JPS6017209B2 - デンプン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はデンプン組成物に関する。

敬質及び禾改質のデンプン製品は種々の非食品及び工業
的用途に広範に使用される。

それらは慣用的に繊維及び紙のサイズ又は仕上げに、接
着剤（例えば、コルゲート及び積層段ボール、再湿ガム
、壁紙など）、凝集剤、結合剤（例えば鋳物用中子結合
剤）、布常プリント助剤、増粘剤として、また多くの他
の異なる非食品及び工業的用途に使用されている。コー
ティング及び成形品の製造において、当業者は現在主と
して石油化学原料から製造される合成高分子物質に依存
している。

石油化学製品は天然資源を洞渇させる。近年、石油を基
本にした製品に対する世界的な需要は合成重合体のコス
ト及び入手性に患い影響を与えている。デンプンは入手
が容易でありまた各作物年度に補充される。これまでデ
ンプン製品をコーティング及び（又は）成形品用途に通
しなくしてきたある種の固有的欠陥を改変又は修正する
ことができるならばデンプン製品の潜在的な使用慣習が
実質的に増加するであろう。デンプンは固有的に物理的
、化学的、細菌的及び酸素的劣化に不安定である。

デンプンはアミロベクチン及びアミロース含量が異なる
。ワキシ−デンプンは実質的にアミロベクチンからなり
アミロースが痕跡量にすぎない。コーンスターチ及び他
のタピオカ、じやがし、も、小麦のような慣用のデンプ
ンは典型的には１６〜２４％のアミロース（乾操固体重
量基準）を含有しその残りはアミロベクチンである。ア
ミロース区分は殆んど拝他的にアミロースからなり一方
ある種の高アミロース雑種コーンスターチは約４０〜７
０％のアミロース舎量を有する。高ァミロース及び低ア
ミロースデンプンはどちらも基体被覆に使用されている
。低アミロースデンプンは通常容易に水性系に分散し許
容できるコーティングビヒクルを提供する。あいにく低
アミロースデンプンコーテイングは膨潤、及び容易に水
に分散する傾向がある。対照的に、高アミロ−スデンプ
ンコーティングは典型的に水に鋭敏ではなく適当な構造
強さを有する。あいにく、高アミロースデンプンは均一
なデンプンのりに効果的に転化できず、また周囲条件の
下で基体の被覆に直接使用できない。高アミロースデン
プン及び低アミロースデンプンのコーティング技術には
どちらにも典型的に固有のデンプンの構造的欠陥を改変
又は数質しないデンプン分子を物理的に操作することが
含まれる。レィノルズ（Ｇ．Ａ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）ら
による米国特許第３６９６０７２号明細書には疎水性の
ジェチレン性不飽和のヒドロキシル又はアミン含有重合
体が開示されている。

これらのジェチレン性不飽和重合体をある種の光開始剤
とともに有機溶媒系に分散することにより、紫外線硬化
性コーティングを得ることができる。ローゼンクランツ
（Ｒｏｓｅｎｋｒａ舵）らによる米国特許第３９３６４
２８号明細書には同様に疎水性、光重合性のＮ−メチロ
ールポリオール重合体組成物が報告されている。

多くのデンプン重合生成物が報告されている。カルドゥ
ェル（Ｃａｌｄｗｅｌｌ）らは米国特許第２６斑１５６
号明細書にある種の水分散性のエチレン性不飽和デンプ
ンが重合開始剤の存在下に単独重合をうけることを開示
する。これらのデンプンの単独重合生成物は水分散性の
低下した性質を有し、接着剤、繊維及び紙のサイズ剤な
どのような多くの慣用のデンプン用途に有用であると伝
えられている。カルドウヱルらの重合性デンプン系は均
一な単独重合物を生成するように思われる。明らかにデ
ンプンのエチレン性不飽和の実質的な部分が未重合のま
）で又は好ましくない内部重合をして残り、それは０．
０７又はより高いデンプンのヱチレン性不飽和Ｄ．Ｓ．
水準でその単独重合が困難になるからである。デンプン
のグラフト共重合体もまた知られている（例えば米国特
許第３０６１４７１号、第３０６１４７２号、及び第３
０９５３９１号明細書参照）。

ブロックウェイ（ＢｒＭｋ欄ｙ）らは非水分散性のデン
プン生成物を提供するためメタクリル酸メチル単量体、
活性剤及び開始剤の存在下に粒状デンプンを重合するこ
とによる粒状デンプンボリメタクリレートグラフトを開
示する（例えば、ジャーナル、オブ、ポリマー、サイエ
ンス、パートＡ、ｖｏｌ．１、１０２５〜１０３９頁、
１９６髭参照）。同機に、スチレン及びアリルデンプン
〔例えば、マクロモル（Ｎねｋｒｏｍｏｌ）、ｖｏｌ．
１８一１９ ３２２頁、１９５６参照〕、プタジェン、
スチレン及びアクリロニトリル〔例えばボランスキ−（
舷ｒ肌ｓｋｙ）によるカナダ国特許第５４９１１０号明
細書参照〕、アクリロニトリル、アクリルアミド及びア
クリル酸〔例えば、ウアルハム（Ｃ．Ａ．Ｗｉｌｈａｍ
）ら、ポリメリゼーシヨン、スタデーズ、ウイズ、アリ
ルスターチ、ジヤーナル、オプ、アブライト、ポリマー
、サイエンス、ｖｏｌ．７、１４０３〜１４１０頁、１
９６＄参照〕を共重合することによるグラフト化が報告
されている。

グラフト化したデンプンでない重合体鎖は複合デンプン
重合体の一体のかつ抽出できない部分となりその疎水性
を増大する。一時期アリルデンプンを基にしたコーティ
ングとして潜在的に有用であるように思われた〔例えば
、ラドレイ（Ｊ．Ｐ．Ｒａｄｉｅｙ）、スターチ、アン
ド、イッッ、デリバテイプス、４版、１９６８参照〕。

あいにくアリルデンブンコーテイング系は非均質性の、
もろい、非たわみ性、貧弱な耐水性及び有機溶媒系にお
ける限定された溶解度のような困難に悩まされている〔
例えば、ウィルハム（Ｗｉｌｈａｍ）らの前記殻文参照
〕。当業者は保護コーティングとして使用するのに適し
、物理的、化学的、細菌学的及び酵酸的劣化に対し耐性
の改良されたデンプン重合物を生成する重合性デンプン
組成物を長い間探求してきた。

水性ビヒクルを経由して基体に適用でき、その後優秀な
引張強度及び伸び、たわみ性、衝撃及び動的な剥離強度
、耐水及び耐洗剤性の性質を有するデンプンコーティン
グに共重合できる水分散性かつ共重合性のデンプン組成
物は長い間必要とされた要求を満たすであろう。本発明
の目的は共重合してたわみ性の、均質なデンプン共重合
物を形成する水に分散性のデンプンを基本にした絹成物
を提供することである。

そのような組成物は容易に基体に適用されその場で柔軟
なデンプンを基にした皮膜に転化されね‘まならない。
共重合性の、水性コーティングビヒクルは低い粘度で高
いデンプン濃度を含有することができなければならない
。他に目的は被覆した固体対象物の製造においてデンプ
ンを基にした生成物を用いる改良された方法を提供する
ことである。

共重合性のデンプン系は種々の架橋剤又は硬化剤と組合
せそれから所望の引張強度、伸び、たわみ性、動的剥離
強度、耐水性洗剤性、及び衝撃強度の性質を有するデン
プン重合物を得るのに適していなければならない。共重
合性の、水を基にしたデンプン系は慣用のコーティング
法及び重合法並びにそれらの装置と相客性でなければな
らない。他の目的は被覆した基体及び成形品製造の分野
で石油化学重合体の代替物として機能する共重合性のデ
ンプンを基本にした系を提供することである。

本発明によれば、デンプン共重合物で被覆された物品の
製造に使用するのに通した共重合性、親水性の皮膜形成
デンプン組成物が提供され、そのデンプン組成物には（
ａ｝水、【ｂ｝デンプン鎖と、デンプン全体に均一に分
布し、アベンダント（ａｐｐｅｎ−ｄａｎｔ）基が少く
とも０．００１の置換度でデンプン鎖に接続的（ｃｏｎ
ｔｉ奴ｏ雌ｌｙ）に結合した個々の単量体縮合物である
アベンダントェチレン性不飽和基とからなる水に分散性
のエチレン性不飽和デンプン、及び【ｃ）デンプンのエ
チレン性不飽和アベンダント基と共重合してモ／エチレ
ン性不飽和単量体とアベンダント基との重合した単位に
より結合し合ったデンプン鎖の均質な共重合物を提供す
るのに十分な量がデンプン組成物全体に均質に分散され
た、水に分散性のモノェチレン性不飽和単童体の均質な
混合物が包含される。

本発明はまた上記デンプン組成物を用いデンプン共重合
物物品を製造する方法を提供し、その方にはＡ ‘ａー 水、 ‘ｂ｝ デンプン鎖と、アベンダント基が少くとも０．
００１の置換度でデンプン鎖に接続的に結合した個々の
単量体縮合物であるデンプン鎖全体に均一に分布したア
ベンダントェチレン性不飽和基とからなる水に分散性、
エチレン性不飽和デンプン、‘ｃ｝ デンプンのエチレ
ン性不飽和アベンダント基と共重合してモノェチレン性
不飽和単量体とアベンダント基との重合した単位により
結合し合った均質なデンプン鎖の共重合物を提供するの
に十分な量がデンプン組成物全体に均質に分散された水
に分散性のモノェチレン性不飽和単量体、の均質な混合
物が含有されたデンプン組成物を所望の形状に予備成形
する段階、Ｂ エチレン性不飽和デンプンがエチレン性
不飽和単量体との共重合を生ずる十分な重合開始方法に
予備成形デンプン組成物をさらすことにより予備成形デ
ンプン組成物をデンプン共重合物に英重合させる段階、
が包含され、それによりその予備成形デンプン共重合物
物品が提供される。

本発明のデンプン組成物を用いて得られる上記の予備成
形デンプン共重合物物品は、別の観点かり、｛ａ）デン
プン鎖とアベンダント基が少くとも０．００１の置換度
でデンプン鎖に接続的に結合した個々の単量体縮合物で
あるデンプン全体に均一に分布したアベンダント不飽和
基とからなる水に分散性のエチレン性不飽和デンプン、
と ‘ｂ｝ デンプンのエチレン性不飽和アベンダント基と
共重合するのに十分な量のデンプン全体に均一に分散さ
れた水に分散性のモノェチレン性不飽和単量体との共重
合生成物が包含される予備成形された非線状の均一なデ
ンプン共重合物物品であるといえる。

その共重合物物品はさらに多数の共重合したデンプン領
分子のァベンダントェチレン性不飽和基が介在する共重
合したモノェチレン性不飽和単量体の結合により多数の
デンプン鎖分子の共重合したエチレン性不飽和基にラン
ダムに相互連結している複雑に入組んだデンプン鎖から
なる。エチレン性不飽和単量体は水に分散性のデンプン
鎖と橋かけ結合又は共重合して高分子量デンプン共重合
物を形成する。エチレン性不飽和デンプンと水に分散性
の単量体との共重合はデンプン共重合物の水分散性を相
当に改変する。デンプン組成分の乾燥された禾重合コー
ティングは容易に水に分散するけれども、その重合した
コーティングは水性系への再分散に相当大きい耐性を示
す。エチレン性不飽和デンプンとの共重合前は、水に分
散性のエチレン性不飽和単量体は評価し得る皮膜形成性
あるいは凝集性も、またそれらの成形品又はコーティン
グに構造強さも与えない、しかしながら、エチレン性不
飽和単量体は禾重合デンプン組成物で予め作り上げられ
る物品又はコーナィングに湿潤剤及び（又は）可塑剤と
して役立てることができる。エチレン性不飽和デンプン
と共重合するときに、エチレン性不飽和単量体はデンプ
ン共重合物の不可欠かつ複合した部分になり従って全体
の複合共重合物特性に機能的に寄与する。

水に分散性のエチレン性不飽和単量体は均質なデンプン
共重合物を達成する重要な役割を果たす。アベンダント
ェチレン性不飽和デンプン基のより共重合は一般に容易
に達成され、エチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽
和デンプン分子とが容易に共重合する。エチレン性不飽
和デンプン分子の早期ゲル化（例えば、通常デンプン分
子の分子内及び分子間水素結合により生ずる）並びにエ
チレン性不飽和デンプンの過度の単独重合にエチレン性
不飽和単量体でさげられる。さらにその上、エチレン性
不飽和単量体とエチレン性不飽和デンプンとの共重合は
デンプン成分の共重合性を相当に高め一層均質なより完
全に英重合した生成物が提供される（すなわち、デンプ
ンのエチレン性不飽和の相当に大きな部分が共重合する
）加えて、共重合したエチレン性不飽和単量体系は共重
合したデンプン鎖組成物に対し高分子のかつ内部可塑化
した結合を形成する。共重合したエチレン性不飽和単量
体の内部可塑化効果はデンプン共重合物のたわみ性を高
くする。

