WO2010109766A1 - ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体の製造方法 - Google Patents

ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010109766A1
WO2010109766A1 PCT/JP2010/001182 JP2010001182W WO2010109766A1 WO 2010109766 A1 WO2010109766 A1 WO 2010109766A1 JP 2010001182 W JP2010001182 W JP 2010001182W WO 2010109766 A1 WO2010109766 A1 WO 2010109766A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
maleic acid
copolymer
diallyldialkylammonium salt
initiator
polymerization
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/001182
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐介 福島
中田　泰仁
竹内　実
Original Assignee
日東紡績株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東紡績株式会社 filed Critical 日東紡績株式会社
Priority to CN201080013659.0A priority Critical patent/CN102365305B/zh
Priority to EP20100755573 priority patent/EP2412736B1/en
Priority to US13/254,423 priority patent/US8901266B2/en
Publication of WO2010109766A1 publication Critical patent/WO2010109766A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5245—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers containing cationic or anionic groups, e.g. mordants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5263—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C08F226/04—Diallylamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/006—Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a copolymer of diallyldialkylammonium salt and maleic acid, and more specifically, production of a copolymer of diallyldialkylammonium salt and maleic acid containing almost no residual monomer or residual peroxide ion. Regarding the method.
  • the present invention also relates to a method for producing an ink jet recording medium using a copolymer of diallyldialkylammonium salt and maleic acid obtained by the above method.
  • a copolymer of diallyldialkylammonium salt and maleic acid is obtained by using diallyldialkylammonium salt and maleic acid as monomers and copolymerizing them in an aqueous solution (see Patent Document 1).
  • diallyldialkylammonium salt and maleic acid as monomers and copolymerizing them in an aqueous solution.
  • Patent Document 2 there has been an interest in various uses such as papermaking aids (see Patent Document 2).
  • Patent Document 1 a distillation distillation method
  • Patent Document 2 an ion exchange membrane electrodialysis method
  • the cationic monomer is a diallyldialkylammonium salt
  • it is a non-volatile quaternary salt
  • the object of the present invention is that the monomer and the polymerization initiator hardly remain, and as a result, the diallyldialkylammonium salt and maleic acid can stably exhibit excellent performance in various applications.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the copolymer.
  • Another object of the present invention is a method for producing an ink jet recording medium having excellent light resistance even under extremely strong light intensity conditions, using a copolymer of diallyldialkylammonium salt obtained by the above method and maleic acid. Is to provide.
  • the present inventors have found that a mixture comprising a diallyldialkylammonium salt and maleic acid in water or a polar solvent in the presence of a persulfate as a radical polymerization initiator.
  • a copolymer of diallyldialkylammonium salt and maleic acid containing almost no residual monomer and residual polymerization initiator can be obtained and the diallyl obtained.
  • the present invention (1) The following general formula (I) (Wherein R 1 and R 2 independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X ⁇ represents a counter ion) and the following formula (II)
  • a monomer mixture containing maleic acid represented by the formula (1) is polymerized in water or a polar solvent in the presence of a persulfate as a radical polymerization initiator, and the radical polymerization initiator is decomposed after completion of the polymerization reaction.
  • a method for producing a copolymer of a diallyldialkylammonium salt and maleic acid comprising producing a copolymer containing a maleic acid structural unit represented by: (2)
  • the raw material monomer mixture comprises diallyldialkylammonium salt (I) and maleic acid (II), and the copolymer of the target product is diallyldialkylammonium salt structural unit (III) or (IV)
  • the raw material monomer mixture comprises diallyldialkylammonium salt (I), maleic acid (II) and sulfur dioxide, and the copolymer of the target product is diallyldialkylammonium salt structural
  • the molar ratio of the starting monomer diallyldialkylammonium salt (I) to maleic acid (II) is 1: (0.1-1), and the amount of raw material sulfur dioxide is The amount of persulfate is 3 mol% or more with respect to the total moles of all monomers, and the concentration of all the raw materials in the reaction solution is 45 to 70% with respect to the total moles.
  • the polymerization reaction is carried out at a polymerization rate of 0 to 35 ° C.
  • the method according to any one of (1) to (7) above, which is 20 ppm or less in terms of solids (9) A copolymer of diallyldialkylammonium salt and maleic acid is produced by the method according to any one of (1) to (8) above, and the obtained copolymer is directly or indirectly applied to a substrate.
  • the present invention provides a method for producing an ink jet recording medium, characterized in that an ink jet recording medium is obtained by being present, and (10) an ink jet recording medium obtained by the method described in (9) above.
  • the present invention it is possible to produce a copolymer of a diallyldialkylammonium salt and maleic acid, which hardly contains a monomer or a polymerization initiator and easily exhibits excellent performance in various applications.
  • the monomer but also the polymerization initiator remains almost even when a polymerization reaction is carried out using a large amount of the polymerization initiator in order to reduce the residual monomer in the obtained copolymer.
  • an ink jet recording medium excellent in light resistance of printing can be produced even under accelerated conditions with high light intensity.
  • a monomer containing maleic acid represented by is polymerized in water or a polar solvent in the presence of a persulfate as a radical polymerization initiator, and the radical polymerization initiator is decomposed after the completion of the polymerization reaction.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X ⁇ represents a counter ion
  • V a structural unit represented by the following formula (V):
  • the copolymer containing the maleic acid structural unit represented by these is manufactured.
  • diallyldialkylammonium salt used as a raw material monomer is represented by the following general formula (I) It is represented by
  • R 1 and R 2 independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • X ⁇ represents a counter ion, and examples thereof include chlorine ion, bromine ion and iodine ion. Chlorine ions are preferred because of their availability and monomer stability.
