NO771449L - Kopolymeriserbar, hydrofil, filmdannende stivelsesblanding - Google Patents

Description

Kopolymeriserbar, hydrofil, filmdannende stivelseblanding

Oppfinnelsen vedrører kopolymériserte stivelseblandinger.

Modifiserte og umodifiserte stivelseprodukter er i utstrakt bruk for en lang rekke ikke-matvare- og industri-anvendelser. De har tradisjonelt vært i bruk for impregnering eller ferdigbehandling av tekstiler og papir/ som klebemidler (for eksempel for korrugert og laminert papp, gjenfuktings-gummi, tapet osv.), flokkuleringsmidler, bindemidler (for eksempel støpekjernebindemidler), tøytrykkenjelpemidler, for-tykning smid ler og mange andre forskjellige ikke-matvare- og indu8trianvendeIser.

Ved fremstilling av belegg og formede gjenstander bruker man for tiden syntetiske polymere materialer som primært produseres av petrokjemiske råmaterialer. Petrokjemiske materialer er en naturresurs som etter hvert uttømmes. I løpet av de senere år har verdensbehovet for petroleumbaserte produkter i ugunstig grad påvirket omkostningene og tilgjengeligheten av syntetiske polymerer. Stivelse er lett tilgjengelig og kan tilføres på nytt etter hver høst. Potensiell stivelseprodukt-bruk ville i vesentlig grad øke hvis det var mulig å forandre eller korrigere visse iboende mangler som hittil har gjort stivelseprodukter uegnet for bestrykningsformål og/eller anvendelse for formede gjenstander.

Stivelse er iboende ustabil overfor fysisk, kjemisk, bakteriell bg enzymatisk nedbrytning. Stivelse varierer med hensyn til amylopektin- og arayloseinnhold. Voksaktige stivelser består ialt vesentlig av amylopektin med bare spormengder av amylose. Maisstivelse og andre konvensjonelle stivelser, for eksempel tapioka?, potet-, hvetestivelse, inneholder typisk

16-24 % amylose (basert på tørrstoffvekt) hvorved resten er amylopektin. Amylosefraksjoner består nesten utelukkende av amylose mens visse hybride maisstivelser med høyt amyloseinnhold har et arayloseinnhold på va. 40 til 70 %.

Både stivelser som har høyt og lavt amyloseinnhold

er blitt anvendt for belegning av underlag. Stivelsene med lavt amyloseinnhold dispergeres vanligvis lett i vandige systemer og tilveiebringer en akseptabel beleggbærer. Dessværre er belegg av stivelse med lavt amyloseinnhold tilbøyelig til å svelle og dispergerer lett i vann. I motsetning til dette er belegg av stivelse med høyt amyloseinnhold typisk ufølsomme overfor vann og er i besittelse av adekvat strukturstyrke. Dessværre kan stivelse med høyt amyloseinnhold ikke omdannes effektivt til en ensartet stivelsepasta og brukes direkte under omgivelsebetingelser for bestrykning av underlag. Både be-strykningsteknikker med stivelse med høyt og med lavt amyloseinnhold innebærer typisk fysisk manipulering av stivelsemolekyler uten forandring eller modifisering av de iboende mangler ved stivelsens sammensetning.

I U.S.-patentskrift nr. 3.696.072 er det beskrevet hydrofobe, dietylenisk umettede hydroksyl- eller aminholdige polymerer. Ved dispergering av disse dietylenisk umettede polymerer i organiske løsningsmidde1systerner sammen med visse foto-initiatorer kan ultrafiolett-herdbare belegg oppnås. U.S.-patentskrift nr. 3.936.428 rapporterer likeledes hydrofobe, fotopolyraeriserbare N-metylolpolyol-polymere blandinger.

Det er blitt rapportert tallrike stivelsepolymerisater. U.S.-patentskrift nr. 2.668.156 beskriver at visse vanndispergerbare, etylenisk umettede stivelser vil gjennomgå homopolymerisering i nærvær av polymerisasjonsinitiatorer. Disse stivelse-homopolymerisater sies å ha reduserte vanndispergerbarhets-egenskaper og er nyttige for mange konvensjonelle stivelse-anvendelser, for eksempel som klebemidler, limingsmidler for tekstiler og papir osv. U.S.-patentskrift nr. 2.668.156 beskriver et polymeriserbart stivelsesystera som øyensynlig danner et jevnt homopolymerisat. Øyensynlig forblir en vesentlig del av den stivelse-etyleniske umettethet enten upolymerisert eller uønsket intrapolymerisert siden homopolymeriseringen derav blir vanskelig ved stivelse-etylenisk umettethet med D.S.-nivåer på 0,07 eller høyere.

. Pode-stivelse-kopolymerer er også kjent (s"erfor eksempel U.S.-patentskrifter nr. 3.061.471, 3.061.472 og 3.095.391). Brockway m.fl. åpenbarer granulære stivelse-polymetakrylat-podinger ved polymerisering av granulære stivelser i nærvær av

metylmetakrylatmonomerer, aktivatorer og initiatorer for tilveiebringelse av et ikke-vanndispergerbart stivelseprodukt

(se for eksempel Journal of Polymer Science, del A, bind 1,

s. 1025-1039, 1963). Likeledes er det rapportert poding ved kopolyraerisering av styren og allylstivelser (se for eksempel Makromol, bind. 18-19, s. 322, 1956), butadien, styren og akrylnitril (se for eksempel kanadisk patentskrift nr. 549.110), akrylnitril, akrylamid og akrylsyre (se for eksempel CA. Wilham m.fl., Polymerisation Studies with Allyl Starch, Journal of Applied Polymer Science, bind 7, s. 1403-1410 - 1963). De podede ikke-stivélse-polymerkjeder blir en integrerende og uekstraherbar del av det sammensatte stivelsepolymerisat og øker dets hydrofobisitet.

På ett tidspunkt syntes allylstivelser seg å være nyttige som stivelsebasérte belegg (se for eksempel J.P. Radley: Starch and Its Derivatives, 4. utgave, 1968). Dessværre plages allylstivelse-bestrykningssysternene av slike vanskeligheter som ikke-homogenitet, sprøhet, infleksibilitet, dårlig vannresistens og begrenset løselighet i organiske løsningsraiddelsysterner (se for eksempel artikkelen av Wilham m.fl. som er angitt ovenfor).

Det har nå til teknikkens stand har det lenge vært lett etter en polymeriserbar stivelseblanding som er egnet for bruk som et beskyttende belegg og som vil gi et stivelsepolymerisat med.forbedret resistens overfor fysisk, kjemisk, bakteriologisk og enzymatisk nedbrytning. En vanndispergerbar og kopolymeriserbar stivelseblanding som kunne påføres et underlag via en vandig bærer og deretter ble kopolymerisert til et stivelsebelegg som har utmerket strekkstyrke og styrke hva angår forlengelse, fleksibilitet, slag og dynamisk avskrelling, samt vann- og våskemiddel-resistente egenskaper, ville oppfylle et lenge følt behov.

Det er et formal ved oppfinnelsen å tilveiebringe en vanndispergerbar stivelsebasert blanding som vil kopolymerisere for dannelse av et fleksibelt, homogent stivelsé-kopolymerisat. En slik blanding bør være lett påførbar på et underlåg og kunne omdannes in situ til et fleksibelt stivelsebasert belegg. Den kopolyraeriserbare vandige beleggbærer bør være i stand til å inneholde en høy stivelsekonsentrasjon ved lav viskositet.

Et ytterligere formål er å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for anvendelse av stivelsebaserte produkter ved fremstilling av belagte og faste gjenstander. Det kopolymeriserbare stivelsesystem bør egnet kombineres med et utvalg av tverrbindende eller herdende reagenser, slik at man vil oppnå et stivelsepolymerisat som er i besittelse av den Ønskede strekkstyrke , forlengelse, fleksibilitet, dynamisk avskrellingsstyrke, vann- og vaskemiddelresistens, samt slagfasthetsegen-skaper. Det kopolymeriserbare, vannbaserte stivelsesystem må være forlikelig med konvensjonelle belegnings- og polymerisa-sjonsprosesser og utstyr for slike.

Et ytterligere formål er å tilveiebringe et kopolymeri-serbart stivelsebasert system som vil funksjonere som en petro-kjemisk polymererstatning på området belagte underlag og fremstilling av formede gjenstander.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en kopolyraeri-serbar, hydrofil, filmdannende stivelseblanding egnet for anvendelse ved fremstilling av gjenstander som er belagt med et stivelse-kopolymerisat, idet stivelseblandingen omfatter en homogen blanding av: (a) vann; (b) vanndispergerbar etylenisk umettet stivelse, bestående av stivelsekjeder og vedhengende etyleniske umettede grupper som er ensartet fordelt gjennom stivelsen med de vedhengende grupper som individuelle monomere kondensater som er nært knyttet til stivelsekjeder ved en substitusjonsgrad på minst 0,001; og (c) en vanndispergerbar, monoetylenisk umettet monomer som er dispergert homogent i stivelseblandingen i en mengde som er tilstrekkelig til å kopolymer isere med de etylenisk umettede vedhengende grupper i stivelsen for tilveiebringelse av et homogent kopolymerisat av stivelsekjeder bundet sammen av polymeriserte enheter i de monoetylenisk umettede monomerer og de vedhengende grupper.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en fremgangsmåte for fremstilling av en stivelsekopolymerisat-gjenstand, omfattende følgende trinn: A. forhåndsdannelse av en stivelseblanding til en Ønsket konfigurasjon med stivelseblandingen omfattende en homogen blanding av: (a) vann; (b) vanndispergerbar, etylenisk umettet stivelse som omfatter stivelsekjeder og vedhengende etylenisk umettede grupper jevnt fordelt i stivelsen med de vedhengende grupper som er individuelle monomere kondensater nært knyttet til stivelsekjeder ved en

substitusjonsgrad på minst 0,001;

(c) en vanndispergerbar, monoetylenisk umettet raonomer som er dispergert homogent i stivelseblandingen

i en mengde som er tilstrekkelig til å kopolymerisere ved de etylenisk umettede vedhengende grupper

i stivelsen for tilveiebringelse av et homogent

kopolymerisat av stivelsekjeder knyttet sammen av polymeriserte enheter i de monoetylenisk umettede monomerer og de vedhengende grupper;

B. kopolymerisering av den forhåndsdannende stivelse-blandingsgjenstand til et stivelsekopolymerisat ved eksponering av den forhåndsdannede stivelseblanding for polymerisåsjons-initierende hjelpemidler i tilstrekkelig grad til å bevirke at den etylenisk umettede stivelse kopolymeriserer med den etyleniske umettede monomer;

og derved tilveiebringer en forhåndsdannet stivelse-kopolymerisatgjenstand derav.

Oppfinnelsen tilveiebringer videre en forhåndsdannet, ikke-lineær, homogen stivelse-kopolymerisatgjenstand omfattende kopolymerisasjonsproduktet aV: (a) en vanndispergerbar, etylenisk umettet stivelse som omfatter stivelsekjeder og vedhengende etylenisk umettede grupper jevnt fordelt i stivelsen med de 'vedhengende grupper som individuelle monomere kondensater som er nært knyttet til stivelsekjedene ved en substitusjonsgrad på minst 0,001; og (b) en vanndispergerbar, monoetylenisk umettet monomer som er homogent dispergert i stivelsen i en mengde som er tilstrekkelig til å kopolymerisere med de etylenisk umettede vedhengende grupper i stivelsen, hvorved kopolymerisatgjenstanden ytterligere érkarakterisertved at den omfatter en labyrint av stivelsekjeder hvor et flertall av de kopolymeriserte vedhengende etylenisk umettede grupper i et stivelsekjedemolekyl er randomisert interforbundet med et flertall av kopolymeriserte etylenisk umettede grupper av stivelse-kjedemolekyler ved mellomliggende bindinger av de kopolymeriserte monoetylenisk umettede monomerer

De etylenisk umettede monomerer tverrbinder eller inter-polymeriserer med den etyleniske umettethet i de vanndispergerbare stivelsekjeder for dannelse av et høymolekylært stivelse- kopolymerisat. Kopolymeriseringen av den etylenisk umettede stivelse med den vanndispergerbare monomer endrer i signifikant grad vanndispergerbarhetsegenskapené til stivelsekopolymerisatet. Hens tørkede og upolymeriserte belegg av stivelseblandingen er lett vanndispergerbare, legger polymeriserte belegg derav for dagen en signifikant større resistens over-

for redispergering i vandige systemer.

Før kopolymeriseringen med den etylenisk umettede stivelse gir vanndispergerbare, etylenisk umettede monomerer hverken bemerkelsesverdige filmdannende egenskaper eller klebeevne eller strukturell styrke til formede gjenstander eller belegg derav. De etylenisk umettede monomerer kan imidlertid tjene som fuktemidler og/eller myknere for gjenstander eller belegg som prefabrikeres med den upolymeriserte stivelseblanding.

Når de -er kopolymerisert med de etylenisk umettede stivelser, blir de etylenisk umettede monomerer en integrerende og sammensatt del åv stivelsekopolymerisatet og bidrar således funksjonelt til de totale egenskaper ved kopolymerisatet. De vanndispergerbare etylenisk umettede monomerer spiller en vital rolle for oppnåelse av et homogent stivelsekopolymerisat. Mer fullstendig kopolyraerisering av de vedhengende, etylenisk umettede stivelsegrupper oppnås generelt ved den enkelthet med hvilken

de etylenisk umettede monomerer kopolymeriserer med de etylenisk umettede stivelsemolekyler. For tidlig gelering av de etylenisk umettedestivelsemolekyler (for eksempel normalt forårsaket av intra- og intermolekylær hydrogenbinding av stivelsemolekyler) såvel som utstrakt homopolymerisering av den etylenisk umettede stivelse med de etylenisk umettede monomerer som her er beskrevet. Videre forsterker interpélymeriseringen av den etylenisk umettede monomer med den etylenisk umettede stivelse signifikant kopolymeriserbarheten hos stivelsekomponenten for tilveiebringelse av et mer homogent og mer fullstendig kopolymerisert stivelseprodukt (dvs. at en signifikant høy andel av den stivelse<->etyleniske umettethet blir kopolymerisert). I tillegg utgjør det kopolymeriserte etylenisk umettede monomersystem polymere og internt myknede bindinger for den kopolymeriserte stivelseblanding.

