 종이 코팅용 조성물의 점도가 높아지게 되었다. 이로 인하여 코팅지의 유동성이 나빠지게 되어 결과적으로 조업성의 저하를 유발하였다.
또한, 종이 제조 속도가 점차 높아짐에 따라, 코팅 속도를 높임으로써 생산성 향상과 급증하는 인쇄물의 공급에 대처하려는 방안이 연구되고 있다. 코팅속도를 높이게 되면 코팅시 전단력이 더욱 커지게 되므로, 고전단 유동성이 더욱 중요하게 된다. 상기 고전단 유동성은 수천초분의 일 이상의 전단속도를 의미하고 저전단 유동성은 수백초분의 일 이하의 전단속도를 의미한다. 상기 저전단 유동성은 코팅액의 이송과 코팅시 영향을 준다.
상기한 바와 같이 코팅액의 고농도화와 코팅속도의 증가는 코팅액의 저전단/고전단 유동성이 선결되어야 하는 문제점이 있다. 상기한 문제점을 해결하기 위한방안으로는 증점 작용이 큰 전분이나 카세인 등의 천연 수용성 바인더를 인조 바인더로 대체하는 방법과 안료면에서 유동성이 양호한 미립자의 중질 탄산칼슘의 사용비율을 높이는 방법이 있다. 그러나 탄산칼슘은 많은 장점이 있음에도 불구하고, 백지광택, 인쇄광택 및 평활도 등의 면에서 불리하기 때문에 증량에 어려움이 있다. 또한 바인더의 입경을 조절하여 유동성을 해결할 수 있는 방안이 있다. 바인더의 입경이 작아질수록 고전단 유동성이 유리하므로, 이와 같은 원리를 인조안료에도 적용될 수 있다. 즉, 사용되는 인조안료의 입자크기를 조절함으로써 유동성을 조절하고, 그로 인하여 무기안료만을 사용하는 경우에 비하여 고농도화와 코팅속도 변화에 대처하기 쉽다.
또한 인조안료는 무기안료에 비하여 보수성을 가진다. 보수성은 코팅액이 외부의 힘에 대항하여 물을 유지하고자 하는 성질로서, 보수성이 낮으면 코팅이 진행되는 중에 코팅액 고형분이 계속적으로 높아져 조업성에 문제가 생기게 되고, 바인더 이동(binder migration) 등 코팅층 내의 불균일한 바인더 분포를 야기할 수 있다. 하지만 통상적으로 인조안료는 무기안료에 비하여 표면 친수도가 높아 보수성이 우수함으로 코팅지의 조업성과 품질을 높일 수 있다.
최근 인쇄물의 급증으로, 특히 옵세트 인쇄에서의 고속 인쇄화의 경향이 점차 커지고 있으며, 코팅액의 요구조건으로서 접착력의 중요성이 계속 높아지고 있다. 즉, 인쇄시의 안료 코팅지 표면에 대한 기계적인 힘에 대항해서 안료의 탈락 및 코팅층으로부터 박리가 일어나지 않음으로써 깨끗한 인쇄외관을 나타내야 한다. 이와 같은 종이표면의 파괴는 인쇄속도가 빠르면 빠를수록, 또 중복 인쇄의 회수가많으면 많을수록 심해지게 되므로, 이를 막기 위해서는 접착력(건조강도, dry pick resistance)이 우수한 안료접착제가 요구되어지는 실정이다.
또한 코팅액의 잉크 건조속도가 중요하게 부각되고 있다. 다색인쇄의 경우, 일반적으로 파랑, 검정, 빨강, 노랑 등 4가지색에 의한 중복인쇄를 거치게 되는데, 인쇄속도가 빨라질수록 다음 색 인쇄까지의 시간 간격이 짧아지게 되므로 보다 빠른 잉크건조속도가 요구된다. 만일 잉크가 충분히 건조되지 않고 다음 단계로 넘어가게 되면, 인쇄모틀(print mottle)이나 뒷묻음 현상이 나타날 수 있다.
또한, 코팅액은 인쇄지의 상품성을 높이고 고급화를 추구하기 위하여 광택을 지녀야 한다. 광택은 코팅지의 백지광택과 인쇄 후의 인쇄광택으로 나눌 수 있는데, 이 두 가지 모두 높을수록 미려한 외관을 나타낸다. 통상적으로 종이 코팅액에 사용되는 바인더의 입경이 클수록 무기안료의 배열을 용이하게 만듦으로써 백지광택을 높일 수 있으며, 바인더의 유리전이온도가 높을수록 역시 백지광택을 높일 수 있다. 이외에도 백지광택을 높이는 방법으로 코팅액의 바인더 함량을 낮추는 방법 등이 있다. 그러나 이와 같은 방법만으로 백지광택을 높이게 되면 접착력이 낮아지게 된다.
백지광택을 높이기 위한 또 하나의 방법으로 인조안료의 사용을 생각할 수 있다. 흔히 종래의 인조안료는 높은 유리전이온도를 가지므로 백지광택을 높일 수 있지만 접착력과 인쇄광택이 낮아지는 단점이 있다. 이러한 점을 보완하기 위하여 접착력을 가지는 인조안료가 있으나, 유리전이온도가 매우 높은 인조안료에 비하여 백지광택이 낮거나, 백지광택은 높으나 접착력이 충분하지 못한 경우가 많다.