架橋剤及びエチレン性不飽和デンプンとの組合せにおい
てエチレン性不飽和単量体は所望の引張強度、伸び、た
わみ性、動的剥離強度、衝撃強度、耐水及び耐洗剤性の
共重合物特性を達成する有効な方法が提供される。本発
明に使用される水に分散性の、エチレン性不飽和デンプ
ンは親水性と皮膜形成のどちらをも有する。

エチレン性不飽和デンプンの親水性、皮膜形成属胸まデ
ンプン組成物を所望の成形又は被覆された基体形状に転
化させる有効な方法を与える。それ故エチレン性不飽和
デンプンは慣用のデンプンを基にした水性系の好ましい
コーティング及び成形特性を保持する。従って、水はデ
ンプン組成物を所望形状に転化させるビヒクルとして有
効に使用しても良い。エチレン性不飽和デンプンの皮膜
形成属性のため、予め作りあげた未重合デンプンを含有
する物品は一般にそれらが所望の共重合物形態に転化さ
れるまで所望の形状を保持する十分な構造強さと凝集性
を有する。凝集性、基質への濡れ特性及び接着性、コー
ティング又は成形の容易さ、構造保全性及び他の多くの
望ましいコーティング又は成形の属性はエチレン性不飽
和デンプンにより達成される。しかしながら水分散性の
エチレン性不飽和単量体と粗合せたエチレン性不飽和デ
ンプンは慣用のデンプン系の固有の欠陥の多くを克服す
るデンプン共重合物に転化できる水を基本にするデンプ
ン系を提供する。エチレン性不飽和デンプン分子はデン
プン鎖とアベンダントェチレン性不飽和とからなる。

デンプン鎖はアベンダント又はエチレン性不飽和基が結
合する重合体鎖又は主鎖である。典型的には各アベンダ
ント基はエチレン性不飽和デンプン分子量の比較的小部
分を構成する（例えばその全分子量の１／２０以下）。
エチレン性不飽和デンプンのデンプン部分は穀物、レグ
ミン及び塊茎デンプンを含め種々のデンプン源から譲導
しても良い。

デンプン源の例にはタピオカ、とうもろこし、高アミロ
ースデンプン（例えばとうもろこし及び斑豆）、さつま
し、も、ワキシーメィズ、カンナ、アロールート、小麦
、もろこし、ワキシーソルガム、ワキシーラィス、大豆
、米、菰豆、アミロース区分、それらの組合せなどが含
まれる。水中でペースト化しないデンプンを与えるよう
な方法で改質又は改変しなければ、これらのデンプンは
それらの水分散性を保持する。ある種のデンプンは水性
系に容易に分散するけれども他のものは水中に分散させ
るためによに苛酷な処理条件が必要である。エチレン性
不飽和デンプンのアミロース分はデンプンが水分散性又
はペースト状デンプンに転化する温度に影響する。高ア
ミロースデンプンは均一な水性分散に置き、維持するた
めに典型的に高い温度及び圧力（例えばェクストルージ
ョン又はジェットクッキング）が必要である。対照的に
、より低いアミロース舎量のデンプン（例えば３０％又
はそれ以上のアミロース）は一層容易に水中に分散又は
ペースト化される（例えば５０〜７０ｑ○）。予備ペー
スト化又は予備ゲル化した３０％以下のアミロース含量
のデンプンは通常周囲温度（例えば２３ｏｏ）で水中に
分散する。多くのコーティング及び成形品の用途には、
より好ましい機能特性をデンプン組成物に与えるために
デンプン鎖を改質又は改変することが有利である。

これらの改質デンプンは水性系におけるエチレン性不飽
和デンプンの多用性（例えば、それらのコーティング又
は成形中の）又は共重合物特性を改良することが望まれ
るとき特に有用である。エチレン性不飽和デンプンはそ
のような政質が水性系におけるその重合性又は分散性に
逆に影響しなければ広範に故質しても良い。所望ならば
、エチレン性不飽和デンプンは慣用的に誘導体化又は他
の既知置換基を含有しても良い（例えばェステル、エー
テル、カチオン性、アニオン性、非イオン性誘導体）。
同様にエチレン性不飽和デンプンは予備ゲル化又は予備
ペースト化した形状であっても良い。エチレン性不飽和
デンプンはまたさらにそれらの水分敬性を改良するため
に加水分解（例えば粒状又は非粒状のエチレン性不飽和
デンプンの化学的又は酵素的加水分解）しても良い。エ
チレン性不飽和デキストリン、マルトデキストリン及び
他の低粘度を与えるエチレン性不飽和加水分解物（例え
ば、Ｄ．Ｅ．０．２５〜３０）はコーナィング用途に特
に良く適合する。これらのエチレン性不飽和デンプン水
解物は高デンプン固体濃度で低粘性の水性コーティング
系を達成し、同時にそれらの乾燥コーティング及びコー
ティング共重合物の均一性を改良する方法を提供する。
疎水性のエチレン性不飽和デンプンはそれらか水分散性
状に転化されるならば使用しても良い。

疎水性のエチレン性不飽和デンプンを水分散性形態に転
化するにはエチレン性不飽和デンプンが水性系に均一に
分散するようにその疎水性に逆らい十分な親水性バラン
スを与える分散剤の存在が典型的に必要である。アルカ
ノール（例えばメチル、エチル、イソプロピル又はブチ
ルアルコール）、多価アルコール（例えばグリセリン、
エチレングリコール）、エーテル（例えばメチル、エチ
ル又はプロピルェーテル）、ケトン（メチルエチルケト
ン、エチルケトンなど）並びに慣用されるアニオン性、
非イオン性及びカチオン性界面活性剤又は乳化剤〔例え
ばマックカッション（ＭｃＣｕｔｃｈ−ｅｏｎ）のデタ
ージエント、アンド、エマルジフアィャー、北米版、１
９７短参照〕のような疎水性デンプンが分散又は溶解し
また水性単量体相と相容性である水と混和性の有機分散
剤を疎水性デンプンの水分散性形態への転化に使用して
も良い。多くのコーティング用途には、それらの分散の
ために水と混和性の有機分散剤又は界面活性剤系を必要
としないでデンプンのゲル化点以上の温度で水中に均一
に分散する親水性のエチレン性不飽和デンプンを用いる
のが有利である。

水中に（エチレン性不飽和デンプン１部／１０加ｂｗ水
）それらのゲル化点以上の温度で１時間浸潰し１０分間
１ぴ夕で遠心分離して２５％より少ない（好ましくは１
０％より少ない）の遠心デンプン残留物を生ずるような
親水性デンプンはコーティング用途に用いるのに最も適
当である。アベンダントェチレン性不飽和をヒドロキシ
、カルボキシ、アミド、カル／ゞミ′レ、ス／レホアミ
ノ、ス／レホアミノレ、イミド、チオ、チオールアミノ
、オキシ、チオカルボニル、スルホニル、スルフイニル
、力ルボニル、スルホアミド、ハロゲン化第４アンモニ
ウム、アルカリ又はアンモニウム塩のような極性成分又
は置換基とともに有し、エチレン性不飽和デンプンに所
望の親水特性を保持させる親水性のエチレン性不飽和デ
ンプンは特に有用である。水分散性のエチレン性不飽和
デンプンは種々のデンプンの誘導体化法によって製造し
ても良い。

アベンダントモノェチレン性不飽和基を生ずる例示議導
体化法にはカルボキシル化ビニルデンプンェステルを提
供するためのアルカリ金属デンプン又はヒドロキシェチ
ル化デンプン塩とブロピオール酸アルキルとの反応〔例
えば、ミラー（ＬＡＭｉｌｌｅｒ）による米国特許第３
０２２２機号明細書参照〕；カルドウェル（Ｃａｌｄｗ
ｅｌｌ）らによる米国特許第２６粥１５６号明細書に開
示されているデンプンとエチレン性不飽和有機カルボン
酸無水物（例えば無水メタクリル酸）又は有機ハロゲン
化アリル（例えば臭化アリル又はクロ，ロギ酸アリル）
又はヱポキシド（例えばブタジェンモノオキシド）との
反応により得られるエチレン性不飽和デンプンェステル
又はエーテルが含まれる。ここに使用される典型的なモ
ノェチレン性不飽和デンプンにはＱ，８エチレン性不飽
和カルボン酸のデンプン鎖ェステル（例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、ィタコ
ン酸のデンプン鎖ェステル並びにそれらのアルカリ塩及
びァミド並びにそれらの混合物）；のようなアリルカル
バメートデンプンエステル；メタクリル酸グリシジル及
びアクリル酸グリッジルデンプンェーテル（例えば米国
特許第３４４８１８９号明細書参照）；アリルデンプン
ェーテル（例えばアリル又はイソブロベニル）；アリル
アルキルデンプンェーテル（例えばエチル、プロピル、
プチルデンプンェーテル）及びアリルアルキレンオキシ
ドデンプンエーテル；アリルオキシアルキルデンプンエ
ーテル（例えば、アリルオキシェチル、オキシプロピル
及びオキシブチルデンプンエーテル）；アリルオキシヒ
ドロキシアルキルデンプン（例えば３−アリルオキシー
２ーヒドロキシルプロピルヂンプンなど）；デンプンア
クリルアミドなど；並びにそれらの組合せが含まれる。

アベンダント基の極性に加えて、立体配置及びエチレン
性不飽和の位置がエチレン性不飽和デンプンの重合性及
びデンプン共重合物特性に影響を及ぼす。遊離基開始系
の存在下に二重結合の反応性を活性化するモノェチレン
性不飽和に並置された極性基を有するエチレン性不飽和
デンプンは、そのような極性の活性基を含有しないデン
プンよりも一層満足な成績を与える。例示の並置活性化
極性基にはカルボニルチオカルボニル 基などが含まれる。

並置活性化極性基及び式１ により示される末端エチレン性不飽和を含有するエチレ
ン性不飽和デンプンはそれ故エチレン性不飽和デンプン
として特に良く適合する。

式中Ｚは前記のような並置活性化極性基とともにデンプ
ン鎖にエチレン性不飽和を結合する二価有機基を表わし
、「ａ」は少くとも０．００１（好ましくは約０．０１
以上）のＤ．Ｓ．を表わし、Ｒは水素原子又は低級アル
キル基（好ましくは水素又はメチル基）であり、また「
スターチ」はＤ−グルコース単位のデンプン鎖を表わす
。過度に嵩高の、また最鎖のアベンダント基はエチレン
性不飽和デンプンの共重合性に不利な影響を及ぼす。

エチレン性不飽和デンプンは一般に個個に５００より小
さい分子量を有するアベンダント基を含有し、５０より
大きく３００より少ないアベンダント分子量（好ましく
は７５〜１５０分子量）を有するものが最も典型的であ
る。エチレン性デンプン不飽和度はかなり変っても良い
けれども（例えばＤ．Ｓ．０．００１〜２．い又はそれ
以上）、より完全なデンプンの共重合（デンプン分子の
単独重合に対向して）及びより大きい共重合物の均一性
は１．０より少ないエチレン性不飽和置換を有するデン
プンで、有利には０．５又はより小さいＤ．Ｓ．を有す
るもので達成される。「ａ」が０．０２〜０．３の範囲
のＤ．Ｓへ好ましくは０．０５〜０．２のＤ．Ｓ．を表
わすエチレン性不飽和デンプンは均質なデンプン共重合
生成物の達成に特に効果的である。本発明の好ましい実
施態様では、水分敬性のデンプンは構造式０により表わ
されるデンプンアクリルアミドである。

式中「スターチ」はデンプン鎖を表わしＲＩは一価結合
により窒素原子に直接結合した水素原子又は一価の有機
基であり、Ｒは一価結合によりアクリルアミド成分のＱ
炭素原子又はエチレン性不飽和基に結合した水素原子又
は一価の有機基であり、ＱはＤ基とアクリルアミド基と
を二価的に結合する有機基を表わし；Ｄは前記Ｑ基をデ
ンプン鎖に結合させる硫黄又は酸素でありまた「ａ」は
デンプン分子の無水グルコース単位当りのアクリルアミ
ド置換基の数を表わす（当業者はいましば置換度又はＤ
．Ｓ．として表わす）。式ローこおいて、Ｑはアクリル
アミド基をデンプン鎖に結合する（例えば炭素結合を経
由してＤ及びアクリルアミド窒素原子に結合する）適宜
の二価有機基であっても良い。

