JPS5831195A - 紙被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された紙被覆用組成物に関する。

さらに詳しくは、紙被覆用組成物に通常配合される水溶
性天然高分子物質を水溶性合成高分子物質に代替した新
規、かつ改善された性質をもつ紙被覆用組成物に関する
。

スチレン−ブタジェン系共重合体ラテックスを中心とし
た共役ジオレフィン系共重合体ラテックスは、従来から
紙被覆用組成物の結合剤として広く用いられてきたが、
共役ジオレフィン系共重合□体ラテックス単独では保水
性が不足するためにデンプン、カゼイン、カルデキシメ
チルセルロースガどの水溶性天然高分子物質が併用され
一部きた。

しかし水溶性天然高分子物質を併用することは、水浴性
天然高分子物質を溶解、糊化するのに手間がかかること
、品質一定のものが必らずしも得られないこと、配合物
の腐敗がおこること等の欠点がある。

近年、この様々欠点を有する水浴性天然品分子物質の一
部又は全部を合成品分子重合体で１ｄきかえようとする
試みが多′くなり、その例として特公昭４５−８７２３
、特開昭５５−１１２′３９６などが知られている。し
かし、これまでに知られている水溶性天然高分子代替の
合成品分子重合体を配合した紙被覆用組成物は、いずれ
も保水性が低いために高速塗工する際に塗シむら°、ス
トリーク等が発生し、良好な印刷適性を有する塗工紙が
得られないという欠点があったり 本発明はこれらの欠点を解消すべく、水溶性合成高分子
物質について種々研究の結果、芳香族ビニル化合物を共
重合したアルカ’Ｊ　ｉ’Ｔ溶性共亜合体が高い保水性
を付与し、かつ該共重合体を紙被覆用組成物の一成分に
使用した場合、良好な印刷適性を有する塗工紙が得られ
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明に従って（、）主成分としての顔料と（
ｂ）　ａ料結合剤としてアルカリ可溶性共重合体ラテッ
クス（３）とアルカリ不溶性共重合体ラテックス（イ）
とを含壱してなる紙被覆用組成物にあって、該アルカリ
可溶性共重合体ラテックス（イ）が（イ）芳香族ビニル
化合物　　　　　　５〜３０重１（ロ）エチレン性不飽
和カルボン酸　　　　　２０〜６０ｉ量４に１）エチレ
ン性不飽和カル？ン酸エステル　　１０〜７５．ｉｆｉ
％から構成ぢれた共重合体ラテックスであることを特徴
とする紙被覆用組成物が提供きれる。

本発明で使用されるアルカリ可溶性重合体ラテックス（
３）は０）芳香族ビニル化合物５〜３０重ｆｔｔ％、←
）エチレン性不飽和カルＨ？ン酸２０〜６０重ｔ％およ
びｅ→エチレン性不飽和カルデン酸エステル１０〜７５
重量％とからなシ既知のラジカル性重合開始剤を使用し
て乳化重合法によシ製造することができる。

上記（イ）群の単量体としてはたとえば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルｌ−ルエンカ挙Ｉｒｆ　ラレ
とくにスチレンが好ましい。芳香族ぎニル化合物の使用
割合が５〜３０重ｆｉｔ％の範囲外であれば、後述の比
較例で示すとおυ商い保水性を有する紙被覆用組成物が
得られない。

また←）群のエチレン性不飽オｌ’ｌカルボン酸として
たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸、クロトンｆ３１１、−）−ｈル♂
ン酸の半エステルなどが挙げられ、中でも特にアクリル
酸および／又はメタクリルばか好ましく用いられる。エ
チレン性不飽和カルボン酸を２０重量％未満便用した場
合には高い保水性を有する紙被覆用組成物が得られない
。又、エチレン性不飽和カルゴン■を６０重量％を越え
て使用すると乳化重合時に多敏の凝固物が発生するばか
９でなく、高い保水性を有する紙被覆用組成物が得られ
ない。

更に、（つ群のエチレン性不飽和カルゴン酸エステルと
しては、たとえば、炭素数１〜４のア／Ｌ−″Ｖル（５
） 基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルあるい
は炭素数２〜４でかつヒドロキシル基をもつアルキル基
を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ルが好適に用いられる。後者の具体例としてメタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チルなどが挙げられる。これらの化合物は一種又は２種
以上用いられる。エチレン性不飽和カルデン酸エステル
の使用割合は（イ）群及び（ロ）群の使用量から必然的
に決まるものである。