따라서 인쇄광택을 높이기 위해서는 투기도를 낮추어 인쇄 후 안정된 배열을 갖출 때까지 용매를 표면에 보유하여야 한다. 이를 위해서는 일반적으로, 바인더의 입경이 작고 유리전이온도가 낮을수록 유리하며, 코팅액의 바인더 함량이 높을수록 유리하다. 이 경우, 잉크건조속도를 떨어뜨려야 하는 단점이 있으며. 유리전이온도가 높은 인조안료를 사용할 경우 투기도가 높아지므로 인쇄광택이 낮아지는 단점이 있다.
또한 오프셋 인쇄시 중요한 인쇄적성으로 내수강도가 있다. 오프셋 인쇄에서는 인쇄시 습윤수를 사용하게 되는데, 이때 내수성(습윤강도, wet pick resistance)이 떨어지면, 인쇄시 가해지는 강한 물리적인 힘에 의해 안료의 박리가 일어날 수 있다.
오프셋 인쇄에서 요구되는 또 하나의 인쇄적성으로 잉크 착육성이 있다. 상기한 바와 같이 오프셋 인쇄에서는 습윤수를 사용하므로, 인쇄시 코팅지가 물을 효과적으로 흡수하지 않으면 물과 상용성이 없는 잉크가 코팅지에 잘 묻지 않게 되며, 이로 인해 인쇄도가 낮아지는 결과를 초래한다. 통상적으로 잉크착육성과 내수성은 상반된 성질의 관계로서, 동시에 증대시키기는 어렵다.
최근 고급 잡지나 통신지 등의 사용이 늘어남과 함께 그 사용량이 늘고 있는 것이 저평량 코팅지이다. 저평량 코팅지는 일반 백상지에 비하여 코팅량이 적을 뿐 아니라 종이가 얇고 가벼우므로 뛰어난 강직성(stiffness)이 요구되며, 고급스러움을 제공하기 위하여 높은 백지광택과 인쇄광택이 필요하다. 따라서 저평량 도공지에 사용되는 코팅액은 일반 백상지와는 그 조성이 다를 수 있으며, 여기에 사용되는 바인더 또한 일반 바인더에 비하여 높은 유리전이온도를 가지는 경우가 많다. 특히 인조안료의 함량을 높임으로써 보다 높은 강직성을 얻을 수 있는데, 이 경우 접착력 저하가 심하므로 이를 보완하기 위하여 접착력을 가지는 인조안료가 사용될 수 있다. 그러나 접착력을 가지는 인조안료는 유리전이온도가 낮으므로 다소 강직성과 백지광택이 떨어지는 문제가 있다.
이와 같이 각 인쇄적성이 모두 우수한 코팅지를 제공할 수 있는 코팅액을 제조하는 것은 대단히 어려우며, 코팅 및 인쇄조건 역시 더욱 까다로워지고 있는 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 유동성, 백지광택, 강직성과 접착력, 잉크건조속도, 인쇄광택 등의 물성이 우수한 인조안료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 유동성, 백지광택, 강직성과 접착력, 잉크건조속도, 인쇄광택 등의 물성이 우수한 인조안료의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
접착력이 우수한 인조 안료의 제조방법에 있어서,
a) 부타디엔계 중합체의 쉘을 제조하는 단계; 및
b) 상기 a)단계의 쉘의 내부에 스티렌계 중합체의 코아를 제조하는 단계
를 포함하는 인조 안료의 제조방법을 제공한다.
더욱 상세하게는,
a) ⅰ) 스티렌, 1,3-부타디엔, 에틸렌성 불포화 산 단량체, 시안화 비닐계
단량체, 이들과 공중합 가능한 단량체, 및 연쇄이동제를 포함하는
시드 조성물을 유화중합하여 시드 라텍스를 제조하는 단계; 및
ⅱ) 상기 시드 라텍스에 스티렌, 1,3-부타디엔, 에틸렌성 불포화 산 단량
체, 및 연쇄이동제를 포함하는 시드 피복 조성물을 가하고 유화중합
하여 상기 시드 라텍스의 외부에 시드 피복 조성물의 중합물을 피복
시키는 단계;
를 포함하는 쉘 제조 단계; 및
b) 상기 쉘에 스티렌 및 에틸렌성 불포화 산 단량체를 포함하는 코아 조성물 을 가하고 유화중합하여 상기 쉘 내부에 코아를 형성시키는 코아 제조 단계
를 포함하는 인조 안료의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 인조안료를 포함하는 종이 코팅액 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 종이 코팅액 조성물로 코팅처리되는 코팅지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 새로운 코팅 조성액 개발 필요성에 의하여 연구한 결과, 접착력을 가지는 부타디엔을 종래와는 다른 새로운 방법으로 인조안료 표면에 분포시킴으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다. 즉, 낮은 유리전이온도를 가진 부타디엔을 사용하여 라텍스를 제조한 후, 높은 유리전이온도를 가진 스티렌을 라텍스 표면이 아닌 내부에서 반응하도록 조절함으로써 코팅액의 백지광택 및 접착력을 모두 만족시킬 수 있다는 것을 발견하고, 이 발견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 인조안료는 종래와 다른 접착력을 가지는 코아-쉘 구조를 가지게 되며, 부타디엔으로 제조한 라텍스 내부에 높은 유리전이온도를 가진 스티렌을 반응시켜 제조한 중합체이다. 본 발명의 인조안료는 종래의 인조안료에 비하여 뛰어난 접착력을 가지면서도 높은 백지광택 및 인쇄광택을 나타내며 강직성을 유지하면서 접착력을 높일 수 있다.