Den interne mykningseffekt av den kopolymeriserte, etylenisk umettede monomer forsterker fleksibiliteten til stivelsekopolymerisatet. I kombinasjon med tverrbindingsreagenser og de etylenisk umettede stivelser tilveiebringer de etylenisk umettede monomerer et effektivt hjelpemiddel for oppnåelse av den Ønskede strekkstyrke,. forlengelse, fleksibilitet, dynamiske avskrellingsstyrke, slagfasthet, vann- og vaskemiddelresistent hos kopolymerisatet.

De vanndispergerbare, etylenisk umettede stivelser som anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, er både i besittelse

av hydrofile og filmdannende egenskaper. De hydrofile, filmdannende egenskaper ved den etylenisk umettede stivelse tilbyr et effektivt hjelpemiddel for omdannelse av stivelseblandingen til den ønskede formede eller belagte underlagsform. De etylenisk umettede stivelser som her er beskrevet, bevarer de ønskelige belegnings- og formingsegenskaper ved konvensjonelle, stivelsebaserte vandige systemer. Følgelig kan vann effektivt anvendes som bærermiddel for omdannelse av stivelseblandingen til den ønskede form. På grunn av de filmdannende egenskaper ved den etylenisk umettede stivelse har prefabrikerte gjenstander som inneholder den upolymeriserte stivelseblanding, generelt tilstrekkelig strukturell styrke og klebeevne til å bevare den ønskede konfigurasjon inntil de er omdannet til den ønskede kopolymerisatform. Klebeevne, fuktbarhet og festeevne til underlag/ letthet med hensyn til belegning eller forming, strukturell integritet og mange andre ønskelige belegnings- og formingsegenskaper oppfylles av den etylenisk umettede stivelse. De etylenisk umettede stivelser i kombinasjon med de vanndispergerbare, etylenisk umettede monomerer tilveiebringer imidlertid et vannbasert stivelsesystem som kan omdannes til et stivelse-kopolymerisat som overvinner mange av de iboende mangler ved konvensjonelle stiveIsesystemer.

De etylenisk umettede stivelsemolekyler består av stivelsekjeder og vedhengende etylenisk umettede grupper. Stivelsekjeden er den polymere kjede, kalt ryggraden, til hvilken vedhengende eller etylenisk umettede grupper er knyttet. Typisk vil hver vedhengende gruppe utgjøre en relativt liten del av den etylenisk umettede stivelsesraolekylvekt (for eksempel mindre enn 1/20 av dens totale molekylvekt).

Stivelsedelen av de etylenisk umettede stivelser som her er beskrevet, kan avledes fra et utvalg fra stivelsekiIder, inklusive kornstivelse, leguminøsstiveIse og rotknollstivelse. Illustrerende stivelsekiIder inkluderer tapioka-, mais-, høy-amylosestiveIser (for eksempel av mais og erter) , stivelser av s^te poteter, voksaktig mais, canna-, arrowrot, hvete, sorghum, voksaktig sorghura, voksaktig ris, soya, ris, erter, amylosefraksjoner, kombinasjoner derav og lignende. Disse stivelser bevarer sin vanndispergerende evne med mindre de er modifisert eller endret på en slik måte at stivelsen ikke kan danne pasta med vann. Visse stivelser dispergerer lett i vandige systemer mens andre krever mer alvorlige forarbeidelsebetingelser for å kunne bli dispergert i vann. Amyloseinnholdet i en etylenisk umettet stivelse påvirker temperaturen ved hvilken stivelsen kan omdannes til en vanndispergerbar eller stivelsepastaform.

De stivelser som har høyt amyloseinnhold krever typisk for-høyede temperaturer og trykk (for eksempel ekstrudering eller jetkoking), for at de skal kunne anbringes og holdes i jevn vandig dispersjon.. I motsetning til dette dispergeres stivelser med et lavere amyloseinnhold (for eksempel 30 % amylose eller mindre) lettere eller lages til pasta i vann (for eksempel 50 til 70°C). Stivelser som på forhånd er laget til pastaer eller gelert, som har et amyloseinnhold på mindre enn 30 %, dispergerer normalt i vann ved oragivelsetemperatur (for eksempel 23°C).

For mange belegnings- bg formet gjenstand-formål er

det fordelaktig å modifisere eller endre stivelsekjeden slik at stivelseblandingen får mer ønskelige funksjonelle egenskaper. Disse modifiserte stivelser er spesielt nyttige når det er ønskelig enten å forbedre anvendeligheten av den etylenisk umettede stivelse i vandige systemer (for eksempel under be-legningen eller formingen av disse) eller kopolymerisatets egenskaper. De etylenisk umettede stivelser som her er beskrevet, kan modifiseres i utstrakt grad forutsatt at en slik modifisering ikke påvirker polymeriserbarheten eller disperger-barheten i vandige systemer i høyeste grad. Om ønskes, kan de etylenisk umettede stivelser derivatiseres på konvensjonell måte eller inneholde andre kjente substituentgrupper (for eksempel estere , etere , kationiske, anioniske, ikke-ioniske derivater). Likeledes kan de etylenisk umettede stivelser omdannes til en pregelert eller prepastadannet form. Den etylenisk umettede stivelse kan også hydrolyseres (for eksempel kjemisk eller enzymatisk hydrolyse av granulære eller ikke-granUlære etylenisk umettede stivelser) for ytterligere forbedring av vanndispergerbarheten. Etylenisk umettede dekstriner, raalto-dekstriner og andre etylenisk umettede hydrolysater som gir lav viskositet (for eksempel D.E. 0,25 - 30) er spesielt godt egnet

for bestrykningsformål. Disse etylenisk um<e>ttede"stivelsehydrolysater utgjør et hjelpemiddel for oppnåelse av et vandig belegningssystem med lav viskositet ved høyt stivelsefaststoff-innhold mens de forbedrer homogeniteten til de tørkede belegg og beleggkopolyraérisatene derav.

Hydrofobe etylenisk umettede stivelser kan anvendes, forutsatt at deOmdannes til en vanndispergerbar form. Omdannelse av hydrofobe, etylenisk umettede stivelser til en vanndispergerbar form krever typisk nærvær av et dispergeringså middel som motvirker hydrofobisiteten og gir tilstrekkelig hydrofil balanse til at den etylenisk umettede stivelse vil bli dispergert jevnt i vandige systemer. Vann-blandbaré organo-dispergeringsmidler hvor den hydrofobe stivelse vil dispergere eller oppløse seg, for eksempel alkånoler (for eksempel metyl-, etyl-, isopropyl- eller butylalkohol), flerverdige alkoholer

(for eksempel glycérbl, etylenglykol), etere, (for eksempel metyl-, etyl- eller prbpyletere), ketoner (metyletylketon, etylketon osv.), såvel som konvensjonelle anioniske, ikke-ioniske og kationiske overflateaktive midler eller emulgeringsmidler (se for eksempel McCutcheonisDetergents and Emulsifiers, North American Edition - 1975)bg som er forlikelige med den vandig-raonomere fase, kan anvendes for omdannelse av en hydrofob stivelse til en vanndispergerbar form.

For de fleste bestrykningsformål er det fordelaktig

å anvende hydrofile etylenisk umettede stivelser som vil disper-gerés jevnt i vann ved temperaturer over stivelsegeleringspunktet uten at det kreves vann-blandbare organiske dispergeringsmidler eller overflateaktivt system for dispergering derav. Hydrofile stivelser som erkarakterisertvéd at det har en sentrifugal stivelserest på mindre enn 25 % (fortrinnsvis mindre enn 10 %) ved neddykking i vann (en del etylenisk umettet stivelse/100 deler vann, i vekt) i 1 time ved temperaturer over deres geleringspunkt og sentrifugering ved 10 3 6 i 10 minutter er mest egnet for.bestrykningsformål . Hydrofile etylenisk umettede stivelser som har pendante etylenisk umettede grupper med. polare, andeler eller substituenter, for eksempel hydroksy, karboksy, amid, karbamyl, sulfoamino, sulfoamyl, imido, tio, tiolamino, oksy, tiokarbonyl, sulfonyl, sulfinyl, karbonyl, sulfoamido, kvaternære ammonium-halogenider, alkali- eller amraoniuarsaltene, som bevarer de ønskede hydrofile egenskaper hos den etylenisk umettede stivelse, er spesielt nyttige.

De vanndispergerbare etylenisk umettede stivelser som her er beskrevet, kan fremstilles ved et utvalg av stivelse-derivatiséringsprosesser. Illustrerende derivatiserings-prosesser som gir vedhengende monoetylenisk umettede grupper, inkluderer omsetning av alkalimetallstivelse eller hydroksy-etylerte stivelsesalter med et alkylpropiolat for tilveiebringelse av karboksylat-vinylstivelseester (se for eksempel US-patentskrift nr. 3.022.288); etylenisk umettede stivelseestere eller etere oppnådd ved omsetning av stivelse med etylenisk umettede organiske karboksylsyreanhydrider (for eksempel met-akrylsyreanhydrid) eller organiske allylhalogenider (for eksempel allylbromider eller allylklorformiater) eller epoksyder (for eksempel butadienmonoksyder) for eksempel som beskrevet i US-patentskrift nr. 2.668.156. Typiske monoetyleniske umettede stivelser som her anvendes, inkluderer stivelseestere av a, 13-etylenisk umettede karboksylsyrer (for eksempel akrylat-, metakrylat-, krotonat-, citronat-, itakonat-stivelseestere såvel som alkalisalter og amider derav og blandinger derav);

allylkarbaraatstiyelseestere, for eksempel Stivelse

glycidylmetakrylat- og glycidylakrylat-stivelseetere

(se for eksempel US-patentskrift nr. 3.448.089); allylstivelse-etere,(for eksempel aHyl eller isopropenyl); allylalkylstivelse-etere (for eksempel etyl-, propyl-, butylstivelseetere) og allylalkylenoksydstivelseetere; allyloksyalkylstivelseetere (for eksempel allyloksyetyl-, oksypropyl- og oksybutylstivelse-etere); allyloksyhydroksyalkylstivelser (for eksempel 3-allyl-oksy-2-hydroksy3jpcppJlstivelse osv.); stivelseakrylaraider osv.;

og kombinasjoner derav.

I tillegg til den vedhengende gruppes polaritet påvirker den eteriske konfigurasjon og etyleniske uraettethets-beliggenhet polymeriserbarheten og stivelsekopolymerisategenskapene hos den etylenisk umettede stivelse. Etylenisk umettede stivelser med polare grupper sidestilt med den monoetyleniske umettethet som aktiverer reaktiviteten til dobbelt-bindingen i nærvær av friradikal-initieringsystemer, forhånds-dannes mer tilfredsstillende enn de stivelser som ikke inneholder slike polare aktiveringsgrupperinger. Illustrerende sidestilte

aktiverende polare grupper inkluderer karbonyl

, tiokarbonyl grupper og lignende. Etylenisk umettede stivelser som inneholder sidestilte aktiverende polare grupper og endestående etylenisk umettede som representert ved formel I:

hvor Z representerer en toverdig organisk gruppe som binder sammen de etyleniske umettede grupper med stivelsekjeden med en sidestilt aktiverende polar gruppe som definert ovenfor, "a" representerer en D.S. på minst 0,001 (fortrinnsvis større enn ca. 0,01), R ér et hydrogenatom eller en lavere alkylgruppe (fortrinnsvis hydrogen eller metyl) og "stivelse" representerer en stivelsekjede av D-glukoseenheter, er spesielt godt egnet som etylenisk umettede stivelser som her beskrevet.

Overdrevent voluminøse og langkjedede vedhengende grupper har ugunstig innvirkning på kopolymeriserbarheten til dén etylenisk umettede stivelse. De etylenisk umettede stivelser som her er beskrevet, vil generelt omfatte vedhengende grupper som individuelt har en molekylvekt på mindre enn 500, idet de

som har en nedhengende gruppe med molekylvekt mer enn 50, men mindre enn 300 (fortrinnsvis M.V. på 75-150) som de mest typiske. Selv om graden av etylenisk stivelseumettethet kan variere i betydelig grad (for eksempel D.S. 0,001-2,6 eller mer), fullføres mer fullstendig stivelse-interpolymerisering (i motsetning til stivelse-molekylær homopolyleriser.ing) og større kopolymerisat-homogenitet med stivelser som har en etylenisk umettethets-substitusjon på mindre enn 1,0 og fordelaktig slike som har en D.S. på 0,5 eller mindre. Etylenisk umettede stivelser hvor "a"

representerer en D.S. som varierer fra 0,02 til 0,3 og fortrinnsvis fra 0,05 til 0,2, er spesielt effektive med hensyn til å oppnå et homogent stivelsekopolymerisatprodukt.

I de foretrukne utførelsesformer i henhold til oppfinnelsen ér den vanndispergerbare stivelse et stivelse-åkrylamid som er representert ved strukturformelen II:

hvor "stivelse" representerer en stivelsekjede, R*" er et hydrogenatom eller én monoorganisk gruppe knyttet direkte til nitrogen-atometvéd en enverdig binding, R er et hydrogenatom eller en

monoorganisk gruppe knyttet til a-karbonatornet eller den etylenisk umettede gruppe i akrylamidandelen ved en enverdig binding, Q representerer en organisk gruppe som toverdig knytter D-gruppen til akrylamidgruppen; D er svovel eller oksygen som knytter den nevnte Q-gruppe til stivelsekjeden, og "a" representerer antall akrylamidsubstituenter pr. anhydroglukoseenhet i stivelsemolekylefr (hyppig referert til på området som substitusjonsgrad eller D.S.).