次に本発明で使用するアルカリ不溶性共役ジオレフィン
系共重合体ラテックス（イ）は、従来顔料結合剤として
使用されているものであるが、通常、共役ジオレフィン
、芳香族ビニル化合物、エチレン性不飽和カル−ぐン酸
の共重合体ラテックスであるが、これに限定されるもの
ではなくこれらと共重合可能なその他のモノマーがさら
に共重合されていてもよい。共役ジオレフィンとしてた
とえば１．３−ブタジェン、イソグレンが使用される。

また芳香族ビニル化合物としてたとえばスチレン、（６
） ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどがｈけられる
。

更にエチレン性不飽和カルがン岐としてはたとえばアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、７１／
イン酸などがある。１だこれらと共重合可能なモノマー
として、たとえばエチレン性不飽和カル？ン戚エステル
、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘギシル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、アクリル戚ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ
キシプロピル；アクリロニトリル、メクアクリロニトリ
ルなどがある。

アルカリ不溶性共役ジオレフィン系共重合体ラテックス
（１）は好ましくは共役ジオレフィン２０〜７０重量係
、芳香族ビニル化合物２０〜７０重量％、エチレン性不
飽和カルがン酸０．５〜１０重孟チおよびこれらと共重
合可能な他のビニル単量体０〜４０重−Ｆｋ％からなる
アルカリに不溶性の共重合体ラテックスで、共重合体の
ガラス転移温度は５０℃以下である。

共重合体ラテックス■および（イ）の単量体の重合に除
しては通常の重合技術が採用できる。通常使用される重
合開始剤としては過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物、レ
ドックス触媒が挙げられる。特に好適な重合開始剤は過
酸化水素及び過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ、過硫酸ア
ンモニウムの如き水溶性過酸化物であり、単独で或いは
活性化されたレドックス系で使用される。典型的なレド
ックス系はアルカリ金属過硫酸塩とポリヒドロキシフェ
ノさ 一部の如ぐ還元性物質、ナ）　ＩＪウムサルフエイト又
はナトリウムヒスサルフェイトの如き硫黄化合物及び還
元糖を含む。重金属イオンも又過硫竣塩を触媒とする重
合を活性化するために使用できる。

共重合体の分子量を調節するために通常の連鎖移動剤た
とえばｔ−ドデシルメルカプタンの如きメルカプタン類
、四塩化炭素、チオグリコール酸等を用いることができ
る。

重合反応には水に不溶又は難溶の単量体を乳化するため
に通常のアニオン性乳化剤および／又は非イオン性乳化
剤が用いられる。

共重合は、たとえば単量体混合物の一括仕込みで行なわ
れる。しかし単量体混合物の一部′ｆ、重合した後、次
いでその残部を重合の進行に従って断続的にもしくは連
続的に添加する方法でも良い。

又、単量体混合物を重合の始めより連続的に添加する重
合方法をとることもできる。

本発明の特徴であるアルカリ可溶性共重合体ラテックス
（３）はカル日？キシル基の一部又は全部がアルカリで
中オロされたとき増粘剤として作用し、紙被覆用組成物
の粘度を上昇はせると共に旨い保水性を与える。従って
アルカリ可溶性共重合体ラテックス（イ）の使用割合は
、紙被覆用組成物の粘度がエアナイフコーター、ロッド
コーター、ロールコータ−、ブレードコーター等各種塗
工機に適した粘度になるように配合される。通常は顔料
１００重量部に対し固形分にて０．０５〜２．０重置部
、更に対しては固形分にて０．５〜２０重量部更に好ま
（９） しくけ、０．５〜１０重量部配合して使用される。

本発明の紙被覆用組成物に使用する顔料はクレイ、炭酸
カルシウム、硫酸アルミニウム、酸化チタン、ザチンホ
ワイト等の紙被覆用に一般に使用されている鉱物性顔料
である。

更に一般に使用されている種々の配合剤、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム及びアンモニアの如ベアル
カリ性物質、更に顔料分散剤、螢光染料や着色顔料等を
任意に配合することもできる。これら紙被覆用材料を混
合する順序は重要でなく、アルカリ可溶性共重合体ラテ
ックス（イ）はあらかじめアルカリ不溶性共役ジオレフ
ィン系共重合体ラテックス（イ）とブレンドしてから混
合しても良く、又、別個に混合しても良い。

本発明の効果は、保水性、粘度その他の性質を低下さす
ことなく、水溶性天然高分子物質（カゼイン、でんぷん
など）の配合の一部又は全部を省略できる紙被覆用組成
物を提供することにおる。

本発明の紙被覆用組成物は板紙用、輪転グラビア用、枚
葉オフセット用、輪転オフセット用等の−（１０） 般印刷紙に好適に使用される。

次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが本発明は
その要旨を越えない限υ以下の実施例に制約されるもの
ではない。物中の部は重量部であシ、チは重量％を意味
する。なお実施例において、粘度はブルックフィールド
粘度計を用いて、２０℃で測定した。保水力はワレン試
験法［：　ＴＡＰＰＩジャーナル、４１（２）、７７（
１９５８））でｄｌり矩した。