또한 본 발명의 인조안료는 무기안료, 바인더, 증점제, 기타 첨가제와 혼합하여 수성 코팅액을 제조할 수 있으며 상기 코팅액을 코팅지에 코팅함으로써 고품질의 코팅지를 제조할 수 있다. 상기 무기안료는 일반적인 산화티탄, 탄산칼슘, 클레이 등의 안료 및 익스텐더(pigment extender) 등이며, 인조안료의 함유량은 수성 코팅액의 고형분 100 중량부에 대하여 3 내지 20 중량부가 바람직하다.
본 발명의 인조안료는 쉘 중합 단계 및 쉘 내부에 코어를 형성시키는 코어중합 단계를 포함하며, 더욱 상세하게는 제 1단계 중합으로 시드(Seed) 제조단계, 제 2단계 중합으로 시드에 피복물을 형성시키는 단계로 쉘을 제조하고, 제 3단계 중합으로 쉘 내부에 코아를 형성시키는 코아 중합으로 이루어지는 삼중구조로 형성되는 것을 특징으로 하며, 각 공정은 유화중합에 의해 이루어진다.
상기 제 1단계를 통하여 제조되는 시드는 낮은 겔 함량(Gel content)과 함께 적절한 친수도(hydrophilicity)를 가지는 것이 특징이고, 제 2단계 중합에서는 유리전이온도와 겔 함량이 낮고 친수도가 높을 뿐만 아니라 중합시간이 긴 것이 특징이고, 제 3단계 중합에서는 상기 제 2단계 중합에 비하여 유리전이온도가 높고 친수도가 낮은 단량체 조성을 가지며 중합시간이 짧은 것을 특징으로 한다. 또한 제 3단계 중합은 제 2단계 중합에 의해 제조된 라텍스 내부로 침투하여 반응이 진행되는 것을 특징으로 한다. 따라서 본 발명의 인조안료는 각 단계별로 겔 함량과 친수도 및 중합시간을 효과적으로 제어하여 제조함으로써 제 2단계 중합체가 인조안료의 바깥 껍질을 이루고 제 3단계 중합체가 속껍질을 이루는 새로운 구조의 인조안료이다.
본 발명의 인조안료 제조공정을 하기에 더욱 상세하게 설명한다.
제 1단계에서는 시드를 초기 중합하는 공정으로, 상기 시드의 조성은 스티렌 35 내지 90 중량부, 1,3-부타디엔 10 내지 55 중량부, 에틸렌성 불포화 산 단량체 1 내지 18 중량부, 및 시안화 비닐계 단량체 0.5 내지 15 중량부를 포함한다.
상기 스티렌은 공중합체에 적절한 경도 및 내수성을 부여하는 물질로서, 단량체에 35 중량부 미만으로 포함될 경우 충분한 결도와 내수성을 수득할 수 없으며, 90 중량부를 초과할 경우에는 접착력 및 필름형성력이 저하된다.
상기 1,3-부타디엔은 공중합체에 유연성을 부여한다. 상기 1, 3-부타디엔이 10 중량부 미만일 경우에는 공중합체가 너무 단단해지고, 55 중량부를 초과할 경우는 강직성이 저하된다.
상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 공중합체의 접착력을 향상시키고 라텍스 입자의 안정성을 개선시키기 위하여 적절하게 사용된다. 에틸렌성 불포화산 단량체의 조성비는 1.5 내지 18 중량부가 바람직하며, 이 양이 1 중량부 미만이면 상기 효과를 수득할 수 없고, 18 중량부 초과하게 되면 중합안정성 등에 문제가 발생할 수 있다. 에틸렌성 불포화 산 단량체는 불포화카르복실 산 또는 1 개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 폴리카르목실산 알킬 에스테르가 바람직하다.
상기 불포화카르복실 산은 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 및 말레인산으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 상기 불포화 폴리카르복실산 알킬 에스테르는 이타콘산 모노에틸 에스테르, 푸마르산 모노부틸 에스테르 및 말레산 모노부틸 에스테르로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하는 것이 바람직하다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 인쇄광택을 향상시키며 그 함량은 3 내지 10 중량부가 바람직하다. 또한 시안화 비닐계 단량체는 에틸렌성 불포화 산 단량체와 함께 높은 친수도를 가지므로 바람직한 함량내에서 조절하여 중합단계별 친수도를 조절하는 것이 바람직하다. 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명의 시드 제조단계는 상기 스티렌, 1,3-부타디엔, 에틸렌성 불포화 산 단량체, 시안화 비닐계 단량체 구성물질에 공중합이 가능한 단량체 1 내지 25 중량부, 및 연쇄이동제(chain transfer agent) 0.1 내지 1.0 중량부를 포함한다.
상기 공중합이 가능한 단량체는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등과 같은 불포화 카르복실산 알킬 에스테르; β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트 및 β-히드록시에틸 메타크릴레이트 같은 불포화카르복실산 히드록시알킬 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이타콘아미드, 말레산모노아미드 같은 불포화 카르복실산 아미드 및 그 유도체; 및 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, P-메틸스티렌 같은 방향족 비닐 단량체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 상기 불포화 카르복실산 알킬 에스테르는 공중합체에 적당한 경도를 부여하고 필름형성력을 향상시키며, 함량이 25 중량부를 초과하면 내수성에 좋지 못한 영향을 초래하므로 3 내지 15 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 불포화 카르복실산 아미드 및 그 유도체는 공중합체 라텍스의 화학적 안정성, 기계적 안정성 및 내수성을 개선하는 효과를 가지며 함량은 1 내지 10 중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 연쇄이동제는 n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄 등 머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 시드 제조는 상기 시드 조성물에 일반적인 중합개시제, 유화제, 전해질 등의 첨가제의 첨가하에 통상의 유화 중합반응으로 실시한다.