I formel II kan Q være enhver toverdig organisk gruppe som knytter akrylamidradikalet til stivelsekjeden (for eksempel knyttet til D og akrylamidnitrogenatomer via karbonbindinger). Stivelseoksygen- eller -svovelatomet og akrylaraid-nitrogen-atornet kan være direkte knyttet sammen ved hjelp av et enkelt karbonatom eller en organisk gruppe som består av en flerhet av karbonatomer med stivelsen D og

grupper i akrylamidstivelsen som er toverdig

forbundet med forskjellige Q-karbonatomer. -Q-gruppen kan bestå av substituerte eller usubstituerte rettkjedede eller forgrenede alifatiske grupper (for eksempel alkylen), substituert eller usubstituert arylengruppe (for eksempel naftalen eller fenylen) såvel som toverdige organiske grupper som inneholder karbon-ti1-ikke-karbonatombindinger (for eksempel organoetere og tioetere, sulfbnyl, N-metylen-substituerte sekundære og tertiære aminer, (for eksempel et -CH2~N(H)-Q-radikal). Q-gruppeforbindings-kjeden kan inneholde karbonyl, karbonyl-dioksy, tiokarbonyl osv. grupper såvel som enverdige substituenter såsom hydroksy, halogen (for eksempel Br, F, Cl og I), alkylaryl-, hydroksyalkyl-, hydroksyaryl-, alkoksy-, aryloksy-, karboksyalkyl-, karboksyaryl-, amin-substituenter og kombinasjoner derav. Den toverdige Q-gruppe inneholder fordelaktig mindre enn 10 karbonatomer og fortrinnsvis ikke mer enn 7 karbonatomer.

I formel II kan R og R^<*>være monoorganiske eller hydrogensubstituenter. R- og R^"-monoorgano-gruppen kan inneholde en ester , eter , karboksyl- , organosyre-, alkohol-, hydro-karbonyl (for eksempel alkyl, aryl eller fenyl) grupper såvel som toverdige organiske grupper som inneholder ikke-karbonatora til karbonkjedebindinger (for eksempel oksyT, sulfonyl-, tio-eller karbonylgrupper som nevnt ovenfor med hensyn til Q). R

er fordelaktig enten H eller en substituert eller usubstituert monoorganisk gruppe som inneholder mindre enn 8 karbonatomer,

for eksempel en lavere alkyl- eller fenylgruppe. Illustrerende substituerte monoorganiske grupper er halogensubstituert alkyl og fenyl, alkoksy, aryl, fenoksy, fenol og alkanol og tilsvarende tioler , alkan-, fenoin-, tolyl-, benzoyl-, karboksy-, sulfoalkyl-, sulfofenyl- og kombinasjoner derav. I de foretrukne utføreIses-former av oppfinnelsen er R og R^ hver enten hydrogen eller en alkylgruppe med 1-5 karbonatomer (fortrinnsvis metyl), og "a"

har en verdi på minst 0,05.

De mest foretrukne stivelseakrylamider er representert ved formelen:

D er et ledd som definert i ovenfor (fortrinnsvis oksy), Q 1 representerer en toverdig organisk gruppe, for eksempel Q som definert ovenfor, "a" representerer substitusjonsgraden, R og R<*>er enverdige grupper som her definert, og "n" er 0 eller 1.

Illustrerende stivelseakrylamider som er angitt i formel III, kan fremstilles ved omsetning av N-metylolakrylamider med stivelse i nærvær av en syre eller syregenererende katalysator og en polymerisasjonsinhibitor ved følgende foretringsligning

IV:

hvor -(OH) cl av reaktant A representerer de reaktive stivelse-hydroksylgrupper som er foretret med N-metylolakrylamid-reaktanten

(B) , R og R^" er monoorganiske eller hydrogengrupper som her definert, "a" i reaktant B representerer molene av N-metylolakrylamid som reagerer med stivelsen slik at man får stivelseakrylamid (C) som inneholder et akrylaraid-derivatiseringsnivå

av "a", og H+ representerer en syre eller syregenererende for-etringskatalysator. Den ovenfornevnte N-raetylolakrylamidreaksjon IV kan også anvendes for fremstilling av et stivelseakrylamid-

reaksjonsprodukt (C) hvor Q som illustrert i formel II inneholder en alkylenoksy- eller arylenoksygruppe, ved omsetning av de tilsvarende hydroksyaryl- eller hydroksyalkylstivelse-etere (for eksempel hydroksypropyl- og hydroksyetylstiveise-eteré) med et N-metylolakrylamid hvor R<*->og R-grupper er som definert. Substituerte akrylamider som inneholder en reaktiv N-metylolgruppe forbundet med akrylamidnitrogenatomene ved mellomkommende toverdige Q-organiske grupper og stivelser som inneholder kationiske og anioniske eller ioniske akrylamid-substituenterkart også fremstilles ved foretring av en stivelse med passende N-metylolakrylamid (for eksempel natrium-2-N-metylblakrylamido-2-metylpropansulfonat, et N-metylolakrylamid-kvaternært aromoniumhalogenid, for eksempel 3-(N-metylolakryl-amido) -3-metylbutyltrimetylammoniumklorid) .

R-, R^"- og Q-gruppene og utstrekningen av derivatisering med disse (dvs. "a") har en uttalt effekt på karakteren og de funksjonelle egenskaper ved akrylamidreaksjonsproduktet. Repre-sentative R^-substituenter inkluderer hydrogen, N-arylol; N-alkylaminene og N-arylaminene; N-organo-kationiske, anion- eller ioniske substituenter; for eksempel N-metyl-; N-etyl-; N-isopropyl; N-n-butyl-; N-isobutyl-; N-n-dodecyl-; N-n-oktadecyl-; N-cykloheksy1-; N-feny1-; N-(2-hydroksy-1,1-dimetylpropyl)-; N-p-hydroksybenzyl-; N-(3-hydroksybuty1)-; N-(4-hydroksy-3,5-dimetylbenzyl) -; N-(3-hydroksy-l,1-dimetylbutyl)-; N-(2-hydroksy-1,1-dimetyletyl)-; N-(2-hydroksyetyl)-; N-(5-hydroksy-l-naftyl)-; og kombinasjoner derav.

I likhet med R<1>kan R-gruppen være enverdige organiske eller hydrogensubstituenter. Illustrerende akrylamidreaktanter inkluderer N-metylol- og N-metyltioakrylamider, for eksempel N-(hydroksymetyl)akrylamid; N-(hydroksymetyl)-N-[(1-hydroksymetyl)-propy11akrylamid; N-(hydroksymetyl)-2-alkylakrylamider, (for eksempel N-(hydroksymetyl)-2-(metyl-heptyl)akrylamid; N-[(1-hydroksymetyl)-1-nonyl]-2-metylakrylamid; N-(1-hydroksymetyl)-2-metylakrylamid; og N-(hydroksymetyl)-2-propylakrylamid); N-(merkapto-metyl)akrylamid; N-raetylol-N-isopropylakrylamid; 3-N-(metylolakrylamido)-3-metylbutyltrimetylammoniumklorid (kationisk); natrium-2-N-metylolakrylamido-2-metylpropansulfonat (anionisk -CH2:C(H)C(:0)N(CH2OH)C[(CH3)2]CH2S02Na<+>), og kombinasjoner derav. Reaksjon IV kan passende utføres i nærvær av kjente syre- eller syregenererende karalysatorer (for eksempel ammoniumklorid eller -fosfat, surt monoammoniumfosfat eller zinkklorid), fortrinnsvis ved temperaturer fra 70 til 80°C, inntil det ønskede D.S.-nivå er oppnådd. Konvensjonelle polymerisasjons-inhibitorer (for eksempel hydrokinon eller derivater derav, for eksempel 2,5-di-t-butylkinon) anvendes for å forhindre homopolymerisering av stivelseakrylamidet og akrylamidreaktanten.

Stivelseakrylamidene kan fremstilles via oppløsnings-, oppslemmings-, tørre, halvtørre eller andre passende konderisa-sjonsprosesser. For fremstilling av et stivelseakrylamid med D.S.-nivå på 0,03 eller mer er det ønskelig å dispergere på

jevn måte akrylamidet, syre- eller syregenereringskatalysatoren og polymerisasjonsinhibitoren i stivelsereaktanten. Ensartet dispergering av N-raetylolakrylamidreaktanten, katalysatoren og polymerisasjonsinhibitoren i stivelsen kan effektivt utføres ved innledningsvis å lage en stivelseoppslemming eller behandling av stivelsen med et absorberbart dispergeringsmedium (for eksempel vann) som akrylamidet, katalysatoren og polymerisasjonsinhibitoren er løselig i, eller anbringes i bevegelig form og deretter gjennomtrenge eller absorbere dispergeringsmidlet og dets løse stoffer inn i stivelsegranulatet.

De vanndispergerbare etylenisk umettede monomerer dispergeres homogent i stivelseblandingen. Når de er kopolymerisert, danner de kopolymeriserte monomerer bindinger mellom sidestilte stivelsekjeder for tilveiebringelse av en interpolymerisert stivelseblanding. Homogen etylenisk umettet monomer-dispergering i stivelseblandingen tillater mer fullstendig kopolymerisasjon av den etylenisk umettede stivelse, inhiberer for tidlig koagulering av stivelsen og unngår overskytende stivelse-arolekylær homopolymerisering. Dette resulterer i en interpolymerisert stivelse og et monomert masseprodukt som karakteristisk er i besittelse av ensartethet og homogenitet såvel som resistens overfor redispergerbarhet i vann.

De etylenisk umettede monomerer som anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, er genereltkarakterisertsom vanndispergerbare. Hydrofobe monomere systemer kan anvendes, forutsatt at de omdannes til en vanndispergerbar form. Vann-blandbare organiske løsningsmidler eller konvensjonelle emulgeringsmidler (for eksempel slike som er omtalt ovenfor med hensyn til de hydrofobe etylenisk umettede stivelser) kan anvendes for omdannelse av de hydrofobe monomerer til en vanndispergerbar form. Selv om monomerer eller monomerkombinasjoner som gir hård-homopolymer- eller kopolymer-glassovergangstemperaturer (T^)

i overkant av 80°C (for eksempel akrylnitril - Tg ca. 95°C

styren - T 100°C, raetylmetakrylat - T 105°C, akryl- og metakrylsyre - Tg 105 C) kan anvendes, produserer slike hårde monomerer typisk sprø og uelastiske stivelse-kopolymerisater. Kopolymeriseringen av de etylenisk umettede stivelser utelukkende med hårde monomerer produserer normalt et polymerisat som er lik det som oppnås ved homopolymerisering av etylenisk umettede stivelser (for eksempel sprøhet, redusert strekkstyrke og slagstyrke , reduserte forlengeIsesegenskaper).

Ved interpolymerisering av de etylenisk umettede stivelser med vanndispergerbare etylenisk umettede monomerer eller komonomerkombinasjoner som har en gjennomsnittlig polymer-Tg på mindre enn 80°C, viser stivelsekopolyraerisatene forbedret fleksibilitet, slagstyrke og forlengeIsesegenskaper. Hårde monomerer kan kombineres med andre myke monomerer for tilvéie-bringeIse av en kopolymer-Tg på 80°C eller mindre. Illustrerende monomecer som er kopolymeriserbare med den etyleniske stivelse, inkluderer hy dr ok sy a lky le st er ne (spesielt Cj-C^-estere) av a,/3-etylenisk umettede karboksylsyrer (for eksempel hydroksyetylakrylat, 2-hydroksypropylakrylat, 4-hydroksybutyl-l-akrylat 4 hydroksyetylmetakrylat, 2,3-dihydroksypropylmetakrylat, di(2 ,3-hydroksypropyl)itakonat, etylhydroksyetylraaleat, di(hydroksypropyl)fumarat, hydroksyetylkrotonat og hydroksypropylmetakrylat); sulfoalkylesterne av a,/3-etylenisk umettede syrer såsom sulfo-etylakrylat, natrium- og ammoniumsulfoetylakrylater og -metakrylater, 3-sulfo-2-hydroksypropylmetakrylat, di(sulfoetyl)-itakonat, etylsulfoetylmaleat og di(sulfoetyl)maleat (ée for eksempel U.S.-patentskrifter nr. 3.147.301; 3.033.833; 2.914.499; 2.923.734 og 3.024.221); bisulfittesterne av a,/3-etylenisk umettede syrer såsom bisulfittestere av etylenglykol og/eller trietylen-monometakrylater; ammonium- og alkalimetaUsalter av sulfatoalkenakrylater og -metakrylater (se for eksempel U.S.-patentskrift nr. 3.839.393); de myke alkylestere av a,0-etylenisk umettede karboksylsyrer (for eksempel isobutyl-, 2-etylheksyl-, butyl-, isobutyl-, lauryl-, isodecyl-1, tridecyl-, steryl-metakrylater og/eller -akrylater); N-substituert akrylamider og N-substituerte metakrylamider (for eksempel N-raetyl-, N-etyl-, N-propyl-, N-butyl-, N-n-dodecyl-, N-n-oktadetyl-, N-cykloheksyl, N-fenyl, N-benzylakrylamider og/eller -metakrylamid), vinylacetat og kombinasjoner derav. Stivelseblandingen inneholder fordelaktig vanndispergerbare monomerer eller komonomer-kombinasjoner som tilveiebringer en gjennomsnittlig homopolymer- eller kopolymer-Tg på mindre enn 70°C. I de foretrukne utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse inneholder stivelseblandingen en hydroksyalkylester av metakry1- og akrylsyre (mest å foretrekke er slike som har en T g på mindre enn 60°C), alene eller i kombinasjon med andre etylenisk umettede monomerer for tilveiebringelse av en kopolymer-Tg på mindre enn 70°C (fortrinnsvis under 60°C).