  • diallyldialkylammonium salt used in the present invention include diallyldialkylammonium chloride, diallyldialkylammonium bromide, and diallyldialkylammonium iodide.
  • the raw material maleic acid used in the present invention is represented by the following formula (II) It is represented by
  • the molar ratio of the starting diallyldialkylammonium salt (I) and maleic acid (II) is preferably 1: (0.1 to 1.0), and 1: (0.15 to 1.0). Is more preferable, and 1: (0.2 to 1.0) is more preferable. If the amount of maleic acid (II) is small, the properties of the amphoteric copolymer are difficult to be obtained, and even if the amount of maleic acid (II) is too large, the number of diallyldialkylammonium salt units contained in the copolymer is small.
  • the amount of maleic acid (II) per mole of diallyldialkylammonium salt (I) is limited to 0.1 to 1.0 mole.
  • a third monomer such as sulfur dioxide is included in addition to the monomer of general formula (I) and the monomer of formula (II) in order to change the properties of the resulting copolymer. Can be polymerized.
  • the amount of the third monomer is preferably 0.1 to 30 mol%, more preferably 0.1 to 15 mol%, based on the total monomers of the raw material.
  • 0.1 to 7 mol% is more preferable.
  • a persulfate is used as a radical polymerization initiator (in this specification, sometimes referred to as a polymerization initiator or an initiator).
  • examples of the persulfate include ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate.
  • polymerization is carried out so that the residual monomer in the copolymer is 5 mol% or less, preferably 2 mol% or less, more preferably 1 mol% or less with respect to the monomer structural unit in the copolymer. It is preferably used when the amount of initiator used in the reaction is increased. If the initiator is too small, the polymerization conversion rate tends to be low, and if it is too large, it takes time to decompose the initiator.
  • the amount of initiator is, for example, preferably 3 mol% or more, more preferably 4 to 60 mol%, still more preferably 5 to 50 mol%, more preferably 6 to 40 mol% is particularly preferable, and 7 to 30 mol% is most preferable.
  • the initiator addition method is preferably divided addition in order to thoroughly reduce the residual monomer in the polymerization reaction solution, and is preferably added 3 times or more, more preferably 5 times or more. preferable. In the present invention, when the residual monomer in the polymerization reaction solution does not fall below the target value, it is preferable to add an initiator further to thoroughly reduce the residual monomer.
  • water or a polar solvent is used as a solvent used in the polymerization reaction.
  • a polar solvent methanol, ethanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), or the like can be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMF dimethylformamide
  • water is particularly preferable from the viewpoints of polymerization reactivity and safety.
  • the copolymer solution is preferably diluted with a solvent such as water or a polar solvent, if necessary, before decomposing the initiator. It is necessary to appropriately adjust the amount of the solvent for dilution depending on the copolymer to be produced.
  • the initiator decomposition reaction is preferably carried out at a copolymer concentration of 5 to 40% by mass. At this time, if the copolymer concentration is too thin, it is necessary to carry out a vacuum concentration operation as a post-treatment, which is troublesome. On the other hand, if the copolymer concentration is too high, an excessive polymerization reaction may react with the initiator decomposition reaction, the molecular weight may change, or gelation may occur.
  • the decomposition of the initiator after completion of the polymerization reaction is preferably performed by heat treatment at 65 to 80 ° C.
  • the temperature is lower than 65 ° C, the initiator tends to take longer to decompose.
  • the temperature exceeds 80 ° C, the molecular weight may change, and further, gelation may occur and it may be difficult to obtain a water-soluble copolymer.
  • the heat treatment for decomposing the initiator can be performed under normal pressure.
  • the amount of initiator activity after decomposing the initiator is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, further preferably 30 ppm or less, and particularly preferably 20 ppm or less in terms of solids.
  • diallyldialkylammonium salt (I) of the monomer used and maleic acid (II) diallyldialkylammonium salt (I) of the monomer used and maleic acid (
  • the molar ratio with II) is preferably 1: (0.1 to 1), and the amount of persulfate used is preferably 3 mol% or more based on the total mol of all monomers.
  • the concentration of all the monomers for the polymerization reaction in the reaction solution is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 23 to 65% by mass, and further preferably 25 to 60% by mass.
  • the temperature during the polymerization reaction is preferably 30 to 62 ° C, more preferably 35 to 61 ° C, and further preferably 40 to 60 ° C.
  • the concentration of the total polymer in the reaction solution for the initiator decomposition reaction after the polymerization reaction is preferably 5% by mass or more and less than 20% by mass, more preferably 10 to 18% by mass, and still more preferably 13 to 17% by mass. It is. At this time, it is preferable to perform the initiator decomposition reaction by diluting with water or a polar solvent as necessary.
  • the molar ratio of the diallyldialkylammonium salt (I) of the monomer used to maleic acid is preferably 1: (0.1-1), and the amount of sulfur dioxide used is The amount of persulfate used is preferably 0.1 to 30% by mole based on the total moles of monomers, and the amount of persulfate used is preferably 3% by mole or more based on the total moles of all monomers.
  • the concentration of all monomers for the polymerization reaction in the reaction solution is preferably 45 to 70% by mass, more preferably 47 to 68% by mass, and even more preferably 48 to 65% by mass.
  • the temperature during the polymerization reaction is preferably from 0 to 35 ° C, more preferably from 5 to 30 ° C, and even more preferably from 10 to 25 ° C.
  • the concentration of the polymer in the reaction solution for the initiator decomposition reaction after the polymerization reaction is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 15 to 35% by mass, and further preferably 20 to 30% by mass. At this time, it is preferable to perform the initiator decomposition reaction by diluting with water or a polar solvent as necessary.
  • this method includes the following embodiments (1) to (5).
  • a copolymer of diallyldialkylammonium salt and maleic acid is made into an aqueous solution having a concentration of 0.03 to 5 W / V%, and if necessary, mixed with a commonly used binder such as oxidized starch, polyvinyl alcohol, etc.