본 발명의 인조안료의 시드는 겔함량이 80 중량% 이하가 되는 것이 바람직하며, 특히 20 내지 60 중량%이다. 시드의 겔 함량이 80 중량%를 초과하는 경우에는 시드 제조단계 이후의 제 2단계 및 제 3단계 중합에서 구조조절이 어려워져 충분한 접착력을 수득할 수 없다.
본 발명의 인조안료 제조단계 중 제 2단계는 상기 제 1단계에서 제조된 시드 라텍스 위에 껍질을 피복하는 단계이다. 조성물은 스티렌 20 내지 85 중량부,1,3-부타디엔 23 내지 75 중량부, 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.5 내지 18 중량부, 연쇄이동제 0.1 내지 3.0 중량부를 포함한다. 또한 시안화 비닐계 단량체 1.0 내지 20 중량부, 및 다른 단량체와 중합 가능한 기타 단량체 0.1 내지 25 중량부를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 제 2단계에서 제조된 쉘은 겔함량이 25 내지 65 중량%으로 되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 내지 55 중량%이다. 상기 겔 함량이 25 중량% 미만일 경우는 광택과 중합 안정성 등이 저하될 수 있으며, 겔 함량이 65 중량%를 초과하면 제 3단계의 단량체가 제 2단계까지의 중합체 내부에 효과적으로 침투하지 못하여 접착력이 저하된다.
본 발명의 인조안료 제조단계 중 제 3단계는 상기 제 2단계에서 단량체의 고분자로의 전환율이 55 내지 85 % 수준일 때 새로운 단량체 혼합물을 투입하여 중합함으로써 제조한다. 상기 제 2단계의 고분자로의 전환율이 55 % 미만이면 제 2단계의 단량체와 제 3단계의 단량체가 혼재되어 구조가 확실히 분리되지 않으므로 백지광택과 강직성이 낮아질 수 있으며, 85 %를 초과하면 효과적인 역 코아-쉘 구조를 얻을 수 없으므로 접착력이 저하된다.
제 3단계의 단량체 조성은 스티렌 85 내지 99.9 중량부 및 0.1 내지 15 중량부의 에틸렌성 불포화 산 단량체를 포함시키는 것이 바람직하다. 또한 상기 스티렌 및 에틸렌성 불포화 산 단량체에 1,3-부타디엔 0.1 내지 25 중량부, 연쇄이동제 0.1 내지 1.0 중량부, 및 시안화 비닐계 단량체 0.1 내지 10 중량부, 공중합이 가능한 단량체 0.1 내지 8 중량부를 더욱 포함하여 중합할 수 있다.
상기 2 단계 및 3 단계에서 사용될 수 있는 각각의 단량체는 1 단계의 시드 제조 단계에서 사용되는 원료와 동일한 것을 사용한다.
또한 제 3단계 후의 코아는 겔 함량이 40 내지 85 중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 55 내지 78 중량%이다. 겔 함량이 40 중량% 미만일 경우는 분자량의 감소로 접착력이 낮아지며, 85 중랑%를 초과하면 효과적인 구조조절이 어렵고 필름형성력이 감소되어 접착력이 떨어질 수 있다.
또한 본 발명의 인조안료는 제조과정 중 각 단계에서 두께와 유리전이온도를 적합하게 제조하는 것이 매우 중요하다. 각 단계에서의 두께는 시드의 함량 및 단량체 함량을 조절함으로써 제어할 수 있으며, 이를 적절하게 제어하지 않으면 바람직한 구조의 인조안료를 수득할 수 없다. 또한 각 공정에서의 유리전이온도를 적절하게 제어함으로써 접착력, 인쇄광택, 잉크건조속도 등의 인쇄물성과 백지광택과 강직성 등의 물성을 효과적으로 조절할 수 있다.
본 발명의 인조안료의 제조과정 중 적합한 두께는 제 1단계의 시드 중합 후 평균 입경이 50 내지 90 nm이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 55 내지 80 nm이고, 제 2단계 후 적합한 평균 입경은 130 내지 260 nm가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 150 내지 240 nm가 적절하고, 제 3단계 후 인조안료의 평균 입경은 170 내지 300 nm가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 190 내지 260 nm이다.
또한 본 발명의 인조안료의 제조과정 중 적합한 유리전이온도는 제 1단계 시드의 유리전이온도는 -10 내지 50 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -5 내지 30 ℃이며, 제 2단계에서 중합되는 외피 중합체의 유리전이온도는 -10 내지 20 ℃가바람직하고, 더욱 바람직하게는 -5 내지 10 ℃이며, 제 3단계에서 중합되는 코아 중합체의 유리전이온도는 40 내지 120 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 내지 120 ℃이다.
또한 모든 중합이 완료된 후 최종 유리전이온도는 완만하게 나타나므로 하나의 특정한 값으로 나타나기 어렵지만, 이론치로 볼 때 20 내지 60 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 ℃이다. 상기 온도가 20 ℃보다 낮게 되면 백지광택과 강직성이 저하되고, 60 ℃보다 높을 경우는 접착력이 낮아진다.