デンプンの酸素原子又は硫黄原子及びアクリルアミドの
窒素原子は１個の炭素原子により直接又は複数の炭素原
子からなる有機基にデンプンのＤ及びアクリルアミドデ
ンフ。ンの基とがＱの異なる炭 素原子により二価的に結合しても良い。

−Ｑ−基は置換又は非層鎖又は枝分れした脂肪族基（例
えばァルキレン基）、置換又は非置換のアリーレン基（
例えばナフタレン又はフェニレン基）、並びに炭素−非
炭素原子結合を含有する二価有機基（例えば有機エーテ
ル及びチオェーテル、スルホニル、一ＣＥ２−Ｎ（ｍ−
Ｑ−基のようなＮーメチレン置換第２及び第３アミン）
を含有しても良い。Ｑ基結合鎖はカルボニル基、カルボ
ニルジオキシ基「 チオカルボニル基などの基及びヒド
ロキシ、ハロ（例えばＢｒ，Ｆ，Ｃ．夕及び１）、アル
キルアリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリー
ル、アルコキシ、リールオキシ、力ルボキシァルキル、
カルボキシアリール、アミン置換基及びそれらの組合せ
を含有しても良い。有利には二価のＱ基は帆固より少な
い炭素原子、好ましくは７個より多くない炭素原子を含
有する。式０１こおいて、Ｒ及びＲＩは一価有機基でも
又は水素置換基であっても良い。

Ｒ及びＲＩの一価有機基はェステル、エーテル、カルボ
キシル、有機酸、アルコール、炭化水素（例えばアルキ
ル、アリール又はフヱニル）基並びに非炭素原子−炭素
鎖結合（例えばＱについて前に示したようなオキシ、ス
ルホニル、チオ又はカルボニル基のような）を含有する
二価有機基を含有しても良い。有利にはＲはＨあるいは
低級アルキル又はフヱニル基のような８個より少ない炭
素原子を含有する置換又は非置換一価有機基である。例
示置換一価有機基はハロ置換のァルキル、フェニル、ァ
ルコキシ、アリール、フェノキシ、フェノール及びアル
カノール並びに同様にチオール、アルカノィック（力ル
ボキシアルキル）、フエノイツク（力ルボキシフエニル
）、トリル、ベンゾイル、力ルボキシ、スルホアルキル
、スルホフェニル並びにそれらの組合せである。本発明
の好ましい実施態様では、Ｒ及びＲＩはおのおのが水素
又は１〜５個の炭素原子のアルキル基（好ましくはメチ
ル基）でありまた「ａ」は最低０．０５の値を有する。
最も好ましいデンプンアクリルァミドは式（ｍ） によって示される。

式中Ｄは前に示したようなもの（好ましくはオキシ）で
あり、ＱＩは前に示したＱのような二価の有機基を表わ
し、「ａ」は置換度を表わし、Ｒ及びＲＩはここに示し
たような一価の基でありまた「ｎ」は０又は１である。
式Ｍで示される例示デンプンアクリルアミドはＮ−メチ
ロールアクリルアミドとデンプンとを酸又は酸を発生す
る触媒及び重合開始剤の存在下に次のェステル化式Ｎに
より反応させることにより製造しても良い。式中反応体
凶の−（ＯＨ）ａはＮ−メチロールアクリルァミド反応
体‘Ｂーでェステル化される反応性のデンプンヒドロキ
シル基を表わし、Ｒ及びＲＩはここに示したような一価
の有機基又は水素基であり、反応体Ｂ中の「ａ」はデン
プンと反応して「ａ」のアクリルアミド誘導体化水準を
含有するデンプンアクリルアミド‘Ｃ｝を生ずるＮ−メ
チロールアクリルアミドのモル数でありまたＨ＋は酸又
は酸を発生するエーテル化触媒を表わす。

前記Ｎーメチロールアクリルアミド反応Ｎはまた相当す
るヒドロキシアリール又はヒドロキシアルキルデンプン
ェーテル（例えばヒド。キシプ。ピル及びヒドロキシェ
チルデンプンェーテル）とＲＩ及びＲ基が前に示したよ
うなものであるＮ−メチロ−ルアクリルァミドとの反応
により式Ｄ‘こ例示するようなＱがアルキレンオキシ基
又はアリーレンオキシ基を含有するデンプンアクリルア
ミド反応生成物｛Ｃ｝の製造に使用しても良い。二価の
Ｑ有機基の介在によりアクリルアミド窒素原子に結合し
た反応性Ｎ−メチロール基を含有する置換アクリルアミ
ド及びカチオン性及びアニオン性又はイオン性のアクリ
ルアミド置換基を含有するデンプンは適当なＮーメチロ
ールアクリルアミド〔例えばナトリウム−２一Ｎーメチ
ロールアクリルアミド−２ーメチルプロパンスルホナー
ト、３−（Ｎーメチロールアクリルアミド）−３ーメチ
ルブチルトリメチルアンモニウムクロリドのようなＮ−
メチロールアクリルアミド第４アンモニウムハラィド〕
でデンプンをェステル化することにより製造しても良い
。Ｒ．ＲＩ及びＱ基並びにその誘導体化の程度（すなわ
ち「ａ」はアクリルアミド反応生成物の特性及び官能属
性に前記の効果を有する。代表的なＲＩ置換基には水素
、Ｎーアリ−ルオール：Ｎーアルキルアミン及びＮ−ア
リールアミン：Ｎ−有機カチオン性、ァニオン性又はイ
オン性置換基；例えばＮ−メチル−；Ｎーェチル−；Ｎ
ーィソプロピルー；Ｎ−ｎ−プチルー；Ｎーイソプチル
−；Ｎ一ｎ−ドデシル−：Ｎ一ｎ−オクタデシルー；Ｎ
ーシクロヘキシルー；Ｎーフエニル−；Ｎ一（２ーヒド
ロキシ−１，１−ジメチルプロピル）−；Ｎ一Ｐ−ヒド
ロキシベンジルー；Ｎ−（３−ヒドロキシプチル）−；
Ｎ一（４ーヒドロキシー３，５−ジメチルベンジル）−
；Ｎ一（３ーヒドロキシー１，１−ジメチルプチル）一
；Ｎ一（２ーヒドロキシー１，１ージメチルエチル）一
；Ｎ一（２ーヒドロキシエチル）一；Ｎ−（５−ヒドロ
キシ−１ーナフチル）−のような；並びにそれらの組合
せが含まれる。ＲＩ基と同様にＲ基は一価有機又は水素
置換基を帯有しても良い。

例示アクリルアミド反応体にはＮ一（ヒドロキシメチル
）アクリルアミド；Ｎ−（ヒドロキシメチル）一Ｎ−〔
（１ーヒドロキシメチル）ープロピル〕アクリルアミド
；Ｎ−（ヒドロキシメチル）一２ーアルキルアクリルア
ミド〔例えば、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−２一（メチ
ルヘプチル）アクリルアミド；Ｎ一〔（１ーヒドロキシ
メチル）一１−ノニル〕一２−メチルアクリルアミド；
Ｎ−（１−ヒドロキシメチル）−２一メチルアクリルア
ミド；及びＮ−（ヒドロキシメチル）−２ープロピルア
クリルアミド〕；Ｎ一（メルカプトーメチル）アクリル
アミド；Ｎーメチロール−Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド；３一Ｎ一（メチロールアクリルアミド）一３ーメ
チルプチルトリメチルアンモニウムクロリド（腸イオン
性）；ナトリウム−２一Ｎーメチロールアクリルアミド
ー２−メチルプロパンスルホナート（陰イオン性−Ｃ比
：Ｃ（則Ｃ（：○）Ｎ（Ｃ協ＯＨ）Ｃ〔（Ｃ＆）２〕Ｃ
Ｈ２Ｓ０５Ｎａ＋）、のようなＮ−メチロール及びＮー
メチルチオアクリルアミド並びにそれらの組合せが包含
される。

反応Ｗは既知の酸又は酸を発生する触媒（例えば塩化ア
ンモニウム又はリン酸アンモニウム、酸性リン酸ーアン
モニウム又は塩化亜鉛）の存在下に、好ましくは７０〜
８ぴ○の温度で所望のＤ．Ｓ．水準が達成されるまで適
当に行なっても良い。

デンプンアクリルアミド及びアクリルアミド反応体の単
独重合を防止するために慣用の重合防止剤（例えばヒド
ロキノン又は２，５ージ−ｔープチルキ／ンのようなそ
の誘導体）が使用される。デンプンアクリルアミドは溶
液、スラリー、乾燥、半乾燥又は他の適当な縮合法を経
由して製造しても良い。

０．０３又はそれ以上のＤ．Ｓ．水準を有するデンプン
アクリルアミドを製造するためアクリルアミド、酸又は
酸を発生する触媒及び重合防止剤をデンプン反応体全体
に均一に分散することが好ましい。

デンプン全体にＮ−メチロールアクリルアミド反応体、
触媒及び重合防止剤を均一に分散することは初めにアク
リルアミド、触媒及び重合防止剤が溶解又は可動形態に
おかれた吸着性分散剤煤質（例えば水）でデンプンスラ
リーを形成するか又はデンプンを処理し、その後分散剤
及びその溶費がデンプン粒子中へ吸込まれ又は吸収され
ることにより効果的に達成される。水分散・性のエチレ
ン性不飽和単量体はデンプン組成物全体に均一に分散さ
れる。

共重合されると共重合した単量体が並置デンプン鎖間を
重合連結する結合が形成され共重合したデンプン組成物
が提供される。デンプン組成物内の均質なエチレン性不
飽和単量体の分散物はエチレン性不飽和デンプンの一層
完全な共重合を与え、デンプンの早すぎる凝結が防止さ
れ過度のデンプン分子の単独重合が回避される。この結
果均一性及び均質性並びに水中の再分散性に対する耐性
を有するデンプンと単量体の共重合塊生成物が生ずる。
ここに使用されるエチレン性不飽和単量体は一般に水分
散性である。

疎水性単量体系はそれが水分散性の形態に転化されるな
らば使用しても良い。水温和性の有機溶媒又は慣用の乳
化剤（例えば疎水性のエチレン性不飽和デンプンに関し
て前に示したような）は疎水性単量体を水分数性の形態
に変えるのに使用しても良い。８０００以上の硬質ホモ
ポリマー又は共重合体ガラス転移温度（Ｔｇ）を生ずる
単量体又は単量体組合せは（例えばアクリロニトリルＴ
ｇ約９軍○、スチレンＴｇ１００℃、メタクリル酸メチ
ルＴｇ１０５℃、アクリル酸及びメタクリル酸Ｔｇ１０
ｙｏ）は用いても良いけれども、そのような硬質単豊体
は典型的にもろいまたたわみ性でないデンプン共重合物
を生ずる。

エチレン性不飽和デンプンと単に硬質単量体だけと共重
合すると通常エチレン性不飽和デンプンの単独重合によ
って得られるものに類似する重合物を生ずる（例えばも
ろい、低い引張及び衝撃強度、低い伸び特性）。エチレ
ン性不飽和デンプンと８０℃より低い平均重合体Ｔｇを
有する水分散性のエチレン性不飽和単量体又は共単量体
組合せとの共重合によりデンプン共重合物は改良された
たわみ性、衝撃強度及び伸び特性を示す。