実施例１〜３．比較例１〜３ 重合反応器に２５０部の水、１部のドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム及び０．５部の過硫酸ナトリウムを
仕込んだ。その後反応器ヲ約６０℃に加熱し、スチレン
１０部、アクリル酸エチル５０部及びメタクリル酸４０
部からなる単量体混合物を２時間にわたって連続的に添
加した。更にその後１時間反応を継続し重合を完結して
アルカリ可溶性共重合体ラテックス（ト）を得た。以下
同様にしてスチレン含量の異なる表１に記載するアルカ
リ可溶性共重合体ラテックス（Ｂ）〜（ト）を得た。

アルカリ不溶性共役ジオレフィン系共重合体ラテックス
としてはスチレン／ブタジェン／メタクリル酸メチル／
イタコン酸の重量比が４７／４０／１０／３アある共重
合体ラテックス（、）を用いた。

アルカリ不溶性共重合体ラテックスの製造は次のように
して行なった。オートクレーブ中に、水１００部、所定
のモノマー１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０．１５部、過硫酸カリウム１．５部、連鎖移動
剤（四塩化炭素）６．０部を入れ、６０℃で反応を開始
した。６時間加熱・撹拌して反応させ、重合転化率９９
チ以上とした。

次いでクレイ９０部及び炭酸カルシウム１０部からなる
顔料懸濁液の固形分含量１００部に対しアルカリ可溶性
共重合体ラテックスを固形分として０．５部とアルカリ
不溶性共役ジオレフィン系共重合体ラテックスを固形分
として１０部との混合物を配合し、全固形分６０％の紙
被覆用組成物を得た。

その後、これらの紙被覆用組成物を水酸化す）　ＩＪウ
ム水溶液でｐｉ（を約９．５にした。これらの紙被覆用
組成物の性質を表２に記載する。又これらの紙被覆用組
成物を実際に市販紙に塗工し、グラビア印刷した結果も
あわせて表２に記載した。表２から明らかな様にスチレ
ン含量が本発明の範囲内では紙被覆用組成物は卓越した
保水力を有し、これらの紙被覆用組成物を塗工した塗工
紙はすぐれたグラビア印刷適性を示す。又、スチレン含
量が本発明の上限を越えた場合は紙被覆用組成物の粘度
は低く保水力も著るしく劣る。

表１アルカリ可溶性共重合体ラテックス単祉体組成表２
　　紙被覆用組成物の性質 ＊１　グラビア印刷適性 印刷機として大蔵省印刷局式グラビア印刷適性試験機を
用いインクは（株）大日本インキ製ＤＩＣグラビアイン
キＯＧ　１０４紅をザンカッゾ屋３で９秒になるようト
ルエンで希釈したものを用いた。印刷速度１００ｍ１ｍ
　ｉ　ｎ　。

圧力２０　ｋｇ／ｌｙｎで印刷しスペックルの発生状態
を観察し、スペックルの状態のきわめて良好なものを５
、不良を１とし５点法で評価した。

メタクリル酸含量を変えて５種類のアルカリ可溶性共重
合体ラテックスＧ−Ｋを実施例１の重合方法に従って調
製した。次いで実施例１と同様に各ラテックスを固形分
として０．５部とアルカリ不溶性共重合体ラテックスａ
を固形分として１０部との混合物、さらにクレイ９０部
及び炭酸カルシウム１０部とを混合しｐ）Ｉが約９，５
、全固形分６０チの紙被覆用組成物を得た。アルカリ可
溶性共重合体ラテックス（Ｇ−Ｋ）の単量体割合を表３
に記載する。これらのラテックスを用いて得られた紙被
覆用組成物の性質を表４に記載する。表４か（１４） ら明らかなようにメタクリル酸の含量が本発明の範囲よ
り低い場合、粘度は低く保水力は著るしく劣る。又、メ
タクリル酸含量が本発明の上限を越えると粘度は塗工上
望ましくない程高く保水力も実施例よシ低い結果となる
。

表３　アルカリ可溶性共重合体ラテックス単討体組成表
４　紙被覆用組成物の性質 アルカリ不溶性共重合体ラテックスとしてスチレン／ブ
タジェン／アクリロニトリル／イタコン酸の重量比が４
１／４２／１５／２の共重合体ラテックス（ｂ）及びス
チレン／ブタジェン／メタクリル酸メチル／アクリル酸
２−ヒドロキシエチル／イタコン酸の重量比が４３／４
０／１０１５／２の共重合体ラテックス（ｃ）を、実施
例１の重合方法で調製した。ラテックス（ｂ）又は（ｃ
）を１０部に対して、実施例１のアルカリ可溶性ラテッ
クスＢを０．５部混合したものにさらにクレイ９０部、
炭酸カルシュタム１０部を混合し、以後実施例１と同様
にして紙被覆組成物を得た。これらの組成物の性質を表
５に記載するが、これらはいずれも卓越した保水力を有
している。