또한, 본 발명의 인조안료 제조과정 중 제 2단계와 제 3단계에서 중합온도와 중합시간이 인조안료의 구조조절에 매우 중요한 역할을 한다. 중합온도와 시간은 각각 열역학적인 선호도와 동력학적인 속도의 조화를 유지하기 위하여 함께 조절하는 것이 바람직하다. 특히 제 3단계의 중합온도와 중합시간은 제 3단계 직후의 전환율이 50 내지 85 %가 되도록 조절해야 역 코아-쉘 구조를 수득할 수 있다. 이 외에 중합개시제, 유화제, 전해질과 기타 반응조건은 유화중합에서 공지의 사항과 같다.
본 발명의 인조안료는 제 3단계의 중합체가 라텍스 표면이 아닌 내부에 형성되고, 제 2단계의 중합체가 라텍스 피막을 형성한다. 즉, 접착력이 좋은 제 2단계의 중합체가 제 1단계에서 제조한 라텍스의 표면에 존재하고, 강직성이 좋은 제 3단계의 중합체가 라텍스 내부에 존재함으로써 접착력과 백지광택이 동시에 우수한 새로운 중합법의 인조안료를 수득할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단,실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예 1 - 12]
본 발명의 인조안료를 하기와 같이 3 단계로 제조하였다.
제 1단계: 교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구가 설치되어 있으며, 단량체, 유화제 및 중합반응 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10 L 가압 반응기를 질소로 치환한 후, 부타디엔 33 중량부, 스티렌 49 중량부, 메틸메타크릴레이트 8 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 이타콘산 5 중량부, 도데실 디벤젠 술폰산 나트륨 6 중량부, t-도데실머캅탄 0.3 중량부, 나트륨바이카보네이트 0.4 중량부, 이온교환수 420 중량부를 넣은 다음 60 ℃까지 승온하였다. 여기에 중합개시제인 칼륨퍼설페이트를 0.8 중량부 넣고 약 300분간 교반하여 시드의 중합을 완료시켰다.
상기 시드는 레이저 분산분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)로 측정한 결과 평균 입경은 68 nm였고, 겔 함량은 53 %, 전환율은 97 %이었다.
제 2단계: 상기 제 1단계에서 얻어진 시드에 껍질을 피복시키기 위하여 반응기에 시드 라텍스와 이온 교환수 32 중량부를 다시 채우고 80 ℃까지 승온한 후, 시드 라텍스를 제외한 하기 표 1의 성분을 150 분 동안 연속 투입하여 중합하였다. 하기의 단위는 중량부이며, 제 2단계와 3단계의 단량체를 합한 총량을 100으로 기준하여 환산하였다.
구 분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12
시드라텍스 8 8 8 8 28 28 8 8 8 28 28 28
부타디엔 15 15 20 24 20 20 15 24 20 24 30 15
스티렌 27 22 22 20.5 22 17 17 13 10 16 11.5 12
메틸메타크릴레이트 0 5 0 6 0 10 10 10 0 0 10 10
아크릴로니트릴 5 5 5 6 5 0 5 0 10 0 5 10
이타콘산 1.5 1 1 1.4 1.5 1.5 1.5 1.5 5 5 1.4 1.5
아크릴산 1 1.5 1.5 1.5 1 1 1 1 3 3 1.5 1
아크릴아미드 0.5 0.5 0.5 0.6 0.5 0.5 0.5 0.5 2 2 0.6 0.5
t-도데실머캅탄 0.42 0.62 0.72 0.92 0.92 0.72 0.42 0.92 0.92 0.92 1.18 0.42
상기 표 1 이 외에 도데실 디벤젠 술폰산 나트륨 0.75 중량부, 나트륨 바이카보네이트 0.25 중량부, 이온교환수 32.5 중량부, 칼륨 퍼설페이트 1.5 중량부를 실시예 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12에 걸쳐 동일하게 연속 투입하였으며, 실시예 4와 11의 경우 도데실 디벤젠 술폰산 나트륨 0.9 중량부, 나트륨 바이카보네이트 0.3 중량부, 이온교환수 39 중량부, 칼륨 퍼설페이트 1.6 중량부를 연속 투입하였다. 상기 성분들이 모두 투입된 후 10 분간 추가 교반하였으며, 이때 전환율은 65 내지 80 %였다.
제 3단계:
제 2단계에서 얻어진 라텍스가 채워져 있는 반응기의 온도를 80 ℃로 유지시킨 후, 하기 표 2의 성분을 100 분 동안 연속 투입하여 중합한다. 하기의 단위는 중량부이며, 제 2단계와 3단계의 단량체를 합한 총량을 100으로 기준으로 하여 환산된 양이다.
구 분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12
부타디엔 5 0 0 0 5 0 10 0 0 4 0 10
스티렌 39 48 48 38.5 43 43 30.5 48 48 37 38.5 38
메틸메타크릴레이트 2 0 0 0 0 0 2 0 0 4 0 0
아크릴로니트릴 2 0 0 0 0 5 2 0 0 5 0 0
아크릴산 1.5 1.5 1.5 1.1 1.5 1.5 5 1.5 0 0 1.1 1.5
아크릴아미드 0.5 0.5 0.5 0.4 0.5 0.5 0.5 0.5 0 0 0.4 0.5
t-도데실머캅탄 0.2 0 0.2 0 0 0.2 0.3 0 0 0.1 0 0.3
상기 표 2 이외에 도데실 디벤젠 술폰산 나트륨 0.75 중량부, 나트륨 바이카보네이트 0.25 중량부, 이온교환수 32.5 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.5 중량부를 실시예 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12에 걸쳐 동일하게 투입하였으며, 실시예 4와 11의 경우 도데실 디벤젠 술폰산 나트륨 0.6 중량부, 나트륨 바이카보네이트 0.2 중량부, 이온교환수 26 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.4 중량부를 투입하였다.