硬質単量体は８０℃又はそれ以下の共重合体Ｔｇを与え
るように他の敏質単量体と組合せても良い。エチレン性
デンプンと英重合できる例示単豊体にはＱ，８ーェチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルェステル（
特にＣ２〜Ｃ４ェステル）〔例えばアクリル酸とヒドロ
キシェチル、アクリル酸２ーヒドロキシプロピル、４−
ヒドロキシープチルー１ーアクリラート、メタクリル酸
ヒドロキシェチル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシ
プロピル、ィタコン酸ジ（２，３ーヒドロキシプロピル
）、マレィン酸エチルヒドロキシェチル、フマル酸ジ（
ヒドロキシプロピル）、クロトン酸ヒドロキシェチル及
びメタクリル酸ヒドロキシプロピル〕；アクリル酸スル
ホヱチル、ナトリウム及びアンモニウムスルホェチルア
クリラート及びメタクリラート、３−スルホ−２−ヒド
ロキシプロピルーメタクリラート、イタコン酸ジ（スル
ホェチル）、マレィン酸エチルスルホェチル及びマレイ
ン酸ジ（スルホェチル）のようなＱ，８ーェチレン性不
飽和酸のスルホアルキルェステル〔例えば、米国特許第
３１４７３０１号、第３０３３８３３号、第２９１４４
９９号、第２９２３７３４号及び第３０２４２２１号明
細書参照〕；エチレングリコールの重亜硫酸ェステルの
ようなＱ，８−エチレン性不飽和酸の重亜硫酸ェステル
及び（又は）トリェチレンモノメタクリラート；スルフ
アトアルケンアクリラート及びメタクリラトのアンモニ
ウム及びアルカリ金属塩（例えば米国特許第３８３９３
９３号明細書参照〕；欧質のＱ，３−エチレン性不飽和
力ルボン酸アルキルェステル〔例えばメタクリル酸及び
（又は）アクリル酸のィソプチル、２ーェチルヘキシル
、プチル、イソプチル、ラウリル、イソデシル、トリデ
シル、ステリルエステル〕；Ｎ−置換アクリルァミド及
びＮ−置換メタクリルアミド〔例えば、Ｎ−メチル一、
Ｎーエチルー、Ｎ−プロピル−、Ｎ−プチル、Ｎ一ｎー
ドテ′シルー、Ｎ一ｎーオクタデシル−、Ｎ−シクロヘ
キシル−、Ｎーフエニル−、Ｎーベンジルアクリルアミ
ド及び（又は）メタクリルアミド〕、酢酸ビニル並びに
それらの混合物が包含される。有利には、デンプン組成
物は７０ｑｏより低い平均ホモポリマ−又は共重合体Ｔ
ｇを与える水分散性の単量体又は共単量体の組合せを含
有する。本発明の好ましい実施態様では、デンプン組成
物はメタクリル酸及びアクリル酸及びアクリル酸のヒド
ロキシアルキルェステル（最も好ましくは６０ｑ○より
低いＴｇのもの）を単独に又は７０ｏ０より低い（好ま
しくは６０００より低い）の共重合体Ｔｇを与えるよう
な他のエチレン性不飽和単量体と線合せて含有する。こ
のデンプン組成物中に存在するエチレン性不飽和単量体
の量はそれがアベンダントデンプン不飽和と共重合する
のに十分な量存在するならばかなり変えることができる
。

デンプン不飽和の当量当り比較的に１当量より少ないエ
チレン性不飽和単量体（例えば１；２のような）は単に
エチレン性不飽和デンプンの単独重合により得られるも
のよりもデンプン共重合物特性を改良する。しかしなが
ら、デンプンのエチレン性不飽和各当量に対しエチレン
性単量体不飽和少くとも０．７５当量、好ましくはエチ
レン性単量体不飽和１当量以上を用いるのが有利である
。エチレン性不飽和単量体の比率が当量割合よりも増す
と単量体のより広範な単独重合が共重合したデンプン鎖
間に生ずる。デンプン組成物の水含量はかなり変えるこ
とができる。しかしながら水は主要な未重合デンプン組
成物の液体分散剤を構成する。デンプン組成物中で多数
の働きが水によりなされる。水は重合性反応体間の均質
性を達成するビヒクルとして機能する。それはまた親水
性の皮膜形成デンプン固体を所望の形状に転化する煤質
として役立つ。デンプン組成物の粘度特性を水の濃度に
より便宜に改変又は制御しても良い。高い圧力及び温度
でＹ例えばカレンダ加工、モルディング及び押出法）製
造される成形品は比較的少量の水（例えばエチレン性不
飽和デンプン乾燥固体各１００重量部に対し約５部の水
）が必要である。他の用途には、水分は（例えばコーテ
ィング）エチレン性不飽和デンプン（ｄ．ｓ．ｂ）１０
の重量部に対し１０００礎部又はそれ以上であっても良
い。エチレン性不飽和デンプン及びエチレン性不飽和単
量体は水分散性形態でデンプン組成物内に提供される。

デンプン組成物の均質性を測定する便宜な試験はデンプ
ン組成物とエチレン性不飽和デンプンゲル化点以上の温
度に保った水とを（例えば低アミロースデンプンには７
５ｏ０で、また高アミロースデンプソには１７５ｑ０で
）１％のエチレン性不飽和デンプン固体濃度〔疎水性の
デンプン及び（又は）単量体の場合には添加した界面活
性剤又は水混和性溶媒の比較量を含む〕で１時間均一に
混合し、次いで混合物を１ぴ夕で１０分間遠心分離する
ことである。水分散一隆の単量体とデンプンの系は均質
な水性分散物を提供し、これは遠心残留物と単量体上澄
みがエチレン性不飽和デンプン及びエチレン性不飽和混
合物の合計量の２５％より少ない（有利には１０％より
少ない）ことにより証明される。実質的に遠心残留物及
び（又は）上澄みのない（例えば５％より少ない遠心デ
ンプン残留物）均質な分散物を提供するデンプン組成物
がコーティング用途に特に良く適合する。デンプン組成
物中の水、エチレン性不飽和単量体及びデンプンの最も
適当な割合はデンプン単‐量体系の水分散性及び共重合
物の製造に用いる製造法の型式に主として左右される。

モルディング、カレンダ加工又は押出のような製造法で
は比較的高い単量体及びデンプンの水に対する重量比（
５：１〜９：１）を含有するデンプン組成物が一般に有
用である。低い水水準ではエチレン性不飽和単量体及び
デンプンの系の非相客性が生ずるかもしれない。高い製
造温度及び圧力はこの系の相客性をさらに改良するのに
使用しても良い。同様にエチレン性不飽和単量体が可溶
性である水温和性溶媒（例えばグリセリンのような）又
は乳化剤を水性相中に対する単量体ーデンプン系の水分
散性を高めるのに効果的に使用しても良い。押出作業で
は、デンプン組成物はデンプン組成物を高い押出温度（
例えば８０〜２５０℃）及び過圧で溶融可塑化塊に転化
させるのに十分な量の水を（慣用されるデンプン可塑剤
とともに又はそれなしで）含有すべきでありその後熔融
塊は次いでダィオリフィスを通して低い圧力及び温度〔
例えばボィドのない押出物には沸点（Ｂ．Ｐ．）以下に
またカナダ国特許第８２９２０７号明細書に開示される
ようなパフ（ｐのｆｅｄ）押出物にはそのＢ．Ｐ．以上
に保される〕の雰囲気中へ押出される。高固形分コーテ
ィング材料は多くのコーティング用途に好ましい。

それらの用途では、低温度でコーティング作業に一層有
効に使用され一般により均一なデンプンコーティングを
与えるであろうからペースト化した又は予備ペースト化
したデンプンを使用するのが好ましい。低粘度のエチレ
ン性不飽和デンプン加水分解物を含有する水性コーティ
ング組成物は、少くとも４０％の乾燥結合剤重量水準で
基質を被覆することが望まれるときに特に有用である。
５０〜７５％の範囲（慣用の高速コーティング作業に使
用するのに適合させた）の乾燥結合剤重量濃度で十分低
いデンプンペースト粘度はこれらのデンプン加水分解物
で達成できる。

乾燥の容易さ及び蒸発コストにおける改良（通常低コー
ティング固体水性ビヒクル系からの水の除去に関連する
）はこれらの高結合剤系で得ることができる。エチレン
性不飽和デンプン加水分解物は慣用の水性低粘度デンプ
ンペースト系として機能しデンプン共重合物に転化でき
る付加利点がある。基質を均一に濡らしそれらで被覆す
ることができるであろう。低粘度エチレン性不飽和デン
プンはまたコーティング作業のために均質系を与える（
例えば雛液、分離及び粘度変化に対し安定である）。エ
チレン性不飽和デンプン水解物は多くの異なる方法で製
造しても良い。所望ならデンプン鎖をエチレン性不飽和
議導体化する前に、誘導体イリ段階後デンプン組成物に
それらを配合する前に又はデンプン組成物の水性相にそ
れらを分散した後、適当な鎖長に解重合しても良い。予
備ペースト化及び予備加水分解したエチレン性不飽和デ
ンプンはその製造の容易さ及び均質性のために高コーテ
ィング結合剤系に最適である。デンプンを適当な短かし
、鎖長に解重合することは慣用の希釈（ｔｉｎｎｉｎｇ
）法により行なっても良い（例えば酸又は酸素希釈）。

０．２５〜３２、有利には１〜２０、最も有利には２〜
１５の範囲のＤ．Ｅ．にデンプンのｑーアミラーゼ加水
分解により達成されるものに匹敵する重合度を有するデ
ンプン鎖は基質の被覆に効果的に使用しても良い。

エチレン性不飽和デンプンがエチレン性不飽和単量体と
共重合し高分子量のデンプン共重合物を提供するので低
下させたデンプン鎖長はデンプンコーティングの耐久度
に不利な影響を及ぼさない。最も多くのコーティング用
途においては水分は典型的に基質の被覆の最適の流動度
に調整される。

デンプンコーティング組成物の粘度はかなり変えても良
く、用いるコーティング作業の型式に相当程度左右され
る（例えば押出コーティングには１〜４０００比ｐｓ又
はそれ以上）。水、単量体及びエチレン性不飽和デンプ
ンの重量比の割合は同機にかなり変えても良い（例えば
エチレン性不飽和デンプン各１０の重量部（すなわちｐ
ｂｗ）に対し水５〜１０００伽ｂｗ、単豊体１〜５００
蛇ｂｗ）。周囲温度の下で行なわれるコーティング作業
では、１比ｐＳより大きく５００比ｐｓより小さい（最
も典型的には２０〜１００比ｐｓ）粘度のまたエチレン
性不飽和デンプン各１０岬ｂｗに対し水２５〜８０のｂ
ｗ及びエチレン性不飽和単量体１０〜２００倣ｂｗを含
有する均質のデンプンコーティング組成物を使用するの
が有利である。デンプンコーティング配合物が少量の水
及び高単量体濃度を含有するならば均質性及び均一な単
量体分散を達成するために水と混和性の有機溶媒又は界
面活性剤をコーティング組成物中へ混入するのが好まし
い。高速コーティング作業に使用するのに適合させたデ
ンプンコーティング組成物は１００〜３０比ｐｓの範囲
の粘度に（逸散性有機溶媒又は界面活性剤とともに又は
それなしで）エチレン性不飽和デンプン各１０地ｂｗに
対し水３０〜５０仲ｂｗ及びエチレン性不飽和単量体２
５〜１００蛇ｂｗ（好ましくは５０〜５０のｂｗ）で典
型的に配合される。高速被覆作業用配合物では、デンプ
ンコーティングの均質性は水各２重量部に対しエチレン
性不飽和単量体３重量部以下、好ましくは水１部に対し
単量体１部以下の重量比で用いることにより一層容易に
達成される。重合開始系が存在しないときは、デンプン
組成物は周囲条件で貯蔵したときに共重合に対し安定で
ある。デンプン組成物の英重合は多くの重合開始法によ
り譲導されるので、デンプン組成物は所望の形状に便宜
に予備作成し次いで慣用の重合関始系により共重合して
も良い。デンプン組成物はその場でその中に重合開始剤
を発生する慣用の照射法にさらされると共重合が進行す
る（例えば電子ビーム、Ｘ線、Ｑ線又はｙ線開始）。あ
るいは遊離触媒又は遊離基前駆動物質をデンプン組成物
中に均一に混合し次いで適当な照射条件（例えば光化学
譲導、紫外線、加熱又はマイクロ波法）にさらすことに
より潜状的に共重合しても良い。エチレン性不飽和デン
プンと単量体とを共重合するのに十分な水準で（例えば
デンプン−単量体重量基準で０．２〜２０％）デンプン
組成物中に混合しても良い慣用の遊離基重合開始剤には
有機及び無機過酸化物（例えば過酸化水素、過酸化ペン
ゾィル、第三プチルヒドロベルオキシド、ジィソプロピ
ルベンゼンヒドロベルオキシド、ク‐メンヒドロベルオ
キシド、力プロィルベルオキシド及びメチルエチルケト
ンベルオキシド）、酸化還元開始剤系（アンモニウム、
カリウム又はナトリウムの過硫酸塩あるいは過酸化水素
とナトリウムの重亜硫酸塩、亜硫酸塩、スルホキシラー
ト、チオ硫酸塩及びヒドラジンのような還元剤）、アゾ
ジーィソブチロニトリル、フエニルアゾトリフエニルメ
タン、１．１′−アゾジシクロヘキサンカルボニトリル
、１．１′ージメチルアゾェタンのようなアゾ開始剤（
例えばホモリチック解離をうける第３脂肪族ァゾ化合物
）；ジアゾフミノ化合物（例えば３，３−ジメチルー１
一フェニルートリアジン及びアリールジアゾチオェーテ
ル）及びある種の芳香族ケトン（例えばペンゾインメチ
ルェーテル、ベンゾフェノン及びその譲導体）、塩素化
芳香族のような他の遊離基発生触媒、並びに他の遊離基
型の重合開始剤が含まれる。外部的に適用されるエネル
ギー（例えば熱的又は光化学的）を遊離基発生に必要と
する遊離基開始剤を潜伏共重合系を提供するために使用
しても良い。有利には遊離共重合開始剤は０．３〜１０
％（重合性のデンプン及び単量体の乾量基準）の範囲の
水準でデンプン組成物の水性相全体に均一に分散される
。ＵＶ光源〔例えば、炭素アーク灯、ゼノン（左ｎｏｎ
）ランプ、高圧水銀灯によるような２００〜４３０ナノ
メートル（ｎ．ｍ）範囲〕による重合開始は高速コーテ
ィング作業に特に有用である。