  • a binder containing a pigment having a high ink absorption capability (for example, synthetic silica, synthetic alumina, calcium carbonate, etc.) is applied to the base paper, and an air naphtho coater or spray is applied to the surface of the formed binder coat layer.
  • a copolymer of diallyldialkylammonium salt and maleic acid is applied by, for example.
  • a coating liquid obtained by adding a copolymer of diallyldialkylammonium salt and maleic acid to a pigment and a binder is directly applied to paper as a base material.
  • synthetic pulp or synthetic fiber may be used together with the raw material pulp.
  • whiteness pigments such as titanium oxide, calcium carbide, and zeolite can be internally added together with the copolymer of the present invention to improve the whiteness of the paper.
  • a copolymer of diallyldialkylammonium salt and maleic acid can be used in combination with other coating agents.
  • cation-modified starch, oxidized starch, polyvinyl alcohol, polyacrylamide for surface coating, etc., or a mixed solution with a surface sizing agent can be applied.
  • the coating pigment include synthetic amorphous silica, clay, talc, diatomaceous earth, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, zinc oxide, satin white, and aluminum silicate.
  • Other additives such as surface sizing agents, anti-slip agents, antiseptics, antifoaming agents, viscosity modifiers, and dyes may be used in combination. *
  • the coating amount of the copolymer of diallyldialkylammonium salt and maleic acid is usually 0.05 to 10 g / m 2 , preferably 0.2 to 5 g / m 2 .
  • Inkjet recording can be performed by attaching droplets of aqueous ink containing a dye to an inkjet recording medium obtained by allowing a copolymer of diallyldialkylammonium salt and maleic acid to be present in the inkjet recording medium.
  • a water-based ink any water-based ink that is usually used for ink jet recording including a dye such as a direct dye, an acid dye, or a reactive dye can be used.
  • Ink jet recording can be performed by generating fine droplets of water-based ink using a commonly used apparatus, etc., and making it fly and adhere to the recording medium.
  • the ink jet recording method of the present invention can be widely applied to facsimiles, printers, computer terminals and the like.
  • Example 1 Example of production of 1: 1 binary copolymer of diallyldimethylammonium chloride and maleic acid by the method of the present invention
  • a 300 mL four-necked separable flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer Then, 61.7 g (0.3 mol) of 65 mass% diallyldimethylammonium chloride aqueous solution, 34.8 g (0.3 mol) maleic acid, and 153.2 g of water were dissolved, and the internal temperature was raised to 50 ° C. .
  • ammonium persulfate after the decomposition treatment was simply measured with a semi-quantitative ion test paper (Quantofix (registered trademark) Peroxid, MACHEREY-NAGEL) as residual peroxide ions, and was confirmed to be 15 ppm in terms of solids.
  • Comparative Example 1 Example of production of a 1: 1 copolymer of diallyldimethylammonium chloride and maleic acid without any decomposition of the initiator Examples except for not performing the decomposition of the initiator after completion of the polymerization
  • a 2: 1 copolymer of diallyldimethylammonium chloride and sulfur dioxide was produced.
  • the residual peroxide ions were simply measured by the semi-quantitative ion test method and confirmed to be 150 ppm in terms of solids.
  • Example 2 Example of production of 20: 9: 1 terpolymer of diallyldimethylammonium chloride, maleic acid and sulfur dioxide by the method of the present invention
  • Four 300 mL units equipped with stirrer, condenser and thermometer In a mouth-separable flask, 298.5 g (1.2 mol) of 65% by weight diallyldimethylammonium chloride aqueous solution, 63.3 g (0.54 mol) maleic acid, 3.8 g (0.06 mol) sulfur dioxide, water
  • 41.1 g (0.18 mol) of ammonium persulfate was added in 9 portions, and polymerization was carried out at 18 ° C.
  • Example 3 Preparation of inkjet recording paper and light resistance test Synthetic amorphous silica (trade name: Fine Seal X-37B, manufactured by Tokuyama Corporation) as an inorganic pigment, 10.8 parts by weight, polyvinyl alcohol as a binder (Product name: PVA-235, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 2.9 parts by weight, 1.2 parts by weight of the copolymer obtained in Examples 1 and 2 or Comparative Examples 1 and 2 as a fixing agent (in terms of solid) Then, 0.1 part by weight of boric acid as a hardener was uniformly mixed to prepare an ink receiving layer coating solution having a solid content concentration of 15% by mass. The prepared coating liquid was applied onto marshmallow paper (trade name: OK Marshmallow CoC, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) and dried to prepare an ink jet recording paper.
  • marshmallow paper trade name: OK Marshmallow CoC, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.
  • an ink jet recording medium obtained by producing a copolymer by the method of the present invention and coating the obtained copolymer on paper as a base material by the method of the present invention has a light intensity. It was revealed that the light resistance of printing (magenta, yellow) was improved under strong acceleration conditions. In addition, when the light resistance test was conducted using a carbon arc fade meter under a low light intensity condition, no discoloration was observed even when any of the polymers of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was used. It was.
  • a monomer or a polymerization initiator activity hardly remains, and as a result, a copolymer of a diallyldialkylammonium salt and maleic acid that easily exhibits excellent performance in various applications can be produced.
  • the polymerization initiator not only the monomer but also the polymerization initiator hardly remains even when a polymerization reaction is performed using a large amount of the polymerization initiator in order to reduce the residual monomer in the obtained copolymer.
  • a copolymer of diallyldialkylammonium salt and maleic acid such as a binary copolymer of diallyldialkylammonium salt and maleic acid, a terpolymer of diallyldialkylammonium salt, maleic acid and sulfur dioxide, etc.
  • a copolymer of diallyldialkylammonium salt and maleic acid such as a binary copolymer of diallyldialkylammonium salt and maleic acid, a terpolymer of diallyldialkylammonium salt, maleic acid and sulfur dioxide, etc.
  • the obtained copolymer hardly retains a monomer and a polymerization initiator, it is used for applications such as an aggregating agent, a deodorizing agent, and a papermaking aid, and particularly for producing an ink jet recording medium excellent in light resistance of printing. Preferably used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸とを含む単量体混合物を、ラジカル重合開始剤としての過硫酸塩の存在下で、水または極性溶媒中で重合反応させ、重合反応終了後にラジカル重合開始剤を分解させることにより、ジアリルジアルキルアンモニウム塩構成単位とマレイン酸構成単位とを含む共重合体を製造することを特徴とする、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体の製造方法である。