Mengden av etylenisk umettet monomer som er til stede inf oreliggende stivelseblanding, kan variererbetydelig forutsatt at den er til stede i en mengde som er tilstrekkelig til å interpolymerisere med den vedhengende stivelse-umettethet. Sammenligningsvis vil mindre enn en ekvivalent av etylenisk umettet monomer pr. ekvivalent av stivelse-umettethet (for eksempel 1:2) forbedre stivelsekopolymerisategenskapene i forhold til dem som oppnås ved simpelthen å homopolymerisere den etylenisk umettede stivelse. Det er imidlertid fordelaktig å anvende minst en 0,75 ekvivalent av etylenisk monomer-umettethet og fortrinnsvis mer enn en ekvivalent av etylenisk monomer-umettetehet for hver ekvivalent av stivelse etylenisk umettethet. Etter hvert som det etyleniske umettethet:monomer-forholdet øker over et ekvivalent forhold, inntreffer mer utstrakt homopolymerisering av monomeren mellom de kopolymeriserte stivelsekjeder .<

Vanninnholdet i stivelseblandingen kan variere betydelig. Vann utgjør imidlertid det prinsipale upolymeriserbare flytende dispergeringsmiddel i stivelseblandingen. I stivelseblandingen utføres en rekke funksjoner av vannet. Vannet funksjonerer som bærer for oppnåelse av homogenitet mellom de polymeriserbare reaktanter. Det tjener også som medium for omdannelse av de hydrofile filmdannende stivelse-faststoffer til den ønskede konfigurasjon. Stivelseblandingens viskositetkarakteristika kan på egnet måte endres eller reguleres ved vannkonsentrasjonen. Formede gjenstander som fremstilles ved forhøyede trykk og temperaturer (for eksempel kalendrering, støpning og ekstru-der ing) , krever en relativt liten vannmengde (for eksempel ca. 5 deler vann for hver 100 deler, i vekt, av tørre faststoffer av etylenisk umettet stivelse). For andre anvendelser kan vanninnholdet (for eksempel for bestrykning) være 10 000 deler eller mer for hver 100 deler, i vekt, av etylenisk umettet stivelse (på tørrstoffbasis).

Den etylenisk umettede stivelse og etylenisk umettede monomer tilveiebringes i stivelseblandingen i vanndispergerbar form. En passende test for bestemmelse av stivelseblandingens homogenitet er å blande på en måte stivelseblandingen med vann som holdes ved temperaturer over geleringspunktet for den etylenisk umettede stivelse i 1 time (for eksempel ved 75°C

for stivelser med lavt amyloseinnhold og 175°C for stivelser med høyt amyloseinnhold) og ved en tørrstoffkonsentrasjon for etylenisk umettet stivelse på 1 % (inklusive tilsatte overflateaktive midler eller proporsjonale mengder av vann-blandbart løsningsmiddel når det gjelder hydrofobe stivelser og/eller monomerer) og deretter sentrifugere den oppvarmede blanding i 10 minutter ved 10^ G. Vanndispergerbare monomer- og stivelse-systeraer tilveiebringer homogene vandige dispersjoner, hvilket vises av en kombinert sentrifugert rest og et monoraer-overstående på mindre enn 25 % (fordelaktig mindre enn 10 %) av den totale etylenisk umettede stivelse- og etylenisk umettede blanding-vekt. Stivelseblandinger som tilveiebringer homogene dispersjoner ialt vesentlig fri for sentrifugert rest og/eller overstående væske (for eksempel mindre enn 5 % sentrifugerings-stivelserest) er spesielt godt egnet for bestrykningsformål.

De mest egnede forhold mellom vann, etylenisk umettet monomer og stivelse i stivelseblandingen er primært avhengig av vanndispergerbarheten til stivelsemonomer-systernet og typen av fremstillingsprosess som anvendes for fremstilling av kopolymerisatet. Ved slike fremstillingsprosesser som støpning, kalen-drer ing eller ekstrudering er blandinger som inneholder et relativt høyt forhold mellom monomer og stivelse:vann (5:1 til 9:1 i vekt) generelt nyttige. Ved de reduserte vann-nivåer kan uforlikelignet mellom den etylenisk umettede monomer og stivelse-systernet oppstå. Forhøyede fremstillingstemperaturer og -trykk kan anvendes for forbedring av forlikeligheten i dette system. Likeledes er vann-blandbare løsningsmidler som de etylenisk umettede monomerer er løselige i (for eksempel glycerol) eller emulgeringsmidler effektive å anvende for forbedring av vanndispergerbarheten til monomer/stivelsesystemet i den vandige fase.

Ved ekstruderingsoperasjoner bør stivelseblandingen inneholde en tilstrekkelig vannmengde (med eller uten konvensjonelle stivelsemyknere) for å tillate omdannelse av stivelseblandingen til en smeltet, myknet masse ved de forhøyede ekstruderingstemperaturer (for eksempel 80 til 250°C) og de overatmosfæriske trykk hvoretter den smeltede masse så ekstruderes gjennom en dyseåpning inn i en atmosfære med redusert trykk og temperatur (for eksempel opprettholdt under kokepunktet (kp.) for ekstrudater som er frie for tomrom, og over dets kp. for oppblåste ekstrudater som dem som er åpenbart i kanadisk patentskrift nr. 829.207).

Bestrykningsmaterialer med høyt fast stoff er ønskelig for de fleste bestrykningsformål. Ved slike anvendelser er det spesielt fordelaktig å anvende en gelatinert eller pregelatinert stivelse siden de kan anvendes mer effektivt for bestrykningsoperasjoner ved lave temperaturer og generelt tilveiebringer mer ensartede stivelsebelegg. Vandig bestrykningsblanding som inneholder de etylenisk umettede stivelsehydrolysater med lav viskositet, er spesielt nyttige når det er ønskelig å bestryke undeflag ved vektnivåer for tørt bindemiddel på minst 40 %. Tilstrekkelig lave viskositeter for stivelsepasta ved vekt-konsentrasjoner av tørtbinderaiddel som varierer fra 50 til 75 %

(tilpasset for bruk i konvensjonelle høyhåstighets-bestrykningsoperasjoner) er oppnåelige med disse stivelsehydrolysater. For-bedringer med hensyn til tørkingens letthet og fordampnings-omk08tninger (normalt forbundet med vannfjerning fra vandige bærersystemer med lave belegg faststoffer) er oppnåelige via disse systemer med høyt bindemiddelinnhold. De etylenisk umettede stivelsehydrolysater funksjonerer som konvensjonelle vandige stivelsepastasysterner med lav viskositet med den ytterligere gode egenskap at de kan omdannes til et stivelsekopolymerisat. Underlag kan fuktes og belegges jevnt med disse. De etylenisk umettede stivelser med lav viskositet tilveiebringer også et homogent system for bestrykningsoperasjonene (for eksempel er de stabile mot synerese, separasjon og viskositetsforandring).

De etylenisk umettede stivelsehydrolysater kan fremstilles på en rekke forskjellige måter. Om ønskes, kan stivelsekjedene depolymeriseres til den passende kjedelengde før den etylenisk umettethets-derivatisering, etter derivatiseringstrinnet, men før de tillages til stivelseblandingen eller alternativt etter at de er dispergert inn i vannfasen i stivelseblandingen. For-håndsgelerte og forhåndshydrolyserte etylenisk umettede stivelser ér best egnet for bestrykningssystemer med høyt bindemiddelinnhold på grunn av at de er lette å gjøre istand og er homogene.

Depolymerisering av stivelsen til den aktuelle korte kjedelengde kan utføres ved konvensjonelle tynne teknikker

(for eksempel syre- eller enzymatisk fortynning). Stivelsekjeder som har en polymerisasjonsgrad som er sammenlignbar med den som oppnåes ved a-amylasehydrolyse av stivelse til en D.E. som varierer fra 0,25 til 32, fordelaktig fra 1 til 20 og mest fortrinnsvis fra 2 til 15, kan effektivt anvendes for bestrykning av underlag. Den reduserte stivelsekjedelengde vil ikke ha ugunstig innvirkning på stivelsebestrykningspermanensen, da den etylenisk umettede stivelse kopolymeriseres med den etylenisk umettede monomer for tilveiebringelse av et stivelsekopolymerisat med høy molekylvekt.

For de fleste bestrykningsformål justeres vanninnholdet typisk til en fluiditet som er mest egnet for bestrykning av underlaget. Stivelsebestrykningsblandingens viskositet kan variere betydelig og er i stor utstrekning avhengig av den type bestrykningsoperasjon som anvendes (for eksempel fra 1 til 40 000 cP eller høyere for ekstruderingsbestrykning). Forholdene mellom vann, monomer og etylenisk umettet stivelse, i vekt, kan likeledes variere betydelig (for eksempel 5-10 000 vektdeler vann og 1-5 OOO vektdeler monomer for hver 100 vektdeler etylenisk umettet stivelse). Ved bestrykningsoperasjoner som utføres under omgivelsestemperaturer, er det fordelaktig å anvende en homogen stivelsebestrykningsblanding med viskositet større enn 10 cP, men mindre enn 5 000 cP (mest typisk fra 20 til 1 000 cP) og inneholdende 25-800 vektdeler vann og 10-2 000 vektdeler etylenisk umettet monomer for hver 100 vektdeler etylenisk umettet stivelse. Vann-blandbare organiske løsningsmidler eller overflateaktive midler innarbeides ønskelig i bestryknings-blandingen for oppnåelse av homogenitet og en jevn monomer-dispersjon hvis stivelsebestrykningsblandingen inneholder en liten mengde vann og en høy monomerkonsentrasjon. Stivelse-bestrykningsblandinger som er tilpasset for bruk i høy-hastighetsbestrykningsoperasjoner, er det typisk sammensatt med en viskositet som varierer fra 100 til 300 cP (med eller uten flyktige organiske løsningsmidler eller overflateaktive midler) ved 30-500 vektdeler vann og 25-1 000 vektdeler (fortrinnsvis 50-500 vektdeler)etylenisk umettet monomer for hver 100 vektdeler etylenisk umettet stivelse. I blandinger for høy-hastighetsbestrykningsoperasjoner oppnås stivelse-belegg-homogeniteten lett ved anvendelse av mindre enn 3 vektdeler etylenisk umettet monomer for hver 2 vektdeler vann og fortrinnsvis ved et vektforhold på mindre enn en del monomer for hver vektdel vann.

I fravær av et polymeriseringsinitieringsystem er stivelseblandingene stabile mot interpolymerisering når det lagres under omgivelsesbetingelser. Fordi kopolymeriseringen av stivelseblandingene kan induseres ved en rekke polymeriserings-initieringsteknikker kan de stivelseblandinger som her er beskrevet på egnet måte prefabrikeres til den ønskede konfigurasjon og deretter kopolymeriseres via konvensjonelle polyraeri-seringsinitieringssystemer. Stivelseblandingene vil gjennomgå kopolymerisering ved eksponering for konvensjonelle bestrålings-prosesser som in situ utvikler polymerisasjonsinitiatorer (for eksempel elektronestråle-, røntgenstråle-, a-stråle- eller stråle-initiering). Alternativt kan friradikal-katalysatorer eller friradikalforløpere innarbeides jevnt i stivelseblandingen som deretter latent vil kopolymerisere ved eksponering for passende initieringsbetingeIser (for eksempel fotokjemisk induksjon, ultrafiolett-, oppvarmnings- eller mikrobølge-teknikker).

Konvensjonelle friradikal-polymerisasjonsinitiatorer ved nivåer som er tilstrekkelig til å kopolymerisere den etylenisk umettede stivelse og monomeren (for eksempel 0,2-20 % på stivelse/monomer-vektbasis) som kan innarbeides i stivelseblandingen, inkluderer de organiske og uprganiske peroksyder

(for eksempel hydrogenperoksyd, benzoylperoksyd, tert.-butyl-hydroperoksyd, diisopropylbenzenhydroperoksyd, kumenhydroper-oksyd, kaproylperoksyd og metyletylketonperoksyd), oksydasjon/ reduksjon-initiatorsystemer (ammonium-, kalium- eller natrium-persulfater eller hydrogenperoksyd med reduksjonsmidler som for eksempel natriumbisulfitter, sulfitter, sulfoksylat, tiosulfater og hydrazin); azo-initiatorer (for eksempel tert.-alifatiske azoforbindelser som gjennomgår homolyttisk dissosiering), for eksempel azo-di-isobutyronitril, fenylazotrifenylmetan, 1,1'-azodicykloheksankarbonitril, 1,1'-diraetylazoetan; diazoamino-forbindelser (for eksempel 3,3-dimetyl-l-fenyl-triazin og åryl-diazotioetere) og andre friradikal-genérerende katalysatorer såsom visse aromatiske ketoner (for eksempel benzoinmetyleter, benzofenon og dets derivater), klorerte aromater såvel som andre polymerisasjonsinitiatortype av friradikal-type. Fri-

radikal-initiatorsystemer som krever ekstærnt anvendt energi (for eksempel varmeenergi eller fotokjemisk energi) for friradikal utvikling kan anvendes for tilveiebringelse av et latent kopolymerisert system. Friradikal-polymerisasjons-initiatorene er fordelaktig jevnt dispergert i den vandige fase i stivelseblandingen ved nivåer som varierer fra 0,3 til 10 % (basert på polymeriserbar stivelse og monomer, tørrvekt).