상기 성분들이 모두 투입한 다음 90 ℃까지 승온하여 반응을 촉진시키면서 100 분간 추가 교반하여 중합을 완료하였다. 중합이 완료된 인조안료의 전환율은 98 내지 100 %였으며, 평균입경은 실시예 1, 2, 3, 4, 7, 8, 9의 경우 240 nm, 실시예 5, 6, 10, 11, 12의 경우 170 nm로 측정되었다.
[비교예]
제 1단계:
실시예와 동일한 방법으로 시드 라텍스를 제조하였다.
제 2단계:
반응기에 시드 라텍스 필요량과 이온 교환수 32 중량부를 채우고 80 ℃까지 승온한 후, 하기 표 3의 성분을 100분 동안 연속 투입하여 중합한다. 하기의 단위는 중량부이며, 실시예와 동일한 기준으로 환산된 양이다.
구 분 비교예 1 비교예 2 비교예 3
부타디엔 0 20 20
스티렌 42 17 17
메틸메타크릴레이트 0 5 5
아크릴로니트릴 5 5 5
이타콘 산 1.5 1.5 1.5
아크릴산 1 1 1
아크릴아미드 0.5 0.5 0.5
t-도데실머캅탄 0 0.5 0.7
상기 표 3의 성분 이 외에 도데실 디벤젠 술폰산 나트륨 0.75 중량부, 나트륨 바이카보네이트 0.25 중량부, 이온교환수 32.5 중량부, 칼륨 퍼설페이트 1.5 중량부를 비교예 1 내지 3에 걸쳐 동일하게 연속 투입하였다. 상기 성분들이 모두 투입된 후 10분간 추가 교반하였으며, 이때 전환율은 85 내지 95 %였다.
제 3단계: 제 2단계에서 얻어진 라텍스가 채워져 있는 반응기의 온도를 80 ℃로 유지시킨 후, 하기 표 4의 성분을 150분 동안 연속 투입하여 중합한다. 하기의 단위는 중량부이며, 실시예와 동일한 기준으로 환산된 양이다.
구 분 비교예 1 비교예 2 비교예 3
시드라텍스 8 8 28
부타디엔 0 0 0
스티렌 48 48 48
메틸메타크릴레이트 5 0 0
아크릴로니트릴 0 0 0
아크릴산 1.5 1.5 1.5
아크릴아미드 0.5 0.5 0.5
상기 표 4의 성분 이 외에 도데실 디벤젠 술폰산 나트륨 0.75 중량부, 나트륨 바이카보네이트 0.25 중량부, 이온교환수 32.5 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.5 중량부를 비교예 1 내지 3에 걸쳐 동일하게 연속 투입하였다.
상기 성분들이 모두 투입된 후 실시예와 마찬가지로 90 ℃까지 승온하여 반응을 촉진시키며 비교예 1의 경우 60분, 비교예 2, 3은 150분간 추가 교반하여 중합을 완료하였다. 중합이 완료된 인조안료의 전환율은 98 - 100 % 였으며, 평균입경은 비교예 1과 비교예 2의 경우 240 nm, 비교예 3의 경우 170 nm로 측정되었다.
[실시예 13]
실시예 및 비교예의 인조안료를 비교, 평가하기 위하여 고형분을 기준으로 하여 기준 클레이(1급) 40 중량부, 탄산칼슘 40 중량부, 인조안료 20 중량부, 라텍스 10 중량부, 증점제 0.8 중량부, 기타 첨가제 : 1.2 중량부로 고형분 64 중량%의 종이 코팅액을 제조하였다. 제조된 종이 코팅액은 로드 수동 양면 코팅(Rod Coating, No 6)으로 코팅지 양면을 각 15 g/m2코팅한 다음 105 ℃에서 30초간 건조시킨 다음 슈퍼칼렌다에 80 ℃에서 40 kg/cm 하에서 2회 통과(통과속도: 4 m/min)시켜 코팅지를 제조하였다.
상기에서 제조한 코팅지의 물성을 저점단 점도, 고전단점도, 강직성, 평활도, 백지광택, 인쇄광택, 접착력, 잉크건조속도, 내수간도, 및 착육성으로 측정하였다. 측정 방법은 하기에 나타내었고 결과는 표 5에 기재하였다.
저전단 점도는 코팅액 점도는 3호 회전자를 사용하여 60 rpm에서 1 분 후 BF형 점도계에서 측정하여 수치로(단위 : cP) 표시하였고, 고전단 점도는 허큘리스 점도계(Hercules Viscometer; KRK type, model KC-801C)를 사용하여 6600 rpm에서 측정된 값(단위 : cP)으로 나타내었다.
평활도는 파커 프린트(Parker Print Surf.)를 사용하여 측정하였고 평활도의측정치(단위 : μm)가 작을수록 코팅지의 표면이 평활함을 나타낸다.
강직성은 벤딩 저항 측정기(Bending Resistance Tester; Gurley)를 사용하여 횡방향(Cross direction)과 기계 방향(Machine direction)을 각각 측정하여 평균치를 계산하였다. 측정조건은 길이 2.5", 폭 1”이며, 측정치가 높을수록 코팅지가 강직함을 나타낸다.