所望ならば、活性エネルギー伝達により重合触媒を活性
化する慣用の感光剤（例えばトリェタノールアミン、ェ
オシン、メチレンブルー又はそれらの組合せ）を共重合
開始反応を容易にするためにデンプン組成物中に組込ん
でも良い。紫外線重合開始法は一般に２０ミルより少な
い（好ましくは１０ミルより少ない）厚さのコーティン
グ又はフィルムに適する。より厚いデンプン重合物物品
又はフィルムには通常より深く鯵透する照射装置（例え
ばＸ線、電子ビーム又はｙ発生）又は熱誘導が必要であ
る。紫外線共重合法は、それが単一段階でデンプンコー
ティングを同時に乾燥し共重合するので高固体デンプン
コーティングの適用（例えば５５〜７５％乾燥固体）特
に有効である。過酸化水素のように水分散性の非逸散性
遊離基開始剤系（例えば蒸発し又は共重合物中に触媒残
留物が残らない触媒）が好ましい。本発明のデンプン組
成物を用いて製造されたデンプン共重合物はデンプン鎖
の多数のエチレン性不飽和基が水分敬性の、エチレン性
不飽和単量体と共重合して式Ｖによって示される相互連
結する結合により互に無秩序に相互連結した非線状の複
雑に入組んだ共重合したデンプン鎖を形成したエチレン
性不飽和単量体の共重合した単位を含有する。

式中 は共重合した水分散性のエチレン 性不飽和単量体単位を表わし「０」及び「ｑ」はそれぞ
れが再硬化性の共重合した単量体単位の数を表わし、「
０」及び「ｑ」はどちらも少くとも１の値を有する、「
スターチ」は複数のアベンダント共重合エチレン性不飽
和基を有するデンプン鎖を表わし、Ｚは共重合したエチ
レン性不飽和基をデンプン鎖に結合する二価の有機基を
表わし、Ｒは共重合したエチレン性不飽和デンプン基の
Ｑ−炭素に一価的に結合した水素原子又は有機基であり
、「ｐ」はデンプン鎖に結合したアベンダントの共重合
した複数のエチレン性不飽和基を表わし、「ｐ，一はア
ベンダント「ｐＪデンプン基と共重合した複数の共重合
単量体を表わす。

本発明のより限定した態様では、共重合した水分敵性の
エチレン性不飽和単量体及び水分散性のエチレン性不飽
和デンプンは上記のような組成を有する。エチレン性不
飽和デンプンの○．Ｓ．が増加すると「Ｐ」の値は比例
的に値か増加する。同様にエチレン性不飽和デンプンと
エチレン性不飽和単量体との相対割合を変えることによ
り再硬化性の共重合したデンプン単位間の共重合したエ
チレン性不飽和単量体の数は増加又は減少するであろう
。従って単星体のデンプンに対する割合を増すことによ
り式Ｖ中の重合した飽和単量体の「０」及び「ｑ」の値
は相当して大きくなる。式Ｖによって示されるデンプン
共重合物は非線状の多次元の共重合生成物である。

デンプン共重合物内で、どの所与共重合デンプン鎖も異
なる多数のデンプン鎖に同様に共重合する複数の近接デ
ンプン鎖分子に単量体の重合体結合を通して無秩序に共
重合される。理論的には所与共重合デンプン鎖はエチレ
ン性不飽和「ｐ」単位を有し、それは共重合した単量体
結合を経由して異なるデンプン分子に等しい「ｐ」値で
共重合できるであるつ。デンプン共重合物のある性質（
例えば低い粘着性、耐溶媒又は耐洗剤又は耐水性、湿潤
及び乾燥摩擦抵抗、スベリ及び硬さ）はデンプン組成物
中に慣用の皮膜形成添加物及び（又は）慣用の架橋剤及
び（又は）ポリエチレン性不飽和物質を組込むことによ
り改良しても良い。

典型的な架橋剤には一般にエチレン性不飽和デンプン及
び（又は）エチレン性不飽和単量体と反応（例えばエー
テル、ェステル、アミド型反応）して英重合したデンプ
ン分子間に橋かけ結合を形成する多官能反応部位を含有
するものが含まれる。

そのような架橋剤は典型的にッェレビチノフ活性水素型
（例えばヒドロキシル、カルボキシアミド、アミノ又は
カルボキシル）化学反応により橋かけ結合基を形成する
。慣用用のエーテル化、ェステル化、第１及び第２アミ
ン縮合形の反応はその例示である。デンプン組成物中に
組込んでも良い例示架橋剤にはＱ，８−エチレン性不飽
和ジカルボン酸及びそれらの無水物のようなポリカルボ
ン酸及びそれらの相当する無水物（例えばクエン酸、ア
ジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレィン酸、ィタコン
酸及びそれらの無水物）、ェピクロロヒドリン、アミド
及びアジりジニル化合物、ホルムアルデヒト、ヒドロキ
シ尿素ーホルムアルデヒド、メラミンーホルムアルデヒ
ド、ジヱポキシド（例えば、ジグリシジルェーテル）、
ェピハロヒドリン（例えばェピクロロヒドリン）、オキ
シ塩化リン及びそれらの組合せが含まれる。使用するな
らば、架橋剤は典型的にはデンプン共重合物の膨潤（例
えば吸収性）を低下する又は耐洗性をさらに改良する十
分な量が使用される。耐水及び耐洗剤性の共重合物性質
の適度の改良はこれらの架橋剤がエチレン性不飽和デン
プン各１０ゆｂｗに対し１〜２００ｐｂｗの範囲の水準
で存在するときに一般に達成される。架橋剤濃度が１５
ｐｂｗの水準以上に増加するとデンプン共重合物は一層
もろくなる。たわみ性のデンプン共重合物は典型的にデ
ンプンの等量以下含有し５〜８５ｐｂｗ（エチレン性不
飽和デンプン１０蛇ｂｗ基準）の範囲、好ましくは１５
〜７５ｐｂｗの量の架橋剤かたわみ性の耐水及び耐洗剤
性のそれらの共重合物を生ずるのに最適である。水分敬
性の非デンプンポリエチレン性不飽和化合物をエチレン
性不飽和デンプンと共重合させ複雑に入組んだ共重合し
たデンプン分子間の連結結合を形成しても良い。

縮合型の架橋剤と同様にこれらのポリエチレン性不飽和
化合物を共重合物の耐水及び耐洗剤性の改良に使用して
も良い。所望ならばこれらのポリエチレン性不飽和化合
物をここに開示した水分散‘性のモノェチレン性不飽和
単鷺体の一部又は全部の置換に使用しても良い。ジェチ
レン性不飽和化合物は典型的にトリー、テトラ−又はペ
ンタェチレン性不飽和化合物よりも一層たわみ性のデン
プン共重合物の共重合する。しかしながら、比較すれば
モノェチレン性不飽和単量体は典型的にポリエチレン性
不飽和化合物よりも一層硬質でない一層たわみ性のデン
プン共重合物を生ずる。疎水性のポリ不飽和化合物は水
分散性のデンプン及び単量体成分に関連して前に示した
ように溶媒添加又は乳化すべきである。

エチレン性不飽和基に並置する極性活性化基を含有する
ポリ不飽和化合物が好ましい。例示ポリエチレン性不飽
和化合物にはペンタェリトリトールトリアクリラート；
トリメチルプロパントリアクリラート；１，６−へキサ
ンジオールジアクリラート；トリエチレングリコールジ
アクリラート；トリメチロールプロパントリメタクリラ
ート；ペンタエリトリトールアクリラート；エチレング
リコールジメタクリラート、共役及び非共役ジェン（例
えばィソプレン又はプタジェン）、環式及び複数環式ジ
ヱン（例えばビシクロヘプタジェン）並びにそれらの組
合せが含まれる。ポリ不飽和化合物は唯一の水分敬性エ
チレン性不飽和単量体系として使用しても良くまた（所
望なら）デンプン組成物の主要な共重合性成分を構成し
ても良い。用いるなら、ポリエチレン性不飽和単量体は
多量の水分散性のモノェチレン性不飽和単量体とともに
少量を使用するのが最も有利である。デンプン組成物は
広範な他の天然及び合成高分子皮膜形成添加物と配合し
ても良い。

デンプン組成物中に存在するならば、それらの添加物は
典型的にはデンプン組成物全体に混合され均一に分散さ
れる。これらの添加物はデンプン組成物に添加物のある
物理的及び化学的性質を与えることによりデンプン共重
合物を補完するために使用しても良い。エチレン性不飽
和デンプンと単量体系との共重合により皮膜形成添加物
はデンプン共重合物の複雑に入組んだ構造中に統合され
る。ゴム、化石、コーパル、コーパルダンマー、セラツ
ク、ロジン及びセルロース並びにそれらの混合物は例示
添加物である。ロジン誘導体、クマロン樹脂及びその誘
導体、アルキド及びポリエステル樹脂、ある種のセルロ
ース誘導体（例えばカルポキシメチルセルロース、ヒド
ロキシェチルセルロース及び酢酸セルロース）、エチレ
ン性不飽和乳化重合物（例えばアクリルアミド、メタク
リル酸、アクリル酸及びそれらのアクリルヱステルのよ
うなアクリル重合体；アクリロニトリル：スチレン：マ
レィンン酸ェステル、フタル酸ヱステル及びフマル酸ェ
ステル、ポリエチレン及びポリプロピレンのようなアル
ケン；酢酸ビニル；塩化ビニルのようなハロゲン化ビニ
ル；塩化ビニＩＪデンのようなハロゲン化ビニリデン；
並びにそれらの組合せ）；ロジンのグリコールェステル
、重合ロジンのエチレン及びジェチレングリコールェス
テル：マレィン酸変性ェステルガム；ロジンのペンタヱ
リトリトールエステル、力ルナウバろう、バラフインろ
う、ミクロクリスタリンろう、フイッシヤートロブシュ
ワツクス及びポリエチレンワックスのような合成及び天
然ワックス；メチル化尿素−ホルムアルデビド樹脂、メ
チル化メラミン樹脂並びにそれらの組合せのような合成
樹脂及び合成高分子物質はデンプン組成物中に適当に混
合しても良い例示合成皮膜形成体である。水分散性の皮
膜形成添加物は典型的に乾燥及び湿潤摩擦、耐擦りきず
性、すべり、耐水性、耐洗剤性、改良された強度、伸び
及び粘着防止のような共重合物特性をさらに改良するの
に使用される。