Polymerisasjonsinitiering via U.V.-lyskiIder (for eksempel 200-430 hanometer (n.m.) område, for eksempel ved hjelp av karbonbuelamper, Zenon-lamper, høytrykkskvikksølv-lamper) er spesielt nyttige ved høyhastighetsbestrykningsopera-sjoner. Om ønskes, kan konvensjonelle fotosensibilisatorer

(for eksempel trietanolamin, eosin, metylenblått eller kombinasjoner derav) som aktiverer polymerisasjonskatalysatorene ved aktiv energioverføring innarbeides i stivelseblandingen for å forenkle kopolymerisasjonsinitieringsreaksjonen. De ultrafiolett-polymerisasjonsinitierende prosesser er generelt egnet for belegg eller filmer med tykkelse på mindre enn 0,5 mm (fortrinnsvis mindre enn 0,25 mm).. Tykkere stivelsepolymerisat-gjenstander eller filmer krever normalt dypere inntrengende bestrålingsinnretninger (for eksempel røntgenstråle-, elektron-stråle- eller «^-9*enererin9) eller varme induksjon. Ultrafiolett kopolymerj,seringsprosessen er spesielt effektiv for bestrykningsformål med stivelse med høyt faststoffinnhold (for eksempel 55-75 % tørrstoff), da det samtidig tørker bg kopolymeriserer stivelsebelegget i et enkelt trinn. Vanndispergerbare, ikke-flyktige friradikål-initierende systemer (for eksempel katalysatorer som fordamper eller ikke etterlater katalytisk rest i kopolymerisatet), for eksempel hydrogenperoksyd, foretrekkes *

De stivelsekopolyraerisater som fremstilles i overensstemmelse med oppfinnelsen erkarakterisertsom bestående av kopolymeriserte enheter av en etylenisk umettet monomer hvor et flertall av etylenisk umettede grupper av en stivelsekjede kopolymeriseres med de vanndispergerbare, etylenisk umettede monomerer for dannelse av en ikke-lineær labyrint av kopolymeriserte stivelsekjeder som er randomisert interforbundet med hverandre ved interforbindende bindinger representert ved formel V: hvor

representerer kopolymeriserte, vanndispergerbare,

■ \ ' '. ; . • ' ■ I

etylenisk umettede monomer enheter., "o" og "q" representerer antall entagende kopolymeriserte monomerenheter hvor både "o" og: "q" har en verdi på minst en, "stivelse" representerer én stivelsekje.de som har et. flertall vedhengende kopolymeriserte etylenisk umettede grupper, Z representerer en toverdig organisk gruppe som forbinder den kopolymeriserte etylenisk umettede gruppe med stivelstekjeden, R er et hydrogenatom eller én organisk gruppe som ér enverdig knyttet til of-karbonatomet i den kopolymeriserte etylenisk umettede stivelsegruppe, "p" representerer et flertall av vedhengende kopolymeriserte etylenisk umettede grupper forbundet med stivelsekjeden, og "p^" representerer et flertall av kopolymerisert monomer interpolymerisert med de vedhengende "p"-8tivelsegrupper. I de mer begrensede aspekter ved oppfinnelsen har de kopolymeriserte.vanndispergerbare etylenisk umettede monomerer og vanndispergerbare etylenisk umettede stivelser en sammensetning som definert ovenfor. Etter hvert som D.S. for etylenisk umettet stivelse øker, vil verdien av "p" øke proporsjonalt i verdi. Likeledes, ved å variere de relative andeler av etylenisk umettet stivelse og etylenisk umettet monomer kan antall kopolymerisert etylenisk umettet monomer mellom gjentagende kopolymeriserte stivelseenheter økes eller, senkes. Ved således å øke forholdet mellom monomer og stivelse øker verdiene "o" og "q" for polymeriserte mettede monomerer i formel V tilsvarende.

Det stivelsekopolymerisat som er represéntert ved formel V, er et ikke-lineært, flerdimensjonalt kopolymerisat-produkt. I stivelsekopolymerisatet er enhver gitt kopolymerisert stivelsekjede randomisert kopolymerisert blandt de monomere polymerbindinger til et flertall av tilstøtende stivelsekjede-molekyler som likeledes kan være kopolymerisert til en "vert"

av forskjellige stivelsekjeder. Teoretisk vil en gitt kopolymerisert stivelsekjede ha "p"-enheter med etylenisk umettethet som

kan kopolymerisere med en lik "p"-verdi for forskjellige stivelsemolekyler via de kopolymeriserte monomere bindinger. Visse egenskaper ved stivelsekopolymerisatet (for eksempel redusert klebeevne, løsningsmiddel- eller vaskemiddel-eller vannresistens, våt- og tørrskrubb-resistens, slippevne og hårdhet) kan forbedres ved innarbeidelse av konvensjonelle filmdannende additiver og/eller konvensjonelle tverrbindingsreagenser og/eller polyetylenisk umettede substanser i stivelseblandingen.

Typiske tverrbindingsreagenser inkluderer dem som generelt erkarakterisertsom inneholdende multifunksjonelle reaktive seter som enten vil reagere med den etylenisk umettede stivelse og/eller de etylenisk umettede monomerer (for eksempel reaksjoner av eter-, ester- eller amidtype) for dannelse av tverrbindinger mellom de kopolymeriserte stivelsemolekyler.

Slike tverrbindingsreagenser danner typisk tverrbindende grupper ved kjemiske reaksjoner av Zerewitinoff-aktiv hydrogentype (for eksempel hydrOksyl, karboksyamido, amino eller karboksyl). Konvensjonelle reaksjoner av foretrings-, forestrings-, primært og sekundært amin-kondensasjonstype er illustrerende for dette, illustrerende tverrbindingsreagenser som kan innblandes i stivelseblandingen inkluderer polykarboksylsyrene og deres tilsvarende anhydrider, for eksempel de a, /3-etylenisk umettede dikarboksyl-syrer og anhydrider derav (for eksempel sitron- eller adipin-, rav-, fumar-, malein-, itakonsyrer og deres anhydrider), epiklorhydriner, amido- og azirindinylforbindelser, formaldehyd, hydroksyurinstoff/formaldehyd, melamin/formaldehyd, diepoksyder (for eksempel diglycidyletere), epihalogenhydrinér (for eksempel epiklorhydriner), fosforoksyklorid og kombinasjoner derav.

Hvis de anvendes, anvendes tverrbindingsreagenser typisk i mengder som er tilstrekkelig til å redusere vannsvellingen (for eksempel absorbens) eller for å forbedre de vaskemiddelresistente egenskaper ved stivelsekopolymerisatet. Målbare for-bedringer i kopolymerisatet vann- og vaskemiddelresistensegen-skapér oppnås generelt når disse tverrbindingsreagenser er til stede i nivåer som varierer fra 1 til 200 vektdeler for hver

100 vektdel etylenisk umettet stivelse. Etter hvert som tverr-bindingsréagenskonsentrasjonen øker over nivået 15 vektdeler, blir stivelsekopolymerisatene mer sprø. Dé fleksible stivelse-kopblymerisater som her er beskrevet, vil typisk omfatte mindre enn like deler av stivelse og tverrbindingsmiddel med mengder som

varierer fra 5 til 85 vektdeler (basert på 100 vektdeler

etylenisk umettet stivelse) og fortrinnsvis er 15-75 vektdeler blitt egnet for fremstilling av fleksible; vann- og^vaskemiddelresistente kopolymerisater.

Vanndispergerbare, ikke-stiveIse-, polyetylenisk umettede forbindelser kan kopolymeriseres med de etylenisk umettede stivelser for dannelse av bindinger mellom labyrinten

av interpolymeriserte stivelsemolekyler. Lik tørrbindings-reagensene av kondensattype kan disse polyetylenisk umettede forbindelser anvendes for forbedring av kopolymerisåtets vann-

og vaskemiddelresistens. Om Ønskes, kan disse polyetylenisk umettede forbindelser anvendes som delvis eller fullstendig erstatning for' vanndispergerbare monoetylenisk umettede monomerer som her er beskrevet. Dietylenisk umettede forbindelser kopolymeriserer typisk til mer fleksible stivelsekopolymerisater enn de tri-, tetra- eller pentaetylenisk umettede forbindelser. Til sammenligning produserer imidlertid de monoetylenisk umettede monomerer typisk et mindre stivt og mer fleksibelt stivelse-kopolymerisat enn de polyetylenisk umettede forbindelser.

De hydrofobe fleruméttéde forbindelser bør løseliggjøres eller emulgeres som nevnt ovenfor méd hensyn' til de vanndispergerbare stivelse- og monomerkomponenter. Flerumettede forbindelser som inneholder polare aktiverende grupper sidestilt

med den etylenisk umettede gruppe foretrekkes. Illustrerende polyetylenisk umettede forbindelser inkluderer pentaerytritbl-triakrylat j trimetylpropahtriakrylat; 1,6-heksandioldiakrylat;

trietylenglykoldiakrylat; trimetylolprbpantrimetakrylat; penta-ery tr itolakry lat ; etylenglykoldimetakrylat, konjugerte og ikke-kohjugerte diener (for eksempel isopren eller butadien), cykliske-og hetérocykliske diener (for eksempel bicykloheptadien) og kombinasjoner derav. De flerumettede forbindelser kan anvendes, som det eneste vanndispergerbare etylenisk umettede monomersystem og kan (om ønskés) utgjøre den prinsipale kopolymeriserbare ingrediens i stivelseblandingen. Hvis de anvendes, anvendes de polyetylenisk umettede monomerer mest fordelaktig i små mengder i tilknytning til hovedmengder av en vanndispergerbar monoetylenisk umettet monomer.

Stivelseblandingene kan settes sammen slik at de får et bredt område av andre naturlige og syntetiske polymere filmdannende additiver. Hvis disse additiver er til stede i stivelseblandingen, er de typisk blandet og ensartet dispergert i hele stivelseblandingen. Additivene kan anvendes for å komplettere stivelsekopolymerisatet ved at stivelseblandingen gis visse fysikalske og kjemiske egenskaper fra additivet. På grunn av interpolymeriseringen av den etylenisk umettede stivelse og monomersystemet blir de filmdannende additiver integrert i stivelsekopolymerisat-labyrintstrukturen. Naturlige polymerer og harpikser, for eksempel gummi, fossiler, kopal, kopal dåmar, skjellall, kolofonium og cellulose og blandinger derav er illustrerende additiver. Syntetiske harpikser og syntetiske polymere materialer, for eksempel kolofoniumderivater, kumaron-harpikser og derivater derav, alkyd- og polyesterharpikser, visse celluloséderivater (for eksempel karboksyrnetylcellulose, hydroksyetylcellulose og celluloseacetater), etylenisk umettede emulsjonspolymerisater (for eksempel akrylamid, akrylpolymerer, for eksempel metakry1- og akrylsyrer og akrylatesterne derav; akrylnitril; styren; maleat-, ftalat- og fumaratestere, alkener, for eksempel polyetylen og polypropylen; vinylacetat; vinyl-halogenider, for eksempel vinylklorid; vinylidenhalogenid, for eksempel vinylidenklorid; og kombinasjoner derav); glykolestere av kolofonium, etylen- og dietyleriglykolestere av polymerisert kolofonium; maleinmodifiserte estergummier; pentaerytritolestere av kolofonium, syntetiske og naturlige vokser, for eksempel karnauba voks, paraffinvokser, mikrokrystallinske vokser, Fischer-Tropsch vokser og polyetylenvokser; metylerte urinstoff/ formaldehydharpikser, metylert/melaminharpikser og kombinasjoner derav, er illustrerende syntetiske filmdannere som på egnet måte kan innarbeides i stivelseblandingene.

De vanndispergerbare filmdannende additiver anvendes typisk for forbedring av slike kopolymerisategenskaper som tørr-og våtskrubbing, skrubberesistens, slippevne, vannresistens, vaskemiddelresistens, forbedret styrke, forlengelse og anti-blokkering. Generelt kan de filmdannende additiver variere fra 0 til 300 % av den totale vekt av etylenisk umettet stivelse og vanndispergerbare etylenisk umettede raonomér. De fleste stivelseblandinger som inneholder disse additiver vil inneholde mindre enn 100 vektdeler kombinert (100 vektdeler stivelsebasis) med nivåer på 5-50 vektdeler for hver 100 vektdeler etylenisk umettet stivelse som typiske tall.

Vann-blandbare organiske løsningsmidler, for eksempel alkoholer (for eksempel metyl-, etyl-, isopropyl-, N-propyl-, butylalkoholer), organoester-løsningsmidler, for eksempel metyl-

acetat, isopropylacetat, N-propylacetat, metyletylketon, raetyl-butylketon, dioksan og glykoletere kan (som for hydrofile stivelse- og monomersysterners vedkommende) anvendes effektivt for dradannelse av hydrofobe filmdannende additiver og/eller tverrbindingsreagenser til en vanndispergerbar form. Likeledes kan polymere emulgatorer eller overflateaktive midler såsom omtalt ovenfor anvendes effektivt for anbringelse av disse hydrofobe additiver og tverrbindingsreagenser i en vanndispergerbar form. Teknikker som konvensjonelt anvendes ved fremstilling av vannbaserte trykkfarver (se for eksempel belgiske patentskrifter nr. 813.505 og 814.445), vandige gulvpoleringssystemer (se for eksempel US-patentskrifter nr. 3.457.208» 2.901,453;

2.971.934 og 3.328.325) kan effektivt anvendes.for ensartet og homogen dispergering av hydrofobe additiver og tverrbindingsreagenser i den vandige fase i stivelseblandingen. Konvensjonelle polymere emulsjoner (se for eksempel US-patentskrifter nr.

3.825.514; 3.850.726; 3.447.940 og spesielt spalte 4, linje 51 til spalte 5, linje 46; 3.329.638; 3.296.176; 3.296.175; 3.914.495;

3.383.346; 3.041.208; 3.291.769; 3.266.921; 3.223.658; 2.308.474; 3.269.967; 3.133.032 og 3.293.201) kan anvendes som filmdannende additiver i de stivelseblandinger som her er beskrevet.

Avhengig av den ønskede anvendelse kan stivelseblandingen også settes slik sammen at den inkluderer konvensjonelle polymere additiver, for eksempel fungistater, baktericider, farvestoffer, pigmenter, blokkeringsmidler, puffere, antiskumme-midler, klebriggjørende midler, dispergeringsmidler, tørkemidler, drøyemidler, skuramemidler og avskummingsreagenser, plastifiserende midler, sekvisteringsmidler, myknere, fortykningsmidler, nivå-dannende midler, antioksydasjonsmidler og kombinasjoner derav. Slike additiver kan anvendes i konvensjonelle mengder og dispergeres fortrinnsvis jevnt i stivelseblandingen.

De stivelseblandinger som her er beskrevet, er spesielt tilpasset for bruk ved fremstilling av dekorative gjenstander, plater og filmer som kan fremstilles ved fotosensitive prosesser.