접착력은 코팅지를 RI 인쇄기에서 수회에 걸쳐 인쇄한 후 뜯김의 정도를 육안으로 판정하여 5 점법으로 평가했다. 점수가 높을수록 접착력이 양호함을 나타내며, 태크밸류 12, 14, 16의 잉크를 각각 사용하여 측정한 후, 평균치를 구하였다.
내수성은 코팅지를 RI 인쇄기에서 몰튼 롤을 사용하여 습윤수를 첨가한 후 인쇄하고, 그 뜯김의 정도를 상기한 접착력과 마찬가지 방법으로 측정하였다. 태크밸류 14의 잉크를 사용하여 1회 인쇄한 후 5점법으로 측정하였다.
잉크건조속도는 코팅지를 RI 인쇄기에서 인쇄한 후, 시간에 따라 잉크가 묻어나오는 정도를 5점법으로 측정하였다. 점수가 높을수록 잉크건조속도가 빠른 것을 의미한다.
착육성은 코팅지를 RI 인쇄기에서 습윤수를 첨가한 후 인쇄하여 잉크 전이의 정도를 측정하였다. 낮은 태크밸류의 잉크를 사용하여 뜯김이 일어나지 않도록 하여 5점법으로 측정하였으며, 점수가 높을수록 착육성이 높은 것을 의미한다.
백지광택은 광학 광택 측정기(Optical Gloss Meter; HUNTER type, 75˚내지 75˚광택)로 코팅지의 여러 부분을 측정하여 평균치를 구하였다. 단위는 %이다.
인쇄광택은 코팅지를 RI 인쇄기에서 인쇄하고 24 시간 경과 후, 백지광택과 동일한 방법으로 측정한다.
구 분 저전단점도 고정단점도 강직성 평활도 백지광택 인쇄광택 접착력 잉크건조속도 내수강도 착육성
실시예 1 1450 20.7 6.6 0.98 79.2 82.0 3.8 4.1 4.0 4.0
실시에 2 1490 21.3 6.8 0.92 82.7 84.2 3.9 4.3 4.2 3.8
실시예 3 1485 21.7 6.7 0.93 82.3 88.06 4.2 4.0 4.1 4.0
실시예 4 1490 21.6 6.5 0.95 81.5 88.2 4.3 3.8 3.9 4.1
실시예 5 1510 19.5 6.3 0.98 81.1 86.4 3.9 4.0 3.9 4.1
실시예 6 1510 19.8 6.4 0.96 83.1 85.9 3.7 4.3 4.2 3.8
실시예 7 1505 22.1 6.3 0.99 79.6 84.1 4.0 4.1 3.9 4.0
실시예 8 1495 21.5 6.8 0.93 82.0 89.1 4.3 3.9 4.0 3.9
실시예 9 1500 21.9 6.9 0.90 82.36 88.8 4.2 4.0 4.1 4.0
실시예 10 1515 19.4 6.2 0.99 80.7 85.8 4.0 4.0 3.8 4.1
실시예 11 1510 19.4 6.3 0.95 81.8 88.0 4.1 3.9 3.8 4.0
실시예 12 1505 19.8 6.1 0.98 81.2 84.5 3.6 4.2 4.2 3.8
비교예 1 1440 21.1 6.9 0.91 83.4 83.9 2.8 4.5 4.3 3.7
비교예 2 1480 22.3 6.1 1.02 76.8 80.7 3.3 4.1 3.8 4.2
비교예 3 1515 19.8 6.0 1.04 78.0 81.6 3.2 4.2 3.9 4.1
상기 표 5와 같이 코팅액 및 코팅지 물성과 인쇄물성을 측정한 결과, 실시예의 인조안료들이 비교예의 인조안료에 비하여 우수하며 균형잡힌 인쇄 특성을 가짐을 알 수 있었다. 비교예 1의 경우 백지광택은 우수하나 인쇄광택 및 접착력이 낮으며, 비교예 2, 3의 경우 백지광택 및 인쇄광택이 저하되는 문제가 있었다.
또한 실시예의 결과에서 제 2단계와 3단계의 처방을 조절함에 따라 다소간의 물성 변화가 나타나는데, 이는 입자 크기나 겔 함량 또는 단량체 조성이 본 발명의 구조조절에 영향을 주기 때문인 것으로 보인다.
상기에 언급한 바와 같이, 본 발명의 인조안료는 역 코아 쉘구조를 가지며, 상기 인조안료를 무기안료와 함께 사용하여 코팅액을 제조할 수 있다. 상기 인조안료를 포함하는 코팅액은 종이에 코팅하여 코팅지를 제조할 수 있으며 상기 코팅지는 저전단 점도, 고정단 점도, 강직성, 펴활도, 백지광택, 인쇄광택, 접착력, 잉크건조속도, 내수간도, 착육성면에서 우수한 물성을 가진다.