Description

ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体の製造方法
本発明は、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体の製造方法に関し、詳しくは、残存モノマーや残存過酸化物イオンをほとんど含まないジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体の製造方法に関する。
また本発明は、上記方法で得られたジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体を用いるインクジェット記録媒体の製造方法に関する。
ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体は、モノマーとしてジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸を用い、これらを水溶液中で共重合することにより得られ（特許文献１参照）、凝集剤、脱臭剤、製紙用助剤等の種々の用途に興味が持たれてきている（特許文献２参照）。
しかし、本発明者らの検討によると、この共重合体の低分子量体を製造するための条件で重合させると重合収率が低くなり、モノマーが残留してしまうことがあった。また、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸と二酸化イオウとの三元共重合体を製造しようとすると、比較的低温で重合することが必要なため、この場合も重合収率が低くなり、モノマーが残留してしまうことがあった。その結果、それらを種々の用途に使用しようとすると、残存モノマーによりその性能に影響することがあった。
ところで、重合反応後の不純物であるカチオンモノマー等の除去には、蒸留留去法（特許文献１参照）、また、イオン交換膜電気透析法（特許文献２参照）を用いることが知られているが、本発明者らの検討によると、カチオンモノマーがジアリルジアルキルアンモニウム塩の場合、不揮発性の４級塩であるため、通常のモノマーに比べて除去されにくいという問題があった。そこで、重合開始剤を多量に用いて残存モノマーを少なくすることを検討したが、今度は、微量の残存重合開始剤が種々の用途の性能に悪影響を及ぼすことがあり、新たな問題となることがあった。
東ドイツ特許公開番号，２７４４３２号（１９８９年） 特開平４－１９３３０８号公報
上記問題に鑑み、本発明の目的は、モノマーおよび重合用開始剤が残存しにくく、その結果、種々の用途において優れた性能を安定的に発揮することができる、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体を製造する方法を提供することにある。
また本発明の他の目的は、上記方法で得られたジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体を用いて光強度の極めて強い条件下でも耐光性に優れたインクジェット記録媒体を製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため検討を加えた結果、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸とを含む混合物をラジカル重合開始剤としての過硫酸塩の存在下で、水または極性溶媒中で重合反応させ、重合反応終了後にラジカル重合開始剤を分解させることにより、残存モノマーおよび残存重合開始剤をほとんど含まないジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体が得られることおよび得られたジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体を用いることにより、印字の耐光性に極めて優れたインクジェット記録媒体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （ただし、Ｒ１、Ｒ２は独立に炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｘ－はカウンターイオンを示す）で表されるジアリルジアルキルアンモニウム塩と下記式（ＩＩ）　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 で表されるマレイン酸とを含む単量体混合物を、ラジカル重合開始剤としての過硫酸塩の存在下で、水または極性溶媒中で重合反応させ、重合反応終了後にラジカル重合開始剤を分解させることにより、一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （ただし、Ｒ１、Ｒ２は独立に炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｘ－はカウンターイオンを示す）で表されるジアリルジアルキルアンモニウム塩構成単位と下記式（Ｖ）　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表されるマレイン酸構成単位とを含む共重合体を製造することを特徴とする、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体の製造方法、
（２）原料の単量体混合物がジアリルジアルキルアンモニウム塩（Ｉ）とマレイン酸（ＩＩ）とからなり、かつ、目的物の共重合体がジアリルジアルキルアンモニウム塩構成単位（ＩＩＩ）または（ＩＶ）とマレイン酸構成単位（Ｖ）とからなる二元共重合体である、上記（１）に記載の方法、
（３）原料の単量体混合物がジアリルジアルキルアンモニウム塩（Ｉ）とマレイン酸（ＩＩ）と二酸化イオウとからなり、目的物の共重合体がジアリルジアルキルアンモニウム塩構成単位（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）とマレイン酸構成単位（Ｖ）と下記式（ＶＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で表される二酸化イオウ構成単位とからなる三元共重合体である、上記（１）に記載の方法、
（４）重合終了後のラジカル重合開始剤の分解を６５～８０℃で加熱処理して行う、上記（１）～（３）のいずれかに記載の方法、
（５）重合終了後の反応液を水または極性溶媒で希釈してからラジカル重合開始剤を分解する、上記（１）～（４）のいずれかに記載の方法、
（６）原料の単量体のジアリルジアルキルアンモニウム塩（Ｉ）とマレイン酸（ＩＩ）とのモル比を１：（０．１～１）とし、用いる過硫酸塩の量を全単量体の合計モルに対し３モル％以上とし、原料の全単量体の反応液中の濃度を２０～７０質量％とし、かつ重合反応温度を３０～６２℃として重合反応を行い、重合反応後に重合体の反応液中の濃度が５質量％以上２０質量％未満になるように水または極性溶媒で希釈してラジカル重合開始剤を分解させる、上記（２）に記載の方法、
（７）原料の単量体のジアリルジアルキルアンモニウム塩（Ｉ）とマレイン酸（ＩＩ）とのモル比を１：（０．１～１）とし、原料の二酸化イオウの量を全単量体の合計モルに対し０．１～３０モル％とし、過硫酸塩の量を全単量体の合計モルに対し３モル％以上とし、原料の全単量体の反応液中の濃度を４５～７０質量％とし、かつ、重合反応温度を０～３５℃として重合反応を行い、重合反応後に重合体の反応液中の濃度が５～４０質量％になるように水または極性溶媒で希釈してラジカル重合開始剤を分解させる、上記（３）に記載の方法、
（８）重合反応終了後の重合体中の残存モノマーが重合体中のモノマー構成単位に対し２モル％以下であり、ラジカル重合開始剤の分解反応後の残存過酸化物イオンが精製した重合体の固体換算で２０ｐｐｍ以下である、上記（１）～（７）のいずれかに記載の方法、
（９）上記（１）～（８）のいずれかに記載の方法によりジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体を製造し、得られた共重合体を基材に直接又は間接的に存在させることによりインクジェット記録媒体を得ることを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法、および
（１０）上記（９）に記載の方法により得られたインクジェット記録媒体
を提供するものである。
本発明によれば、モノマーや重合開始剤をほとんど含まず、その結果、種々の用途において優れた性能を発揮しやすいジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体を製造することができる。特に、本発明によれば、得られた共重合体中の残存モノマーを減少させるために多量の重合開始剤を用いて重合反応させても、モノマーだけでなく、重合用開始剤がほとんど残存していないジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との二元共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸と二酸化イオウとの三元共重合体等のジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体を製造することができる。
また、得られたジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体を用いることにより、光強度の強い加速条件下においても印字の耐光性に優れたインクジェット記録媒体を製造することができる。
先ず、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体を製造するための本発明の方法を説明すると、この方法は、下記一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （ただし、Ｒ１、Ｒ２は独立に炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｘ－はカウンターイオンを示す）で表されるジアリルジアルキルアンモニウム塩と下記式（ＩＩ）　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で表されるマレイン酸とを含む単量体を、ラジカル重合開始剤としての過硫酸塩の存在下で、水または極性溶媒中で重合反応させ、重合反応終了後にラジカル重合開始剤を分解させることにより、一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （ただし、Ｒ１、Ｒ２は独立に炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｘ－はカウンターイオンを示す）で表されるジアリルジアルキルアンモニウム塩構成単位と下記式（Ｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 で表されるマレイン酸構成単位とを含む共重合体を製造することを特徴とするものである。