表５　紙被覆用組成物の性質 比較例６〜７ 表６に示す単量体を、実施例１のアルカリ可溶性共重合
体ラテックスの製法と同様に１−て重合し、ラテックス
Ｌ、Ｍ、Ｎを得た。これらのラテックス混合したものを
、クレイ９０部および炭酸カルシニウム１０部占を、実
施例１と同様にして混合し、内約９．５、全固形分６０
％の紙被覆組成物Ｖ！ｌＪを得た。評価結果を表７に示
す。これら本発明で用いるアルカリ可溶性共重合体の単
量体範囲外の、従来の共重合体では、保水力が著しく低
いものしか得られないことがわかった。

表６　アルカリ可溶性共重合体ラテックスの単量体組成
（１７） 表７紙被覆用組成物の性質 表８に記載したモノマー組成で重合してアルカリ可溶性
共重合体ラテックスを得た他は実施例１と同様に実験し
た。結果を表９に示した。

（１８） 表９紙被覆用組成物の性質 実施例１で得たアルカリ不溶性共重合体ラテッカルシュ
ウム１０部とを、実施例１と同様に混合して紙被覆用組
成物を得て、評価した。結果を表１０にまとめて示した
。この結果から、アルカリ可溶性共重合体無添加では保
水力が極めて小さいが、添加量の増加と共に保水力が高
まる傾向にある。

表１０　アルカリ可溶性共重合体ラテックスの添加量の
効果（１９） 手続補正書 昭和５６年９月２日 特許庁長官　　島　１）春　樹　　　殿ｌ　事件の表示 特願昭５６−１２２４９２号 ２　発明の名称 紙被覆用組成物 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（４１７）日本合成ゴム株式会社４代理人 住所　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号虎ノ門電気ビル
明細書の発明の詳細な説明の欄 （２０） ６、　補正の内容 （１）明細書筒８頁１２行目「又はナトリウムヒスサル
フエイト」を「又はナトリウムビスサルフエイト」に訂
正する。

（２１同第９頁１９行目「的は１（）０重量部」を「（
ｙ′１は顔料１００重量部」に訂正する。

（３１同第９頁２０行目「に対しては固形分にて０．５
〜２０重清部更に好ま」を「に対して固形分にて０．５
〜３０重量部、更に好ま」に訂正する。

（４）　　同第１０頁１行目「０．５〜１０重量部」を
「０．５〜２０重量部」に訂正する。

（５）同第１１画１３行目［スチレン１０部、アクリル
酸エチル５０」を「スチレン７部、アクリル酸エチル５
３」に訂正する。

（６）同第１２頁５〜６行目「水１００部」を「水２０
０部」Ｋ訂正する。

（７）同第１７百１行目「比較例６〜７」を「比較例６
〜８」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　　（ａ）主成分としての顔料と（ｂ）顔料結合剤
   としてアルカリ可溶性共重合体ラテックス（イ）とアル
   カリ不一溶性共重合体ラテックス（イ）とを含有してな
   る紙被覆用組成物にあって、該アルカリ可溶性共重合体
   ラテックス（イ）が （イ）芳香族ビニル化合物　　　　　５〜３０重ｆｔ％
   ←）エチレン性不飽和カルがン酸　　　　　　２０〜６
   ０重量％（９エチレン性不飽和カル？ン酸エステル　　
   １０〜７５重量％から構成された共重合体ラテックスで
   あることを特徴とする紙被覆用組成物。 ２）エチレン性不飽和カルボン酸エステルが、炭素数１
   〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル
   エステルまたはこれと炭素数２〜４で、かつヒドロキシ
   ル基をもつア゛ルキル基を有する（メタ）アクリルばヒ
   ドロキシアルキルニス、チルである特許請求の範囲第１
   項記載の紙被覆用組成物。 ３）アルカリ不溶性共重合体ラテックス（イ）が、共役
   ジオレフィン２０〜７０重量％、芳香族ビニル化合物２
   ０〜７０重量％、エチレン性不飽和カルがン酸０．５〜
   １０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル単量
   体Ｏ〜４０重量係から構成された共重合体のラテックス
   であることを特徴とする特許請求の範囲８ｇ１項記載の
   紙被覆用組成物。