Claims (15)

  1. 접착력이 우수한 인조 안료의 제조방법에 있어서,
    a) 부타디엔계 중합체의 쉘을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 a)단계의 쉘의 내부에 스티렌계 중합체의 코아를 제조하는 단계
    를 포함하는 인조 안료의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    a) ⅰ) 스티렌, 1,3-부타디엔, 에틸렌성 불포화 산 단량체, 시안화 비닐계
    단량체, 이들과 공중합 가능한 단량체, 및 연쇄이동제를 포함하는
    시드 조성물을 유화중합하여 시드 라텍스를 제조하는 단계; 및
    ⅱ) 상기 시드 라텍스에 스티렌, 1,3-부타디엔, 에틸렌성 불포화 산 단량
    체, 및 연쇄이동제를 포함하는 시드 피복 조성물을 가하고 유화중합
    하여 상기 시드 라텍스의 외부에 시드 피복 조성물의 중합물을 피복
    시키는 단계;
    를 포함하는 쉘 제조 단계; 및
    b) 상기 쉘에 스티렌 및 에틸렌성 불포화 산 단량체를 포함하는 코아 조성물 을 가하고 유화중합하여 상기 쉘 내부에 코아를 형성시키는 코아 제조 단계를 포함하는 인조 안료의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 a)ⅰ)단계의 시드 라텍스의 유리전이 온도는 -10 내지 50 ℃이며, a)ⅱ)단계의 피복 중합물의 유리전이 온도는 -10 내지 20 ℃이며, b)단계 코아의 유리전이 온도는 40 내지 120 ℃인 인조 안료의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 a)ⅰ)단계 제조 후 시드 입자의 평균 입경은 50 내지 90 nm이며, a)ⅱ)단계 제조 후 쉘 입자의 평균 입경은 130 내지 260 ㎚이며, b)단계 제조 후 코아-쉘 입자의 평균 입경은 170 내지 300 ㎚인 인조 안료의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 a)ⅰ)단계 제조 후 시드 입자의 겔 함량은 80 중량% 이하이며, a)ⅱ)단계 제조 후 쉘 입자의 겔 함량은 25 내지 65 중량%이며, b)단계 제조 후 코아-쉘 입자의 겔 함량은 40 내지 85 중량%인 인조 안료의 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 a)단계에서 제조되는 쉘은 단량체에서 고분자로의 전환율이 55 내지 85 %이고, b)단계에서 제조되는 코아-쉘은 단량체에서 고분자로의 전환율이 50 내지 85 %인 인조 안료의 제조방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 a)ⅰ)단계의 시드 조성물이 스티렌 35 내지 90 중량부, 1,3-부타디엔 10 내지 55 중량부, 에틸렌성 불포화 산 단량체 1 내지 18 중량부, 시안화비닐계 단량체 0.5 내지 15 중량부, 공중합 가능한 단량체 1 내지 25 중량부. 및 연쇄이동제 0.1 내지 1.0 중량부를 포함하는 인조 안료의 제조방법.
  8. 제 2 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 a)ⅰ)단계의 에틸렌성 불포화 산 단량체는 메타크릴산, 아크릴산, 이타곤산, 크로톤산, 푸루말산, 및 말레인산으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 또는 메타크릴로니트릴이며; 공중합 가능한 단량체는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 또는 부틸메타크릴레이트인 불포화 카르복실산 알킬에스테르; β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트, 또는 β-히드록시에틸 메타크릴레이트인 불포화카르복실산 히드록시알킬에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이타콘아미드, 또는 말레산모노아미드인 불포화 카르복실산 아미드 또는 그 유도체; 및 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 또는 P-메틸스티렌인 방향족 비닐 단량체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 인조 안료의 제조방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 a)ⅱ)단계의 시드 피복 조성물이 스티렌 20 내지 85 중량부, 1,3-부타디엔 23 내지 75 중량부, 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.5 내지 18 중량부, 및 연쇄이동제 0.1 내지 3.0 중량부를 포함하는 인조 안료의 제조방법.
  10. 제 2 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 a)ⅱ)단계의 시드 피복 조성물이 아크릴로니트릴, 또는 메타크릴로니트릴인 시안화 비닐계 단량체 1.0 내지 25 중량부; 또는
    메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 또는 부틸메타크릴레이트인 불포화 카르복실산 알킬에스테르; β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트, 또는 β-히드록시에틸 메타크릴레이트인 불포화카르복실산 히드록시알킬에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이타콘아미드, 또는 말레산모노아미드인 불포화 카르복실산 아미드 또는 그 유도체; 및 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 또는 P-메틸스티렌인 방향족 비닐 단량체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 공중합 가능한 단량체 0.1 내지 25 중량부
    를 더욱 포함하는 인조 안료의 제조방법.
  11. 제 2 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 a)ⅱ)단계의 에틸렌성 불포화 산 단량체가 메타크릴산, 아크릴산, 이타곤산, 크로톤산, 푸루말산, 및 말레인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 인조안료의 제조방법.
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 b)단계의 코아 조성물이 스티렌 85 내지 99.9 중량부, 및 메타크릴산, 아크릴산, 이타곤산, 크로톤산, 푸루말산, 및 말레인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.1 내지 15 중량부를 포함하는 인조 안료의 제조방법.
  13. 제 2 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 b)단계의 코아 조성물이
    1,3-부타디엔 0.1 내지 25 중량부;
    연쇄이동제 0.1 내지 1.0 중량부;
    아크릴로니트릴, 또는 메타크릴로니트릴인 시안화 비닐계 단량체 0.1 내지 10 중량부; 또는
    메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 또는 부틸메타크릴레이트인 불포화 카르복실산 알킬에스테르; β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트, 또는 β-히드록시에틸 메타크릴레이트인 불포화카르복실산 히드록시알킬에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이타콘아미드, 또는 말레산모노아미드인 불포화 카르복실산 아미드 또는 그 유도체; 및 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 또는 P-메틸스티렌인 방향족 비닐 단량체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 공중합 가능한 단량체 0.1 내지 8 중량부를 더욱 포함하는 인조 안료의 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항의 방법으로 제조되는 인조안료를 포함하는 종이 코팅액 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항의 방법으로 제조되는 인조안료를 포함하는 종이 코팅액 조성물로 코팅 처리된 코팅 종이.
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