原料の単量体として用いるジアリルジアルキルアンモニウム塩は、下記一般式（Ｉ）　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 で表される。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２は独立に炭素数１～３のアルキル基を示すが、メチル基、エチル基、プロピル基を例示できる。また、Ｘ－はカウンターイオンを示し、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンを例示できる。塩素イオンが入手のしやすさ、モノマーの安定性から好ましい。
　本発明に用いるジアリルジアルキルアンモニウム塩は、具体的には、ジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、ジアリルジアルキルアンモニウムブロミド、ジアリルジアルキルアンモニウムヨードを例示できる。







本発明に用いる原料のマレイン酸は、下記式（ＩＩ）　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 で表される。本発明において、原料のジアリルジアルキルアンモニウム塩（Ｉ）とマレイン酸（ＩＩ）とのモル比は、１：（０．１～１．０）が好ましく、１：（０．１５～１．０）がより好ましく、１：（０．２～１．０）がさらに好ましい。マレイン酸（ＩＩ）の量が少ないと、両性共重合体の性質が出にくく、マレイン酸（ＩＩ）の量が多すぎても、共重合体に含まれるジアリルジアルキルアンモニウム塩単位が少なくなるので、ジアリルジアルキルアンモニウム塩（Ｉ）１モルに対してマレイン酸（ＩＩ）の量は０．１～１．０モルに限定される。本発明においては、得られる共重合体の性質を変化させるため、一般式（Ｉ）の単量体および式（ＩＩ）の単量体以外に第三の単量体、例えば、二酸化イオウを含めて重合させることができる。第三の単量体を含む場合、第三の単量体の量は、原料の全単量体を基準にして、０．１～３０モル％が好ましく、０．１～１５モル％がより好ましく、０．１～７モル％がさらに好ましい。
本発明においては、ラジカル重合開始剤（本明細書では、重合開始剤または開始剤と記載することもある）として、過硫酸塩を用いる。過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等を挙げることができる。
本発明の方法は、共重合体中の残存モノマーを、共重合体中のモノマー構成単位に対し５モル％以下、好ましくは２モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下にするために、重合反応に用いる開始剤の量を多くしたときに好適に用いられる。開始剤は、少なすぎると重合変換率が低くなりやすく、多すぎると開始剤を分解するのに時間がかかるので、適宜変えることが好ましい。開始剤の量（添加される全量）は、例えば、全単量体の合計モルに対し３モル％以上が好ましく、４～６０モル％がより好ましく、５～５０モル％がさらに好ましく、６～４０モル％が特に好ましく７～３０モル％が最も好ましい。本発明において開始剤の添加方法は、重合反応液中の残存モノマーを徹底的に少なくするため、分割添加が好ましく、好ましくは３回以上、より好ましくは５回以上に分割して添加することが好ましい。本発明においては、重合反応液中の残存モノマーが目標値以下にならないときには、さらに開始剤を加え残存モノマーを徹底的に少なくすることが好ましい。
本発明においては、重合反応に用いる溶媒として、水または極性溶媒を用いる。極性溶媒としては、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を用いることができる。重合反応の溶媒としては水が重合反応性、安全性の面から特に好ましい。
本発明においては、重合反応終了後、開始剤を分解する前に、共重合体溶液を、必要に応じ、水または極性溶媒等の溶媒で希釈することが好ましい。希釈するための溶媒量は、製造する共重合体により適宜調節することが必要である。一般的には開始剤の分解反応は、共重合体濃度を５～４０質量％にして行うことが好ましい。この際、共重合体濃度が薄すぎると、後処理として減圧濃縮の操作が必要になったりして手間がかかりやすい。また、共重合体濃度が濃すぎると、開始剤分解反応とともに過剰な重合反応が反応したり、分子量が変化したり、ゲル化が発生したりすることがある。　
本発明においては、重合反応終了後の開始剤の分解を、６５～８０℃で加熱処理することにより行うのが好ましい。６５℃未満のときは開始剤の分解に時間がかかりやすくなり、８０℃を超えると分子量が変化する場合もあり、さらに、ゲル化が発生して水溶性の共重合体を得にくい場合がある。なお、本発明においては、開始剤分解のための加熱処理は常圧下で行うことができる。
本発明においては、開始剤を分解した後の開始剤活性量は、固体換算で、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
以下に、本発明の共重合体の製造方法の具体例として、ジアリルジアルキルアンモニウム塩（Ｉ）とマレイン酸（ＩＩ）との二元共重合体の製造方法と、ジアリルジアルキルアンモニウム塩（Ｉ）とマレイン酸（ＩＩ）と二酸化イオウとの三元共重合体の製造方法とを順次説明する。　
まず、ジアリルジアルキルアンモニウム塩（Ｉ）とマレイン酸（ＩＩ）との二元共重合体の製造方法においては、前述の通り、例えば、用いる単量体のジアリルジアルキルアンモニウム塩（Ｉ）とマレイン酸（ＩＩ）とのモル比は１：（０．１～１）が好ましく、また、用いる過硫酸塩の量は全単量体の合計モルに対し３モル％以上であるのが好ましい。
重合反応するための全単量体の反応液中の濃度は、２０～７０質量％が好ましく、２３～６５質量％がより好ましく、２５～６０質量％がさらに好ましい。
重合反応時の温度は、３０～６２℃が好ましく、３５～６１℃がより好ましく、４０～６０℃がさらに好ましい。
重合反応後の開始剤分解反応に付すための全重合体の反応液中の濃度は好ましくは５質量％以上２０質量％未満、より好ましくは１０～１８質量％、さらに好ましくは１３～１７質量％である。この際、必要に応じて水または極性溶媒で希釈して開始剤分解反応を行うことが好ましい。
次に、ジアリルジアルキルアンモニウム塩（Ｉ）とマレイン酸と二酸化イオウとの三元共重合体の製造方法について説明する。この場合、前述の通り、例えば、用いる単量体のジアリルジアルキルアンモニウム塩（Ｉ）とマレイン酸とのモル比は１：（０．１～１）が好ましく、また、用いる二酸化イオウの量は全単量体の合計モルに対し０．１～３０モル％が好ましく、さらに用いる過硫酸塩の量は全単量体の合計モルに対し３モル％以上を用いることが好ましい。　
重合反応するための全単量体の反応液中の濃度は、４５～７０質量％が好適であり、４７～６８質量％がより好ましく、４８～６５質量％がさらに好ましい。
重合反応時の温度は、０～３５℃が好ましく、５～３０℃がより好ましく、１０～２５℃がさらに好ましい。
重合反応後の開始剤分解反応に付すための重合体の反応液中の濃度は好ましくは５～４０質量％、より好ましくは１５～３５質量％、さらに好ましくは２０～３０質量％である。この際、必要に応じて水または極性溶媒で希釈して開始剤分解反応を行うことが好ましい。
次にインクジェット記録媒体を製造するための本発明の方法について説明すると、この方法は、上記した方法によりジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体を製造し、得られた共重合体を基材に直接又は間接的に存在させることによりインクジェット記録媒体を得ることを特徴とするものである。　
ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体を製造する方法は、既に詳述してあるので、ここではその記載を省略し、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体を基紙に直接又は間接的に存在させる方法を述べると、この方法としては、下記の（１）～（５）の態様が挙げられる。
（１）ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体を濃度０．０３～５Ｗ／Ｖ％の水溶液とし、必要ならば、通常使用されるバインダー、例えば酸化デンプン、ポリビニルアルコール等と混合し、サイズプレス、ロールコーター等のコーターにより基材である紙に直接塗工する。