Plater, filmer, underlag eller bærere (for eksempel metallark, filmer eller folier, for eksempel av kobber, aluminium eller zink, glass, cellulose, polyester, polyvinylacetat, polystyren eller polyetylentereftalat) kan egnet belegges med den klebende, fotosensitive, hydrofile stivelseblanding. Om ønskes, kan stivelsebeleggene inneholde konvensjonelle lys-reflekterende fotosensitive preparater (for eksempel fremstilt på bæreren og vedhengende til denne, eller på overflaten derav eller som et sjikt eller et stratum som er adsorberende for aktiniks lys, slik at reflekser fra den kombinerte bærer av innfallene aktinisk lys reduseres til et minimum). Plater, filmer eller andre bæredeler som helt eller delvis er belagt med den polymeriserbare stivelseblanding, er nyttige i fotografering, foto-kjemiske reproduksjoner, litografi og intaglio-trykning. Slike anvendelser inkluderer offsett-trykning, silketrykk, dupli-seringsputer, raanifold-stensilarkbelegg, litografiske plater, relieff-plater og gravur-plater. Disse belegg og filmer er også anvendelige for trykte kretser, som etse- og elektro-pletteringsdekkmidler, definerende integrerte kretser, kjemisk maskinerings- og navneplateprosesser (for eksempel metaller som fjernes ved etsing av fotografiske dekkmiddelbilder). For slike anvendelser kan den fotosensitive blanding eller beleggene omdannes til et stivelsekopolyraerisat ved eksponering av det ønskede bilde eller design for U.V.-lys (eller annen egnet bestrålings- eller varmeinduksjon) for fremstilling av det ønskede bilde eller mønster. De beskyttede områder (for eksempel fotografiske negative eller positiverbilder eller andre egnede avskjermingsmidler) forblir upolyraerisert og be-

varer således den vanndispergerbare filmdannende karakter hos den upolymeriserte blanding mens de ikke-avskjermede områder omdannes til et stivelsekopolymerisat. Den avskjermede og ikke avskjermede del kan deretter lett separeres fra hverandre med konvensjonelle hjelpemidler (for eksempel vasking med vann)

for tilveiebringelse av det ønskede mønster eller bilde.

De følgende eksempler er bare illustrerende og må ikke

tas som begrensning av oppfinnelsens ramme.

EKSEMPEL I

To stivelseakrylamidprodukter med lav viskositet, med

D.S. henholdsvis 0,075 og 0,15, ble fremstilt under anvendelse

av følgende andeler av reagenser (vektdeler):

115 "STA-TAPE" 100 stivelse<1>(100 vektdeler på basis av

tørr stivelse)

12,5 N-metylolakrylamid (som 60 % vandig løsning)

3,0 ammoniumklorid (syrekatalysator)

0,0063 hydrokinon (polymerisasjonsinhibitor)

115 vann

"STA-TAPE" 100 - produsert av A.E. Staley Manufacturing Company -

En syre fortynnet, granulær voksaktig mafisstivelse med lav viskositet (100 % amylopektin) som typisk erkarakterisert vedat den har en Brookfield-viskositet på ca. 500 cP (spindel nr. 2, 20 opm, 150°C, ved tørrstoff 40-45 %) og en D.E. på mindre enn 1 %.

De ovenfor nevnte reagenser ble blandet jevnt til en konsistens av stiv deig ved langsom tilsetning av stivelsen til en løsning som inneholdt N-metylolakrylamidet, syrekata-lysatoren, hydrokinonet og vannet (ved pH 4,6). Den stive deigblanding ble så bredd ut på et bre€t av rustfritt stål (36,5 cm x 48 cm) og fikk lufttørke ved omgivelsestemperatur (23°C) til et halvtørket produkt med 24,6 % vanninnhold (på total vektbasis). Det resulterende uomsatte produkt ble så omdannet til et stivelseakrylamid ved at 22,5 vektdeler av den uomsatte halvtørre blanding ble anbragt i et tørkeskap med tvungen luftsirkulasjon ved 125°C i 45 minutter, fulgt umiddel-bart av avkjøling av det resulterende reaksjonsprodukt til omgivelsestemperatur for det formål effektivt å avslutte kondensasjonsreaksjonen. De resulterende rå stivelseakrylamid-reaksjonsprodukt ble omdannet til et raffinert stivelseakry1-amid ved oppslemm!ng i vann, filtrering og vasking av den filtrerte rest med vann fulgt av metanolvasking. Det resulterende raffinerte stivelseakrylamid ble lufttørket til 5 % fuktighet under omgivelsesbetingelser. Akrylaraid-D.S.-verdien for det resulterende stivelseakrylamid var 0,15 (bestemt ved nitrogenanalyse - 1,2 % stivelseakrylamid-nitrogeninnhold). 0,075 stivelseakrylamid (0,67 % N) ble fremstilt på samme måte med unntagelse av at tørkingen ved 125°C i tørkeskap ble utført i kortere tidsrom for tilveiebringelse av 0,075 D.S. stivelse-akry lamid.

En fotopolymeriserbar stivelseblanding ble laget ved at det i løsning ble anbragt 19 vektdeler 0,075 D.S. stivelse-akry lamid i 52 vektdeler vann og deretter tilsetning (ved 23°C) av 3 vektdeler hydrogenperoksyd (3 vektdeler H202+ 7 vektdeler H20) og 19 vektdeler hydroksyetylakrylat (HOEA). Stivelseblandingen (som inneholdt 38 vekt% bindemiddelingredienser med Gardner-viskositet ved 25°C på B-C) ble så våtstøpt på glass-plater til en filmtykkelse på 0,038 mm. De resulterende upolymeriserte filmer ble deretter eksponert for varierende tidsintervaller av ultrafiolett bestråling for initiering av kopolymeriseringen derav med en Hanovia 679A 100 watt/2,54 cm lampe utstyrt med en Alzak aluminium-reflektor anbragt lateralt 3,8 cm over en transportør med variabel hastighet forhåndsinn-stilt ved en hastighet på 6 ra/min. Resultatene fra denne test er som følger:

Den hvite, kalkaktigé og sprø film som resulterte fra den ikke-bestrålté (dvs. upolymeriserte) stivelseblanding (med nominell anvendelse) er atypisk for filmer som fremstilles av stivelser med lavt amyloseinnhold. Ved kopolymerisering av 0,075 D.S. akrylamidostivelse med HOEA var de resulterende stivelsekopolymerisaterkarakterisertsom gjennomskinnelige, elastiske/seige og anvendelige stivelsekopolymerisatfilmer. Testen ble gjentatt med 0,15 D.S. stivelseakrylamid, og det ble iaktatt lignende resultater.

Den totale mengde av HOEA-stivelse-vannløselig materiale og HOEA-etivelse-vann-uløselig materiale ble bestemt for hver av de upolymeriserte rester og kopolyraériserte filmer ved ned-dypping av en. 0,2 gram prøve derav i 1,8 ml destillert vann ved 75°C i 60 minutter, idet vektprosenten av stivelse/HOEA-vann-løselig materiale ble fastslått ved vektdifferential som frem-kom som resultat av vann-neddypningstesten. Den ikke-bestrålte, hvite, skjøre HOEA/0,075 D.S.-stivelse og HOEA/0,15 D.S.-stivelsen ga tørre rester med vannløselige fraksjoner på respektive 78,23 og 85,41 %. Den vann-uløselige HOEA/stivelserest som ble oppnådd av de 0,2 sekund bestrålte filmer for

0,075 D.S. og 0,15 D.S. akrylamidometyIstiveIser var henholdsvis 88,7 % og 15,29 % mens de 1,1 bestrålte filmer derav ga henholdsvis vann-uløselige stivelsefilmrester på 97,31 % og 98,65

I dette eksempel kan vannløseligheten for akrylamido-metylstivelsen (før kopolymerisasjon) økes ved at man utfører tørkereaksjonen fra eksempel I ved 75°C i et lengre tidsrom. Stivelsekopolymerisatet derav vil imidlertid ha en lignende 97 % + vann-uløselig stivelsekopolymerisat-karakter.

De vektsveIlende forhold HOEA/stivelsekopolymerisat-vann-uløselig materiale for hver av de ovenfor nevnte filmer ble bestemt ved hjelp av ligningen: WSR = q^S- hvor WSR er lik vektsvelieforholdet, "I" er vekten av filmens vann-uløselige materiale, "0" er den opprinnelige (dvs. ikke-neddyppede) filmvekt og "S" er vekten av stivelse-filar-vannløselig materiale. Den beregnede WSR-verdi for hver av de ikke-bestrålte, 0,2 sekund bestrålte og 1,1 sekund bestrålte filmer for 0,075 D.S.-og 0,15 D.S.-filmene var henholdsvis 10,29 og 22,61; 8,12 og 6,77; og 6,03 og 4,88.

På basis av de ovenfor omtalte sammenligningstester fremgår det at kopolymeriseringen av stivelseakrylamidet og HOEA lett gir kopolymerisater som har et vann-uløselig stivelse-innhold i overkant av 75 % med de mer fullstendig bestrålte filmer derav (dvs. mer fullstendig kopolymerisert) som har en vann-uløselig stivelserest i overkant av 97 vekt96. Videre avtar de totale vannløselige stivelsekopolymerisatfraksjoner og vann-svelleforholdet etter hvert som graden av stivelse-etylenisk umettethet og/eller bestrålingsnivået øker. Til tross for en relativt liten grad av etylenisk umettethet kunne både 0,076 D.S.- og 0,15 D.S.-stivelseakrylamidene effektivt omdannes til et produkt som hadde egenskaper som avvek fullstendig fra utgangs-råmaterialeneJ

EKSEMPEL II

En (3-allyloksy-2-hydroksy)-propylstivelse

blé fremstilt ved suspendering av

100 g tørt STA-TAPE 100 2 i 200 ml vann, holdt under et nitrogen-teppe som det ble satt 5 g kalsiumhydroksyd tii* Systemet ble bragt i likevekt i 1 time ved romtemperatur, og temperaturen ble hevet fra 45 til 50°C uten at stivelsen ble forklistret. 14,2 g allylglycidyleter ble så tilsatt. Stivelse/allylglycidyl-eterreaksjonen ble deretter utført i 22 timer ved 50°C. Under reaksjonen utviklet den resulterende blanding seg til tykk pasta-konsistens som indikerte at stivelsen forklistret. Reaksjons-mediane ble så nøytralisert til pH 4,5 med 3n saltsyre. Under kraftig omrøring ble 1,6 liter etanol tilsatt dråpevis til reaksjonsblandingen for dannelse av et amorft utfellingsprodukt. Det resulterende (3-allyloksy-2-hydroksy)-propylstivelse utfellingsprodukt ble filtrert på et glassfiler med M-porøsitet med periodisk omrøring for å forenkle filtreringen. Det delvis dehydratiserte, faste reaksjonsprodukt ble dehydratisert ved knusing av det filtrerte utfellingsprodukt med 200 ml absolutt<2>Se fotnote 1

etanol, lufttørking i 22 timer ved 23°C fulgt av tørking i tørkeskap i 3 timer ved 60°C, slik at man fikk 111,1 g (3-allyl6ksy-2-hydroksy)-propylstivelseprodukt. Det tørkede produkt ble analysert med hensyn på allyloksyhydroksypropyl-grupper ved hjelp av wijs løsningsmetoden fOr etylenisk umettethet og funnet å inneholde 7,97 % (3-allyloksy-2-hydroksy)-propylgrupper (på tørrvektbasis) med en D.S.-verdi på 0,12.

Under anvendelse av 19,4 deler (vektbasis) av (3-allyloksy-2-hydroksy)-propylstivel8en, 50,7 deler destillert vann, 19,4 deler hydroksyetylakrylat, 3,1 deler hydrogenperoksyd oppløst i 6,6 deler destillert vann, ble det fremstilt en kopolymer i serbar stivelseblanding. Stivelsen ble først blandet med det destillerte vann og oppvarmet ved 100°C i 15 minutter hvoretter det ble tilsatt ytterligere vann for å kompensere

for vanntapet under fordampningen. Den resulterende stivelse-løsning ble så avkjølt til romtemperatur hvorved hydroksyety1-akrylatet ble blandet til, fulgt av peroksydkatalysatortilsetning. Den resulterende vandige stivelseblanding ble støpt på glass-plater til 0,038 mm tykkelse med et Gardner-doktorblad. Den flytende stivelseblandingsbelegning ble så eksponert for 1,1 sekund ultrafiolett bestråling (som angitt i eksempel I). Etter at den bestråling var ferdig, hadde de bestrålte filmer omdannet seg til en klebrig og ialt vesentlig ikke-flytbar stivelsegel. Filmene ble så lufttørket i 2 timer ved omgivelsestemperaturer. De bestrålte filmer varkarakterisertsom faste, gjennomskinnelige, ikke-klebrige stivelsekopolyraerisater. De bestrålte be-legningsprøver ble underkastet neddyppingstesten fra eksempel I og viste seg å inneholde bare 6,53 % vannløselig stivelse. Bestrålte kontroll-stivelseblandingsbelegg ble også laget uten tilsetning av hydrogenperoksyd (dvs. polymerisasjonskatalysator). Disse upolymeriserte belegg ga 83,4 vekt% vannløselig stivelse.

En lignende stivelsebelegningsblanding, inneholdende den dobbelte mengde hydrogenperoksyd, ble bestrøket på West Virginia råpapirraasse med en tvunnet stav av ståltråd nr. 10

og deretter eksponert for 0,8 sekund ultrafiolett bestråling. Dette ga et klebefritt stivelsekopolymerisatbelegg med utmerket luftbarriere-resistens, fastslått ved hjelp av Gurley-Hill S-P-S testeren. Hverken det ubestrøkede papirmateriale eller det upolymeriserte stivelsebestrøkne papir ville være i besittelse av adekvate luftbarriere-egenskaper.

EKSEMPEL III

Dette eksempel viser effekten som.varierende nivåer

av konvensjonelle tverrbindingsreagenser vil ha på vannresistensen og vaskeraiddelresistensen til en 0,075. D.S. akrylamidometylstivelse. Vannresistenstesten omfattet anbringelse av en dråpe vann på belegget, og den fikk bli der i. 30 minutter ved 23°C og relativ fuktighet (R.F.) på 50%. I vaskemiddelresistens-testen ble en dråpe av et konvensjonelt husholdningsvaskemiddel ("Tide" i 1 % vandig vaskemiddel-løsning) tillatt å forbli på belegget i 60 minutter (ved 23°C og 50 % R.F.). Et kopolymerisert stiyelsebelegg under hver test som separerte, svellet eller oppløste seg fra underlaget, ble betraktet som svikt. Stivelse-kopolymérisatbeleggene som forble intakte, besto testen. Flere fosfat-kjemisk behandlede galvaniserte stålplater ("BONDERITE" 37) ble belagt med en tvunnet stav av ståltråd nr. 10 og bestrålt med ultrafiolett lys i 1,1 sekunder under anvendelse av stivelse-belegningsblandinger som inneholdt forskjellige nivåer av tverrbindingsreagenser. Stivelsebelegningsblandingene og resultatene fra dette eksempel er gjengitt i følgende tabell.