一般に皮膜形成添加物はエチレン性不飽和デンプン及び
水分数性のエチレン性不飽和単量体の含量の０〜３００
％の範囲であっても良い。それらの添加物を含有する多
くのデンプン組成物の配合は合せて１００ｐｂｗより少
なく（１０蛇ｂｗデンプン基準）含有しエチレン性不飽
和デンプン各１０のｂｗに対し５〜５のｂｗの水準が最
も典型である。アルコール（例えばメチル、エチル、イ
ソプロピル、Ｎープロピル、ブチルアルコール）、酢酸
メチル、酢酸ィソプロピル、酢酸Ｎープロピルのような
有機ェステル溶媒、メチルエチルケトン、メチルプチル
ケトン、ジオキサン及びグリコールェーテルのような水
温和性の有機溶媒は（親水性デンプン及び単量体系のよ
うに）疎水性皮膜形成添加物及び（又は）架橋剤を水分
散性形態に転化するのに有効に使用しても良い。同様に
前に示したような高分子乳化剤又は界面活性剤はそれら
の疎水性添加物及び架橋剤を水分散形態に置くために有
効に使用しても良い。水性印刷インキ（例えばベルギー
特許第８１３５０５号及び第８１４４４５号明細書参照
）、水性床みがき系（例えば米国特許第３４５７２雌号
、第２９０１４５３号、第２９７１９３４号及び第３３
２８３２５号明細書参照）の製造に慣用的に用いられる
技術はデンプン組成物の水性相中へ疎水性添加物及び架
橋剤を均一かつ均質に分散するのに有効に使用しても良
い。慣用の高分子乳濁液（例えば米国特許第総２５５１
４号；第紙５０７２６号；第３４４７９４び号特に第４
欄第５１行〜第５欄第４餅庁：第３３２９６斑号；第３
２９６１７６号：第３２９６１７５号：第３９１４４９
５号：第３３８３３４６号；第３０４１２０８号：第３
２９１７６９号：第３２６６９２１号：第３２２３６班
号；第２３０８４７４号：第３２６９９６７号；第３１
３３０３２号及び第３２９３２０１号面細書参照）はこ
のデンプン組成物に皮膜形成添加物として使用しても良
い。所望用途に左右されてデンプン組成物はまた静菌剤
、殺菌剤、染料、顔料、ブロッキング剤、緩衝剤、あわ
止め剤、粘着付与剤、分散剤、乾燥剤、増量剤、あわ立
て剤及びあわ消し剤、可塑剤、金属イオン封鎖剤、軟化
剤、増粘剤、レベリング剤、酸化防止剤及びそれらの組
合せのような慣用の高分子添加剤を含有させるために配
合しても良い。

そのような添加剤は慣用量を使用しても良くまたデンプ
ン組成物全体に均一に分散させることが好ましい。この
デンプン組成物は化粧物品、プレート及びフィルムの製
造に特に通し、それは感光法によって製造しても良い。

プレート、フィルム、基質又は保持体（例えば銅、アル
ミニウム又は亜鉛、ガラス、セルロース、ポリエステル
、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン又はポリエチレンテレ
フタレートのような金属シート、フィルム又はホイル）
は接着性、感光性、親水性のデンプン組成物で適当に皮
覆しても良い。所望ならばデンプンコーティングは慣用
の光を反射する感光性組成物を含有しても良い（例えば
投射化学線の結合支持体からの反射率を最少にするよう
に保持体及びその被着剤上に、又はその表面上あるいは
化学線吸着性層として製造される）。重合性のデンプン
組成物で全体又は一部被覆されたプレート、フィルム又
は他の保持部材は写真、光化学的複写、石版印刷及び凹
版印刷に有用である。そのような用途にはオフセット印
刷、スクリーン印刷二重パッド、マニホールドステンシ
ルシーテイングコーテイング、石版印刷プレート、レリ
ーフプレート及びグラビアプレートが含まれる。これら
のコーティング及びフィルムはまたプリント回路工業に
エッチング及び電気メッキレジストとしてデフアィニン
グィンテクレーテッド回路、薬品加工及びネームプレー
ト法に適用できる（例えば写真レジスト像のエッチング
により移した金属）。そのような用途には感光性組成物
又はコーティングは所望の像又はデザインをＵＶ線（又
は他の適当な照射又は熟議導）にさらすことによりデン
プン共重合物に転化し所望の像又は図形を生じさせるこ
とができる。遮蔽範囲（例えば写真ネガ又はポジ像又は
他の適当な遮蔽方法）未重合のま）保たれ従って未重合
組成物の水分散性の皮膜形成性が保持され、一方遮蔽さ
れなかった範囲はデンプン共重合物に転化する。遮蔽部
及び非遮蔽部は次いで慣用方法（例えば水洗）により容
易に互いに分離して所望の図形又は像を得ることができ
る。以下の例は単なる例示であり本発明の範囲を制限す
るものと解すべきではない。

例１ 次の試薬割合（重量部基準）を用いて０．０７５及び０
．１５のＤ．Ｓ．の低粘度デンプンアクリルアミドの２
生成物を製造した。

１１５ＳＴＡ‐ＴＡＰＥＩＯＯデンプン１（乾燥デンプ
ン１０の重量部基準）１２．５Ｎーメチロールアクリル
アミド（６０％水溶液として）３．０ 塩化アンモニウ
ム（酸触媒） ０．００６３ ヒドロキノン（重合防止剤）１１５水Ｉ
ＳＴＡ一ＴＡＰＥＩＯＯーエー、イー、ステイリー、マ
ニユフアクチユアリング、カンパニーにより製造される
。

−典型的に約５０比ｐｓ（４０〜４５％の乾燥固体で＃
２スピンドル、２仇ｐｍ、１５０℃）のブルツクフイー
ルド粘度及び１％以下のＤ．Ｅ．を有する低粘度、酸処
理（ｔｈｉｎ）した粒状ワキシーメイズデンプン（１０
０％アミｏペクチン）Ｎーメチロールアクリルアミド、
酸触媒、ヒドロキノン及び水を含有する試薬溶液に（ｐ
Ｈ４．６で）デンプンを徐々に加えることにより前記試
薬を硬いドウ（ｄｏｕ軸）コンシステンシーに均一に混
合した。

次いで硬いドウブレンドをステンレス鋼トレー（１２３
／４″×１６３／４″）上に拡げ周囲温度（２３℃）で
風乾し２４．６％の水分（全量基準）の半乾燥生成物に
した。次いで未反応半乾燥ブレンドの２２．５重量部を
１２５午○の強制空気オーブン中に４５分間置き次に縮
合反応を効果的に終えさせるために得られた反応生成物
を直ちに周囲温度に冷却することにより得られた未反応
生成物をデンプンアクリルァミドに転化した。得られた
粗デンプンアクリルアミド反応性成物を水中にスラリー
にし、炉過し、炉過残留物を水で洗浄し次にメタノール
で洗浄することにより精製デンプンアクリルアミドに転
化した。得られた精製デンプンアクリルアミドを周囲条
下に５％水分水準に風乾した。得られたデンプンアクリ
ルアミドのＤ．Ｓ．は０．１５であった（窒素分析によ
り決定、１．２％デンプンアクリルアミド窒素含量）。
０．０７５デンプンアクリルアミド（ｏ．６７％Ｎ）は
１２５ｑｏオープン乾燥反応を０．０７弧．Ｓ．デンプ
ンアクリルアミドが提供されるようにより短時間の間行
なったことを除き同様に製造した。

光重合性のデンプン組成物は０．０７印．Ｓ．デンプン
アクリルアミド１桝ｂｗを水５かｂｗ中に溶かし次いで
それに（２３℃で）過酸化水素３ｐｂｗ（３ｐｂｗＨ２
０２十７ｐｂｗ比○）及びアクリル酸ヒドロキシヱチル
（ＨＯＥＡ）１物ｂｗを加えることにより製造した。

次いでデンプン組成物（これは結合剤成分斑重量％を含
有し２５℃ガードナー粘度Ｂ−Ｃ）をガラス坂上に１．
５ミルのフィルム厚さに緑式キャストした。次いで得ら
れた未重合のフィルムを２ｍｔ／分の速度に予め設定し
た可変速度コンベヤー１．５インチ上、横に位置するア
ルサク（Ｎｚａｋ）アルミニウム反射器を取付けたハノ
ーピァ（舷ｎｏｖｉａ）６７９ＡＩＯＯワットノィンチ
灯によりその共重合を開始するために紫外線の照射時間
を変えて暴露した。この試験の結果は次の如くである。
フィルム特性 ６ ０．１ 流動＆固状 半透明、強靭、たわみ性非照
射（すなわち未墾合）デンプン組成物から得られた白色
チョーク状でもろいフィルム（名目上の有用性）は定型
でない低アミロースデンプンから作られるフィルムであ
る。

０．０７印．Ｓ．のアクリルアミドデンブンとＨＯＥＡ
とを共重合することにより得られたデンプン共重合物は
半透明な、たわみ性の、強軸かつ有用なデンプン共重合
物フィルムであった。

０．１９Ｄ．Ｓ．デンプンアクリルアミドで試験を繰返
して同じ結果が観察された。

ＨＯＥＡデンプン水落分の合量及びＨＯＥＡデンプン不
溶解分はその０．２夕の試料を蒸留水１．８の【中に７
５ｑｏで６０分間浸すことにより未重合残留物及び共重
合したフィルムの各々に対して測定し、デンプン／ＨＯ
ＥＡ水溶分の重量％が水浸潰試験の結果生じた重量差に
より確かめられた。非照射の白色砕け易いＨＯＥＡ／０
．０７印．Ｓ．デンプン及びＨＯＥＡ／０．１印．Ｓ．
デンプンの乾燥残留物はそれぞれ７８．２３％及び８５
．４１％の水落性区分を与えた。０．０７印．Ｓ．及び
０．１印．Ｓ．アクリルァミドメチルデンブンの０．２
砂照射フィルムから得られた水不溶性ＨＯＥＡ／デンプ
ン残留物はそれぞれ８８．７％及び９５．２９％であり
、一方それからの１．１秒照射フィルムはそれぞれ９７
．３１％及び９８．６５％の水不溶デンプンフィルム残
留物を生じた。

この例ではアクリルアミドメチルデンプン（共重合前）
の水溶解度は例１の乾燥反応を７５ｏｏでより長い時間
行なうことにより増加するかもしれない。

しかしながらそのデンプン共重合物は同様の９７％十の
水不溶性デンプン共重合物特性を有する。前記の各フィ
ルムに対するＨＯＥＡ／デンプン共重合物不落物の膨潤
重量比は式ＷｓＲ＝。

三三により決定された。式中ＷＳＲは勝潤重量比に等し
く「１」はフィルム水不溶解物の重量であり、「０」は
もとの（すなわち非浸積）フィルムの重量であり、また
「Ｓ」はデンプンフィルム水溶解物重量である。０．０
７印．Ｓ．及び０．１印．Ｓ．フィルムに対する非照射
、０．２秒照射及び１．１秒照射フィルムの各々のＷＳ
Ｒ計算値はそれぞれ１０．２９及び２２．６１；８．１
２及び６．７７；６．０３及び４．８８であった。

前記比較試験に基ずし、てデンプンアクリルアミドとＨ
ＯＥＡとの共重合が７５％以上の水不溶性デンプン含量
を有する共重合物を容易に生成し、そのより完全に照射
した（すなわちより完全に共重合した）フィルムは９０
重量％以上の不落性デンプン残留物を有することが明ら
かである。

また水溶性デンプン共重合物全留分及び水膨潤比はデン
プンのエチレン性不飽和度及び（又は）照射水準が増加
するにつれて減少する。エチレン性不飽和度が比較的低
いにもかかわらず０．０７印．Ｓ．及び０．１印．Ｓ．
デンプンアクリルァミドはどちらも出発原料と全く違っ
た性質を有する生成物に効果的に転化できた。窒素プラ
ンケット下に保つた水２００地中に乾燥ＳＴＡ−ＴＡＰ
ＥＩＯびを１００タ懸淘しそれに水酸化カルシウム５夕
を添加することにより（３−アリルオキシー２ーヒドロ
キシ）ープロピルデンプンを製造した。

その系を室温で１時間平衡させデンプンがペースト化す
ることなく温度を４５ｏｏから５０℃に上げた。

次いでフリルグリシジルェーテル１４．２夕を加えた。
次いでデンプンーアリルグリシジルェーテル反応を５０
ｑｏで２幼時間行なった。その反応の間に得られた混合
物は濃いペーストコンシステンシーを生じデンプンのペ
ースト化が示された。次いで反応煤質を３Ｎ塩酸でＰＨ
４．５に中和した。無定形の沈殿を２ 御荘１参照 形成させるため、激しく鷹拝しながら反応混合物にエタ
ノール１．６そを加えた。

炉過を容易にするために周期的に蝿拝しながら得られた
（３ーアリルオキシ−２−ヒドロキシ）ープロピルデン
プン沈殿をＭ−多孔質ガラス炉過器上で炉過した。一部
脱水された固体反応物は炉遇した沈殿を無水エタノール
２００の【とともに粉砕し、２チ○で２幼時間風乾し次
いで６０ｑｏで３時間オープン乾燥することにより脱水
すると（３−フリルオキシ−２−ヒドロキシ）ープロビ
ルデンプン生成物１１１．１夕を生じた。乾燥生成物を
エチレン性不飽和に対するウィス（Ｗｉｉｓ）溶液法に
よりアリルオキシヒドロキシプロピル基について分析し
０．１２のＤ．Ｓ．で（３ーァリルオキシ−２ーヒドロ
キシ）ープロピル基７．９７％（乾量基準）を含有する
ことを見出した。（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ
）−プロピルデンプン１９．４部（重量基準）、蒸留水
５０．７部、アクリル酸ヒドロキシェチル１９．４部、
蒸留水６．６部中に溶解した過酸化水素３．１部を用い
た共重合性のデンプン組成物を製造した。デンプンは初
めに蒸留水と混合し蒸発のために生ずる水損失を補償す
るために続いて追加水を加えながら１００００で１扮ご
間加熱した。次いで得られたデンプン溶液を室温に冷却
し次いでそれにアクリル酸ヒドロキシェチルを混合し次
に過酸化物触媒を加えた。得られた水性のデンプン組成
物をガードナードクタープレードで１．５ミルの厚さに
ガラス板上で成形した。次いで流動性のデンプン組成物
コーティングを１．１秒の紫外線照射に暴露した（例Ｗ
による）。１．１秒の照射が終ると、照射したフィルム
は粘着性の実質的に流動性でないデンプンゲルに転化し
た。