（２）基材である紙に、インク吸収能力の高い顔料（例えば合成シリカ、合成アルミナ、炭酸カルシウム等）を含むバインダーを塗工し、形成されたバインダーコート層の表面にエアナフコーター、スプレー等でジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体を塗工する。
（３）顔料、バインダーにジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体を添加して得た塗液を基材である紙に直接塗工する。
（４）基材であるプラスチック、布帛、皮製品等の表面に、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体の水溶液を塗布するか又は上記基材を上記水溶液中に浸漬することによって、それらの表面に共重合体を付着させて塗層を形成する。
（５）染料を含む水性インクの液滴を付着させる直前に、インクジェット記録媒体の少なくとも記録形成領域にジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体を付着させるようにする。
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法において、内部にもジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体を含む紙を製造するときは、原料のパルプと共に、合成パルプや合成繊維を用いてもよく、更に、本発明共重合体と共に、白色性顔料、例えば、酸化チタン、炭化カルシウム、ゼオライトを内添して、紙の白色度を向上させることができる。　
ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体は他の塗工用薬剤と併用して使用できる。たとえばカチオン変性デンプン、酸化デンプン、ポリビニルアルコール、表面塗工用ポリアクリルアミドなど、あるいは表面サイズ剤との混合液にして塗工することもできる。また塗工用顔料としては、合成非晶質シリカ、クレー、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウムなどを挙げることができる。その他表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、消泡剤、粘度調節剤、染料などの添加剤を併用しても差し支えない。　
ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体の塗工量としては、通常０．０５～１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．２～５ｇ／ｍ2である。　
インクジェット記録媒体にジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体を存在させることにより得られたインクジェット記録媒体に、染料を含む水性インクの液滴を付着させることによりインクジェット記録を行うことができる。水性インクとしては、直接染料、酸性染料、反応性染料などの染料を含む通常インクジェット記録に使用されている任意の水性インクを使用することができる。インクジェット記録は通常使用されている装置等により水性インクの微小液滴を発生させ、飛翔させて該記録媒体に付着させて記録を行うことができる。本発明のインクジェット記録方法は、ファクシミリ、プリンター、コンピューター端末等に幅広く適用できる。
実施例１　本発明の方法によるジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸との１：１二元共重合体の製造例
攪拌機、冷却管、温度計を備えた３００ｍＬ四つ口セパラブルフラスコ中で、６５質量％　ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液６１．７ｇ（０．３モル）、マレイン酸　３４．８ｇ（０．３モル）、水１５３．２ｇを溶解させ、内温を５０℃まで昇温させた。温度が安定した後、得られる溶解液に２８．５質量％　過硫酸アンモニウム水溶液５２．５７ｇ（０．０７モル）を７回に分けて添加し、５０℃にて７０時間、重合を実施した。重合終了後の溶液をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）にて測定したところ、重量平均分子量は１１，８００、重合収率は１００．０％であった。残存モノマーをＧＰＣで求めたところ、固体換算で０モル％（１モル％未満）であった。
重合終了後、得られる共重合体溶液に水　２２３．４ｇを添加して希釈した後、７０℃で１６時間加熱処理し、開始剤分解処理を行った。なお、分解処理後の過硫酸アンモニウムは、残存過酸化物イオンとして半定量イオン試験紙（Ｑｕａｎｔｏｆｉｘ（登録商標）　Ｐｅｒｏｘｉｄ、ＭＡＣＨＥＲＥＹ－ＮＡＧＥＬ社）により簡易測定し、固体換算で１５ｐｐｍであることを確認した。
比較例１　開始剤の分解処理を行わないジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸との１：１共重合体の製造例
重合終了後の開始剤の分解処理を実施しない以外は全て実施例１と同様にして、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化イオウとの２：１共重合体を製造した。残存過酸化物イオンとして前記半定量イオン試験法により簡易測定し、固体換算で１５０ｐｐｍであることを確認した。
実施例２　本発明の方法によるジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸と二酸化イオウとの２０：９：１三元共重合体の製造例
攪拌機、冷却管、温度計を備えた３００ｍＬ四つ口セパラブルフラスコ中で、６５質量％　ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液２９８．５ｇ（１．２モル）、マレイン酸　６３．３ｇ（０．５４モル）、二酸化イオウ３．８ｇ（０．０６モル）、水６８．６ｇを溶解させた水溶液に過硫酸アンモニウム４１．１ｇ（０．１８モル）を９回に分けて添加し、１８℃にて７２時間、重合を実施した。重合終了後の溶液をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）にて測定したところ、重量平均分子量は３３，０００、重合収率は１００．０％であった。残存モノマーをＧＰＣで求めたところ、固体換算で０モル％（１モル％未満）であった。
重合終了後、水　５６６．８ｇを添加して希釈した後、７０℃で１６時間加熱処理し、開始剤分解処理を行った。なお、分解処理後の過硫酸アンモニウムは、残存過酸化物イオンとして半定量イオン試験紙により簡易測定し、固体換算で１０ｐｐｍであることを確認した。
比較例２　開始剤の分解処理を行わないジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸と二酸化イオウとの２０：９：１三元共重合体の製造例
重合終了後の開始剤の分解処理を実施しない以外は全て実施例２と同様にして、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸と二酸化イオウとの２０：９：１三元共重合体を製造した。残存過酸化物イオンとして半定量イオン試験紙により簡易測定し、固体換算で１５０ｐｐｍであることを確認した。
実施例３　インクジェット記録用紙の作製と耐光性試験
無機顔料として合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ－３７Ｂ、(株)トクヤマ製）１０．８重量部、バインダーとしてポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ－２３５、(株)クラレ製）２．９重量部、定着剤として実施例１、２または比較例１、２で得られた共重合体１．２重量部（固体換算）、硬膜剤としてホウ酸０．１重量部を均一に混合して、固形分濃度１５質量％のインク受容層塗液を調製した。調製した塗液をマシュマロ紙（商品名：ＯＫマシュマロＣｏＣ、(株)王子製紙製）上に塗工および乾燥してインクジェット記録用紙を作製した。
ついで、インクジェットプリンター（商品名：ＰＭ－Ａ９００、ＥＰＳＯＮ(株)製）を用い、それらの試験用紙に辺の長さが１ｃｍの正方形の図形をマゼンタ、イエローでそれぞれベタ印字を行い、光強度の強い加速条件下としてキセノンフェードメーター（商品名：キセノンフェードメーター　Ｘ２５Ｆ、スガ試験機(株)製）を用いて耐光性試験を行った。耐光性を下記の判断基準で評価した。
◎：褪色がまったく見られない
○：褪色が見られない
△：褪色がやや見られる
×：褪色が見られる







Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１の結果から、本発明の方法により共重合体を製造し、得られた共重合体を本発明の方法により基材である紙に塗工して得られたインクジェット記録媒体は、光強度の強い加速条件下で印字の耐光性（マゼンタ、イエロー）を改善することが明らかとなった。なお、光強度の弱い条件下としてカーボンアークフェードメーターを用いて対光性試験を行った場合、実施例１，２及び比較例１，２の重合体のいずれも用いても褪色は見られなかった。
本発明によれば、モノマーや重合開始剤活性が残存しにくく、その結果、種々の用途において優れた性能を発揮しやすいジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体を製造することができる。特に、本発明によれば、得られた共重合体中の残存モノマーを減少させるために多量の重合開始剤を用いて重合反応させても、モノマーだけでなく、重合用開始剤が残存しにくいジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との二元共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸と二酸化イオウとの三元共重合体等のジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体を製造することができる。
得られた共重合体は、モノマーおよび重合開始剤が残存しにくいので、凝集剤、脱臭剤、製紙用助剤などの用途に用いられ、特に印字の耐光性に優れたインクジェット記録媒体の製造に好ましく用いられる。

Claims (10)
















  1. 　下記一般式（Ｉ）　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （ただし、Ｒ１、Ｒ２は独立に炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｘ－はカウンターイオンを示す）で表されるジアリルジアルキルアンモニウム塩と下記式（ＩＩ）　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     で表されるマレイン酸とを含む単量体混合物を、ラジカル重合開始剤としての過硫酸塩の存在下で、水または極性溶媒中で重合反応させ、重合反応終了後にラジカル重合開始剤を分解させることにより、一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （ただし、Ｒ１、Ｒ２は独立に炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｘ－はカウンターイオンを示す）で表されるジアリルジアルキルアンモニウム塩構成単位と下記式（Ｖ）　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     で表されるマレイン酸構成単位とを含む共重合体を製造することを特徴とする、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体の製造方法。
  2. 原料の単量体混合物がジアリルジアルキルアンモニウム塩（Ｉ）とマレイン酸（ＩＩ）とからなり、かつ、目的物の共重合体がジアリルジアルキルアンモニウム塩構成単位（ＩＩＩ）または（ＩＶ）とマレイン酸構成単位（Ｖ）とからなる二元共重合体である、請求項１に記載の方法。
  3. 原料の単量体混合物がジアリルジアルキルアンモニウム塩（Ｉ）とマレイン酸（ＩＩ）と二酸化イオウとからなり、目的物の共重合体がジアリルジアルキルアンモニウム塩構成単位（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）とマレイン酸構成単位（Ｖ）と下記式（ＶＩ）　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     で表される二酸化イオウ構成単位とからなる三元共重合体である、請求項１に記載の方法。
  4. 重合終了後のラジカル重合開始剤の分解を６５～８０℃で加熱処理して行う、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 重合終了後の反応液を水または極性溶媒で希釈してからラジカル重合開始剤を分解する、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
  6. 原料の単量体のジアリルジアルキルアンモニウム塩（Ｉ）とマレイン酸（ＩＩ）とのモル比を１：（０．１～１）とし、用いる過硫酸塩の量を全単量体の合計モルに対し３モル％以上とし、原料の全単量体の反応液中の濃度を２０～７０質量％とし、重合反応温度を３０～６２℃として重合反応を行い、重合反応後に重合体の反応液中の濃度が５質量％以上２０質量％未満になるように水または極性溶媒で希釈して開始剤を分解させる、請求項２に記載の方法。
  7. 原料の単量体のジアリルジアルキルアンモニウム塩（Ｉ）とマレイン酸（ＩＩ）とのモル比を１：（０．１～１）とし、原料の二酸化イオウの量を全単量体の合計モルに対し０．１～３０モル％とし、過硫酸塩の量を全単量体の合計モルに対し３モル％以上とし、原料の全単量体の反応液中の濃度を４５～７０質量％とし、かつ、重合反応温度を０～３５℃として重合反応を行い、重合反応後に重合体の反応液中の濃度が５～４０質量％になるように水または極性溶媒で希釈して開始剤を分解させる、請求項３に記載の方法。
  8. 重合反応終了後の重合体中の残存モノマーが重合体中のモノマー構成単位に対し２モル％以下であり、開始剤の分解反応後の残存過酸化物イオンが精製した重合体の固体換算で２０ｐｐｍ以下である、請求項１～７のいずれかに記載の方法。
  9. 請求項１～８のいずれかに記載の方法によりジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体を製造し、得られた共重合体を基材に直接又は間接的に存在させることによりインクジェット記録媒体を得ることを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
  10. 請求項９に記載の方法により得られたインクジェット記録媒体。
PCT/JP2010/001182 2009-03-26 2010-02-23 ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体の製造方法 WO2010109766A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201080013659.0A CN102365305B (zh) 2009-03-26 2010-02-23 用于生产二烯丙基二烷基铵盐/马来酸共聚物的方法
EP20100755573 EP2412736B1 (en) 2009-03-26 2010-02-23 Method for producing diallyldialkylammonium salt/maleic acid copolymer
US13/254,423 US8901266B2 (en) 2009-03-26 2010-02-23 Method for producing diallyldialkylammonium salt/maleic acid copolymer