Varuiresistens- og vaskemiddelresistenstéstene ble utført i 18 timer etter bestråling og lagring under oragivelsesbétingeIser. Som illustrert av de ovenstående data, forbedres innlemmelsen av metylert urinstoff/formaldehyd- eller heksametoksymetyl/mélamin-harpikser ved bestrykningsnivåer i overkant av 10 % effektivt på vannresistensegenskapéhe til stivelsekopplymerisatbeleggene. Den metylerte urin6toff/formaldehydharpiks kan herdes under omgivelses-bétingelser til vannresistente og vaskemiddelresistente filmer eller belegg.

EKSEMPEL IV

En 0,07 D.S.-akrylamidometylstivelse fremstilt i overensstemmelse med eksempel I ble hydrolysert til en akrylamidomety1-stivelse med lav viskositet. AkrylamidometyIstiveIsen ble hydrolysert ved åt dét innledningsvis ble grundig forklistret en vandig 0,07 D.S. akrylamidometylstivelse-oppsleraraing (39 % på tørrvektstivelsé-faststoffer) ved 95°C, avkjøling av pastari til 60°C,tilsetning av en enzymatisk aktiverende mengde av kalsiumjod (1,8M kalsiumhydroksyd)-, nøytralisering av pastaen til pH 6,45 med fortynnet saltsyre og deretter hydrolyse av stivelsen med 0,07 D.S. i 8 minutter med 0,25 enhet av a-amylasé pr. gram akrylamidometyIstiveIse ("Ban" 120 - se US-patent nr. 3.783.100). Den hydrolyserte akrylamidometylstivelsé ble gjenvunnet fra dette og frysetørket"(Brookfieid-viskositet 250 cP, 23°C ved 37,4 % faststoffer, 20 opm og spindel nr. 4).

Den frysetørkede 0,07 akrylamidometylstivelse ble så laget til (ved 23°C) som en fotosensitiv stivelsebelegningsblanding med høyt faststoffinnhold (62 % tørt bindemiddel additiv) som inneholdt 31 vektdeler 0,075 D.S..stivelse, 31 vektdeler HOEA, 10 vektdeler av en 30 % vandig hydrogenperpksyd- . løsning og 28 vektdeler destillert vann, og hadde en Gardner-viskositet,på "22-32 cP ved 25°C. Under anvendelse av en tvunnet stav av ståltråd nr.. 10 ble belegg av stivelseblandingen påført "BONDERITE" 37, aluminium, polyraetakrylat ("Plexiglass"), polyester, ("Celanar") og glassunderlag. Hvert av de belagte underlåg ble deretter bestrålt ved ultrafiolett lys i 1,1 sekunder i henhold til den fremgangsmåte som er angitt i eksempel I. Til et 25,4 mm x 19 mm område av hvert belagte underlag ble en gjennomskinnelig klebe-tape ("Scotch" tape) festet godt 22 timer etter bestrålingen på hvert av beleggene og hurtig revet manuelt oppover fra dette for bestemmelse av om noe av det bestrålte belegg kunne fjernes fra underlaget ved denne test. Det ble observert at alle de bestrålte belegg forble intakte med unntagelse av polymetakrylat-belagt underlag. De ikke-bestrå1te belegg vår sprø med utstrakt adhesjons-svikt og var uakseptable for testing.

EKSEMPEL V

En 0,075 D.S. akr<y>lamidometylstivelseblanding som var kopolymeriserbar ved omgivelsestemperaturer ble fremstilt på samme måte som i eksempel III. Blandingen besto av 19 vektdeler akry lamidomety lstivelse, 61 vektdeler vann, 19 vektdeler HOEA og et polymerisasjons-redox-initiatorsystem av 0,14 % ammoniumpersulfat, 0,06 % natriumbisulfitt og 0,02 %-ferro-sulfat (% basert på den samlede vekt av stivelseblandingen). Stivelseblandingen kopolymeriserte eksotermt til én gel i løpet av 30 sekunder etter redox-initieringstilsetningen. Det registreres at ved å variere enten monomer:stivelse-forholdet, konsentrasjonene av den kopolymeriserbare stivelse og monomer eller mengden av polymerisasjons-redbx-initiator, kan hastig-heten og/eller temperaturen som stivelseblandingen vil kopolymerisere ved, reguleres.

EKSEMPEL VI

Det ble fremstilt en pigmentert papirbelegnings-blanding under anvendelse av (3-allyloksy-2-hydroksy)-propyl-stivelsen fra eksempel II. Stivelseblandingen inneholdt 4 vektdeler av den etylenisk umettede stivelse, 35 vektdeler vann,

5 vektdeler HOEA, 52 vektdeler predispergert papirbelegning8-leire HT nr. 2 og 5 vektdeler 30 % vandig hydrogenperoksyd. Papir-råmaterialet ble belagt med papirbelegningsblandingen

(via tvunnet stav av ståltråd nr. 10) og bestrålt i 1,1 sekunder som angitt i eksempel I.

EKSEMPEL VII

Strekkstyrken, forlengelsen'{%)., fleksibiliteten, hårdheten og den reverse slagfasthet for forskjellige stivelsebelegg ble studert. Strekk- og forlengelsesmålingene (forlengelse til brudd) ble bestemt med en Tinius-Olsen Universal tester (innstilt på 5,4 kg full skala, 50,8 mm spenn-separering, 1C,7 mm prøvebredde, 50,8 mm pr. minutt drivbelastning og registreringspapirhastighet 50,8 mm pr. minutt) på filmer som ble oppnådd ved bestråling av belégg som var avrevet fra et glassunderlag (0,38 mm doktorblad). Den reverse slagfasthet og fleksibiliteten ble testet på "Bonderite 37" stålpanelbelegg (belagt med en tvunnet stav av ståltråd nr. 10), i henhold til bestemmelse med en Gardner light-duty variabel slagtester og Gardner konisk spindel (3 mm). Beleggene ble bestrålt med ultrafiolett lys i overensstemmelse med det som er angitt i eksempel I.

Belegningareseptene og de målte strekk- og forlengelsetester ga følgende resultater:

Bestrålte belegg for både 0,075 og 0,15 D.S. akrylamidostivelse kopolymerisert med en ekvivalent vekt av hydroksyety1-akrylat ble også gjort. Disse akrylamidometyIstivelsebelegg festet seg for hårdnakket til glassunderlaget til å tillate bestemmelser av strekkstyrke og forlengelse. Som vist ved de utmerkede reverse slagstyrke- og konisk spindel-verdier, hadde disse akrylåmidoraetylstivelser utmerkede egenskaper hva strekkstyrke og forlengelse (ca. 30 %) angår.

Dette eksempel viser at forlengeIsesegenskapene til stivelsekopolymerisatene kan forbedres når de etylenisk umettede stivelser kopolymeriseres med hydroksyalkylakrylatmonomerer. Forbedring i strekkstyrken til AHPS-belegg oppnås også ved kopolymer iser ing med hydroksyalkylakrylatraonomerene. Revers slagstyrkeresistenser for 0,075 D.S. akrylamidometylstivelse/HOEA-belegg var i overkant av 103,7 cm-kg og hadde en blyanthårdhet på H. Revers slagstyrkene for amylopektin og AHPS, MAS og akrylamidometylstivelsehomopolymerisatbeleggene, dvs. uten hydroksyalkylakrylatmonomeren, er svært lave (dvs. meget sprø belegg).

Revers slagresistens og koniske forlengelsestester ble også utført på bestrålte belegg som inneholdt varierende nivåer av metylert urinstoff/formaldehydharpiks i kombinasjon med ekvi-valente vekter av kopolymerisert hydroksyakrylatmonomer og akrylamidostiveIse ved metodene i henhold til eksempel III. Det ble observert at beleggets reverse slagstyrke avtok med en faktor på ca. 10,2 cm for hver 1 % del-økning i metylert urinstoff/ formaldehydharpiks (basert på den samlede hårpiks-HOEA-akrylamidometylstivelse-vekt, for eksempel cm-kg-verdier på 103,7+... ved 0 %, 81,8 ved. 10 % og 34,6 ved 20 %). Forlengelsekaråkteri-stlkaene for beleggene avtar også etter hvert som tverrbindings-reagensnivået øker. De reduserte slagstyrke- og. forlengelses-egenskaper oppstår på grunn av at stivelsekopolymerisatet er stivere og svært tverrbundét. Kopolymerisatene til alle de etylenisk umettede stivelser med hydroksyalkylakrylatkomonomerene forbedret signifikant fleksibiliteten til alle stivelsekopolymerisater derav.'

Claims (48)

1. Kopolymeriserbar, hydrofil, filmdannende stivelseblanding er egnet for anvendelse ved fremstilling av gjenstander som belegges med et stivelsekopolymerisat, karakterisert ved følgende homogene blanding: (a) vann; (b) vanndispergerbar etylenisk umettet stivelse som består av stivelsekjeder og vedhengende etylenisk umettede grupper som er jevnt fordelt i stivelsen med de vedhengende grupper som individuelle monomere kondensater som er nært knyttet til stivelsekjeder i en substitusjonsgrad av minst 0,001; og (c) en vanndispergerbar, monoetylenisk umettet monomer homogent dispergert i stivelseblandingen i en mengde som er tilstrekkelig til å kopolymerisere med de etylenisk umettede vedhengende grupper i stivelsen for tilveiebringelse av et homogent kopolymerisat av stivelsekjeder bundet sammen av polymeriserte enheter av de monoetylenisk umettede monomerer og de vedhengende grupper.

2. Stivelseblanding som angitt i krav 1, k a r a k t e>.r i - s e r V ved at den vanndispergerbare, etylenisk umettede stivelse omfatter en stivelse representert ved formelen:

hvor Z er en toverdig organisk gruppe som forbinder den endestående etylenisk umettede gruppe med stiveIsekjeden, "stivelse" er en stivelsekjede, "a" representerer en D.S.-verdi på mer enn 0,01, og "R" er et hydrogenatom eller et mono^ -organisk radikal.

3. Stivelseblanding som angitt i krav 2, ka r a k - V t e r i se r tv ed at "a" har en verdi som tilsvarer en D.S. som varierer fra 0,02 til mindre enn 0,5, R er et hydrogenatom eller en lavere alkylgruppe, den vedhengende gruppe har en molekylvekt over 50 og mindre enn 300, stivelsekjeden omfatter et8 tivelsehydrolysat og stivelseblandingen inneholder minst 5 til 800 vektdeler vann for hver 100 vektdeler etylenisk umettet stivelse.

4. Stivelseblanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at blandingen omfatter 30-500 vektdeler vann og 10-200 vektdeler etylenisk umettede monomerer for hver 100 vektdeler etylenisk umettet stivelse.

5. Blanding som angitt, i hvilket som helst av kravene 1 til 4, ka r ak t e r i s é r t v e d at den etylenisk umettede monomer omfatter monomerer som er karakterisert med en polyrner-glassovergangstearperatur på raindré enn 80°C.

6. Blanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at den vanndispergerbare etylenisk umettede monomer omfatter minst én av hydroksy-alky lakry lat og hydrpksyaikylmetakrylat.

7. Blanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at den etylenisk umettede stivelse omfatter en stivelse som har en etylenisk umettethéts-D.S. som varierer fra 0,5 til 0,2.

8. Blanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at den etylenisk umettede stivelse inneholder monoetylenisk umettede vedhengende grupper med polare grupper sidestilt med den monoetyléniske umettethet som aktiverer kopolymeriserbarheten til den etylenisk umettede gruppe i den vedhengende gruppe når stivelseblandingen eksponeres for friradikal-polyraerisasjonskatalyse.

9. Blanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at den omfatter en etylenisk umettet stivelse med en vedhengende gruppe-D.S. som varierer frå 0,02 til 0,3, vannet varierer fra 30 til 500 vektdeler, den etylenisk umettede monomer varierer fra 50 til 500 vektdeler, og den etylenisk umettede monomer omfatter monomerer som har .en gjennomsnittlig homopolymerisat-glassovergangs temperatur på mindre enn 80°C.

10. Blanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 9, karakterisert ved at stivelseblandingen omfatter et etylenisk umettet stivelsehydrolysat som har et amyloseinnhold på mindre enn 30 vekt%, stivelseblandingen har en Brookfield-viskositet som varierer fra 20 til 5000 cP og stivelseblandingen inneholder en friradikal-polymerisasjons-initiator i en mengde som er tilstrekkelig til å tillate kopolymer i ser ing av etylenisk umettet stivelse med den etylenisk umettede monomer når stivelseblandingen eksponeres for poly-merisas jonsinitieringshjelpemidler for befcirkning av utvikling av friradikaler i stivelseblandingen.

11. Blanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 10, ka rakterisertv edd at den etylenisk umettede stivelse består ialt vesentlig av et stivelseakrylamid representert ved formelen:

hvor "stivelse" representerer en stivelsekjede, R1 er et hydrogenatom eller enmonoorganisk gruppe som er knyttet til nitrogen-atomet ved en enverdig binding, R er et hydrogenatom eller en monoorganisk gruppe knyttet til a-karbonatornet i den etylenisk umettede gruppe i akrylamidandelen av en enverdig binding, Q er en organisk gruppe som toverdig knytter D-gruppen til akrylamidgruppen; D er svovel eller oksygen som forbinder Q-gruppen til stivelsekjeden, og "a" representerer antall akrylamidsubstituenter pr. anhydroglukoseenhet i stivelsemolekylet.

12. Blanding som angitt i krav 11, karakterisert ved at "a" representerer en D.S. som varierer fra 0,01 til 0,5, R og R1 representerer hver et hydrogenatom eller en lavere alkylgruppe, og de individuelle vedhengende grupper har den molekylvekt som er større enn 50, men mindre enn 300.