次いでフィルムを周囲温度で２時間風乾した。照射した
フィルムは固体の半透明非粘着性のデンプン共重合物で
あった。照射したコーティング試料に例１の浸債試験を
有すると僅か６．５３％の水落性デンプンを含有するこ
とが見出された。また照射した対照デンプン組成物コー
ティングを過酸化水素（すなわち重合触媒）を添加しな
いで配合した。その未重合コーティングは８３．４重量
％の水溶性デンプンを与えた。過酸化水素２倍量を含有
する同様のデンプンコーティング組成物をＭ．１０ワイ
ヤを巻いたロッドでウエストバージニア原紙ストック上
に被覆し次いで０．釘砂の紫外線照射で暴露した。

ガーレィーヒル（Ｇｍｌｅｙ一日ｉｌｌ）Ｓ−Ｐ−Ｓテ
スターにより確認すると優秀な空気バリャ抵抗の不粘着
デンプン共重合物コーティングが提供された。未被覆紙
ストックも未重合デンプンコート紙も適当な空気パリャ
性を有しないであろう。例ｍ この例には慣用の架橋剤の水準の変化が ０．０７弧．Ｓ．アクリルァミドメチルデンプンの耐水
耐洗剤性に与える効果が例示される。

耐水性試験には水滴をコーティング上に置き２チ０、５
０％関係湿度（Ｒ．日．）に３０分間保持されることが
包含された。耐洗剤性試験では、慣用の家庭洗剤満〔タ
ィド（Ｔｉｄｅ）１％洗剤水溶液水準で〕をコーティン
グ上に６０分間（２ｙｏ、５０％Ｒ．日．で）保持させ
た。どちらの試験でも基質から分離、膨７図又は溶解し
た共重合デンプンコーティングは不合格と考えた。完全
なま）残ったデンプン共重合物コーティングは試験に合
格した。リン酸塩化学処理した若干の亜鉛めつき鋼パネ
ル（８０ＮＤＥＲＩＴＥ３７）に異なる水準の架橋剤を
含有するデンプンコーティング組成物を用いてＮｏ．１
０ワイヤ巻きロッドで被覆し、１．１秒間紫外線で照射
した。

この試験のデンプンコーティング組成物の配合及び結果
は次表に示される。表 メチル化ＵＦ及びＭＦ樹脂の耐水性増加 ａ．ピートル（ＢＥＥＴＬＥ）６５、アメリカン、シア
ナミド、カンパニーｂ．サイメル（ＣＹＭＥＬ）３０１
、アメリカン、シアナミド、カンパニー耐水性及び耐洗
剤性試験は、照射し周囲条件下の貯蔵１報時間後に行な
った。

上記データ一により例示されるように、メチル化尿素ホ
ルムアルテヒド又はへキサメトキシメチルメラミン樹脂
を１０％以上のコーティング水準で含有するとデンプン
共重合物コーティングの耐水性がさらに改良される。メ
チル化尿素ホルムアルデヒト樹脂は周囲条件で耐水性及
び耐洗剤性のフィルム又はコーティングに硬化しても良
い。例Ｗ 例１により製造した０．０７Ｄ．Ｓ．アクリルアミドメ
チルデンプンを低粘度アクリルアミドメチルデンプンに
加水分解した。

アクリルアミドメチルデンプンは初めに０．０７Ｄ．Ｓ
．アクリルアミドメチルデンプン水性スラリー（３９％
乾量デンプン固体）を９５℃で完全にペースト化し、ペ
ーストを６０ｑｏに冷却し酵素的活性化量のカルシウム
イオン（１．８Ｍ水酸化カルシウム）を加え、ペースト
を希塩酸でＰＨ６．４５に中和し次いで０．０７Ｄ．Ｓ
．デンプンをアクリルアミドメチルデンプン１夕当りＱ
−アミラーゼ０．２５単位で〔バン（舷ｎ）１２０−ラ
ルソン（いｒｓｏｎ）らの米国特許第３７８３１００号
明細書参照〕８分間加水分解することにより加水分解し
た。加水分解されたアクリルアミドメチルデンプンをそ
れから回収し凍結乾燥した（２５比ｐｓプルツクフイー
ルド粘度、３７．４％固体で２３℃、２比ｐｍ、＃４ス
ピンドル）。次いで凍結乾燥した０．０７アクリルアミ
ドメチルデ ン プ ン を０．０７９Ｄ．Ｓ．デ ン
プ ン ３１ｐｂＷ、ＨＯＥＡ３１ｐｂｗ、３０％過
酸化水素溶液ｌｏｐｂｗ及び蒸留水２８ｐｂｗを含有し
、ガードナー粘度２５午０で２２〜３公ｐｓを有する高
固形分（６２％乾燥結合剤添加物）感光性デンプンコー
ティング組成物に配合（２子０で）した。

Ｍ．１０ワイヤ巻きロッドを用いてデンプン組成物のコ
ーティングをボンデライト（ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ）３７
、アルミニウム、ポリメタクリレート（Ｒ１ｅｘｉｇｌ
ａｓｓ）、ポリエステル（Ｃｅｌａｎａｒ）及びガラス
基質に適用した。次いで各被覆した基質を例１の手順に
より１．１秒間紫外線で照射した。各コーティングの照
射２２時間後に各被覆した基質の１″ ×３／４″面に
半透明接着テープ（Ｓｃｏｔｃｈねｐｅ）をしっかりと
適用し、速やかに手でそれから上方へ引離し、この試験
により照射したコーティングが基質から除かれるかどう
かを測定した。ポリメタクリレート被覆基質を除き照射
したコーティングはすべて完全なま）であることが観察
された。照射しなかったコーティングはもろく、広範な
接着欠陥があり試験が許容されなかった。例Ｖ 周囲共重合性の（ａｍｂｉｅｎｔｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｓａｂｉｅ）０．０７和．Ｓ．アクリルァミドメチルデ
ンプン組成物を例虹と同様に製造した。

組成物はアクリルアミドメ チルデ ンプ ン １如ｂ
ｗ、水６１ｐｂｗ、ＨＯＥＡＩ９ｐｂｗ及び０．１４％
過硫酸アンモニウム、０．０６％重亜硫酸ナトリウム及
び０．０２％硫酸第一鉄（全デンプン組成物重量基準％
）の重合レドツクス開始剤系からなる。デンプン組成物
はしドツクス開始剤の添加後、３の砂内にゲルに発熱的
に共重合した。単量体とデンプンとの割合、共重合性デ
ンプン及び単量体の濃度又はしドックス重合開始剤の量
のどれかを変えることによりデンプン組成物が共重合す
る速さ及び（又は）温度を制御しても良い。例の 例ロの（３−アリルオキシ−２ーヒドロキシ）−プロピ
ルデンプンを用いて着色紙コーティング組成物を製造し
た。

デンプン組成物はエチレン性不飽和デンプン４ｐｂｗ、
水３５ｐｂｗ、ＨＯＥＡ５ｐｂｗ、＃２予め分散した紙
コーティング粘土ＨＴ５本ｂｗ及び３０％週酸化水素水
５ｐｂｗを含有した。紙ストックに紙コーティング組成
物で（＃１０ワイヤ巻きロッドにより）コーティングし
、例１のように１．１秒間照射した。例肌 若干のデンプンコーティングの引張強度、伸び（％）、
たわみ性、硬さ及び裏面衝撃耐性の性質を調べた。

引張及び伸び（破断点伸び）の測定はガラス基質（１．
５ミルドクタ−ブレード）から剥がしたコーティングを
照射することにより得られたフイルムにテイヌスーオル
ゼン（Ｔｉｎ雌一０１ｓｅｎ）万能試験（１２ポンドフ
ルスケール、２＾クリップセパレーション、１／〆試料
幅、２″／分ドライブ荷重及び記録計チャート速度２″
／分に設定）で測定した。裏面衝撃耐性及びたわみ性試
験はガードナーラィトデューティ可変衝撃試験器及びガ
ードナーコニカルマンドレル（１′３″）で測定してポ
ンデラィト３７鋼パネルコーティング（枕．１０ワイヤ
巻きロッドで被覆した）上に行なった。コーティングを
例１の方法により紫外線で照射した。コーティング配合
及び測定した引張及び伸び試験結果は次の如くである。
またアクリル酸ヒドロキシェチルの当量と共重合した０
．０７印．Ｓ．及び０．１印．Ｓ．のアクリルァミドメ
チルデンプンの照射コーティングを製造した。

それらのアクリルアミドメチルデンプンコーティングは
ガラス基質に非常に強く接着し引張り及び伸びの測定を
することができなかった。濠秀な裏面衝撃強さ及びコニ
カルマンドレル値によって示されるようにそれらのアク
リルアミドメチルデンプンは優秀な引張強度伸び（約３
０％）特性を有した。この例にはデンプン共重合物の伸
び特性がエチレン性不飽和デンプンをアクリル酸ヒドロ
キシアルキル単量体と共重合したときに改良されること
が例示される。

ＡＨＰＳコーティングの引張強さの改良はまたそのアク
リル酸ヒドロキシアルキルとの共重合により達成される
。０．０７印．Ｓ．アクリルアミドメチルデンプン／Ｈ
ＯＥＡコーティングに対する裏面衝撃耐性は９０インチ
ーポンド以上でルあり、鉛筆硬さ日を有した、アミロベ
クチン、並びにＡＨＰＳ、ＭＡＳ及びアクリルアミドメ
チルデンプン単独重合物コーティング、すなわちアクリ
ル酸ヒドロキシアルキル単量体なし、に対する裏面衝撃
強度は非常に低い（すなわち非常にもろいコーテイング
）。