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-075391 2009-03-26
JP2009075391 2009-03-26
JP2009-163820 2009-07-10
JP2009163820A JP5464409B2 (ja) 2009-03-26 2009-07-10 ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010109766A1 true WO2010109766A1 (ja) 2010-09-30

Family

ID=42780466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/001182 WO2010109766A1 (ja) 2009-03-26 2010-02-23 ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8901266B2 (ja)
EP (1) EP2412736B1 (ja)
JP (1) JP5464409B2 (ja)
CN (1) CN102365305B (ja)
WO (1) WO2010109766A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130109607A1 (en) * 2010-07-15 2013-05-02 Nitto Boseki Co., Ltd. Anti-corrosive agent for washing of metal with acid, detergent solution composition, and method for washing of metal

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3004187A1 (en) * 2013-06-03 2016-04-13 General Electric Company Polymer coagulants
JP6350829B2 (ja) 2015-10-15 2018-07-04 日東紡績株式会社 ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体、及びその製造方法。

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD274432A1 (de) 1988-07-28 1989-12-20 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur herstellung neuer wasserloeslicher, thermisch vernetzbarer polyampholyte
JPH04193308A (ja) 1990-11-27 1992-07-13 Nitto Boseki Co Ltd 凝集剤
JPH10166718A (ja) * 1996-12-06 1998-06-23 Nitto Boseki Co Ltd インクジェット記録媒体
JP2003529640A (ja) * 2000-04-04 2003-10-07 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション アミン官能基グラフト化ポリビニルアルコール含有塗料組成物
JP2004025773A (ja) * 2002-06-28 2004-01-29 Mitsui Chemicals Inc 記録媒体及びその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2766168B2 (ja) 1993-09-03 1998-06-18 日本碍子株式会社 消化汚泥の固液分離装置
JP3903546B2 (ja) * 1997-10-03 2007-04-11 王子製紙株式会社 インクジェット記録体の製造方法
JP3659404B2 (ja) 1997-10-29 2005-06-15 日東紡績株式会社 Ｎ，ｎ−ジアルキルアリルアミン系重合体の製造方法およびｎ，ｎ−ジアルキルアリルアミン系重合体
JP4468024B2 (ja) * 2004-03-15 2010-05-26 株式会社ワイヤーデバイス 衝突防止装置
JP4406882B2 (ja) * 2005-03-18 2010-02-03 ハリマ化成株式会社 填料内添紙及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD274432A1 (de) 1988-07-28 1989-12-20 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur herstellung neuer wasserloeslicher, thermisch vernetzbarer polyampholyte
JPH04193308A (ja) 1990-11-27 1992-07-13 Nitto Boseki Co Ltd 凝集剤
JPH10166718A (ja) * 1996-12-06 1998-06-23 Nitto Boseki Co Ltd インクジェット記録媒体
JP2003529640A (ja) * 2000-04-04 2003-10-07 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション アミン官能基グラフト化ポリビニルアルコール含有塗料組成物
JP2004025773A (ja) * 2002-06-28 2004-01-29 Mitsui Chemicals Inc 記録媒体及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2412736A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130109607A1 (en) * 2010-07-15 2013-05-02 Nitto Boseki Co., Ltd. Anti-corrosive agent for washing of metal with acid, detergent solution composition, and method for washing of metal

Also Published As

Publication number Publication date
CN102365305A (zh) 2012-02-29
US20120116011A1 (en) 2012-05-10
EP2412736B1 (en) 2013-07-17
EP2412736A1 (en) 2012-02-01
EP2412736A4 (en) 2012-08-15
JP5464409B2 (ja) 2014-04-09
US8901266B2 (en) 2014-12-02
CN102365305B (zh) 2014-05-28
JP2010248460A (ja) 2010-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2303321C (en) Treating agent for a sheet surface and a paper for ink jet printing
JPS63115780A (ja) インクジエツト記録用シ−ト
ZA200507811B (en) Aqueous white pigment compositions
JP5464409B2 (ja) ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体の製造方法
EP1365922B1 (en) Ink jet printing paper incorporating amine functional poly (vinyl alcohol)
WO1999021901A1 (fr) Procedes de production de polymeres de n,n-dialkylallylamine et polymeres de n,n-dialkylallylamine
JP2007531646A (ja) インクジェット用紙の製造における塗工原紙用のバインダーおよび塗工液
JP2645299B2 (ja) 被記録材
JP3674841B2 (ja) アリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体、その製造方法および用途
JP2006213840A (ja) ポリビニルアルコール変性グラフト重合体、その製造方法及びそれを含有するインクジェット記録用媒体
JP3846568B2 (ja) インクジェット記録紙用薬剤、その製造方法およびそれを用いたインクジェット記録用紙
JP2001205924A (ja) 被記録材
JP2002220559A (ja) インクジェット用退色防止剤及び被記録材
JP3509381B2 (ja) 記録紙用耐水化剤
EP1358069B1 (en) Improved ink jet printing paper and methods for producing and using the same
JP6967378B2 (ja) インクジェット塗工紙用共重合体ラテックス及び該共重合体ラテックス含有組成物
JPH10166718A (ja) インクジェット記録媒体
JPH10147057A (ja) インクジェット記録紙用添加剤
JPH0839927A (ja) 紙の表面塗布剤
KR100238108B1 (ko) 잉크젯 프린터용 필름
JPH11200290A (ja) 成紙の表面塗工剤およびその用途
JP2002047319A (ja) Ｎ−ビニル環状ラクタム系グラフト重合体およびその製造方法
JPH1128860A (ja) 紙の表面改質法
JP2645299C (ja)
JP2003326827A (ja) インクジェット記録媒体用インク定着剤

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080013659.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10755573

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010755573

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13254423

Country of ref document: US