13. Blanding som angitt i krav il eller 12, karakterisert ved at den inneholder fra 25 til 800 vektdeler vann og fra 50 til 500 vektdeler etylenisk umettet monomer for h <y> er 100 vektdeler umettet stivelse, og D er en oksygruppe.

14. Blanding som angitt i krav 13, karakterisert ved at den etylenisk umettede monomer omfatter en monomer som har en gjennomsnittlig polyraer-glassovergangstemperatur på mindre enn 70°C og at blandingen inneholder en latent polymerisasjons- initiator i en mengde som er tilstrekkelig til å kopolymerisere den etylenisk umettede stivelse med den etylenisk umettede monomer når stivelseblandingen eksponeres for polymeriserings-initieringshjelpearidler for indusering av kopolymerisasjonen av blandingen.

15. Blanding som angitt i hvilket som helst av kravene 11 til 14, karakterisert ved at D.S.-verdien for ativelseakrylamidet varierer fra 0,05 til 0,3, stivélse-akrylaraidet omfatter et stivelseakrylamidhydrolysat og blandingen inneholder en tilstrekkelig mengde av hydrogenperoksyd til å kopolymerisere den etylenisk umettede monomer méd stivelseakrylamidet når blandingen utsettes for polymeriserings-initieringshjelpemidler som er tilstrekkelig til å bevirke at hydrogenperoksydet danner friradikaler i blandingen.

16. Blanding som angitt i hvilket som helst av kravene 11 til 15, karakterisert ved at.D er en oksygruppe, stivelseblandingen inneholder fra 25 til 800 vektdeler vann og 50-500 vektdeler monoetylenisk umettet monomer for hver 100 vektdeler stivelseakrylamid og den monoetylenisk umettede monomer har en homopolymerisasjons-glassovergangstemperatur på mindre enn 70°C.

17. Blanding som angitt i krav ^. karakterisert ved at R <1> er en hydrogenatom, R er et hydrogenatom eller en metylgruppe, og Q er en métylengruppe.

18. Blanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 17, k a r a k t é risertved at stivelseakry1-amidet består ialt vesentlig av et stivelseakrylamidhydrolysat og at blandingen har en viskositet som varierer fra 20 til 40 000 cP.

19. Blanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 18, karakterisert ved at den etylenisk umettede monomer omfatter et hydroksyalkylakrylat.

20. Blanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 19, karakterisert ved at den inneholder minst ett effektivt filmdannende additiv, tverrbindingsreagens eller en polyetylenisk umettet forbindelse som er til stede i blandingen i en mengde som er tilstrekkelig til å forbedre vannresistensen for kopolymerisater fremstilt av stivelseblandingen.

21. Blanding som angitt i krav 20, karakter! sert ved at mengden av det filmdannende additiv, tverrbindings-reagenset eller den polyetylenisk umettede forbindelse er tilstrekkelig til å gi kopolymerisater som fremstilles av blandingen, forbedrede vaskemiddelresistensegenskaper.

22. Stivelseblanding, ialt vesentlig som beskrevet med spesiell henvisning til hvilket som helst av eksemplene.

23. Fremgangsmåte for fremstilling av en stivelsekopoly-mer isatgjenstand som er karakterisert ved følgende trinn: A. forhåndsdannelse av en stivelseblanding til en ønsket konfigurasjon med stivelseblandingen omfattende en homogen blanding av: (a) vann; (b) vanndispergerbar, etylenisk umettet stivelse som består av stivelsekjeder og vedhengende etylenisk umettede grupper ensartet fordelt i stivelsen med de vedhengende grupper som individuelle monomere kondensater nært knyttet til stivelsekjeder med en substitusjonsgrad på minst 0,001; (c) en vanndispergerbar, monoetylenisk umettet monomer som er homogent dispergert i stivelseblandingen i en mengde som er tilstrekkelig til å kopolymerisere med de etylenisk umettede vedhengende grupper i stivelsen for tilveiebringelse av et homogent kopolymerisat av stivelsekjeder knyttet sammen ved hjelp av polymeriserte enheter av de raonoetylénisk umettede monomerer og de vedhengende grupper; B. kopolymerisering av den forhåndsdannede stivelseblandings-gjenstand til et stivelsekopolymerisat ved eksponering av den forhåndsdannede stivelseblanding for polymerisa- 8jonsinitieringshjélpemidler som er tilstrekkelig til å bevirke at den etylenisk umettede stivelse kopolymeri serer med den etylenisk umettede monomer; og derved tilveiebringe en forhåndsdannet stivelsekopolymerisat-gjenstand derav.

24. Fremgangsmåte som angitt i krav 23, karakterisert ved at den etyleniske umettethets-D.S.-verdi for-den etylenisk umettede stivelse er mindre enn 0,5, og at stivelseblandingen inneholder minst 10-10 000: vektdeler vann og IO-2 000 vektdeler etylenisk umettet.monomer, for hver. 100 vektdeler etylenisk umettet stivelse.

25.. Fremgangsmåte som angitt i krav 23 eller 24, karakterisert ved at den vanndispergerbare, etylenisk umettede stivelse omfatter en stivelse som er representert ved formelen:

hvor Z representerer en toverdig organisk gruppe som forbinder den endestående etylenisk umettede gruppe med stivelsekjeden, "stivelse" representerer en stivelsekjede, "a" représenterer eh D.S.-verdi på mer enn 0,05, og "R" er. et hydrogenatom eller et monoorganisk radikal.

26. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 23 til 25, karakterisert ved at den etylenisk umettede monomer omfatter en monomer som har en gjennomsnittlig polymer- glassovergangstemperatur på mindre enn 70°C og at stivelseblandingen inneholder en latent polymerisa-sjonsinitiator i en mengde som er tilstrekkelig til å kopolymerisere den etylenisk umettede stivelse.med den etylenisk umettede monomer når stivelseblandingen eksponeres for poly-merisas jonsinitieringshjelpemidler for å bevirke kopolymerisering av den forhån dsdannede stivelseblanding-gjenstand.

27. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 23 til 26, k a r a k te r i8 e r t v ed at stivelseblandingen har en Brookfield-viskositet som varierer fra 20 til 5 000 cP, et vanninnhold som varierer fra 25 til mindre enn 50 vekt/6 av den samlede stivelseblandingsvekt og at stivelseblandingen f orhåndsdannes til en stivelseblanding-gjenstand ved belegning av et underlag med stivelseblandingen.

28. Fremgangsmåte som angitt i. hvilket som helst av kravene 23 til 27, karakterisert ved at den forhåndsdannede stivelseblanding inneholder minst ett effektivt filmdannende additiv, tverrbindingsreagens eller en polyetylénisk umettet forbindelse som er til stede i den forhåndsdannede stivelseblanding i en mengde som er tilstrekkelig til å forbedre vannresistensegenskapene til stivelsekopolymerisat-gjenstanden.

29. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 23 til 28, karakterisert ved at den etylenisk umettede stivelse består ialt vesentlig av et stivelseakrylamid som er representert ved formelen:

hvor "stivelse" representerer enistivelsekjede, R1 er et hydrogenatom eller en monoorganisk gruppe knyttet direkte til nitrogen-atornet med en enverdig binding, R er et hydrogenatom eller monoorganisk gruppe som er forbundet med o-karbonatornet i den etylenisk umettede gruppe av akrylamid-andelen ved en enverdig binding, Q er en organisk gruppe som toverdig forener D-gruppen med akrylamidgruppen; D er svovel eller oksygen som forbinder Q-gruppen med stivelsekjeden, og "a" representerer antall akrylamidsubstituenter pr. ahhydroglukoseenhet i stivelsemolekylet.

30. Fremgangsmåte som angitt i krav 29, karakterisert ved at "a" representerer en D.S.-verdi som varierer fraæ0,0l til 0,3, R og R1 representerer hver et hydrogenatom eller en laveee alkylgruppe og de individuelle vedhengende grupper har en molekylvekt som er større enn 50, men mindre enn 300.

31. Fremgangsmåte som angitt i krav 29 eller 30, karakterisert ved at den forhåndsdannede stivelseblanding inneholder fra 50 til 500 vektdeler etylenisk umettet monomer for hver 100 vektdeler umettet stivelse, og D er en oksygruppe.

32. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 29 til 31, karakterisert ved at den etylenisk umettede monomer omfatter et hydroksyalkylakrylat og at Q er en metylengruppe.

33. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 23 til 32, karakterisert ved at den forhåndsdannede stivelseblanding-gjenstand inneholder hydrogen peroksyd i en mengde som er tilstrekkelig til å tillate stivelseblandingen til å kopolymerisere og at kopolymeriseringen derav initieres ved at den forhåndsdannede blanding utsettes for polymerisasjonsinitieringshjelpemidler som er tilstrekkelig til å bevirke at hydrogenperoksydet utvikler friradikaler og derved kopolymeriserer stivelseblandingen.

34. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 29 til 33, karakterisert ved at stivelseakrylaraidet består ialt vesentlig av stivelseakrylaraid-hydrolysat og at viskositeten for stivelseblandingen varierer fra 20 til 300 cP.

35. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 23 til 34, karakterisert ved at stivelseblandingen inneholder et tverrbindingsreagens i en mengde som er tilstrekkelig til å forbedre vaskemiddelresistens-egenskapene til kopolyraerisåtet.

36. Fremgangsmåte for fremstilling av en stivelsekopolymerisat-gjenstand ialt vesentlig som beskrevet med spesiell henvisning til hvilket som helst av eksemplene.

37. Stivelsekopolymerisat-gjenstand fremstilt ved en fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 23 til 36.

38. Forhåndsdannet, ikke-lineær, homogen stivelsekopolymerisat-gjenstand, hvor stivelsekopolymerisat-gjenstanden omfatter kopolymerisasjonsproduktet av: (a) en vanndispergerbar, etylenisk umettet stivelse som består av stivelsekjeder og vedhengende etylenisk umettede grupper som er ensartet fordelt i stivelsen med de vedhengende grupper som individuelle monomere kondensater nært knyttet til stivelsekjeder med en substitusjonsgrad på minst 0,001; og (b) en vanndispergerbar, monoetylenisk umettet monomer homogent dispergert i stivelsen i en mengde som er tilstrekkelig til å kopolymerisere med de etylenisk umettede vedhengende grupper i stivelsen, hvor kopolymerisat-gjenstanden er ytterligere karakterisert ved at den omfatter en labyrint av stivelsekjeder hvor et flertall av de kopolymeriserte vedhengende etylenisk umettede grupper i et stivelsekjedemolekyl er randomisert interforbundet med et flertall av kopolymeriserte etylenisk umettede grupper av stivel8ekjedemolekyler ved intervenerende bindinger av de kopolymeriserte monoetylenisk umettede monomerer.

39. Stivelsekopolymerisat-gjenstand som angitt i krav 38, karakterisert ved at den vedhengende etylenisk umettethets-D.S.-verdi for den etylenisk umettede stivelse varierer fra 0,02 til 0,3 og at polymer-glassovergangs-temperaturen for monomerene er mindre enn 80°C.

40. Stivelsekopolymerisat-gjenstand som angitt i krav 38 eller 39, k å r a k t er isert ved at gjenstanden inneholder minst ett filmdannende additiv, tverrbindingsreagens eller en kopolymerisert ikke-stivelse-, flerumettet forbindelse i en mengde som er tilstrekkelig til å forbedre vaskemiddel-resistensen til kopolymerisatgjenstanden.

41. Stivelsekopolymerisat-gjenstand som angitt i hvilket som helst av kravene 38 til 40, karakterisert ved at den etylenisk umettede stivelse inneholder stivelseandeler som er representert ved formelen:

hvor Z representerer en toverdig organisk gruppering som forbinder den kopolymeriserte etylenisk umettede andel til stivelsekjeden, R er en organisk gruppe som er enverdig forbundet med a-karbonatoraet i den kopolymeriserte etylenisk umettede gruppe, gg «a»' representerer en D.S.-verdi som varierer fra 0,01 til 0,5.

42. Stivelsekopolymerisat-gjenstand som angitt i hvilket som helst av kravene 38 til 41, karakterisert ved at den kopolymeriserte etyleniske umettede monomer omfatter en hydroksyalkylester av en a, Ø-etylenisk umettet karboksylsyre.

43. Stivelsekopolymerisat-gjenstand som angitt i hvilket som helst av kravene 38 til 42, karakterisert ved at den inneholder fra 50 til 500 vektdeler kopolymerisert etylenisk umettet monomer for hver 100 vektdeler kopolymerisert etylenisk umettet stivelse.

44. Stivelsekopolymerisat-gjenstand som angitt i hvilket som helst av kravene 38 til 43, karakterisert ved at kopolymerisatet er tverrburidet med kondensasjons-tverrbindende reagenser i en mengde av minst 10 vekt% regnet på den totale kopolymeriserte etylenisk umettede stivelses og etylenisk umettede. monomers vekt.

45. Stivelsekopolyraerisat-gjenstand som angitt i krav 41, karakterisert ved at Z omfatter en andel

hvor R^" er en enverdig organisk gruppe eller et hydrogenatom.

46. Stivelsekopolymerisat-gjenstand som angitt i krav 45, karakterisert ved at R1 er et hydrogenatom eller en lavere alkylgruppe med 1-5 karbonatomer, og at den etylenisk umettede monomer omfatter et hydroksyalkylakrylat som har en alkylgruppe som inneholder 2-4 karbonatomer.

47. Stivelsekopolymerisat-gjenstand som angitt i krav 46, karakterisert ved at kopolymerisat-g jenstanden omfatter fra 100 til 500 vektdeler kopolymerisert etylenisk umettet monomer for hver 100 vektdeler kopolymerisert etylenisk umettet stivelse og "a" representerer en D.S.-verdi som varierer fra 0,02 til 0,3.

48. Stivelsekopolymerisat-gjenstand som angitt i hvilket som helst av kravene 38 til 47, karakterisert ved at kopolymerisatet er tverrbundet med et kondensasjons-tverrbindingsreagens i en mengde som er tilstrekkelig til å gi stivelsekopolymerisat-gjenstanden vaskemiddelresistensegenskaper.