裏面衝撃抵抗及びコニカル伸び試験はまた例ｍの試験に
より共重合した当量のヒドロキシェチルアクリレート単
量体及びアクリルアミドデンプンと粗合せた水準を変え
たメチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂を含有する照射し
たコーティングに行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）水 （ｂ）デンプン鎖と、デンプン全体に均一に分布したア
   ペンダントエチレン性不飽和基とからなる水分散性のエ
   チレン性不飽和デンプン、アペンダント基は少なくとも
   ０．００１の置換度でデンプン鎖に接続的に結合した個
   々の単量体の縮合物である。 及び（ｃ）デンプンのエチレン性不飽和アペンダント基
   と共重合してモノエチレン性不飽和単量体とアペンダン
   ト基との重合した単位により結合し合つたデンプン鎖の
   均質な共重合物を提供するに十分な量でデンプン組成物
   全体に均質に分散された水に分散性のモノエチレン性不
   飽和単量体、の均質な混合物を包含することを特徴とす
   る、デンプン共重合物で被覆された物品の製造に用いる
   のに適した共重合性、親水性、皮膜形成性デンプン組成
   物。 ２ 水に分散性のエチレン性不飽和デンプンには式▲数
   式、化学式、表等があります▼ により示されるデンプンが包含される、特許請求の範囲
   第１項記載のデンプン組成物。 上記式中、Ｚはデンプン鎖に未端エチレン性不飽和基を
   結合する二価の有機基であり、「スターチ」はデンプン
   鎖であり、「ａ」は０．０１以上の置換度（Ｄ．Ｓ．）
   を表わし、また「Ｒ」は水素原子又は一価の有機基であ
   る。 ３ 「ａ」が０．０２から０．５未満までの範囲のＤ．
   Ｓ．に相当する値を有し、Ｒは水素原子又は低級アルキ
   ル基であり、アペンダント基が５０より大きく３００よ
   り小さい分子量を有し、デンプン鎖にデンプン加水分解
   物が包含され、またデンプン組成物がエチレン性不飽和
   デンプン各１００重量部に対し水を少なくとも５ないし
   ８００重量部含有する、特許請求の範囲第２項記載のデ
   ンプン組成物。 ４ 組成物にエチレン性不飽和デンプン各１００重量部
   に対し水３０〜５００重量部及びエチレン性不飽和単量
   体１０〜２００重量部が包含される、特許請求の範囲第
   １項ないし第３項のいずれか一項に記載のデンプン組成
   物。 ５ エチレン性不飽和単量体に８０℃以下の重合体ガラ
   ス転移温度を有する単量体が包含される、特許請求の範
   囲第１項ないし第４項のいずれか一項に記載のデンプン
   組成物。 ６ 水分散性のエチレン性不飽和単量体にアクリル酸ヒ
   ドロキシアルキル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキル
   の少なくとも１種が包含される、特許請求の範囲第１項
   ないし第５項のいずれか一項に記載のデンプン組成物。 ７ エチレン性不飽和デンプンに０．５〜０．２の範囲
   のエチレン性不飽和Ｄ．Ｓ．を有するデンプンが包含さ
   れる、特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか一
   項に記載のデンプン組成物。８ エチレン性不飽和デン
   プンが、デンプン組成物が遊離基重合触媒作用にさらさ
   れたときにアペンダント基のエチレン性不飽和基の共重
   合性を活性化するモノエチレン性不飽和に並置する極性
   基を有するモノエチレン性不飽和アペンダント基を含有
   する、特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか一
   項に記載のデンプン組成物。 ９ 組成物に、０．０２〜０．３の範囲のアペンダント
   基Ｄ．Ｓ．を有するエチレン性不飽和デンプンが包含さ
   れ、水が３０〜５００重量部の範囲であり、エチレン性
   不飽和単量体が５０〜５００重量部の範囲であり、また
   エチレン性不飽和単量体に８０℃未満の平均単独重合体
   ガラス転移温度を有する単量体が包含される、特許請求
   の範囲第１項ないし第８項のいずれか一項に記載のデン
   プン組成物。１０ デンプン組成物に、３０重量％未満
   のアミロース含量を有するエチレン性不飽和デンプン加
   水分解物が包含され、デンプン組成物が２０〜５０００
   ｃｐｓの範囲のブルツクフイールド粘度を有し、またデ
   ンプン組成物が、デンプン組成物内で遊離基の発生を起
   こす重合開始方法にさらされたときにエチレン性不飽和
   デンプンとエチレン性不飽和単量体とを共重合させるの
   に十分な量の遊離基重合開始剤を含有する、特許請求の
   範囲第１項ないし第９項のいずれか一項に記載のデンプ
   ン組成物。 １１ エチレン性不飽和デンプンが実質的に式▲数式、
   化学式、表等があります▼によつて示されるデンプンア
   クリルアミドからなる、特許請求の範囲第１項ないし第
   １０項にいずれか一項に記載のデンプン組成物。 上記式中、「スターチ」はデンプン鎖を表わし、Ｒ＾１
   は一価結合により窒素原子に直結結合した水素原子又は
   一価の有機基であり、Ｒは一価結合のアクリルアミド部
   分のエチレン性不飽和基のα炭素原子に結合した水素原
   子又は一価の有機基であり、ＱはＤ基とアクリルアミド
   基とを二価的に結合する有機基であり；ＤはＱ基をデン
   プン鎖に結合する硫黄又は酸素であり、また「ａ」はデ
   ンプン分子の無水グルコース単位当りのアクリルアミド
   置換基の数を表わす。 １２ 「ａ」が０．０１〜０．５の範囲のＤ．Ｓ．を表
   わし、Ｒ及びＲ＾１はそれぞれが水素原子又は低級アル
   キル基を表わしまた個々のアペンダント基は５０より大
   きくしかも３００より小さい分子量を有する、特許請求
   の範囲第１１項記載のデンプン組成物。 １３ 組成物が不飽和デンプン各１００重量部に対し水
   ２５〜８００重量部及びエチレン性不飽和単量体５０〜
   ５００重量部を含有し、またＤがオキシ基である、特許
   請求の範囲第１１項又は第１２項記載のデンプン組成物
   。 １４ エチレン性不飽和単量体が７０℃未満の平均重合
   体ガラス転移温度を有し、また組成物が、組成物の共重
   合を誘導する重合開始方法にデンプン組成物をさらした
   ときにエチレン性不飽和デンプンをエチレン性不飽和単
   量体と共重合させるに十分な量の潜伏重合開始剤を含有
   する、特許請求の範囲第１３項記載のデンプン組成物。 １５ デンプンアクリルアミドのＤ．Ｓ．が０．０５〜
   ０．３範囲であり、デンプンアクリルアミドにデンプン
   アクリルアミド加水分解物が包含され、また組成物が、
   組成物内で過酸化水素に遊離基の形成を生じさせるのに
   十分な重合開始方法に組成物をさらしたときにエチレン
   性不飽和単量体をデンプンアクリルアミドと共重合させ
   るのに十分な量の過酸化水素を含有する、特許請求の範
   囲第１１項ないし第１４項のいずれか一項に記載のデン
   プン組成物。１６ Ｄがオキシ基であり、デンプン組成
   物がデンプンアクリルアミドの各１００重量部に対し水
   ２５〜８００重量部及びモノエチレン性不飽和単量体５
   ０〜５００重量部を含有し、またモノエチレン性不飽和
   単量体が７０℃未満の単独重合ガラス転移温度を有する
   、特許請求の範囲第１１項ないし第１５項のいずれか一
   項に記載のデンプン組成物。 １７ Ｒ１が水素原子であり、Ｒが水素原子又はメチル
   基でありまたＱがメチレン基である、特許請求の範囲第
   １６項記載のデンプン組成物。 １８ デンプンアクリルアミドが実質的にデンプンアク
   リルアミド加水分解物からなり、また組成物が２０〜４
   ００００ｃｐｓの範囲の粘度を有する、特許請求の範囲
   第１項ないし第１７項のいずれか一項に記載のデンプン
   組成物。 １９ エチレン性不飽和単量体にアクリル酸ヒドロキシ
   アルキルが包含される、特許請求の範囲第１項ないし第
   １８項のいずれか一項に記載のデンプン組成物。 ２０ 組成物が、デンプン組成物から製造された共重合
   物の耐水性を改良するのに十分な量で組成物中に存在す
   る少なくとも１種の有効な皮膜形成添加物、架橋剤又は
   ポリエチレン性不飽和化合物を含有する、特許請求の範
   囲第１項ないし第１９項のいずれか一項に記載のデンプ
   ン組成物。 ２１ 皮膜形成添加物、架橋剤又はポリエチレン性不飽
   和化合物の量が、組成物から製造される共重合物に改良
   された耐洗剤性を与えるのに十分な量である、特許請求
   の範囲第２０項記載のデンプン組成物。 ２２ Ａ （ａ）水、 （ｂ）デンプン鎖と、デンプン全体に均一に分散したア
   ペンダントエチレン性不飽和とからなる水に分散性のエ
   チレン性不飽和デンプン、アペンダント基は少なくとも
   ０．００１の置換度でデンプン鎖に接続的に結合した個
   々の単量体縮合物である、及び（ｃ）デンプンのエチレ
   ン性不飽和アペンダント基と共重合してモノエチレン性
   不飽和単量体とアペンダント基との重合した単位により
   結合し合つたデンプン鎖の均質な共重合体を提供するに
   十分な量でデンプン組成物全体に均質に分散された水分
   散性のモノエチレン性不飽和単量体、の均質な混合物が
   包含されるデンプン組成物を所望の形状に予備成形する
   段階、Ｂ エチレン性不飽和デンプンがエチレン性不飽
   和単量体との共重合を生ずる十分な重合開始方法に、予
   備成形されたデンプン組成物をさらすことにより、予備
   成形されたデンプン組成物品をデンプン共重合物に共重
   合させる段階、を含有し、それによりそれらの予備成形
   されたデンプン共重合物品が提供されることを特徴とす
   る、デンプン共重合物品を製造する方法。 ２３ エチレン性不飽和デンプンのエチレン性不飽和Ｄ
   ．Ｓ．が０．５未満であり、デンプン鎖組成物がエチレ
   ン性不飽和デンプンの各１００重量部に対し水を少なく
   とも１０ないし１００００重量部及びエチレン性不飽和
   単量体を１０〜２０００重量部含有する、特許請求の範
   囲第２２項記載の方法。 ２４ 水に分散性のエチレン性不飽和デンプンに式▲数
   式、化学式、表等があります▼ によつて示されるデンプンが包含される、特許請求の範
   囲第２２項又は第２３項記載の方法。 式中、Ｚは未端エチレン性不飽和基をデンプン鎖に結合
   する二価の有機基を表わし、「スターチ」はデンプン鎖
   を表わし、「ａ」は０．０５より大きいＤ．Ｓ．を表わ
   し、「Ｒ」は水素原子又は一価の有機基である。２５
   エチレン性不飽和単量体に７０℃未満の平均重合体ガラ
   ス転移温度を有する単量体が包含され、またデンプン組
   成物が、予備形成されたデンプン組成物物品の共重合開
   始方法にデンプン組成物をさらしたときにエチレン性不
   飽和デンプンがエチレン性不飽和単量体と共重合するの
   に十分な量の潜伏重合開始剤を含有する、特許請求の範
   囲第２２項ないし第２４項のいずれか一項に記載の方法
   。 ２６ デンプン組成物が２０〜５０００ｃｐｓの範囲の
   ブルツクフイールド粘度を有し、水含量がデンプン組成
   物の全量の２５〜５０重量％の範囲であり、またデンプ
   ン組成物が基体をデンプン組成物で被覆することにより
   デンプン組成物物品に予備成形される、特許請求の範囲
   第２２項ないし第２５項のいずれか一項に記載の方法。 ２７ 予備成形されたデンプン組成物が、予備成形され
   たデンプン組成物中にデンプン共重合物物品の耐水性を
   改良するのに十分な量存在する少なくとも１種の有効な
   皮膜形成添加物、架橋剤又はポリエチレン性不飽和化合
   物を含有する、特許請求の範囲第２２項ないし第２６項
   のいずれか一項に記載の方法。２８ エチレン性不飽和
   デンプンが実質的に式▲数式、化学式、表等があります
   ▼によつて示されるデンプンアクリルアミドからなる、
   特許請求の範囲第２２項ないし第２７項のいずれか一項
   に記載の方法。 式中、「スターチ」はデンプン鎖を表わし、Ｒ＾１は一
   価結合により窒素原子に直接結合した水素原子又は一価
   の有機基であり、Ｒは一価結合によりアクリルアミド部
   分のエチレン性不飽和基のα炭素原子に結合した水素原
   子又は一価の有機基であり、ＱはＤ基とアクリルアミド
   基とを二価的に連結する有機基であり；ＤはＱ基をデン
   プン鎖に結合する硫黄又は酸素であり、また「ａ」はデ
   ンプン分子の無水グルコース単位当りのアクリルアミド
   置換基の数を表わす。 ２９ 「ａ」が０．０１〜０．３の範囲のＤ．Ｓ．を表
   わし、Ｒ及びＲ＾１はそれぞれが水素原子又は低級アル
   キル基を表わし、また個々のアペンダント基は５０より
   大きくしかも３００より小さい分子量を有する、特許請
   求の範囲第２８項記載の方法。 ３０ 予備成形されたデンプン組成物が、不飽和デンプ
   ン各１００重量部に対しエチレン性不飽和単量体５０〜
   ５００重量部を含有し、Ｄがオキシ基である、特許請求
   の範囲第２８項又は第２９項記載の方法。 ３１ エチレン性不飽和単量体にアクリル酸ヒドロキシ
   アルキルが包含され、Ｑがメチレン基である、特許請求
   の範囲第２８項ないし第３０項のいずれか一項に記載の
   方法。 ３２ 予備成形されたデンプン組成物物品が、デンプン
   組成物を共重合させるのに十分な量の過酸化水素を含有
   し、過酸化水素が遊離基を発生し、それによりデンプン
   組成物の共重合を生ずる十分な重合開始方法に予備成形
   された組成物をさらすことによりその共重合が開始され
   る、特許請求の範囲第２２項ないし第３１項のいずれか
   一項に記載の方法。 ３３ デンプンアクリルアミドが実質的にデンプンアク
   リルアミド加水分解物からなり、デンプン組成物の粘度
   が２０〜３００ｃｐｓの範囲である、特許請求の範囲第
   ２８項ないし第３２項のいずれか一項に記載の方法。 ３４ デンプン組成物が共重合物の耐洗剤性を改良する
   のに十分な量の架橋剤を含有する、特許請求の範囲第２
   ２項ないし第３３項のいずれか一項に記載の方法。